BR112014027478B1 - Métodos de processamento de materiais lingnocelulósicos - Google Patents

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Abstract

métodos de processamento de materiais lignocelulósicos. a presente invenção refere-se a métodos de processamento de material lignocelulósico para a obtenção de açúcares de hemicelulose, açúcares de celulose, lignina, celulose e outros produtos de elevado valor. também são fornecidos açúcares de hemicelulose, açúcares de celulose, lignina, celulose e outros produtos de elevado valor.

Description

[0001] O presente pedido reivindica o benefício regulamentado pelo Artigo 35, §119(e), do Pedido de Patente Provisório N° US 61/642.338, depositado em 3 de maio de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/662.830, depositado em 21 de junho de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/693.637, depositado em 27 de agosto de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/672.719, depositado em 17 de julho de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/720.313, depositado em 30 de outubro de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/680.183, depositado em 6 de agosto de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/680.661, depositado em 7 de agosto de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/720.325, depositado em 30 de outubro de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/785.891, depositado em 14 de março de 2013, Pedido de Patente Provisório N° US 61/680.181, depositado em 6 de agosto de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/681.299, depositado em 9 de agosto de 2012, Pedido de Patente Provisório N° US 61/715.703, depositado em 18 de outubro de 2012, e Pedido de Patente Provisório N° US 61/786.169, depositado em 14 de março de 2013, cada um dos quais é incorporado ao presente em sua totalidade a título de referência.
DECLARAÇÃO DE PESQUISA PATROCINADA PELO GOVERNO [0002] A presente invenção foi realizada com o suporte governamental vinculado à Concessão N° DE-EE0005003 outorgada pelo Departamento de Energia. O governo detém certos direitos na invenção.
INCORPORAÇÃO A TÍTULO DE REFERÊNCIA [0003] Todas as publicações, patentes, e pedidos de patente mencionados neste relatório descritivo são incorporados ao mesmo por meio de citação na mesma medida, como se a incorporação por meio de citação de cada publicação individual, patente, ou pedido de patente fosse indicada de maneira específica e individual.
CAMPO DA INVENÇÃO [0004] A invenção diz respeito ao processamento de materiais de biomassa lignocelulósica que contêm polímeros da hemicelulose, celulose e lignina.
2/216
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0005] Materiais de biomassa lignocelulósica são fontes renováveis para a produção de aminoácidos para alimentação e suplementos alimentares, monômeros e polímeros para a indústria plástica, e fontes renováveis para diferentes tipos de combustíveis, substitutos do açúcar do poliol (xilitol, sorbitol, manitol e outros similares), e numerosas outras substâncias químicas que podem ser sintetizadas a partir de açúcares C5 e C6. No entanto, processos eficientes e econômicos para extrair os açúcares C5 e C6 da biomassa são ainda um desafio. Materiais de biomassa lignocelulósica são materiais compósitos que contém, além dos polímeros lignocelulósicos, uma grande variedade de pequenas quantidades de compostos lipofílicos ou anfifílicos, por exemplo, ácidos graxos, ácidos abiéticos, fitoesteroides, bem como proteínas e elementos de cinza. Durante a hidrólise dos polímeros da hemicelulose, as ligações ésteres nas moléculas de açúcar também podem ser hidrolisadas, liberando molécula de açúcar não substituída junto com uma quantidade significativa de metanol e ácido acético. Ácidos orgânicos adicionais, como ácido láctico, ácido glucorônico, ácido galacturônico, ácido fórmico e ácido levulínico também são encontrados tipicamente no Além destes, o polímero da lignina tende a liberar, em condições moderadas de hidrólise, algumas moléculas de lignina de cadeia curta solúveis em água. Consequentemente, o hidrolisado típico é uma solução altamente complexa de múltiplos componentes. Isso impõe um desafio substancial na separação e no refino de açúcares para a obtenção de graduações úteis dos açúcares extraídos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0006] A invenção fornece métodos de refino de uma corrente de açúcar. O método compreende (i) contatar a corrente de açúcar com um extratante de amina para formar uma mistura; e (ii) separar da mistura uma primeira corrente que compreende o extratante de amina e um ácido ou impureza; e uma segunda corrente que compreende um ou mais açúcares. Opcionalmente, a primeira corrente é uma corrente orgânica e a segunda corrente é uma corrente aquosa. Opcionalmente, a primeira corrente compreende menos de 0,5% de p/p açúcares. Opcionalmente, a segunda
3/216 corrente compreende menos de 0,5% p/p de ácido. Opcionalmente, a segunda corrente compreende menos de 0,5% p/p de amina. Opcionalmente, a segunda corrente compreende menos de 0,5% p/p de impurezas. Opcionalmente, as impurezas são extraídas da corrente de açúcar no extratante de amina. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes da etapa (i), contatar a corrente de açúcar com um trocador de cátion de ácido forte para remover cátions residuais. Opcionalmente, o extratante de amina compreende uma amina e um diluente. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 3:7. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 5.5:4.55. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente está entre 3:7 e 6:4. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool C6, C8, CIO, 02, 04, 06 ou querosene. Opcionalmente, o diluente compreende hexanol. Opcionalmente, a amina é uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono. Opcionalmente, a amina é a tri-laurilamina. Em algumas modalidades, o método compreende ainda remover o diluente da segunda corrente utilizando uma coluna de destilação com recheio. Opcionalmente, pelo menos 95% do diluente na segunda corrente é removido. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a corrente de açúcar com um trocador de cátion de ácido forte para remover aminas residuais, formando assim um hidrolisado em que a amina foi removida. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar o hidrolisado em que a amina foi removida com um trocador de ânion de base fraca para formar um hidrolisado neutralizado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar o hidrolisado para formar um hidrolisado concentrado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda fracionar o hidrolisado em uma corrente de açúcar monomérico e em uma corrente de açúcar oligomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda purificar ou concentrar a corrente de açúcar monomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes do contato entre a corrente de açúcar e um extratante de amina, formar uma primeira mistura, permitir que o ácido residual na corrente de açúcar hidrólise pelo menos alguns açúcares oligoméricos na corrente de açúcar em açúcares monoméricos. Opcionalmente, o método compreende ainda, antes de permitir, diluir a corrente de açúcar em uma
4/216 concentração mais baixa de açúcar. Opcionalmente, o método compreende ainda, antes de permitir, aumentar a concentração do ácido na corrente de açúcar. Opcionalmente, a concentração do ácido é aumentada para permanecer acima de 0,5%. Em algumas modalidades, o método compreende ainda combinar a corrente de açúcar oligomérico com a corrente de açúcar antes que a corrente de açúcar entre em contato com o extrato da amina; em que o ácido residual na corrente de açúcar hidrolisa pelo menos parte dos açúcares oligoméricos na corrente de açúcar oligomérico em açúcares monoméricos. Opcionalmente, o método compreende ainda contatar a primeira corrente com uma solução básica para formar um extratante de amina neutralizado. Opcionalmente, o contato é realizado a 70 °C. Opcionalmente, o método envolve ainda, antes de contatar a primeira corrente com uma solução básica, lavar adicionalmente a primeira corrente com uma corrente aquosa para remover o açúcar da primeira corrente. Opcionalmente, a primeira corrente lavada compreende menos de 0,1% peso/peso de açúcar. Opcionalmente, o método compreende ainda lavar pelo menos uma porção do extratante de amina neutralizado com água, e reciclar o extratante de amina lavado. Opcionalmente, o método compreende ainda tratar parte da corrente do extratante de amina neutralizado lavado aquecendo-o com cal a 10%. Opcionalmente, o contato é realizado a 80 a 90 °C.
[0007] A invenção fornece adicionalmente métodos para remover o ácido de uma corrente ácida de açúcares da hemicelulose. O método compreende (i) contatar uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose que compreende um ácido e um ou mais açúcares da hemicelulose com um extratante de amina para formar uma mistura de amina; e (ii) separar da mistura de amina uma primeira corrente que compreende o ácido e o extratante de amina, e uma segunda corrente que compreende a corrente de açúcar da hemicelulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda antes da etapa (i), contatar uma matéria-prima lignocelulósica com uma solução aquosa ácida; e separar a solução aquosa ácida da matéria-prima lignocelulósica formando assim uma corrente lignocelulósica e a corrente ácida de açúcar da hemicelulose. Opcionalmente, a primeira corrente é uma corrente orgânica e a segunda corrente é uma corrente aquosa. Opcionalmente, a primeira corrente compreende menos de 0,5% p/p e açúcares da
5/216 hemicelulose. Opcionalmente, a segunda corrente compreende menos de 0,5% p/p de ácido. Opcionalmente, a segunda corrente compreende menos de 0,5% p/p de amina. Opcionalmente, a segunda corrente compreende menos de 0,5% p/p de impurezas. Opcionalmente, as impurezas são extraídas da corrente ácida de açúcar da hemicelulose no extratante de amina. Opcionalmente, o extratante de amina compreende uma amina e um diluente. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 3:7. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 5.5:4.55. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente está entre 3:7 e 6:4. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool C6, C8, CIO, 02, C14, 06 ou querosene. Opcionalmente, o diluente compreende hexanol. Opcionalmente, a amina é uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono. Opcionalmente, a amina é a tri-laurilamina. Opcionalmente, a solução aquosa ácida compreende 0,1 a 2% de ácido. Opcionalmente, o ácido compreende H2SO4 e/ou S02 e/ou H2SO3, e/ou HC1. Em algumas modalidades, o método compreende ainda remover o diluente da segunda corrente utilizando uma coluna de destilação com recheio. Opcionalmente, pelo menos 95% do diluente na segunda corrente é removido. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a segunda corrente com um trocador de cátion de ácido forte para remover aminas residuais formando assim uma corrente de açúcar em que a amina foi removida. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a corrente de açúcar em que a amina foi removida com um trocador de ânion de base fraca para formar um neutralizada corrente de açúcar. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar a corrente de açúcar formando assim uma solução de açúcar concentrada. Em algumas modalidades, o método compreende ainda fracionar a corrente de açúcar em uma corrente enriquecida com xilose e em uma corrente de açúcar mista. Opcionalmente, os açúcares são fracionados utilizando uma resina de troca iônica. Opcionalmente, a coluna de troca iônica é uma resina de troca aniônica. Opcionalmente, a resina de troca aniônica possui um tamanho de partícula na faixa de 200 a 400 pm. Opcionalmente, a resina de troca aniônica possui um tamanho de partícula na faixa de 280 a 320 pm. Opcionalmente, o fracionamento é realizado em um modo de leito móvel simulado. Opcionalmente, o fracionamento é realizado em um
6/216 modo de leito móvel simulado sequencial. Opcionalmente, o sistema de cromatografia de leito móvel simulado sequencial compreende as etapas 1 a 3; uma corrente de alimentação é passada em um adsorvente e uma primeira corrente do rafinado é lavada do adsorvente durante a etapa 1; uma segunda corrente do rafinado é lavada do adsorvente com uma corrente de dessorvente durante a etapa 2; e o dessorvente é reciclado novamente para o adsorvente durante a etapa 3; em que a corrente enriquecida com xilose é extraída tanto na etapa 1 quanto na etapa 2. Opcionalmente, a taxa de vazão do dessorvente do sistema de cromatografia é igual à soma da taxa de vazão do extrato e da taxa de vazão do rafinado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda cristalizar a xilose da corrente enriquecida com xilose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a primeira corrente com uma solução básica para formar um extratante neutralizado. Em algumas modalidades, o método envolve ainda, antes de contatar a primeira corrente com uma solução básica, lavar adicionalmente a primeira corrente com uma corrente aquosa para remover o açúcar da hemicelulose da primeira corrente. Opcionalmente, a primeira corrente lavada compreende menos de 0,1% peso/peso de açúcar. Em algumas modalidades, o método compreende ainda lavar o extratante neutralizado com água, e reciclar o extratante de amina lavado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda tratar parte do extratante lavado neutralizado aquecendo-o com cal a 10%. Opcionalmente, a corrente lignocelulósica é utilizada para produzir péletes bioenergéticos.
