JP5273948B2

JP5273948B2 - 地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造装置および方法

Info

Publication number: JP5273948B2
Application number: JP2007148762A
Authority: JP
Inventors: 宏和白毛; 龍夫海宝; 秀幸山口
Original assignee: KANTO NATURAL GAS DEVELOPMENT CO., LTD.; JFE Engineering Corp
Current assignee: KANTO NATURAL GAS DEVELOPMENT CO., LTD.; JFE Engineering Corp
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2027-06-05
Also published as: JP2008303074A

Description

本発明は、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造装置および方法に関するものである。

地下かん水は、淡水よりも塩分濃度が高いものであり、一般的には、特に食塩濃度が高い。この地下かん水には、有用成分、例えばヨウ素や天然ガスが含まれていることがあり、これらの有用成分を回収した後は海水と成分が似ているのでそのまま海に放流されたりしている。ところが、この地下かん水にアンモニウムが含まれていると海域の富栄養化につながるので予め除去する必要がある。

例えば、特許文献１には、天然ガス付随かん水中のアンモニア濃度を、イオン交換膜を用いて低減させる方法が開示されている。
本発明者らもこの問題に取組んで、アンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含む地下かん水に、リン酸もしくはその塩を加え、ｐＨ７．５以上１１．０以下のもとで、リン酸マグネシウムアンモニウムを含む固体を折出させて、固液分離する、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法を既に開発した（特許文献２）。

この特許文献２には、装置は示されておらず、実施例ではビーカーに各液を投入し、生成したリン酸マグネシウムアンモニウムは、濾紙で濾過して分離している。

特開２００２−１７７９６０号公報特開２００７−８０４号公報

ところが、本発明者らが先に開発した方法は、ｐＨ調整に使用するアルカリ量が多く、そのコストの削減が求められていた。
本発明の目的は、地下かん水にリン酸もしくはその塩を加えてリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させてこれを分離することによるリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法および装置において、アルカリの使用量を削減しうる手段を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、地下かん水に含まれている炭酸イオン（重炭酸イオンを含む。）に注目し、これを予め除去できればアルカリの使用量を削減できるのではないかと考えた。そして、これを安価に除去できる手段を種々考えた挙句、リン酸マグネシウムアンモニウム生成のために添加しているリン酸もしくはその塩に着目して、これにリン酸を用いて、これを予め加えることによる脱炭酸を行った。

その結果、この脱炭酸は効率よく行うことができ、これでアルカリ使用量を大幅に削減できることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水とリン酸が投入され撹拌しながらｐＨ６．０以下に調整される脱炭酸塔と、該脱炭酸塔で脱炭酸処理された地下かん水を投入してアルカリを加えて反応させることによりリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる反応器と、該反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離する分離装置よりなる、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウム製造装置と、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水に、リン酸を加えて撹拌しながらｐＨ６．０以下に調整して脱炭酸し、次いで、これにアルカリを加えてｐＨを７．５以上１１．０以下にしてリン酸マグネシウムアンモニウムを析出させ、これを分離することを特徴とする、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法を提供するものである。

そして、さらに、上記アルカリに水酸化マグネシウムを使用すれば、地下かん水中のマグネシウム濃度を高めて、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成を促進することができ、地下かん水中に残存するリン酸濃度およびアンモニウム濃度も低下させることができる。

従って、本発明では、上記の方法において、アルカリに水酸化マグネシウムを用いる方法も提供するものである。

本発明により、地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを製造して、地下かん水中のアンモニウム分を安価に取除くことができる。

地下かん水とは、淡水より塩分濃度が高い地下水であり、本発明が適用されるのは、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオン（重炭酸イオンも含まれる。）を含むものである。この地下かん水には、地下から汲み上げたものの外、地下かん水が天然ガスやヨウ素などの有用成分を含む場合、それらを回収した排かん水も含まれる。

本発明が適用される地下かん水を例示すれば以下の成分を有するものである。
Ｃｌ⁻４，０００−２２，０００ｍｇ／ｌ
Ｎａ^＋２，０００−１３，０００〃
Ｋ^＋５０−４５０〃
Ｃａ^２＋１００−３００〃
Ｍｇ^２＋３００−７００〃
ＨＣＯ_３ ^― ６００−２，０００〃
ＮＨ_４ ^＋７０−３００〃
ｐＨ６．９−８．４

