CN103429642A - 从植物物料分离木质素 - Google Patents

Abstract

在此提出了用于从在纤维素的生产中形成的碱性溶液中分离木质素的技术。所分离的木质素可以应用于（例如）碳纤维、胶粘剂和粘合物料、抗氧化剂、以及有机化学品的生产。起始物料是非木本植物物料，在低于130℃的温度下来自该物料的木质素通过无硫的碱性溶液进行溶解。木质素通过酸进行沉淀，并且通过由酸、或由酶促反应、或这些的组合水解半纤维素来进行纯化。所分离的木质素具有与植物物料中的木质素非常相似的结构，并且其多个官能性原子基团的含量可以通过加工条件的改变进行控制。

Description

从植物物料分离木质素

介绍

本方法的目的是从植物物料或这些物料的级分中分离尽可能原生形式的木质素，以及用于各种目的的工业利用的其纯化或分级分离的方法。

仅次于纤维素，木质素是由植物界产生的最常见的生物质的成分。草本和木本植物的木质素的干物料份额最经常是20%至32%。从数量上来说，木质素的最大部分是在次生细胞壁中的，但最高含量是在中间层中。通过与半纤维素联接，木质素将多个纤维素纤维结合在一起，从而创造了一个更刚性的结构并且尤其增加了抗弯强度。它作为工业过程、尤其是在那些加工木材的工业过程中的一种副产物而被大量获得。它在工业化国家中的主要当前用途是能源生产。在发展中国家中，它仍在废水中被引入水系统，从而造成严重的环境问题。除能源使用之外，木质素的其他用途是（例如）在美国含木质素的工业副产物的约2%。

木质素是一组物质，其中更确切的组成取决于这些植物的种类。大分子的主要结构化合物是多个苯丙烷单元，这些苯丙烷单元通过碳碳键或碳氧键彼此结合成一种交联且分支的结构。对于硬木木质素而言已提出20000g/mol作为原生植物物料中的平均分子量。在软木木质素中，该平均分子量被认为是更低的，并且在其他植物物料中是约10000g/mol。多个单体组分由对羟苯基、愈创木基、以及紫丁香基型单元组成，它们互相的比率根据植物种类而变化。一种碳水化合物组分也附接到该分子上，并且根据一种经常提出的观点，它是通过一个共价键而结合到该分子上的。多个中心反应活性组分是酚羟基和羰基，并且多个侧链的比例由脂肪族羟基指示。作为软木木质素的基础结构组分的一个实例，普遍接受的是由阿德勒（Adler）（木材科学技术（Wood Sci.Technol.），11，169-218，1997）提出的它的一个节段的结构式。它含有16个苯丙烷单元、是分支的并且还含有一个杂环，且具有3024g/mol的一个分子量。酚羟基的含量是1.65mmol/g，脂肪族羟基的含量是6.9mmol/g，并且甲氧基的含量是5mmol/g。在使用一种以二噁烷-水-盐酸溶液进行低温提取而从秸秆获得的木质素物料中，芳香族羟基的含量是1.6mmol/g，并且羧基的含量是0.96mmol/g（科切娃L.S.（Kocheva L.S.）等人，俄罗斯应用化学期刊（Russian Journalof Applied Chemistry），第78卷，第8期，第1343页至第1350页，2005年）。然而，一种木质素部分的组成还取决于与起始物料中的木质素的含量相比在这个过程中所获得的产率。因此，例如，在萨兰蒂（Salanti）等人（农业食品化学期刊（J.Agric.Food Chem.），58，10049-10055，2010）的研究中，其中碱浓度是0.1M至0.3M，提取温度是70℃至90℃，并且碱处理后接着是两个后续的酶促水解期，所提取的木质素的产率是起始物料中的木质素的11.2%至29.1%，其纯度是在65.2%至77.9%的范围内，并且酚羟基的含量是在0.22mmol/g至0.75mmol/g的范围内。通过用盐酸-二噁烷-水溶液进行提取，这些作者获得的木质素产率是46.3%，纯度是86.0%，并且酚羟基的含量是1.53mmol/g。