[0008] A invenção fornece adicionalmente métodos for fracionar uma amostra líquida que compreende uma mistura de uma primeira fração e de uma segunda fração. O método compreende (i) fracionar a amostra líquida com um sistema de cromatografia de leito móvel simulado sequencial; em que o sistema de cromatografia de leito móvel simulado sequencial compreende as etapas 1 a 3; uma corrente de alimentação é passada em um adsorvente e uma primeira corrente do rafinado é lavada do adsorvente durante a etapa 1; uma segunda corrente do rafinado é lavada do adsorvente com uma corrente de dessorvente durante a etapa 2; e o dessorvente é reciclado novamente para o adsorvente durante a etapa 3; (ii) recuperar um ou mais corrente do produto do sistema de cromatografia; em que a corrente do produto é
7/216 extraída tanto na etapa 1 quanto na etapa 2. Opcionalmente, a amostra líquida compreende adicionalmente uma terceira fração. Opcionalmente, taxa de vazão do dessorvente do sistema de cromatografia é igual à soma da taxa de vazão do extrato e da taxa de vazão do rafinado. Opcionalmente, o sistema de cromatografia compreende uma resina de troca iônica. Opcionalmente, a resina de troca iônica é uma resina de troca aniônica. Opcionalmente, a resina de troca iônica possui um tamanho de partícula na faixa de 200 a 400 pm. Opcionalmente, a resina de troca iônica possui um tamanho de partícula na faixa de 280 a 320 pm.
[0009] A invenção fornece adicionalmente uma mistura do açúcar da hemicelulose. A mistura compreende uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, ou seis ou sete ou oito ou mais das seguintes características: (i) monossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,50 peso/peso; (ii) glicose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais < 0,25 peso/peso; (iii) xilose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais > 0,18 peso/peso; (iv) frutose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais < 0,10 peso/peso; (v) frutose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais > 0,01 peso/peso; (vi) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; e (vii) um ou mais fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (viii) hexanol na quantidade de até 0,1% peso/peso. Opcionalmente, a razão entre monossacarídeos e sólido seco total é > 0,70 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre monossacarídeos e sólido seco total é > 0,90 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre glicose e monossacarídeos totais é < 0,15 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre glicose e monossacarídeos totais é < 0,13 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre glicose e monossacarídeos totais é < 0,06 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e monossacarídeos totais é > 0,20 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e monossacarídeos totais é > 0,50 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e monossacarídeos totais é > 0,70 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre frutose e monossacarídeos totais é > 0,02 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre frutose e monossacarídeos totais é < 0,08 peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,005% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,001%
8/216 peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 400 ppm. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 300 ppm.
[0010] A invenção fornece adicionalmente uma mistura do açúcar da hemicelulose da corrente enriquecida com xilose. A mistura compreende uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, ou dez ou mais das seguintes características: (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,10 peso/peso; (ii) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,50 peso/peso; (iii) arabinose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,10 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05 peso/peso; (v) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,10 peso/peso; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,02 peso/peso; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05 peso/peso; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) hexanol na quantidade de até 0,1% peso/peso. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é < 0,07. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é < 0,05. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,40 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,70 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,80 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é < 0,09. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é < 0,05. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,005% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,001% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 60 ppm. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 0,05 ppm.
[0011] A invenção fornece adicionalmente uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose. A mistura compreende uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou
9/216 mais, nove ou mais, ou dez ou mais das seguintes características: (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,15 peso/peso; (ii) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,20 peso/peso; (iii) arabinose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,02 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,02 peso/peso; (v) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,20; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,01; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) hexanol na quantidade de até 0,1% peso/peso. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é > 0,20 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é > 0,23 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é > 0,25 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é > 0,10 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é > 0,25 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é > 0,35 peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,005% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,001% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 60 ppm. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 0,05 ppm. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é < 0,30 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é < 0,15 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é < 0,10 peso/peso.
[0012] A invenção fornece adicionalmente uma mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe. A mistura compreende uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, ou dez ou mais das seguintes características: (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,15 peso/peso; (ii) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,40 peso/peso; (iii) arabinose em uma
10/216 razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,15 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,06 peso/peso; (v) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,20 peso/peso; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,03; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,04; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) hexanol na quantidade de até 0,1% peso/peso. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é < 0,12. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é < 0,10. Opcionalmente, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é < 0,20. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,50 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,60 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é > 0,70 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é < 0,30. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é < 0,20. Opcionalmente, a razão entre a soma de glicose e frutose e os açúcares totais dissolvidos é < 0,10. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,005% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,001% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 60 ppm. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 0,05 ppm.
[0013] A invenção fornece adicionalmente um método de produção de uma corrente do açúcar da celulose. O método compreende (i) mover uma corrente lignocelulósica e uma corrente ácida contracorrente através de uma pluralidade de reatores de tanque agitado para produzir uma corrente de hidrolisado ácida e uma corrente de lignina ácida; e (ii) separar a corrente de hidrolisado ácida da corrente de lignina ácida; em que a pluralidade de reatores de tanque agitado inclui um primeiro reator, um último reator, e um ou mais reatores intermediários; em que a corrente lignocelulósica entre no primeiro reator, a corrente ácida entra no último reator, a corrente de hidrolisado ácida sai do primeiro reator, e a corrente de lignina sai do último reator. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes da etapa (i),
11/216 contatar uma matéria-prima lignocelulósica com uma solução aquosa ácida; e separar a solução aquosa ácida da matéria-prima lignocelulósica, formando assim uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e a corrente lignocelulósica. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes da etapa (i), reduzir o tamanho de partícula na corrente lignocelulósica para 400 a 5000 micra. Opcionalmente, a corrente de hidrolisado ácida compreende um ou mais açúcares da celulose. Opcionalmente, a corrente de hidrolisado ácida compreende adicionalmente um ou mais açúcares da hemicelulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (iii) contatar a corrente de hidrolisado ácida que compreende um ácido e um ou mais açúcares da celulose com um extratante do solvente SI para formar uma primeira mistura; e (iv) separar da primeira mistura uma primeira corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente SI e uma segunda corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose; em que o ácido é extraído da corrente de hidrolisado ácida para o extratante do solvente Sl. Opcionalmente, o contato é realizado a 50 °C. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (v) evaporar a segunda corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose para formar uma segunda corrente concentrada; e (vi) repetir a etapa (iii) e (iv) acima para formar uma corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente Sl e uma corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose. Opcionalmente, a corrente de hidrolisado ácida é evaporada antes que a corrente de hidrolisado ácida entre em contato com o extratante do solvente Sl, reduzindo assim a concentração do ácido na corrente de hidrolisado ácida para azeótropo. Opcionalmente, a primeira corrente é uma corrente orgânica e a segunda corrente é uma corrente aquosa. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (v) contatar a segunda corrente com um extratante de amina para formar uma segunda mistura; e (vi) separar da segunda mistura uma terceira corrente que compreende o ácido e o extratante de amina e uma quarta corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de contatar a segunda corrente com um extratante de amina para formar uma segunda mistura, permitir que o ácido residual na segunda corrente hidrolise pelo menos alguns açúcares oligoméricos na corrente de açúcar em açúcares monoméricos,
12/216 formando assim uma corrente do açúcar da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de permitir, diluir a segunda corrente até uma concentração mais baixa de açúcar. Opcionalmente, uma corrente de açúcar oligomérico é adicionada à segunda corrente antes que a segunda corrente entre em contato com o extrato da amina; em que o ácido residual na segunda corrente hidrolisa pelo menos alguns açúcares oligoméricos na mistura da corrente de açúcar oligomérico e da segunda corrente em açúcares monoméricos. Opcionalmente, a terceira corrente é uma corrente orgânica e a quarta corrente é uma corrente aquosa. Opcionalmente, a corrente de hidrolisado ácida é separada da corrente de lignina utilizando um filtro, membrana, ou hidrociclone. Opcionalmente, a corrente ácida compreende pelo menos 40% peso/peso de ácido. Opcionalmente, o extratante do solvente SI compreende um álcool. Opcionalmente, o extratante do solvente SI compreende um álcool C6, C8, CIO, Cl2, 04, 06 ou querosene ou uma mistura dos citados. Opcionalmente, o extratante do solvente SI compreende hexanol. Opcionalmente, o extratante de amina compreende uma amina e um diluente. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 3:7. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente é 5.5:4.55. Opcionalmente, a razão entre a amina e o diluente está entre 3:7 e 6:4. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool. Opcionalmente, o diluente compreende um álcool C6, C8, CIO, 02, 04, 06 ou querosene. Opcionalmente, o diluente compreende hexanol. Opcionalmente, a amina é uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono. Opcionalmente, a amina é a tri-laurilamina. Opcionalmente, a matéria-prima lignocelulósica compreende principalmente celulose e lignina. Opcionalmente, pelo menos uma porção da corrente de hidrolisado ácida que sai de um ou mais tanques intermediários é adicionada à corrente lignocelulósica antes que a corrente lignocelulósica entre no primeiro reator. Opcionalmente, a corrente lignocelulósica é aquecida. Opcionalmente, a corrente do hidrolisado ácida contém 22 a 33% ácido peso/peso. Em algumas modalidades, o método compreende ainda remover o diluente da quarta corrente utilizando uma coluna de destilação com recheio. Opcionalmente, pelo menos 95% do diluente na quarta corrente é removido. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a quarta corrente com um trocador de cátion de ácido forte
13/216 para remover aminas residuais, formando assim um hidrolisado em que a amina foi removida. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar o hidrolisado em que a amina foi removida com um trocador de ânion de base fraca para formar um hidrolisado neutralizado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar o hidrolisado para formar um hidrolisado concentrado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda fracionar o hidrolisado em uma corrente de açúcar monomérico e em uma corrente de açúcar oligomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda purificar ou concentrar a corrente de açúcar monomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda combinar a corrente de açúcar oligomérico com a segunda corrente antes que a segunda corrente entre em contato com o extrato da amina; em que o ácido residual na segunda corrente hidrolisa pelo menos alguns açúcares oligoméricos na corrente de açúcar oligomérico em açúcares monoméricos. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a primeira corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente SI com uma solução aquosa para formar um extratante desacidificado e um reextrato aquoso; em que o ácido é extraído da primeira corrente para o reextrato aquoso. Opcionalmente, o contato é realizado a 50 °C. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de contatar a primeira corrente com uma solução aquosa para formar um extratante desacidificado e um reextrato aquoso, contatar a primeira corrente com uma solução ácida de concentração azeotrópica ou maior para recuperar os açúcares da primeira corrente. Opcionalmente, o reextrato aquoso compreende 15 a 20% de ácido e é utilizado em um processo a jusante. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar o reextrato aquoso em uma primeira pressão, gerando assim uma solução ácida superazeotrópica com uma concentração de ácido maior que a do reextrato aquoso antes da evaporação. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar a solução ácida superazeotrópica em uma segunda pressão para gerar um ácido gasoso superazeotrópico, em que a segunda pressão é maior que a primeira pressão. Em algumas modalidades, o método compreende ainda absorver o ácido gasoso superazeotrópico em uma solução aquosa para produzir uma solução ácida concentrada. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a terceira corrente com
14/216 uma solução básica para formar um extratante de amina neutralizado. Opcionalmente, o contato é realizado a 70 °C. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de contatar a terceira corrente com uma solução básica, lavar adicionalmente a terceira corrente com uma corrente aquosa para remover celulose açúcar da terceira corrente. Opcionalmente, a terceira corrente lavada compreende menos de 0,1% peso/peso de açúcar da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda lavar pelo menos uma porção do extratante de amina neutralizado com água, e reciclar o extratante de amina lavado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda tratar parte da corrente do extratante de amina neutralizado e lavado aquecendo-o com cal a 10%. Opcionalmente, o contato é realizado a 80 a 90 °C.