リン酸は、通常は水溶液の状態で使用される。本発明では、リン酸は、地下かん水を酸性にして脱炭酸を行う作用と、地下かん水中のマグネシウム、アンモニウムと反応してリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる作用の２つを有しており、後者の目的で使用される分は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩であってもよい。すなわち、地下かん水を脱炭酸できるｐＨにしうる量のリン酸があれば、残余はリン酸塩でもよい。

本発明では、地下かん水にまずリン酸を加えて脱炭酸を行う。そのために、地下かん水をｐＨ６．０以下、好ましくは５．５以下にする。リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させるために使用するリン酸の全量を加えても上記ｐＨにならない場合、あるいは他の目的により、一部をリン酸以外の酸、例えば塩酸などを使用することもできる。脱炭酸を効率よく行わせるために攪拌を行うことが好ましい。脱炭酸に要する時間は通常１０〜２０分程度あればよい。
脱炭酸を行った地下かん水は、次いで、アルカリを加えてｐＨを７．５以上１１．０以下の範囲にして、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる。

この反応は次のように起こるものと考えられる。
ＰＯ_４ ^３−＋ＮＨ_４ ^＋＋Ｍｇ^２＋＋６Ｈ_２０→ＭｇＮＨ_４ＰＯ_４・６Ｈ_２０

このリン酸マグネシウムアンモニウムの折出率を高める点でｐＨ７．５以上とするか、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。一方、ｐＨの上限は１１．０であるが、折出したリン酸マグネシウムアンモニウム分離後放流するにはｐＨを中性に戻さなければならず、この点で、好ましくはｐＨ１０以下、より好ましくは９以下である。

このために加えるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。これらのなかで、取扱いが容易であることから水酸化ナトリウムが好ましいが、一方、水酸化マグネシウムは、コスト及び使用量が少なくすむ点、さらにその添加によって、マグネシウム濃度が高まるので、リン酸マグネシウムアンモニウムの生成率を高め、従って、アンモニウムの除去率も高めることができるので、使用するアルカリとして最も好ましい。

この点で、水酸化マグネシウムを他のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムと併用することも好ましい。いずれにしても、地下かん水のマグネシウム分がアンモニウム分と等モルより少なければ、マグネシウムを補うことが好ましい。このアルカリも操作性の点で水溶液として加えることが好ましい。

いずれにしても、アルカリを添加して上記のリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる際に、リン酸あるいはマグネシウムがあまり不足していると反応が充分進行しないので、いずれもアンモニウムの０．８当量、好ましくは１当量以上、さらに好ましくは１．２当量以上存在するよう不足分は補充することが好ましい。

リン酸マグネシウムアンモニウム生成反応を円滑に行わせるために攪拌することが好ましい。この反応を行わせる反応塔は後述するように既に開発されているのでそれを用いることもできる。

生成したリン酸マグネシウムアンモニウムは、沈降、遠心分離、スクリーン分離などで分離する。
こうして、リン酸マグネシウムアンモニウムを分離した地下かん水は、さらに他の成分を分離するなど有効利用してもよく、あるいは中和又は必要に応じて残留リン酸を脱りん処理後、海に放流することもできる。

一方、分離したリン酸マグネシウムアンモニウムは、肥料成分の窒素、リン酸分、マグネシウム分を含み、化成肥料として肥料に用いることができる。

上記の方法を遂行する装置は、本発明が適用される地下かん水とリン酸を投入して脱炭酸を行わせる脱炭酸塔と、そこで脱炭酸処理された地下かん水を投入してアルカリを加えて反応させる反応器、および該反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離する分離装置で構成される。

脱炭酸塔は、地下かん水とリン酸の入口と脱炭酸された地下かん水と炭酸ガスの出口を有し、さらに好ましくは、塔内の地下かん水の攪拌機構とｐＨ計を備えている。リン酸の入口と地下かん水の入口は別個に設ける外、リン酸の供給管を地下かん水の供給管に接続する等して共用させることもできる。また、炭酸ガスを特に回収する必要がなければ、脱炭酸塔を開放型の槽とすることもできる。攪拌機構は、プロペラ式等の攪拌機、ポンプ等を用いた噴流式などいずれの手段によってもよいが炭酸ガスの発生を促す点で空気等を吹込む気体による攪拌方式が好ましい。