在纤维素行业中，木质素是以最大量从植物物料中分离的，其中木质素是一种副产物。它在能源生产中的利用是工艺化学品的再循环的一部分。由于其较小的氧含量，所以其能量值较高，但由于该能量在蒸发和干燥阶段消耗，所以所计算的能量值的仅一部分可以被回收。在若干发展中国家中，这种利用的可能性没有在依然存在的无化学回收系统的小纤维素工厂中使用，并且木质素和从漂白化学品的效应所产生的氯化木质素导致相当大的环境和健康问题。

为了更高附加值目的而不是能源生产来利用木质素已成为超过半个世纪以来的深入研究的主题。目前大规模使用的是水泥添加剂、饲料封装、石油钻井助剂、矿物浮选富集、工业散布剂、胶粘剂和胶水的制备、以及灰尘粘合。以相当大的规模从木质素制造的仅有的小分子成分是香草醛。然而，出售它的可能性限于调味目的。木质素的多个结构组分、特别是它的芳香族部分提供了制备多种更高附加值产物的可能性，该制备是通过分离该结构的这些部分并通过经由化学、物理或酶促手段对它们进行进一步改性来完成。近来，研究和开发已针对将石化成分和产物更换成由木质素制成的产物的可能性。重要的目标一直是碳纤维、胶水、耐高温的粘合树脂的制造；用作制备聚合物和复合物中的成分；在电子工业中的各种应用；以及阻燃剂。石油市场和另一方面来说分离技术的发展也可以使得能够经济地制备小分子化学品。

大多数的进一步加工的基本要素是可作为起始物料的木质素的纯度和反应性。在目前在纤维素制造中最经常使用的硫酸盐工艺的条件下，存在于植物物料中的木质素经受几种类型的分解和缩合反应。因此，在所获得的并称为硫酸盐浆木质素的粗产物中，原始的原生木质素结构的比例大大减少，并且除其他之外，含硫的原子基团的还被加入到所产生的分子或片段中。该物料的一部分被缩合成一种不溶性大分子形式，另一部分被分解成多个小分子。所获得的粗木质素经常被认为是化学惰性物料，然而，它含有被认为是稳定的反应性原子基团和基。储存或使用的条件中的甚至小的变化也可以揭示多个基或反应性基团，这些基或反应性基团可以导致尤其在混合物的颜色、稠度特性、以及溶解度上的显而易见的变化。由于多个侧链的断裂，在硫酸盐浆木质素中的酚羟基的含量高于在原生木质素中的酚羟基的含量。在非分级分离的黑液中，酚羟基的含量是3.3mmol/g至4.8mmol/g，该含量取决于木质物料和所使用的工艺（布罗丁（Brodin）等人，木材研究（Holzforschung），63，290-297，2009）。在高温下进行的其他分离工艺中，多个反应是部分地相同的。由于这些原因，利用存在于混合物中的这些有价值的成分的一个先决条件是使其经受多级纯化过程，这使得许多潜在的利用努力是不经济的。在从硫酸盐浆工艺（Kraftprocess）获得的黑液中，重均分子量（M_w）是1600g/mol至6500g/mol，这取决于木材来源和该工艺。为了获得具有更窄的分子量分布的起始物料用于进一步加工，已建议使用陶瓷过滤器通过膜过滤来进行分级分离（布罗丁等人，在上述引文中）。

有可能从木质物料以及从其他植物物料（如秸秆和其他植物生产的残余物料）生产无硫或低硫的木质素作为所谓的苏打法的副产物。这种纤维素制造在一些发展中国家是常见的，但从这些方法分离的以及市场上可得到的木质素的量是较小的。使用一种碱性蒸汽爆炸方法，已获得了存在于桦木芯片中的33.3%的木质素的提取率，并且在最终产物中木质素的含量是82.4%（须藤（Sudo）等人，应用聚合物科学期刊（J.Appl.Polymer Sci.），48，1485-1491，1993）。还为了能够回收在加工具有比木质物料更高的硅含量的秸秆物料中的多种工艺化学品，已作出努力来减少溶解在黑液中的硅化合物。在试图制备多种碳纤维前体中，硅化合物的移除也是重要的然而，在其中溶解的或沉淀的硅化合物无害的多种方法中，该方法的这个阶段可以取消。硅化合物的常规的沉淀化学品一直是二氧化碳或燃烧排气、或硫酸，并且该沉淀的pH范围一直是9.5至11.0。