[0014] A invenção fornece adicionalmente um método de hidrólise de açúcares oligoméricos. O método compreende (i) contatar uma corrente de hidrolisado ácida que compreende um ácido e um ou mais açúcares da celulose com um extratante do solvente SI para formar uma primeira mistura; (ii) separar da primeira mistura uma primeira corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente SI e uma segunda corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose; em que o ácido é extraído da corrente de hidrolisado ácida para o extratante do solvente Sl; (iii) permitir que o ácido residual na segunda corrente hidrólise pelo menos alguns açúcares oligoméricos na corrente de açúcar em açúcares monoméricos, formando assim uma corrente do açúcar da celulose; e (iv) fracionar a corrente do açúcar da celulose em uma corrente de açúcar monomérico e em uma corrente de açúcar oligomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de fracionar, adicionar uma corrente de açúcar oligomérico na segunda corrente, em que o ácido residual na segunda corrente hidrolisa pelo menos alguns açúcares oligoméricos na mistura da segunda corrente e a corrente de açúcar oligomérico em açúcares monoméricos, formando assim uma corrente do açúcar da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de permitir, diluir a segunda corrente em uma concentração mais baixa de açúcar. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de permitir, aumentar a concentração do ácido na segunda corrente. Opcionalmente, a concentração do ácido é aumentada para permanecer acima de 0,5%. Opcionalmente, a corrente de hidrolisado
15/216 ácida é evaporada antes que a corrente de entrada entre em contato com o extratante do solvente Sl, reduzindo assim a concentração do ácido na corrente de hidrolisado ácida em azeótropo. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a corrente do açúcar da celulose com um trocador aniônico para remover o ácido da corrente. Opcionalmente, a hidrólise é catalisada por HC1 na concentração máxima de 1,2% peso/peso. Opcionalmente, a hidrólise é catalisada por HC1 na concentração máxima de 0,7% peso/peso. Opcionalmente, a hidrólise é realizada na temperatura entre 60 °C e 150 °C. Opcionalmente, o hidrolisado secundário contém pelo menos 70% de açúcares monoméricos para açúcares totais, na relação peso/peso. Opcionalmente, o teor total de açúcar do dito hidrolisado secundário é de pelo menos 90% peso/peso do teor de açúcar da dita mistura aquosa com baixo teor ácido.
[0015] A invenção fornece adicionalmente uma mistura de açúcar C6 em alta concentração. A mistura compreende uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, ou quatro ou mais, cinco ou mais, ou seis ou mais das seguintes características: (i) monossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,85 peso/peso; (ii) glicose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,40 a 0,70 peso/peso; (iii) 1 a 200 ppm de cloro; (iv) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (v) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (vi) hexanol na quantidade de até 0,1% peso/peso. Opcionalmente, a razão entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é > 0,90 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é > 0,95 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre glicose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,40 a 0,60 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre glicose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,50 a 0,60 peso/peso. Opcionalmente, a concentração de cloro está na faixa de 10 a 100 ppm. Opcionalmente, a concentração de cloro está na faixa de 10 a 50 ppm. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,005% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém furfurais na quantidade de até 0,001% peso/peso. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 400 ppm. Opcionalmente, a mistura contém fenóis na quantidade de até 100 ppm. Opcionalmente, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,03 a 0,12 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre xilose e
16/216 açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,05 a 0,10 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre arabinose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,005 a 0,015 peso/peso. Opcionalmente, razão entre galactose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,025 a 0,035 peso/peso. Opcionalmente, a razão entre manose e açúcares totais dissolvidos está na faixa de 0,14 a 0,18 peso/peso.
[0016] A invenção fornece adicionalmente um método de produção de uma lignina de alta pureza. O método compreende (i) ajustar o pH de uma solução aquosa que compreende lignina para um pH ácido; (ii) contatar a solução aquosa de lignina ácida com uma solução de extração de lignina que compreende um solvente de solubilidade limitada, formando assim uma primeira corrente que compreende a lignina e a solução de extração de lignina, e uma segunda corrente que compreende impurezas solúveis em água; (iii) contatar a primeira corrente com um trocador de cátion de ácido forte para remover cátions residuais, obtendo assim uma primeira corrente purificada; e (iv) separar o solvente de solubilidade limitada da lignina, obtendo assim uma composição de lignina de alta pureza. Opcionalmente, a etapa de separação compreende precipitar a lignina colocando em contato a primeira corrente purificada com água. Opcionalmente, a primeira corrente purificada é colocada em contato com água quente e assim evaporar (evaporação flash) o solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, a etapa de separação compreende evaporar o solvente de solubilidade limitada da lignina. Opcionalmente, a evaporação compreende aspersão a seco. Em algumas modalidades, o método compreende ainda filtrar as partículas de lignina da água. Opcionalmente, a solução aquosa que compreende lignina é gerada pela dissolução de um material da lignina em uma solução alcalina. Opcionalmente, a solução aquosa que compreende lignina é gerada por um processo selecionado entre polpação, moagem, biorrefino, polpação kraft, polpação por sulfito, polpação cáustica, polpação hidromecânica, hidrólise ácida moderada da matéria-prima da lignocelulose, hidrólise ácida concentrada da matéria-prima da lignocelulose, hidrólise da água supercrítica ou água subsupercrítica da matéria-prima da lignocelulose, extração de amônia da matéria-prima da lignocelulose. Opcionalmente, o material da lignina é uma lignina desacidificada; o método compreende adicionalmente, antes da etapa (i), contatar uma lignina ácida com
17/216 um solvente hidrocarboneto para formar uma mistura; aquecer o solvente hidrocarboneto para remover o ácido da mistura, obtendo assim uma lignina desacidificada. Opcionalmente, o pH da solução aquosa de lignina é ajustado para 3,5 a 4. Opcionalmente, a primeira corrente é uma corrente orgânica e a segunda corrente é uma corrente aquosa. Opcionalmente, o material da lignina é uma lignina ácida obtida pela extração do açúcar da hemicelulose de uma matéria-prima lignocelulósica seguida pela hidrólise da celulose com o uso de um ácido. Opcionalmente, o material da lignina é uma lignina desacidificada. Opcionalmente, a solução aquosa é a água. Opcionalmente, a solução aquosa é um acidulante.
[0017] A invenção fornece adicionalmente um método de produção de uma lignina desacidificada. O método compreende contatar uma lignina ácida com um solvente hidrocarboneto; e aquecer o solvente hidrocarboneto para remover um ácido da lignina ácida, obtendo assim uma lignina desacidificada. Opcionalmente, a lignina ácida é obtida pela remoção do material celulósico e hemicelulósico de uma matéria-prima lignocelulósica. Opcionalmente, o hidrocarboneto é o ISOPARK. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada é a metiletilcetona. Opcionalmente, a lignina ácida é lavada com uma solução de lavagem aquosa para remover os açúcares residuais e ácido antes que a lignina ácida seja colocada em contato com o solvente hidrocarboneto. Opcionalmente, a solução de lavagem aquosa é um reextrato aquoso de acordo com certas modalidades da presente invenção. Opcionalmente, o material da lignina é lavado com a solução aquosa de maneira contracorrente. Opcionalmente, o material da lignina é lavado em múltiplos estágios. Opcionalmente, a lignina de alta pureza é caracterizada por pelo menos uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez, onze, doze ou treze características selecionadas dentre o grupo formado por: (i) grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (ii) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (iii) pelo menos 0,4 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina; (iv) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso; (v) nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso; (vi) cloro na quantidade de até 0,1% peso/peso; (vii) temperatura de degradação 5% maior que 250 °C; (viii) temperatura de degradação 10% maior que 300 °C; (ix) baixo teor de cinzas; (x) uma fórmula de CaHbOc; em que
18/216 a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3; (xi) um grau de condensação mínimo de 0,9; (xii) um teor de metoxila inferior a 1,0; e (xiii) uma razão de peso O/C abaixo de 0,4.
[0018] A invenção fornece adicionalmente uma composição de lignina caracterizada por pelo menos uma, duas, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez, onze, doze ou treze características selecionadas dentre o grupo formado por: (i) grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (ii) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (iii) pelo menos 0,4 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina; (iv) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso; (v) nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso; (vi) cloro na quantidade de até 0,1% peso/peso; (vii) temperatura de degradação 5% maior que 250 °C; (viii) temperatura de degradação 10% maior que 300 °C; (ix) baixo teor de cinzas; (x) uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3; (xi) um grau de condensação mínimo de 0,9; (xii) um teor de metoxila inferior a 1,0; e (xiii) uma razão de peso O/C abaixo de 0,4. Opcionalmente, a composição de lignina compreende o grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 1 mmole/g. Opcionalmente, a composição de lignina compreende o grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 0,5 mmole/g. Opcionalmente, a composição de lignina compreende pelo menos 2,7 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina. Opcionalmente, a composição de lignina compreende pelo menos 3,0 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina. Opcionalmente, a composição de lignina compreende pelo menos 0,4 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Opcionalmente, a composição de lignina compreende pelo menos 0,9 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina.
[0019] A invenção fornece adicionalmente uma composição de lignina caracterizada por pelo menos uma, duas, três, ou quatro características selecionadas dentre o grupo formado por: (i) pelo menos 97% lignina com base na matéria seca; (ii) um teor de cinzas na quantidade de até 0,1% peso/peso; (iii) um teor de carboidrato total na quantidade de até 0,05% peso/peso; e (iv) um teor de voláteis na quantidade de até 5% peso/peso a 200 °C. Opcionalmente, a mistura possui um teor de particulado não fundido na quantidade de até 0,05% peso/peso.
19/216 [0020] A invenção fornece adicionalmente um método de produção de lignina de alta pureza a partir de uma biomassa. O método compreende (i) remover os açúcares da hemicelulose da biomassa, obtendo assim um resíduo contendo lignina; em que o resíduo contendo lignina compreende lignina e celulose; (ii) contatar o resíduo contendo lignina com uma solução de extração de lignina para produzir um extrato de lignina e um resíduo celulósico; em que a solução de extração de lignina compreende um solvente de solubilidade limitada, um ácido orgânico, e água, em que o solvente de solubilidade limitada e água formam uma fase orgânica e uma fase aquosa; e (iii) separar o extrato de lignina do resíduo celulósico; em que o extrato de lignina compreende a lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, a remoção de açúcares da hemicelulose não remove uma quantidade substancial dos açúcares celulósicos. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada e a água na solução de extração de lignina está em uma razão aproximada de 1:1. Em algumas modalidades, o método compreende ainda purificar o resíduo celulósico para obter polpa de celulose. Opcionalmente, a polpa de celulose compreende lignina na quantidade de até 10% peso/peso. Opcionalmente, a polpa de celulose compreende lignina na quantidade de até 7% peso/peso. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar o extrato de lignina com um trocador de cátion de ácido forte para remover cátions residuais, obtendo assim um extrato de lignina purificado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda separar o solvente de solubilidade limitada do extrato de lignina obtendo assim uma lignina de alta pureza. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar o solvente de solubilidade limitada da lignina. Opcionalmente, a evaporação compreende aspersão a seco. Em algumas modalidades, o método compreende ainda lavar o resíduo da celulose com o solvente de solubilidade limitada e com água, obtendo assim polpa de celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a polpa de celulose com um ácido para produzir uma corrente de hidrolisado ácida compreendendo açúcares da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (i) contatar a corrente de hidrolisado ácida que compreende um ácido e um ou mais açúcares da celulose com um extratante do solvente SI para formar uma primeira mistura; e (ii) separar da
20/216 primeira mistura uma primeira corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente SI e uma segunda corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose; em que o ácido é extraído da corrente de hidrolisado ácida para o extratante do solvente Sl. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (iii) evaporar a segunda corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose para formar uma segunda corrente concentrada; e (vi) repetir a etapa (iii) e (iv) acima para formar uma corrente que compreende o ácido e o extratante do solvente Sl e uma corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (v) contatar a segunda corrente com um extratante de amina para formar uma segunda mistura; e (vi) separar da segunda mistura uma terceira corrente que compreende o ácido e o extratante de amina e uma quarta corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda hidrolisar a polpa de celulose em uma suspensão aquosa que compreende enzimas hidrolíticas. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (i) agitar ou mexer a suspensão que compreende a polpa de celulose, as enzimas hidrolíticas e um agente acidulante em um tanque de temperatura controlada; (ii) separar da suspensão uma primeira corrente que compreende polpa de celulose e uma segunda corrente que compreende os açúcares da celulose hidrolisada; (iii) devolver a primeira corrente ao tanque de temperatura controlada para posterior hidrólise. Opcionalmente, a separação é realizada utilizando um dispositivo de separação selecionada entre um filtro, uma membrana, uma centrífuga, um hidrociclone. Opcionalmente, a concentração da glicose dissolvida na suspensão aquosa é controlada abaixo do nível de inibição das enzimas hidrolíticas. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (i) contatar a segunda corrente com um extratante de amina para formar uma primeira mistura; e (ii) separar da primeira mistura uma terceira corrente que compreende o ácido e o extratante de amina e uma quarta corrente que compreende um ou mais açúcares da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda permitir que o ácido residual na quarta corrente hidrólise pelo menos alguns açúcares oligoméricos na corrente de açúcar em açúcares monoméricos, formando assim uma corrente do açúcar da celulose. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de permitir, diluir a segunda
21/216 corrente para uma concentração mais baixa de açúcar. Em algumas modalidades, o método compreende ainda, antes de permitir, aumentar a concentração do ácido na segunda corrente. Opcionalmente, a concentração do ácido é aumentada para permanecer acima de 0,5%. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar a quarta corrente com um trocador de cátion de ácido forte para remover as aminas residuais, formando assim um hidrolisado em que a amina foi removida. Em algumas modalidades, o método compreende ainda contatar o hidrolisado em que a amina foi removida com um trocador de ânion de base fraca para formar um hidrolisado neutralizado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda evaporar o hidrolisado para formar um hidrolisado concentrado. Em algumas modalidades, o método compreende ainda fracionar o hidrolisado em uma corrente de açúcar monomérico e em uma corrente de açúcar oligomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda purificar ou concentrar a corrente de açúcar monomérico. Em algumas modalidades, o método compreende ainda (iv) contatar a primeira corrente com uma solução alcalina e assim dissolver a lignina sólida residual na polpa de celulose; (v) separar o resíduo da polpa de celulose da lignina dissolvida, formando assim uma solução aquosa que compreende lignina; (vi) ajustar o pH de uma solução aquosa que compreende lignina para um pH ácido; (vii) contatar a solução aquosa de lignina ácida com uma solução de extração de lignina que compreende um solvente de solubilidade limitada, formando assim uma terceira corrente que compreende a lignina e a solução de extração de lignina, e uma quarta corrente que compreende impurezas solúveis em água;
(viii) contatar a terceira corrente com um trocador de cátion de ácido forte para remover cátions residuais, obtendo assim uma terceira corrente purificada; e (ix) separar o solvente de solubilidade limitada da lignina, obtendo assim uma composição de lignina de alta pureza. Opcionalmente, a separação é realizada por filtração. Opcionalmente, a etapa de separação compreende precipitar a lignina colocando em contato a primeira corrente purificada com água. Opcionalmente, a terceira corrente purificada é colocada em contato com água quente, evaporando assim (evaporação flash) o solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, a etapa de separação compreende evaporar o
22/216 solvente de solubilidade limitada da lignina. Opcionalmente, a evaporação compreende a aspersão a seco.