反応器は、脱炭素処理された地下かん水とアルカリの入口と、反応させた地下かん水の出口を有するものであり、反応器内に生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを分離できる機構が備えられているときは、さらに、このリン酸マグネシウムアンモニウムの出口も設けられる。また、好ましくはｐＨ計や攪拌機構も設けられる。この反応器は、特開平１−１１９３９２号公報、特開平９−１１７７７４号公報などに記載されているものを使用できる。

分離装置は、反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離するものであり、沈降分離の場合は沈降槽、濾過の場合は濾過機、又はスクリーン分離機そして遠心分離の場合は遠心分離機が用いられる。

図１に示す装置を用いた。この装置は、脱炭酸塔１と、反応器２と、分離装置３よりなっている。
脱炭酸塔１は、開放型の箱型の塔で、原水である地下かん水の投入管１１、リン酸貯槽１２からリン酸投入管、脱炭酸処理された地下かん水の排出管１３、脱炭酸塔１内の液を攪拌するためのブロワ１４に接続された散気装置１５およびｐＨ計１６が取り付けられている。

反応器２は、本体２１の外形が上部が大径の２段の異径筒状をしており、中心部縦方向に整流筒２２が、大径部にはそれより一回り大きい仕切筒２３が設置されている。この反応器２には、脱炭酸塔１からの地下かん水の排出管１３、アルカリ貯槽２４からのアルカリ投入管、反応を行わせた地下かん水の排出管２５、反応器２内で生成したリン酸マグネシウムアンモニウムを排出するために底部に接続されたＭＡＰ排出管２６、反応器２内に循環流を形成するための気泡を送り込む、ブロワ２７に接続された送気管および反応器２内の液のｐＨを測定するｐＨ計２８が取付けられている。

スクリーン分離の場合、分離装置３は、ドラムスクリーンで構成する本体３１で、反応器２からのＭＡＰ排出管２６と分離したＭＡＰを受けるＭＡＰ受槽３２と分離液を反応器２返送する返送管３３が接続されている。
この装置を用いて、地下かん水を処理した。処理条件としては通液量１ｍ^３／日、リン酸添加濃度８００ｍｇ／ｌとし、アルカリとして苛性ソーダ（濃度２５ｗｔ％）を用いてｐＨ８．５に制御した。

苛性ソーダの消費量は１．８６ｌ／日であった。
比較のために、脱炭素塔を使用せず、リン酸は直接反応器に加えた外は同様にして地下かん水を処理し、表２の結果を得た。

アンモニア分を含む地下かん水を安価に効率よく脱アンモニア処理したのち、海に排出することで、海域の富栄養化を軽減できる。

本発明のリン酸マグネシウムアンモニウム製造装置の構成を示す図である。

符号の説明

１脱炭酸塔
１１地下かん水投入管
１２リン酸貯槽
１３地下かん水の排出管
１４ブロワ
１５散気装置
１６ｐＨ計
２反応器
２１本体
２２整流筒
２３仕切筒
２４アルカリ貯槽
２５地下かん水の排出管
２６ＭＡＰ排出管
２７ブロワ
２８ｐＨ計
３分離装置
３１本体
３２ＭＡＰ受槽
３３返送管

Claims

アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水とリン酸が投入され、攪拌しながらｐＨ６．０以下に調整される脱炭酸塔と、該脱炭酸塔で脱炭酸処理された地下かん水を投入してアルカリを加えて反応させることによりリン酸マグネシウムアンモニウムを生成させる反応器と、該反応器で反応させた地下かん水からリン酸マグネシウムアンモニウムを分離する分離装置よりなる、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造装置。
前記脱炭酸塔は、攪拌手段として散気装置が取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造装置。
アンモニウムイオン、マグネシウムイオンおよび炭酸イオンを含む地下かん水に、リン酸を加えて攪拌しながらｐＨ６．０以下に調整して脱炭酸し、次いで、これにアルカリを加えてｐＨを７．５以上１１．０以下にしてリン酸マグネシウムアンモニウムを析出させ、これを分離することを特徴とする、地下かん水からのリン酸マグネシウムアンモニウムの製造方法。
アルカリが水酸化マグネシウムである請求項３に記載の方法。