无硫或低硫的木质素还已通过其中使用了有机溶剂的方法进行生产或建议这样来生产。在这些方法中的最熟知的方法——有机溶剂（Organosolv）法中，溶剂是乙醇，并且催化剂是硫酸。由于是不经济的，这种方法的工业使用在1989年终结，但它已以中试规模重新开始。所给出的产物的碳水化合物含量低于1%。已公开了从桦木木质素的35.8%的产率（须藤和清水（Shimizu），应用聚合物科学期刊，44，127-134，1992）。这些产物的硫含量一直较低。取决于加工条件，有机溶剂木质素的酚羟基含量已在2.21mmol/g至4.83mmol/g的范围内变化，脂肪族羟基在2.73mmol/g至5.14mmol/g的范围内变化，甲氧基在6.98mmol/g至8.73mmol/g的范围内变化，并且分子量（M_w）在1105至5500的范围内变化（潘X.（Pan X）等人，农业食品化学期刊，54，5806-5813，2006；贝朗格H.（Belanger H.）等人，美国专利申请2009/0069550）。

用于评估应用可能性的最常见的质量标准是溶解度、分子量及其分布、机械杂质含量、硫含量、碳水化合物含量、盐含量、灰分含量、以及硅化合物含量、游离酚羟基含量、以及产物的颜色。聚合反应和缩聚反应的反应性可以通过以下进行测试：反应性组分的含量、放热反应释放的能量、以及分子量分布的变化。耐高温产物或其成分的适用性可以通过在无氧或含氧的气氛下的热成像分析进行估计。碳纤维前体的适用性可以基于芳族化合物的含量、并且基于熔融、溶解度、以及流变特性来进一步估计。

为了从与木质素同时沉淀的半纤维素来纯化木质素，若干公开文件建议使用半纤维素的水解，但是用于进行它的条件以及水解的程度都极少更确切地提出。在强酸条件下进行的一种水解导致木质素的结构改变以及多个侧链的断裂。应用酶促水解是困难的，这是由于半纤维素是由几种碳水化合物单体构成，并且每种酶的特异性限制了其能够水解的键。为了将存在于黑液中的半纤维素尽可能完全地水解成低聚糖和单糖级，必须应用多特异性酶混合物。虽然在其指定的最优条件下使用它们，但水解程度仍然容易过低且过于困难以致不能实时控制。

木质素制备中公认的困难是从溶液中分离精细分散的沉淀的木质素以及升高的粘度水平。由于粒径小，过滤器被堵塞，使用旋液分离器或其他离心方法是效率不高或不经济的，沉降几乎是不存在的，并且由于该沉淀物的较强的水结合能力，对该沉淀物的有效的洗涤是困难的。作为过滤性的装置，美国专利6239198提出了一种在低温下的酸沉淀，接着是短的热处理，但报告了真空过滤的沉淀物的水含量是至少50%，并且没有给出其木质素或碳水化合物含量的数据。

以工业规模制备并纯化的木质素和其部分的分子量在不同的研究中一直是在<1000g/mol-20,000g/mol的范围内。在硫酸盐浆木质素的商业制备（维实伟克公司（Westvaco））中，报告的酚羟基含量是4.3mmol/g，脂肪族羟基含量是4.1mmol/g，甲氧基含量是5.8mmol/g，并且重均分子量（M_w）是2400（库伯和卡德拉（Kubo and Kadla），聚合物环境期刊（J.Polym.Environm.），13(2)，2005）。给出的硫酸盐浆木质素中的典型的硫含量是1%至2%。作为商业木质磺酸盐的典型含量，给出了70%至75%的木质素以及3%至8%的硫（霍拉迪（Holladay）等人，太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory），报告PNNL-16983,2007）。如使用基于液相色谱和质谱的方法联系本研究所分析的，可用于实验室研究的硫酸盐浆木质素的一个商业样品含有85.1%的木质素。