[0021] A invenção fornece adicionalmente um método de produção de um produto da conversão. O método compreende (i) fornecer um fermentador; e (ii) fermentar um meio que compreende pelo menos um membro selecionado dentre o grupo formado por uma mistura do açúcar da hemicelulose de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura do açúcar da hemicelulose da corrente enriquecida com xilose de acordo com certas modalidades da invenção; uma corrente de xilose de acordo com certas modalidades da invenção (por exemplo, uma corrente de xilose cristalizada ou uma corrente de xilose redissolvida); uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura de açúcar C6 em alta concentração de acordo com certas modalidades da presente invenção, no fermentador para produzir um produto da conversão. A invenção fornece adicionalmente um método de produção de um produto da conversão (i) fornecer pelo menos um membro selecionado dentre o grupo formado por uma mistura do açúcar da hemicelulose de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura do açúcar da hemicelulose da corrente enriquecida com xilose de acordo com certas modalidades da invenção; uma corrente de xilose de acordo com certas modalidades da invenção (por exemplo, uma corrente de xilose cristalizada ou uma corrente de xilose redissolvida); uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe de acordo com certas modalidades da invenção; uma mistura de açúcar C6 em alta concentração de acordo com certas modalidades da invenção; e (ii) converter os açúcares em pelo menos um membro em um produto da conversão utilizando um processo químico. Em algumas modalidades, os métodos compreendem adicionalmente processar o produto da conversão para produzir um produto para o consumidor selecionado dentre o grupo formado por detergente, produtos à base de polietileno, produtos à base de polipropileno, produtos à base de poliolefina, produtos à base de ácido poliláctico (polilactídeo), produtos à base de
23/216 polihidroxialcanoato e produtos à base de poliacrílico. Opcionalmente, o produto da conversão inclui pelo menos um membro selecionado dentre o grupo formado por álcoois, ácido carboxílicos, aminoácidos, monômeros para a indústria de polímero e proteínas. Opcionalmente, o detergente compreende um tensoativo à base de açúcar, um tensoativo à base de ácido graxo, um tensoativo à base de álcool graxo, ou uma enzima derivada de cultura celular. Opcionalmente, os produtos à base de poliacrílico são selecionados dentre o grupo formado por plásticos, ceras de piso, tapetes, tintas, revestimentos, adesivos, dispersões, floculantes, elastômeros, vidro acrílico, artigos absorventes, fraldas para incontinência, absorventes higiênicos, produtos de higiene feminina e fraldas. Opcionalmente, os produtos à base de poliolefinas são selecionados dentre o grupo formado por recipientes para leite, garrafas de detergente, potes de margarina, recipientes de lixo, canos de água, artigos absorventes, fraldas, não tecidos, brinquedos HDPE e embalagens de detergente HDPE. Opcionalmente, os produtos à base de polipropileno são selecionados dentre o grupo formado por artigos absorventes, fraldas, e não tecidos. Opcionalmente, os produtos à base de ácido poliláctico são selecionados dentre o grupo formado por embalagem de produtos agrícolas e de produtos lácteos, garrafas plásticas, produtos biodegradáveis e descartáveis. Opcionalmente, os produtos à base de polihidroxialcanoato são selecionados dentre o grupo formado por embalagem de produtos agrícolas, garrafas plásticas, papel revestidos, artigo moldado ou extrusados, produtos de higiene feminina, aplicadores de tampão, artigos absorventes, produto descartável não tecidos, lenços, vestimenta para cirurgia médicas, adesivos, elastômeros, filmes, revestimentos, dispersantes aquosos, fibras, intermediários de produtos farmacêuticos e aglutinantes. Opcionalmente, o produto da conversão inclui pelo menos um membro selecionado dentre o grupo formado por etanol, butanol, isobutanol, um ácido graxo, um ácido graxo éster, um álcool graxo e biodiesel. Em algumas modalidades, os métodos compreendem adicionalmente o processamento do produto da conversão para produzir pelo menos um produto selecionado dentre o grupo formado por um produto da condensação do isobuteno, combustível de aviação, gasolina, gasool, combustível diesel, combustível do tipo drop-in, aditivo do combustível diesel e precursor dos citados. Opcionalmente, o
24/216 gasool é a gasolina enriquecida com etanol ou gasolina enriquecida com butanol. Opcionalmente, o produto é selecionado dentre o grupo formado por combustível diesel, gasolina, combustível de aviação e combustíveis do tipo drop-in.
[0022] A invenção fornece adicionalmente um produto para o consumidor, um precursor de um produto para o consumidor, ou um ingrediente de um produto para o consumidor produzido a partir do produto da conversão de acordo com os métodos para produção de um produto da conversão aqui descritos. A invenção fornece adicionalmente um produto para o consumidor, um precursor de um produto para o consumidor, ou um ingrediente de um produto para o consumidor que compreende pelo menos um produto da conversão produzido pelos métodos para produção de um produto da conversão aqui descritos, em que o produto da conversão é selecionado dentre o grupo formado por ácidos graxos e carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácido hidroxicarboxílicos, ácidos hidroxil dicarboxílicos, ácidos graxos hidroxílicos, metilglioxal, mono, di ou poliálcoois, alcanos, alcenos, substâncias aromáticas, aldeídos, cetonas, ésteres, biopolímeros, proteínas, peptídeos, aminoácidos, vitaminas, antibióticos e produtos farmacêuticos. Opcionalmente, o produto é a gasolina, combustível de aviação, ou biodiesel enriquecidos com etanol. Opcionalmente, o produto para o consumidor possui uma razão entre carbono 14 e carbono 12 igual ou maior que 2,0 x 10' . Opcionalmente, o produto para o consumidor compreende um ingrediente de acordo com certas modalidades da presente invenção e um ingrediente adicional produzido a partir de uma matéria-prima, salvo material Iignocelulósico. Opcionalmente, o ingrediente e o ingrediente adicional produzido a partir de uma matéria-prima, salvo o material Iignocelulósico, possuem essencialmente a mesma composição química. Opcionalmente, o produto para o consumidor, o precursor de um produto para o consumidor, ou o ingrediente de um produto para o consumidor compreende adicionalmente uma molécula de marcador na concentração de pelo menos 100 ppb. Opcionalmente, a molécula de marcador é selecionada dentre o grupo formado por furfural, hidroximetilfurfural, produtos da condensação do furfural ou hidroximetilfurfural, compostos de cor derivados da caramelização do açúcar, ácido levulínico, ácido acético, metanol, ácido galacturônico e glicerol.
25/216 [0023] A invenção fornece adicionalmente um método de conversão da lignina em um produto da conversão. O método compreende (i) fornecer uma composição de acordo com certas modalidades da presente invenção, e (ii) converter pelo menos uma porção da lignina na composição em um produto da conversão. Opcionalmente, a conversão compreende o tratamento com hidrogênio. Em algumas modalidades, o método compreende ainda produzir hidrogênio a partir da lignina. Opcionalmente, o produto da conversão compreende pelo menos um item selecionado dentre o grupo formado por bio-óleo, ácidos graxos e carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidroxil-carboxílicos, ácidos hidroxil dicarboxílicos e ácidos hidroxil-graxos, metilglioxal, mono, di ou poliálcoois, alcanos, alcenos, substâncias aromáticas, aldeídos, cetonas, ésteres, fenóis, toluenos, e xilenos. Opcionalmente, o produto da conversão compreende um combustível ou um ingrediente do combustível. Opcionalmente, o produto da conversão compreende para-xileno. Opcionalmente, um produto para o consumidor produzido a partir do produto da conversão ou um produto para o consumidor contendo o produto da conversão como ingrediente ou componente. Opcionalmente, o produto contém pelo menos uma substância química selecionada dentre o grupo formado por lignossulfonatos, bio-óleo, ácidos graxos e carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidroxil dicarboxílicos e ácidos hidroxil-graxos, metilglioxal, mono, di ou poliálcoois, alcanos, alcenos, substâncias aromáticas, aldeídos, cetonas, ésteres, biopolímeros, proteínas, peptídeos, aminoácidos, vitaminas, antibióticos, para-xileno e produtos farmacêuticos. Opcionalmente, o produto contém para-xileno. Opcionalmente, o produto é selecionado dentre o grupo formado por dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos de peletização, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, retardador de chama, combustível líquido, substâncias químicas aromáticas, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, filmes, borrachas e elastômeros, sequestrantes, combustíveis, e expansores. Opcionalmente, o produto é utilizado em uma área selecionada dentre o grupo formado por alimentos, ração, materiais, agricultura, transporte e construção. Opcionalmente, o produto possui uma razão entre carbono 14 e carbono 12 igual ou maior que 2,0 χ 10'13.
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Opcionalmente, o produto contém um ingrediente de acordo com certas modalidades da presente invenção e um ingrediente produzido a partir de uma matéria-prima, salvo material lignocelulósico. Opcionalmente, o ingrediente de acordo com certas modalidades da presente invenção e o ingrediente produzido a partir de uma matériaprima, salvo material lignocelulósico apresentam essencialmente a mesma composição química. Opcionalmente, o produto, contém uma molécula de marcador na concentração de pelo menos 100 ppb. Opcionalmente, a molécula de marcador é selecionada dentre o grupo formado por furfural e hidroxi-metil furfural, produtos de sua condensação, compostos coloridos, ácido acético, metanol, ácido galacturônico, glicerol, ácidos graxos e ácidos resinosos.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0024] As Figuras 1 a 6 são esquemas de fluxo simplificados de métodos para o tratamento de material lignocelulósico de acordo com algumas modalidades da invenção.
[0025] A Figura 7 representa um fracionamento cromatográfico de uma mistura de açúcar refinado para obter uma fração enriquecida com xilose e uma solução de açúcar mista contendo glicose, arabinose e uma variedade de componentes DP2+.
[0026] A Figura 8A é um esquema simplificado de um sistema de reator agitado contracorrente para hidrólise da celulose em uma solução aquosa contendo HCl. A Figura 8B sintetiza os resultados coletados durante uma campanha de hidrólise de eucalipto utilizando o sistema descrito na Figura 8A que inclui 4 tanques de mexedura durante 30 dias de operação contínua. As linhas pretas indicam os valores-alvo do ácido e açúcar dissolvido; as linhas cinzas indicam os níveis de ácido e açúcar de cada estágio (tanque).
[0027] A Figura 9A representa o nível de ácido na corrente de fase aquosa que sai do sistema de hidrólise (linhas cinzas), o nível após a extração do solvente A (linhas pretas) e o nível após a extração do solvente B (linhas na cor cinza claro). A Figura 9B representa o nível de açúcares no solvente após a extração do ácido para o solvente (linhas cinzas) e o nível de açúcares no solvente após esfoliação dos açúcares para uma solução ácida (linhas pretas). A Figura 9C representa o nível de
27/216 ácido na corrente de solvente carregado (linhas na cor cinza claro), o nível de ácido no solvente após a reextração (linhas pretas) e o nível resultante na fase aquosa (linhas cinzas).
[0028] A Figura 10 representa o% de açúcares mono/açúcares totais na solução aquosa após a extração do solvente (linhas cinzas) e após a segunda hidrólise (linhas pretas). DPI representa o monossacarídeo.
[0029] Figura 11 A: o nível de ácido clorídrico residual na corrente aquosa após a segunda hidrólise. B: percentual de remoção de acidez da fase aquosa para a fase da solvente amina.
[0030] Figura 12: Análise de impurezas do solvente SI após a purificação com cal. Nota-se apenas o acúmulo de acetato de hexila, enquanto as todas as demais impurezas principais são mantidas em nível baixíssimo, indicando que o processo de purificação deve ser levemente mais forte para que o acetado seja removido mais efetivamente.
[0031] A Figura 13 representa a produção da solução de HC1 superazeotrópica de > 41% obtida pelo direcionamento de um fluxo do gás HC1 que é destilado das soluções aquosas para uma solução de HC1 de concentração mais baixa [0032] A Figura 14A é um esquema simplificado de um sistema para lavagem de lignina. A Figura 14B representa a concentração média do ácido e do açúcar no sistema de lavagem da lignina por estágio: linhas pretas - concentração do ácido; linha cinza - concentração do açúcar. A concentração do açúcar é reduzida de mais de 30% para menos de 3%, embora a concentração do ácido seja reduzida de mais de 33% para menos de 5%.
[0033] Figura 15 (A) Espectro de NMR 31P da lignina de alta pureza; (B) Espectro de NMR 13 C da lignina.
[0034] A Figura 16 é um fluxograma simplificado de um exemplo de fracionamento celulósico do açúcar de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
28/216 [0035] A Figura 17 é uma representação esquemática de um método de tratamento exemplificativo do material de biomassa lignocelulósica de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
[0036] A Figura 18 é uma representação esquemática de um método exemplificativo de extração e purificação do açúcar da hemicelulose de acordo com algumas modalidades da presente invenção. GAC significa carbono ativado granulado. MB significa leito misto (por exemplo, resina de cátion/ânion de leito misto).
[0037] A Figura 19 é uma representação esquemática de um método exemplificativo da hidrólise da celulose e do refino principal do açúcar de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
[0038] A Figura 20 é uma representação esquemática de um método exemplificativo de processamento da lignina de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
[0039] A Figura 21 é uma representação esquemática de um método exemplificativo de refino da lignina de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
[0040] A Figura 22 representa um método exemplificativo de hidrólise da celulose pela celulase de acordo com algumas modalidades da presente invenção.
[0041] A Figura 23 é um esquema de fluxo simplificado de acordo com algumas modalidades alternativas da invenção para o processamento da biomassa lignocelulósica e da recuperação do ácido.
[0042] A Figura 24 é um esquema de fluxo simplificado de acordo com algumas modalidades alternativas da invenção para o processamento da biomassa lignocelulósica e da recuperação do ácido.
[0043] A Figura 25 é um panorama esquemático de um sistema exemplificativo de hidrólise que produz uma corrente de lignina que atua coma corrente de entrada em várias modalidades exemplificativas da invenção.
[0044] A Figura 26a é um panorama esquemático de um sistema de desacidificação de acordo com algumas modalidades exemplificativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
29/216 [0045] A Figura 26b é um panorama esquemático de um sistema opcional de remoção de solvente e/ou água de acordo com algumas modalidades exemplificativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0046] A Figura 26c é um panorama esquemático de um módulo de préevaporação opcional de acordo com algumas modalidades exemplificativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0047] A Figura 26d é um panorama esquemático de um sistema de desacidificação similar ao da Figura 26a representando componentes adicionais ou alternativos opcionais.
[0048] A Figura 27 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0049] A Figura 28 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0050] A Figura 29 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0051] A Figura 30 é uma representação esquemática de um sistema similar ao da Figura 26b indicando componentes do controle de fluxo.
[0052] A Figura 31a é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas de conversões químicas e fermentação de monossacarídeos.
[0053] A Figura 31b é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas de conversões químicas e fermentação de monossacarídeos.
[0054] A Figura 32 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0055] A Figura 33 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o refino do açúcar da celulose.
[0056] A Figura 34 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o processamento de lignina.
30/216 [0057] A Figura 35 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o processamento de lignina.
[0058] A Figura 36 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para o processamento de lignina.
[0059] A Figura 37 é uma representação de dados de análise termogravimétrica (TGA) indicando o percentual em peso em função da temperatura para amostras de lignina de alta pureza de acordo com modalidades exemplificativas da invenção incubadas em N2.
[0060] A Figura 38 é um gráfico de dados de análise termogravimétrica (TGA) indicando o percentual em peso em função da temperatura para amostras de lignina como na Figura 37 incubado no ar.
[0061] A Figura 39 é um fluxograma simplificado de um método de acordo com algumas modalidades exemplificativas da invenção para o processamento da lignina.
[0062] A Figura 40 é um esquema de fluxo simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para a solubilização de lignina. PPTTP significa “perfil predeterminado de pressão-temperatura-tempo.” [0063] A Figura 41 é um esquema de fluxo simplificado de um método de acordo com alguns processos exemplificativos de conversão da lignina.
[0064] A Figura 42A é um esquema de fluxo simplificado de um método de tratamento da polpa de celulose e da lignina residual de acordo com algumas modalidades da invenção; a Figura 42B mostra a concentração de glicose na solução em diferentes cargas iniciais de polpa de celulose no reator (10 a 20% em peso de sólido seco); a Figura 42C ilustra a sacarificação comparativa da polpa de celulose obtida pela extração de hemiceluloses seguida pela extração da lignina ácido/solvente (E-HDLM), e um línter de algodão comercial Sigmacell.
[0065] A Figura 43 é um esquema de fluxo simplificado de um método de acordo com modalidades alternativas da invenção para a solubilização de lignina.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Introdução
31/216 [0066] A presente invenção se refere ao processamento e refino da biomassa lignocelulósica para a produção de açúcares da hemicelulose, açúcares da celulose, lignina, celulose e outros produtos de valor elevado.
[0067] Um panorama do processamento e do refino da biomassa lignocelulósica de acordo com as modalidades aqui reveladas é fornecido na Figura 17. De maneira geral, os processos de processamento e refino da biomassa lignocelulósica incluem: (1) pré-tratamento 1770; (2) extração do açúcar da hemicelulose 1700 e purificação 1710; (3) hidrólise da celulose 1720 e refino do açúcar da celulose 1730; (4) processamento da lignina 1740 e refino 1750; e (5) extração direta da lignina 1760.
[0068] Vários produtos podem ser fabricados a partir deste processo. Por exemplo, a extração do açúcar da hemicelulose 1700 e a purificação 1710 produzem uma mistura do açúcar da hemicelulose, xilose, e uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose, bem como péletes bioenergéticos. A hidrólise da celulose 1720 e o processo de refino do açúcar da celulose 1730 produzem uma mistura do açúcar da celulose. O processamento da lignina 1740 e o processo de refino 1750 produzem lignina de elevada pureza e celulose de elevada pureza. O processo de extração direta da lignina 1760 produz lignina de alta pureza.
[0069] O processamento e refino da biomassa lignocelulósica começa com o pré-tratamento 1770, durante o qual a biomassa lignocelulósica, por exemplo, pode ser descascada, cortada, picada, seca, ou triturada em partículas.
[0070] Durante a extração do açúcar da hemicelulose 1700, os açúcares da hemicelulose são extraídos da biomassa lignocelulósica, formando uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700A e uma corrente do resíduo lignocelulósico 1700B. A corrente do resíduo lignocelulósico 1700B consiste basicamente em celulose e lignina. Como fato inesperado, descobriu-se na presente invenção que os açúcares da hemicelulose podem ser efetivamente extraídos e convertidos em açúcares monoméricos (por exemplo, > 90% do açúcar total) através do tratamento da biomassa em condições moderadas, por exemplo, com um ácido em baixas concentrações, calor e, opcionalmente, pressão.
32/216 [0071] A corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700-A é purificada na purificação do açúcar da hemicelulose 1710, os ácidos e impurezas extraídos junto com os açúcares da hemicelulose podem ser facilmente removidos da corrente de açúcar da hemicelulose pela extração do solvente (consulte a Figura 18 para mais detalhes, por exemplo, extração da amina 1831 na Figura 18). Uma vez removidos os ácidos e impurezas da corrente de açúcar da hemicelulose, a corrente é neutralizada e opcionalmente evaporada para uma concentração mais alta. Obtém-se uma mistura do açúcar da hemicelulose de elevada pureza 1710-P1, que pode ser fracionada para se obter a xilose e a mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1710P3. A xilose é então cristalizada para obter a xilose 1710-P2.
[0072] O resíduo lignocelulósico 1700-B contém principalmente celulose e lignina. Em alguns métodos, o resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser processado para fabricar péletes bioenergéticos 1700-P que podem ser queimados como combustível.
[0073] Em alguns métodos, o resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser diretamente processado para extrair lignina. Este processo produz lignina de alta pureza 1760-P1 e celulose de elevada pureza 1760-P2. O processo inusitado de purificação de lignina da invenção utiliza um solvente de solubilidade limitada, e pode produzir lignina com pureza acima de 99%.
[0074] Em alguns métodos, o resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser então submetido à hidrólise da celulose 1720 para obter a mistura do açúcar da celulose 1730-P contendo principalmente açúcares C6. O processo inusitado de hidrólise da celulose aqui descrito permite a hidrólise da celulose de diferentes materiais lignocelulósicos utilizando um mesmo grupo de equipamentos. A hidrólise da celulose 1720 do resíduo lignocelulósico 1700-B resulta em uma corrente de hidrolisado ácida 1720-A e em uma corrente de lignina ácida 1720-B.
[0075] A corrente de hidrolisado ácida 1720-A é então submetida ao refino do açúcar da celulose 1730 (consulte a Figura 19 para mais detalhes, por exemplo, o refino do açúcar da celulose 1920 na Figura 19). Os ácidos na corrente de hidrolisado ácida 1720-A podem ser removidos utilizando um sistema inusitado de
33/216 extração de solvente. A corrente de açúcar principal desacidificada é fracionada posteriormente para a remoção dos oligossacarídeos dos monossacarídeos. O ácido pode ser recuperado e os solventes podem ser purificados e reciclados. A mistura do açúcar da celulose resultante 1730-P possui teores incomumente elevados de açúcar monomérico, em particular, um elevado teor de glicose.
[0076] A corrente ácida de lignina 1720-B é então submetida ao processamento da lignina 1740 e refino da lignina 1750 para obter a lignina de alta pureza 1750-P (consulte as Figuras 20 a 21 para mais detalhes). A corrente de lignina bruta 1720-B é primeiramente processada para remover quaisquer ácidos e o açúcar residual durante o processamento da lignina 1740. A lignina desacidificada 1740-A é purificado para obter a lignina de alta pureza (refino da lignina 1750). O processo inusitado de purificação de lignina da invenção utiliza um solvente de solubilidade limitada, e pode produzir uma lignina com pureza acima de 99%.
[0077] As seções I-VIII abaixo ilustram o processamento e o refino da biomassa lignocelulósica de acordo com algumas modalidades aqui reveladas. A seção I discute o pré-tratamento 1770. As seções II e III discutem a extração do açúcar da hemicelulose 1700 e a purificação 1710. As seções IV e V discutem a hidrólise da celulose 1720 e o refino do açúcar da celulose 1730. As seções VI e VII discutem o processamento da lignina 1740 e o refino 1750. A seção VIII discute a extração direta da lignina 1760.