方法描述

在本方法的发展中，所选择的起始物料是谷物秸秆和谷壳，但这个原则还可以应用于其他非木质植物物料的处理。与木本物料相比，它们提供了一种更有利的可能性来以工业规模制备原生的或接近原生的木质素。除其他因素外，这是由于起始物料的这些薄层，这些薄层允许化学品的更快速的渗透以及溶解物料的分离。另一个重要的因素是更低程度的木质化，这导致木质素的更好的溶解度。在分离的木质素的进一步加工中，由于草木质素的线性、尤其是与硬木木质素相比的线性，优点是预期的。在目前进行的实验研究中已发现，存在于这些物料中的木质素可以很大程度上在已在低于130℃的温度下处理的无硫的碱性溶液中溶解。因此，在植物物料中开发的木质素的原生结构就其最大部分而言仍是未变的。该起始物料已在大气压下在处于沸点下的3%重量/重量的氢氧化钠溶液中进行处理。作为用于处理该黑液的第一加工阶段，纤维素的残渣和机械杂质是通过过滤而被去除的。该方法还可以应用到用其他无硫的碱性溶液获得的木质纤维素物料的溶液中。

木质素在知道的情况下从酸性溶液中沉淀出，很大部分上在与半纤维素相同的pH范围下。很少提出沉淀的多个精确条件，并且它们取决于该起始物料和所用的纤维素的分离方法，该方法影响在被称为木质素的聚合混合物中的变化。具有不同的分子量的木质素部分可以在不同的pH范围和温度下沉淀。因此，对于广泛降解、部分缩合、并且含有硫的硫酸盐浆木质素而言，经常在10至8的pH范围下进行沉淀。从以一种低温法从秸秆物料获得的黑液中，只有一部分的木质素在碱性pH范围下分离，并且等电点被证明是在2.5与2.6之间。如上所提及的，一部分的木质素已在9.0至10.0的pH范围下开始沉淀，并且即使是在pH2.5下沉淀之后，一部分的木质素仍然在该溶液中。

在现在进行的研究中，将木质素颗粒从溶液中分离的困难的原因被推测为是包裹木质素颗粒的保护性胶体层以及木质素颗粒的电荷。这些困难现已通过改进半纤维素的水解而消除。这可通过在低于2.0的pH、有利地是在1.0至2.0的pH范围下的一种酸水解来进行持续至少30分钟、或酶促地进行。酶促水解的效率可以通过在一个或几个阶段使用多功能的纤维素和半纤维素分解酶而得以充分提高。该水解部分地在所使用的酶制剂所指定的pH和温度范围下进行，并且在这些范围之外在pH范围2.0至3.0、有利地是pH范围2.2至2.8下完成，或将酶促水解与轻度酸水解结合起来。令人惊讶的是，观察到木聚糖酶能够在推荐用于目前的多种商用酶的pH范围之外、并且在这些商用酶的活性范围的外部极限下的温度条件下水解半纤维素。在水解之后，该沉淀物已易于通过过滤或离心而分离，并且该沉淀物的水含量最高是40%。因此，水溶性碳水化合物和盐可以容易地通过重复或更换洗涤液而去除，并且该最终产物的木质素含量是至少80%。