I. Pré-tratamento [0078] Antes da extração do açúcar da hemicelulose 1700, a biomassa lignocelulósica pode ser, por opção, previamente tratada. O pré-tratamento se refere à redução do tamanho da biomassa (por exemplo, quebra mecânica ou evaporação), o que não afeta substancialmente as composições de lignina, celulose e hemicelulose da biomassa. O pré-tratamento facilita o processamento mais eficiente e mais econômico de um processo a jusante (por exemplo, a extração do açúcar da hemicelulose). De preferência, a biomassa lignocelulósica é descascada, cortada, picada e/ou seca para obter a biomassa lignocelulósica pré-tratada. O pré-tratamento também pode utilizar, por exemplo, energia ultrassônica ou tratamentos hidrotérmicos que incluam água,
34/216 calor, vapor ou vapor pressurizado. O pré-tratamento pode ocorrer ou pode ser aplicado em vários tipos de recipientes, reatores, tubos, fluxo através de células e outros similares. Em alguns métodos, é preferencial que a biomassa lignocelulósica seja tratada previamente à extração do açúcar da hemicelulose 1700. Em alguns métodos, o prétratamento é desnecessário, isto é, a biomassa lignocelulósica pode ser utilizada diretamente na extração do açúcar da hemicelulose 1700.
[0079] Opcionalmente, a biomassa lignocelulósica pode ser moída ou triturada para reduzir o tamanho de partícula. Em algumas modalidades, a biomassa lignocelulósica é triturada para que o tamanho médio das partículas fique na faixa de 100 a 10.000 micra, preferencialmente 400 a 5.000, por exemplo, 100 a 400, 400 a 1.000, 1.000 a 3.000, 3.000 a 5.000, ou 5.000 a 10.000 micra. Em algumas modalidades, a biomassa lignocelulósica é triturada para que o tamanho médio das partículas seja menor que 10.000, 9.000, 8.000, 7.000, 6.000, 5.000, 4.000, 3.000, 1.000 ou 400.
II. Extração do açúcar da hemicelulose [0080] A presente invenção fornece um método vantajoso de extração de açúcares da hemicelulose da biomassa lignocelulósica (extração do açúcar da hemicelulose 1700). De preferência, uma solução aquosa ácida é utilizada para extrair a biomassa lignocelulósica. A solução aquosa ácida pode conter quaisquer ácidos, inorgânico ou orgânico. De preferência, um ácido inorgânico é utilizado. Por exemplo, a solução pode ser uma solução aquosa ácida contendo um ácido inorgânico ou orgânico como H2SO4, H2SO3 (que pode ser introduzido como ácido dissolvido ou gás SO2), HC1, e ácido acético. A solução aquosa ácida pode conter um ácido na quantidade de 0 a 2% de ácido ou mais, por exemplo, 0 a 0,2%, 0,2 a 0,4%, 0,4 a 0,6%, 0,6 a 0,8%, 0,8 a 1,0%, 1,0 a 1,2%, 1,2 a 1,4%, 1,4 a 1,6%, 1,6 a 1,8%, 1,8 a 2,0% ou mais em peso/peso. De preferência, a solução aquosa para extração inclui 0,2 a 0,7% de H2SO4 e 0 a 3.000 ppm de SO2. O pH da solução aquosa ácida pode estar, por exemplo, na faixa de 1 a 5, preferencialmente 1 a 3,5.
[0081] Em algumas modalidades, é preferencial a elevação de temperatura ou pressão na extração. Por exemplo, uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, ou mais de 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C,
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140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C ou 200 °C pode ser utilizada. De preferência, a temperatura está na faixa de 110 a 160 °C, ou 120 a 150 °C. A pressão pode estar na faixa de 1 a 10 mPa, preferencialmente, 1 a 5 mPa. A solução pode ser aquecida por 0,5 a 5 horas, preferencialmente 0,5 a 3 horas, 0,5 a 1 hora, 1 a 2 horas ou 2 a 3 horas, opcionalmente com um período de resfriamento de uma hora.
[0082] Impurezas como cinza, lignina solúvel em ácido, ácidos graxos, ácidos orgânicos, como ácido acético e ácido fórmico, metanol, proteínas e/ou aminoácidos, glicerol, esteróis, ácido abiético e materiais cerosos podem ser extraído junto com os açúcares da hemicelulose nas mesmas condições. Estas impurezas podem ser separadas da fase aquosa por extração do solvente (por exemplo, usando um solvente que contenha amina e álcool).
[0083] Após a extração do açúcar da hemicelulose 1700, a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser separada do vapor ácido do açúcar da hemicelulose 1700-A por qualquer meio relevante, inclusive, filtração, centrifugação ou sedimentação para formar uma corrente líquida e uma corrente sólida. O vapor ácido do açúcar da hemicelulose 1700-A contém açúcares da hemicelulose e impurezas. A corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B contém predominantemente celulose e lignina.
[0084] A corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser lavada posteriormente para recuperar açúcares da hemicelulose adicionais e o catalisador ácido aprisionado nos poros da biomassa. A solução recuperada pode ser reciclada novamente para a corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700-A, ou reciclada novamente para o reator de extração do açúcar da hemicelulose 1700. O restante da corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser comprimido mecanicamente para aumentar o teor de sólido (por exemplo, teor de sólido seco a 40 a 60%). O filtrado da etapa de compressão pode ser reciclado novamente para a corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700-A, ou reciclado novamente para o reator da extração do açúcar da hemicelulose 1700. Opcionalmente, o restante do resíduo lignocelulósico 1700-B é triturado para reduzir o tamanho das partículas. Opcionalmente, o resíduo lignocelulósico comprimido é então seco para baixar o teor de umidade, por exemplo, abaixo de 15%. A matéria seca pode
36/216 ser processada adicionalmente para extração da lignina e dos açúcares da celulose (processo 1720 e 1760 na Figura 17). Como alternativa, a matéria seca pode ser peletizada, formando péletes 1700-P suscetíveis de serem queimados como fonte de energia para a produção de calor e eletricidade ou para uso como matéria-prima para conversão em bio-óleo.
[0085] Como alternativa, a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser processada adicionalmente para extrair lignina (processo 1760 na Figura 17). Antes da extração da lignina, a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser separada, lavada, e comprimida conforme descrito acima.
[0086] Notou-se, inusitadamente, que a extração do açúcar da hemicelulose 1700 pode produzir, em um único processo de extração, uma corrente de açúcar da hemicelulose contendo pelo menos 80 a 95% de açúcares monoméricos. Por exemplo, a corrente de açúcar da hemicelulose pode conter mais de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% de açúcares monoméricos. Além disso, o presente método produz quantidades mínimas de produtos da degradação da lignocelulose, tais como furfural, ácido levulínico, e ácido fórmico. Além disso, é possível obter um rendimento de xilose maior que 93% do valor teórico. No geral, 18 a 27% de açúcares totais e pelo menos 70%, 75% ou 80% ou mais dos açúcares da hemicelulose podem ser extraídos com o uso do presente método.
[0087] A corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700-A é então submetida à purificação do açúcar da hemicelulose 1710. Vários produtos do açúcar da hemicelulose podem ser obtidos a partir da purificação. Produtos purificados exemplificativos incluem a mistura do açúcar da hemicelulose 1710-P1, xilose 1710-P2, e a mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1710-P3.
III. Purificação do açúcar da hemicelulose [0088] Antes da purificação do açúcar da hemicelulose 1710, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1700-A da extração do açúcar da hemicelulose 1700 pode ser opcionalmente filtrada, centrifugada ou concentrada por evaporação. Por exemplo, a corrente de açúcar da hemicelulose pode ser colocada em contato com um
37/216 trocador de cátion de ácido forte (por exemplo, na forma H+) para converter todos os sais em seus respectivos ácidos.
[0089] A purificação do açúcar da hemicelulose é ilustrada com mais detalhes de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção conforme mostras a Figura 18. Como ilustra a Figura 18, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose 1800-A é primeiramente submetida a uma resina de troca catiônica forte e depois à extração da amina 1831, durante a qual ácidos e impurezas são extraídos da corrente de açúcar da hemicelulose para o extratante de amina. A corrente de açúcar da hemicelulose em que os ácidos foram excluídos 1831-A é então purificada por troca iônica 1832, incluindo um trocador de cátion de ácido forte 1833 e opcionalmente seguida de um trocador de ânion de base fraca 1834. A corrente de açúcar da hemicelulose neutralizada em que a amina foi removida 1832-A é opcionalmente evaporada 1835 para formar uma mistura do açúcar da hemicelulose 1836. Opcionalmente, a corrente de açúcar da hemicelulose neutralizada e em que a amina foi removida 1832-A também pode ser refinada através do contato com o carbono ativado granulado antes da evaporação 1835.
[0090] A mistura do açúcar da hemicelulose 1836 pode ser fracionada opcionalmente (processo 1837 na Figura 18) para obter açúcares C5 de elevada pureza, como a xilose. O fracionamento pode ser realizado através de qualquer meio, preferencialmente utilizando um leito móvel simulado (SMB) ou leito móvel simulado sequencial (SSMB). Exemplos do processo de leito móvel simulado são revelados, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos N° 6.379.554, Patente dos Estados Unidos N° 5.102.553, Patente dos Estados Unidos N° 6.093.326, e Patente dos Estados Unidos N° 6.187.204, exemplos do processo de leito móvel simulado sequencial podem ser encontrados no documento GB 2 240 053 e na Patente dos Estados Unidos N° 4.332.623, bem como nas Patentes dos Estados Unidos N° 4.379.751 e 4.970.002, sendo seus conteúdos individuais incorporados ao presente por meio desta citação. Em uma configuração de SMB ou SSMB exemplificativa, o leito de resina é dividido em uma série de recipientes separados, cada um deles com uma sequência através de uma série de 4 zonas (alimentação, separação, alimentação /separação/rafinado e segurança) e
38/216 conectados por um circuito de recirculação. Um sistema de tubos conecta os recipientes e direciona, na sequência apropriada para (ou de) cada recipiente, cada um dos quatro meios acomodados pelo processo. Tais meios são geralmente denominados como alimentação, eluente, extrato e rafinado. Por exemplo, uma alimentação pode ser a mistura do açúcar da hemicelulose 1836, o eluente pode ser água, o extrato é uma solução enriquecida de xilose e o rafinado é uma solução aquosa contendo açúcares de alto peso molecular e outros açúcares monoméricos, isto é, arabinose, galactose e glicose. Opcionalmente, o eluente pode ser uma solução aquosa que compreende baixa concentração do íon hidróxido para manter a resina na forma de hidroxila, ou o eluente pode ser uma solução aquosa que compreenda baixa concentração de ácido para manter a resina na forma protonada. Por exemplo, uma alimentação que compreenda a mistura de açúcar a 30%, onde a xilose corresponde a cerca de 65 a 70% da mistura, pode ser fracionada com o uso de um SSMB para obter um extrato que compreenda cerca de 16 a 20% de açúcares, onde a xilose corresponde a 82% ou mais, e um rafinado que compreende a mistura de açúcar a 5 a 7% com apenas 15 a 18% de xilose.
[0091] Quando um SSMB é utilizado para o fracionamento, a xilose sai do fluxo do extrato e açúcares de cadeia mais longa, bem como glicose, galactose e arabinose, saem da corrente do rafinado. A corrente de xilose 1837-A pode ser opcionalmente refinada pelo contato com o carbono ativado granulado e refinada com o leito misto antes da evaporação até a concentração mais alta (processo 1838 na Figura 18). Então, a corrente de xilose refinada 1839-A, como opção, pode ser evaporada mais uma vez e cristalizada (consulte, por exemplo, o processo indicado na Figura 18 pelo número 1841). Os produtos são o cristal de xilose 1842 e a mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1843.
[0092] A corrente do extratante de amina 1831-A pode ser reextraído com uma solução aquosa contendo uma base (por exemplo, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, e hidróxido de magnésio) (consulte, por exemplo, o processo indicado na Figura 18 pelo número 1850). Uma porção do solvente pode ser purificado posteriormente com o uso de uma solução de cal (por exemplo, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, ou uma combinação dos citados) (consulte, por
39/216 exemplo, o processo indicado na Figura 18 pelo número 1860) e o solvente purificado pode ser reciclado novamente para a extração da amina 1831.