通过使用酸水解或酶促水解来进行的纯化的木质素的产率都是存在于起始物料中的量的60%至80%，并且取决于洗涤液的再循环的效率和这个过程中的损失。所获得的木质素的组成已与原生木质素接近，其中具有从2000g/mol至5400g/mol的平均分子量（M_w），并且含有至少1.0mmol/g的酚羟基。这些产物含有至少1.5mmol/g的脂肪族羟基，但最高是3.0mmol/g，这指示侧链含量的减少。根据加工条件，至少50%的酚羟基可以为非缩合的，这指示了它们的反应性。在从秸秆物料制备的木质素中，与愈创木基相比，紫丁香基的含量非常地高。这提高了其反应性。基于这些特性以及可以良好的成本效率而获得的高纯度，使用这种已知的方法或有待开发的方法，这些木质素能适应于不同的应用。

木质素分离后剩余的液体含有水解的半纤维素和盐。它可以被利用于戊糖的制备、戊糖醇的制备、饲料增效化合物的制备、能源生产、以及用于化学回收。

该方法的实施在以下实例中进行描述。

实例1.

所使用的起始物料是黑液，该黑液是通过在102℃下将秸秆在3%的氢氧化钠溶液中处理而在从燕麦秸秆制备纤维素中获得的。将40升的黑液加热至80℃，并且经由一个计量泵通过一个喷嘴将32%重量/重量的硫酸添加到该混合物中，同时高效地进行混合直到达到pH1.0。在最终阶段，沉淀的木质素颗粒开始聚集并沉降成一种浆料，该浆料是通过倾析或过滤而可分离的。现将该混合物的温度降至40℃，将木质素通过倾析和过滤进行分离、用水洗涤以便去除可溶性碳水化合物、盐和残留酸。当使用加压过滤时，分离的沉淀物的水含量是30%。这使得能够洗涤该沉淀物以便快速高效并且使用少量的水地去除水解的水溶性产物和盐。干木质素的产率对应于15%的在碱提取中使用的风干秸秆物料的质量，以及74%的其木质素含量。如液相色谱和质谱所测定的，最终产物的木质素含量是在95.7%至99.6%的范围内，其重均分子量（M_w）是3500mol/g，酚羟基含量是1.6mmol/g，脂肪族羟基含量是1.7mmol/g，灰分含量是1.9%至2.6%，硅（作为Si）含量最大地是1%、但有利地是0.5%至0.9%，并且硫含量低于分析的灵敏度极限。在氮气气氛下加热直至500℃时的重量损失是50%，并且加热直至1000℃时的重量损失是68%。

实例2.

将在实例1中给出的条件下所获得的黑液通过将其pH减至9.6并且通过过滤进行处理以便去除硅化合物、小粒径的纤维素颗粒、以及木质素的一部分。将所获得的溶液的pH调整至pH5.5。向300ml的这种溶液中添加2ml的多功能木聚糖酶制剂（多效木聚糖酶，杰能科公司，芬兰（Multifect Xylanase,Genencor,Finland）），并且使该混合物在室温下经受整夜水解。半纤维素仅被部分水解，并且所形成的木质素沉淀物没有沉降也不可能通过过滤而分离。现将该混合物的pH减至2.6，并且使温度升高至65℃。水解现快速地继续进行，所沉淀的具有1mm至2mm的初始直径的薄片状颗粒在粒径上减至低于1mm的直径，并且至一种更固态的稠度，并且在容器的底部聚集并沉降。通过倾析和/或过滤容易地将该沉淀物分离。它的降低的持水能力使得能够通过水洗涤进行可溶性碳水化合物和盐的高效去除。根据显微镜观察，它的木质素含量是98%，它的重均分子量（M_w）是2860g/mol，酚羟基含量是1.2mmol/g，并且脂肪族羟基含量是2.0mmol/g。在氮气气氛下加热至200℃，干燥的产物的重量损失是起始重量的6%，加热至500℃的重量损失是35%，并且加热至1000℃的重量损失最高是75%、有利地是71%。取决于洗涤效率，硫含量最高是0.25%，并且硅（作为Si）含量最高是0.5%。

实例3.

将如实例2中提出的在pH9.6下预处理、并随后储存3个月的1000ml的黑液用硫酸调整至pH5.0。添加5ml的木聚糖酶制剂（多效木聚糖酶，杰能科公司，芬兰）。将温度升高至50℃，并且继续进行水解一小时。所沉淀的颗粒是薄片状的，并且在初始具有在0.5mm与1.0mm之间的直径。在此期间，该混合物的粘度明显减小，并且在该期间的结束时，这些颗粒开始密集地聚集。现将该混合物的pH调整至2.6，将温度升高至63℃并维持在这个温度持续30分钟。这些颗粒的薄片状表层被溶解，并且这些颗粒的直径减小至约0.2mm。该溶液的粘度进一步减小至淡水的水平。将该沉淀物通过倾析和过滤进行分离，在过滤器上进行洗涤，并在室温下进行干燥。

实例4.

将100g风干的燕麦秸秆切碎成3cm至5cm的多个小片并加入1000ml的3%重量/重量的氢氧化钠溶液中。在偶尔搅拌下将该混合物在其沸点温度下加热持续2小时。通过加压过滤将纤维素部分进行分离。为对应于20.6g的干秸秆物料所获得的200ml的黑液采取进一步处理。通过添加硫酸将该混合物的pH调整至5.0，添加1ml的木聚糖酶制剂（多效木聚糖酶，杰能科公司），并且将温度升高至50℃。水解继续进行一小时，该水解后将pH调整至3.0，并添加1ml的木聚糖酶。将现在这种混浊的和粘稠的混合物的温度逐渐升高至63℃，并且继续水解，这个阶段的总时间是30分钟。在此期间，粘度减小至接近淡水的水平。通过倾析和过滤将所形成的沉淀物分离，并通过重复的更换操作进行洗涤。获得了含有2.84g木质素一种淡棕色沉淀物，该木质素对应于起始物料中的61.3%木质素。重均分子量（M_w）是5400g/mol，缩合的酚羟基含量是0.4mmol/g，非缩合的酚羟基含量是0.8mmol/g，脂肪族羟基含量是2.7mmol/g，并且羧基含量是0.85mmol/g。

Claims (18)

1.用于通过酸制剂从多种碱性溶液中分离木质素以及纯化该木质素的方法，这些碱性溶液是从多种植物物料、或从由这些物料获得的多个级分获得，其特征在于

a)在不使用含硫化学品的情况下进行了碱处理，

b)同时沉淀的半纤维素被水解成低聚物和单体级，

c)最终产物的木质素含量是至少80%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的起始物料是从多种非木本植物获得的碱性溶液。

3.根据以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于，在沉淀出半纤维素和木质素的主要部分之前将多种硅化合物从该碱性溶液中沉淀出。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在不超过130℃的温度下进行了木质素的溶解。

5.根据权利要求1、2、或3所述的方法，其特征在于，来自该原始植物物料的木质素含量的木质素的产率是至少60%。

6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在其中pH值低于2.0的一种溶液中以酸水解来进行半纤维素和其他碳水化合物的水解。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该酸水解是在1.0至2.0的pH范围内进行的。

8.根据权利要求1、2、3、4、或5所述的方法，其特征在于，该水解是在一个或几个阶段酶促地、或通过使用一种多功能酶混合物来进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该水解或其一部分是在2.0至3.0的pH范围内进行的。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该水解是部分酶促地、部分在2.2至2.8的pH范围内以酸水解来进行的。

11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，水解后所分离的沉淀物的水含量最高是40%。

12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，木质素的重均分子量是至少2000g/mol。

13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，木质素的硅（作为Si）含量最高是1%。

14.根据以上权利要求中任一项制备的产物，其特征在于，其硫含量最高是0.2%。

15.根据以上权利要求中任一项而制备的产物，其特征在于，在最终产物中酚羟基含量是至少1.0mmol/g。

16.根据以上权利要求中任一项制备的产物，其特征在于，至少50%的该酚羟基是非缩合的。

17.根据以上权利要求中任一项制备的产物，其特征在于，该最终产物的脂肪族羟基的含量最高是3.0mmol/g。

18.根据以上权利要求中任一项制备的产物，其特征在于，当在氮气气氛中加热至1000℃时，该产物的重量损失最高是75%。