Modalidades específicas de purificação do açúcar da hemicelulose (Figuras 1 a 7) [0093] Diversas modalidades preferenciais de purificação do açúcar da hemicelulose são ilustradas nas Figuras 1 a 7. Na Figura 1, durante a extração do açúcar da hemicelulose 101, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas da biomassa lignocelulósica por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida) para produzir uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 101 emprega cozimento pressurizado (por exemplo, 120 a 150 °C, 1 a 5 mPa). A corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 102 utilizando um extratante de amina que tem uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. Em um exemplo, a corrente do extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois à reextração 103 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 104 antes de ser novamente reciclada para a extração da amina 102. A outra parte da corrente pode ser devolvida diretamente para reuso na extração da amina 102.
[0094] Na Figura 2, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas na extração do açúcar da hemicelulose 201 por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida). Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 201 produz uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 201 emprega o cozimento pressurizado. Em algumas modalidades, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 202 utilizando um extratante de amina que tem uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. A corrente do
40/216 extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois a uma reextração 203 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 204 antes de ser reciclada para reuso na extração da amina 202. A outra parte da corrente pode ser devolvida diretamente para reuso na extração da amina 202. A corrente aquosa resultante da reextração 203 é submetida a uma troca catiônica 205 e depois à destilação 206. Em algumas modalidades, a destilação 206 produz ácidos.
[0095] Na Figura 3, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas na extração do açúcar da hemicelulose 301 por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida) para produzir uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 301 emprega o cozimento pressurizado. Em algumas modalidades, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 302 utilizando um extratante de amina que tem uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. Em algumas modalidades, a corrente do extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois à reextração 303 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 304 antes reuso na extração da amina 302. A outra parte da corrente pode ser devolvida diretamente para reuso na extração da amina 302. A corrente do resíduo da lignocelulose é seca, moída, se necessário, e peletizada para produzir péletes de lignocelulose (processo 310 na Figura 3).
[0096] Na Figura 4, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas na extração do açúcar da hemicelulose 401 por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida) para produzir uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 401 emprega o cozimento pressurizado. Em alguns exemplos, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 402 utilizando um extratante de amina que tem uma
41/216 amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. Em algumas modalidades, a corrente do extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois à reextração 403 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 404 antes do reuso na extração da amina 402. A outra parte da corrente pode ser devolvida diretamente para reuso na extração da amina 402. A corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído é então submetida ao refino 407. No exemplo representado, a corrente de açúcar refinado é então concentrada no evaporador 410, seguida pelo fracionamento em 409 para produzir uma corrente contendo xilose em alta concentração e uma corrente de açúcar da hemicelulose em que a xilose foi excluída. A corrente contendo xilose em alta concentração é em seguida cristalizada 408 para produzir o produto açúcar cristal. A água-mãe resultante é reciclada para o evaporador 410.
[0097] Na Figura 5, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas na extração do açúcar da hemicelulose 501 por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida) para produzir uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algumas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 501 emprega o cozimento pressurizado. Em algumas modalidades, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 502 utilizando um extratante de amina que tem uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. Em algumas modalidades, a corrente do extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois à reextração 503 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 504 antes do reuso na extração da amina 502. A outra parte da corrente pode ser devolvida diretamente para reuso na extração da amina 502. A corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído é então submetida ao refino 507. No exemplo representado, a corrente de açúcar refinado é em seguida concentrada no evaporador 510, seguida pelo fracionamento em 509 para produzir uma corrente contendo xilose em alta concentração
42/216 e uma corrente de açúcar da hemicelulose em que a xilose foi excluída. A corrente contendo xilose em alta concentração é cristalizada (processo 508) para produzir o produto açúcar cristal. A água-mãe resultante é reciclada para evaporador 510.
[0098] Na Figura 6, pelo menos uma porção da hemicelulose e das impurezas são extraídas na extração do açúcar da hemicelulose 601 por extração líquida (por exemplo, utilizando uma solução aquosa ácida) para produzir uma corrente ácida de açúcar da hemicelulose e uma corrente do resíduo lignocelulósico. Em algemas modalidades, a extração do açúcar da hemicelulose 601 emprega o cozimento pressurizado. Em algumas modalidades, a corrente ácida de açúcar da hemicelulose é submetida à extração da amina 602 utilizando um extratante de amina que tem uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono, resultando em uma corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído e uma corrente do extratante de amina. Em algumas modalidades, a corrente do extratante de amina é submetida a uma lavagem com água e depois à reextração 603 com uma base. Pelo menos uma porção da corrente do extratante de amina é então submetida à purificação e filtração 604 antes do reuso na extração da amina 602. A corrente do resíduo lignocelulósico é moída e peletizada (processo 610) para produzir péletes de lignocelulose. A corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído é então submetida ao refino 607. No exemplo representado, a corrente de açúcar refinado é concentrada no evaporador 610, seguido pelo fracionamento a 609 para produzir uma corrente contendo xilose em alta concentração e uma corrente de açúcar da hemicelulose em que a xilose foi excluída. A corrente contendo xilose em alta concentração é cristalizada 608 para produzir o produto açúcar cristal. A água-mãe resultante é reciclada para evaporador 610.
[0099] A Figura 7 representa um fracionamento cromatográfico de uma mistura de açúcar refinado para obter uma fração enriquecida com xilose e uma solução de açúcar mista contendo glicose, arabinose e uma variedade de componentes DP2+.
[00100] A descrição mais minuciosa destas modalidades exemplificativas da purificação do açúcar da hemicelulose é fornecida abaixo.
1. Extração da amina
43/216 [00101] Conforme discutido acima, a corrente de açúcar da hemicelulose 1800-A pode ser extraída com um extratante de amina contendo uma base amina e um diluente, para remover ácido(s) mineral(s), ácidos orgânicos, furfurais, lignina solúvel em ácidos (consulte, por exemplo, o processo indicado nas Figuras 1 a 6 pelo número X02, onde X é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 dependendo das figuras; processo 1831 na Figura 18). A extração pode ser realizada por qualquer método adequado à extração de ácidos. De preferência, a corrente de açúcar da hemicelulose 1800-A é extraída com um extratante de amina de maneira contracorrente, por exemplo, a corrente de açúcar da hemicelulose 1800-A flui em sentido oposto ao fluxo do extratante de amina. A extração contracorrente pode ser realizada em qualquer dispositivo adequado, por exemplo, um dispositivo misturador-decantador, tanques de mexedura, colunas, ou quaisquer outros equipamentos apropriados para este modo de extração. De preferência, a extração da amina é realizada em uma misturador-decantador projetado para minimizar a formação de emulsão e reduzir o tempo de separação de fase. Um misturador-decantador possui um primeiro estágio que mistura as fases em conjunto, seguido por um estágio de decantação quiescente que permite a evaporação das fases por gravidade. Vários misturadores-decantadores conhecidos na técnica podem ser utilizados. Em alguns métodos, a separação de fase pode ser intensificada pela incorporação de uma centrífuga adequada ao misturador-decantador.
[00102] Tipicamente, a grande maioria dos açúcares permanece na corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído 1831-B, enquanto grande parte dos ácidos orgânicos ou inorgânicos (por exemplo, os ácidos utilizados na extração do açúcar da hemicelulose) e das impurezas são extraídos na corrente do extratante de amina 1831-A. A corrente do extratante de amina 1831-A pode ser colocada em contato com uma corrente aquosa de maneira contracorrente, para recuperar quaisquer açúcares residuais absorvidos na corrente do extratante de amina. Em algumas modalidades, a corrente do extratante de amina 1831-A contém menos de 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% p/p de açúcares da hemicelulose. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído 1831-B contém menos de 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% p/p de ácido. Em algumas
44/216 modalidades, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído 1831-B contém menos de 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% p/p de amina. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído 1831-B contém menos de 5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,5, 0,4, 0,2, 0,1% p/p de impurezas.
[00103] O extratante de amina pode conter 10 a 90% ou preferencialmente 20 a 60% peso/peso de um ou de uma pluralidade de aminas com pelo menos 20 átomos de carbono. Essa(s) amina(s) podem ser amina(s) primária(s), secundária, e terciária(s). Exemplos de aminas terciárias incluem tri-laurilamina (TLA; por exemplo, COGNIS ALAMINA 304 da Cognis Corporation; Tucson AZ; EUA), trioctilamina, tri-isooctilamina, tri-caprililamina e tri-decilamina.
[00104] Diluentes adequados para uso na extração da amina incluem um álcool, tais como, butanol, isobutanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol e triacontanol. De preferência, o diluente é um álcool de cadeia longa (por exemplo, álcool C6, C8, CIO, 02, 04, 06) ou querosene. O diluente pode ter componentes adicionais. Com maior preferência, o diluente compreende n-hexanol ou 2-etil-hexanol. Com preferência máxima, o diluente compreende n-hexanol. Em algumas modalidades, o diluente consiste essencialmente em, ou consiste em, nhexanol.
[00105] Opcionalmente, o diluente contém um ou mais componentes adicionais. Em alguns métodos, o diluente contém uma ou mais cetonas, um ou mais aldeídos com pelo menos 5 átomos de carbono, ou outro álcool.
[00106] De preferência, a amina é a tri-laurilamina e o diluente é o hexanol. A razão entre a amina e o diluente pode estar, por exemplo, entre 3:7 e 6:4 peso/peso. Em alguns métodos, a solução de extração da amina contém tri-laurilamina e hexanol em uma razão de 1:7, 2:7, 3:7, 6:4, 5.5:4.55, 4:7, 5:7, 6:7, 7:7, 5:4, 3:4, 2:4 ou 1:4 peso/peso. De preferência, a solução de extração da amina contém tri-laurilamina e hexanol em uma razão de 3:7 peso/peso.
[00107] A extração da amina pode ser realizada em qualquer temperatura na qual a amina seja solúvel, preferencialmente a 50 a 70 °C. Como
45/216 alternativa, mais de uma etapa de extração (por exemplo, 2, 3 ou 4 etapas) pode ser empregada. A razão entre a corrente do extratante de amina (fase orgânica) e a corrente de açúcar da hemicelulose 1800-A (fase aquosa) pode ser de 0,5 a 5:1, 1 a 2,5:1, ou preferencialmente, 1,5 a 3,0:1 peso/peso.
2. Reextração [00108] A corrente do extratante de amina 1831-A contém mineral e ácido orgânico, bem como impurezas extraídas dos produtos da degradação do açúcar e da biomassa. Os ácidos podem ser extraídos da corrente do extratante de amina 1831A em uma etapa de reextração (consulte, por exemplo, o processo indicado nas Figuras 1 a 6 pelo número X03, onde X é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, respectivamente; processo 1850 na Figura 18).
[00109] Opcionalmente, antes da reextração 1850, a corrente do extratante de amina 1831-A pode ser lavada com uma solução aquosa para recuperar quaisquer açúcares na corrente. Tipicamente, após a lavagem, a corrente do extratante de amina 1831-A possui menos de 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% de açúcares.
[00110] O meio de reextração é uma solução aquosa contendo uma base. Por exemplo, o meio de extração pode ser uma solução contendo NaOH, Na2CO3, Mg(OH)2, MgO ou NH4OH. A concentração da base pode ser de 1 a 20% peso/peso, preferencialmente 4 a 10% peso/peso. De preferência, a base de eleição produz um sal solúvel quando reagido com os ácidos na corrente orgânica carregada com ácido. De preferência, a quantidade da base no meio de reextração é de 2 a 10% a mais do equivalente estequiométrico dos ácidos na corrente orgânica.
[00111] A reextração 1850 pode ser realizada em qualquer dispositivo, por exemplo, um dispositivo misturador-decantador, tanques de mexedura, colunas, ou quaisquer outros equipamentos adequados para este modo de reextração. De preferência, a reextração é realizada em uma misturador-decantador projetado para minimizar a formação de emulsão e reduzir o tempo de separação de fase, por exemplo, uma misturador-decantador equipado com misturadores de baixa emulsificação para separação em taxa elevada, ou em linha com uma centrífuga para aumentar a separação.
46/216
A reextração pode resultar na remoção de pelo menos 93% do ácido mineral e de pelo menos 85% do ácido orgânico da fase orgânica.
[00112] A reextração 1850 pode ser realizada em múltiplos reatores. Em um exemplo, a reextração 1850 é realizada em 4 reatores. No primeiro reator, a quantidade de base equivale ao ácido carboxílico e apenas os ácidos carboxílicos são reextraídos para produzir uma solução de seu(s) sal(s) (por exemplo, sal de sódio). No segundo reator, o ácido mineral é reextraído. As correntes que saem de cada reator são tratadas separadamente para permitir a recuperação dos ácidos orgânicos. Opcionalmente, as correntes aquosas que saem das etapas de reextração podem ser combinadas. Tipicamente, a corrente combinada contém pelo menos 3% do ânion do ácido mineral (por exemplo, íon sulfato, se ácidos sulfúricos e/ou sulfurosos, quando utilizados na extração do açúcar da hemicelulose 1700), e 0,2 a 3% de ácido acético, bem como concentrações menores de outros ácidos orgânicos. A corrente aquosa pode conter baixa concentração do diluente da fase orgânica, tipicamente menos de 0,5%, dependendo da solubilidade do diluente utilizado na água. De preferência, a corrente aquosa que sai da reextração é mantida para permitir a segregação das substâncias químicas presentes nessas correntes. Em um exemplo, Ca2+ e SO42', os quais são nocivos à digestão anaeróbica, é encaminhado separadamente para o tratamento aeróbico.
[00113] O diluente da fase orgânica pode ser removido da fase aquosa por destilação, ocasião em que, em muitos casos, estes diluentes podem formar um azeótropo heterogêneo com a água dotado de um ponto de ebulição mais baixo que o solvente do diluente em separado, portanto, a energia necessária para eliminar o diluente por destilação é significativamente reduzida em virtude do grande excesso de água no diluente. O solvente destilado pode ser recuperado e reciclado novamente para 0 reservatório de solvente visando uso posterior. A fase aquosa estripada do diluente pode ser encaminhada à unidade de tratamento de resíduos da usina.
3. Purificação do solvente [00114] A corrente do extratante de amina, agora neutralizada após a remoção do ácido, pode ser lavada com água para remover os sais remanescentes da
47/216 reextração. É particularmente preferencial que certos extratantes misturados possam ser parcialmente saturados com água (como ocorre com certos álcoois, por exemplo). A corrente de lavagem pode ser combinada com a corrente aquosa da reextração. Uma fração do extratante de amina lavado, tipicamente 5 a 15% do peso total da corrente do extratante de amina, pode ser desviada para a etapa de purificação e filtração indicada como X04 nas Figuras 1 a 6 (consulte, além disso, o processo 1860 na Figura 18). O extratante de amina remanescente é reciclado para a extração de amina indicada como X02 nas Figuras 1 a 6.
[00115] A fração desviada para a etapa de purificação (X04 nas Figuras 1 a 6; processo 1860 na Figura 18) pode ser tratada com uma suspensão de cal (por exemplo, uma solução de cal a 5%, 10%, 15%, 20%, 25% peso/peso). A razão entre o solvente e a suspensão de cal pode estar na faixa de 4 a 10, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9, ou 9 a 10. O tratamento pode ser conduzido em qualquer dispositivo adequado, por exemplo, um tanque de mistura termostático. A solução pode ser aquecida por no mínimo 1 hora a 80 a 90 °C. A cal reage com ácidos orgânicos residuais e ésteres de ácidos orgânicos e adsorve efetivamente as impurezas orgânicas presentes na fase orgânica, como lignina solúvel em ácido e furfurais, conforme visualizada pela mudança da cor escura para clara. As impurezas e a cal contaminada podem ser filtradas ou centrifugadas para recuperar a fase orgânica purificada, que é lavada com água e reciclada novamente para a etapa de extração da amina (X02 nas Figuras 1 a 6; processo 1831 na Figura 18). A corrente aquosa pode ser desviada para outras correntes de resíduos aquosos. Qualquer torta sólida que possa ser formada pela reação da cal pode ser utilizada na usina de tratamento da água residual como sal de neutralização para ácidos residuais a partir das regenerações de troca iônica, por exemplo.
[00116] A corrente aquosa da reextração contém sais de ácidos orgânicos. Esta corrente pode ser colocada em contato com um trocador de cátion para converter todos os sais em seus respectivos ácidos orgânicos (consulte, por exemplo, o processo indicado nas Figuras 2, 5 e 6 pelo número X05 onde X é 2, 5 ou 6, respectivamente). Como alternativa, os ácidos orgânicos podem ser convertidos para a forma ácida pela acidificação da solução com um ácido mineral forte. A corrente
48/216 acidificada pode ser destilada para coletar ácido fórmico e ácido acético (consulte, por exemplo, o processo indicado nas Figuras 2, 5 e 6 pelo número X06 onde X é 2, 5 ou 6, respectivamente). As correntes aquosas remanescentes são desviadas para refugo.
4. Purificação do açúcar [00117] A corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído pode ser adicionalmente purificada (consulte, por exemplo, as Figuras 4 a 6). Por exemplo, o diluente na corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído pode ser removido utilizando uma coluna de destilação com recheio. A destilação pode remover pelo menos 70%, 80%, 90% ou 95% do diluente na corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído. Com ou sem a etapa de destilação do diluente, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído também pode ser colocada em contato com um trocador de cátion de ácido forte (SAC) para remover quaisquer resíduos de cátions metálicos e quaisquer resíduos de aminas. De preferência, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído é purificada utilizando uma coluna de destilação com recheio seguida de um trocador de cátion de ácido forte.
[00118] De preferência, a corrente de açúcar da hemicelulose em que o ácido foi excluído pode ser então colocada em contato com um trocador de ânion de base fraca (WBA) para remover os prótons excedentes. A corrente de açúcar da hemicelulose neutralizada em que a amina foi removida pode ter seu pH ajustado e ser evaporada até 25 a 65% e, preferencialmente, 30 a 40% peso/peso de açúcares dissolvidos em qualquer evaporador convencional, por exemplo, um evaporador de efeito múltiplo ou um evaporador de recompressão mecânica de vapor (MVR).
[00119] Qualquer resíduo de solvente presente na corrente de açúcar da hemicelulose também pode ser removido por evaporação. Por exemplo, o solvente que formar um azeótropo heterogêneo com água pode ser separado e devolvido ao ciclo do solvente. Opcionalmente, a solução de açúcar concentrada pode ser colocada em contato com carbono ativado para remover impurezas orgânicas residuais. A solução de açúcar concentrada também pode ser colocada em contato com sistema de resina de leito misto para remover quaisquer íons residuais ou corpos coloridos. Opcionalmente, a
49/216 solução de açúcar agora refinada pode ser concentrada ainda mais por evaporador convencional ou MVR.
[00120] A corrente resultante é uma mistura do açúcar da hemicelulose altamente purificada (por exemplo, 1836 na Figura 18) que compreende, por exemplo, 85 a 95% peso/peso de monossacarídeos em relação aos açúcares totais dissolvidos. A composição de açúcares depende da composição da biomassa inicial. Uma mistura do açúcar da hemicelulose produzido a partir da biomassa da madeira de árvores coníferas pode ter 65 a 75% (peso/peso) de sacarídeos C6 na solução de açúcar em relação aos açúcares totais. Por outro lado, uma mistura do açúcar da hemicelulose produzido a partir da biomassa da madeira de árvores folhosas pode conter 80 a 85% peso/peso de açúcares C6 em relação aos açúcares totais. A pureza da corrente, em qualquer dos casos, pode ser suficiente para os processos de fermentação e/ou processo catalítico que utilizam tais açúcares.
[00121] A mistura do açúcar da hemicelulose altamente purificada 1836 é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais características que incluem (i) monossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,50 peso/peso; (ii) glicose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais < 0,25 peso/peso; (iii) xilose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais >0,18 peso/peso; (iv) frutose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais < 0,10 peso/peso; (v) frutose em uma razão em relação aos monossacarídeos totais > 0,01 peso/peso; (vi) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (vii) fenóis em quantidades de até 500 ppm; e (viii) uma quantidadetraço de hexanol. Por exemplo, a mistura de açúcar pode ser uma mistura com uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, baixo teor de glicose, e alto teor de xilose. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é uma mistura com uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, baixo teor de glicose, alto teor de xilose, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis). Em algumas modalidades, a mistura é caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, baixo teor de glicose, alto
50/216 teor de xilose, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol.
[00122] Em algumas modalidades, a corrente resultante é uma mistura de açúcar com elevada razão monomérica. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,50, 0,60, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, ou 0,95 peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente resultante é uma mistura de açúcar com baixo teor de glicose. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre glicose e monossacarídeos totais está abaixo de 0,25, 0,20, 0,15, 0,13, 0,10, 0,06, 0,05, 0,03, ou 0,02 peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente resultante é uma mistura de açúcar com alto teor de xilose. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre xilose e monossacarídeos totais está acima de 0,10, 0,15, 0,18, 0,20, 0,30, 0,40, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80 ou 0,85 peso/peso.
[00123] Em algumas misturas de açúcar 1836, a razão entre frutose e açúcares totais dissolvidos está abaixo de 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25 ou 0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1836, a razão entre frutose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,001, 0,002, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, ou 0,09 peso/peso.
[00124] A mistura do açúcar da hemicelulose acima inclui baixíssima concentração de impurezas (por exemplo, furfurais e fenóis). Em parte da corrente resultante, a mistura de açúcar possui furfurais na quantidade de até 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% ou 0,001% peso/peso. Em parte da corrente resultante, a mistura de açúcar possui fenóis na quantidade de até 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm, 0,05 ppm, 0,02 ppm ou 0,01 ppm. A mistura do açúcar da hemicelulose é ainda caracterizada por uma quantidadetraço de hexanol, por exemplo, 0,01 a 0,02%, 0,02 a 0,05%, 0,05 a 0,1%, 0,1% a 0,2%, 0,2 a 0,5%, 0,5 a 1%, ou menos de 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001%, peso/peso de hexanol.
[00125] Esta solução de açúcar de elevada pureza pode ser utilizada na fabricação de produtos industriais e de produtos para o consumidor
51/216 conforme descrito no documento PCT/IL2011/00509 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação). Ademais, o produto do açúcar da madeira de árvores coníferas contendo 65 a 75% peso/peso de açúcares C6 pode ser utilizado como alimentação de fermentação para espécies unicamente capazes de utilizar açúcares C6, e a mistura resultante de C5 e produto pode ser separada, o C5 pode ser então refinado para obter um produto C5, conforme descrito no documento PCT/US2011/50435 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação).
[00126] O produto da fermentação inclui pelo menos um membro selecionado dentre o grupo formado por álcoois, ácido carboxílicos, aminoácidos, monômeros para a indústria de polímero e proteínas e em que o método compreende adicionalmente processar o dito produto da fermentação para produzir um produto selecionado dentre o grupo formado por detergente, produtos à base de polietileno, produtos à base de polipropileno, produtos à base de poliolefina, produtos à base de ácido poliláctico (polilactídeo), produtos à base de polihidroxialcanoato e produtos à base de poliacrílico.
[00127] Estes produtos da fermentação podem ser utilizados em separados ou com outros componentes como alimento ou insumo, produtos farmacêuticos, nutracêuticos, peças ou componentes plásticos para a elaboração de vários produtos para o consumidor, combustível, gasolina, aditivo químico ou tensoativo.
[00128] Os produtos solução de açúcar de elevada pureza são adequados para conversões catalíticas químicas, já que os catalisadores são normalmente sensíveis às impurezas associadas aos produtos da degradação do açúcar e da biomassa. Tipicamente, a pureza é maior que 95, 96, 97, 98%, preferencialmente maior que 99, 99,5 ou 99,9%. Este produto contém pequenas quantidades de moléculas de marcador, incluindo, por exemplo, diluente residual, por exemplo, hexanol, 1-etil hexanol, querosene ou quaisquer outros diluentes utilizados, bem como furfural, hidroximetilfurfural, produtos da condensação do furfural ou hidroximetilfurfural,
52/216 compostos coloridos derivados da caramelização do açúcar, ácido levulínico, ácido acético, metanol, ácido galacturônico ou glicerol.
5. Fracionamento do açúcar [00129] Alguns materiais de biomassa contêm alta concentração de um açúcar simples como parte de sua composição do açúcar hemicelulósico. Por exemplo, eucalipto e bagaço contêm alta concentração de xilose. Um açúcar simples como a xilose possui aplicação específica e valor industrial bem mais elevado do que uma mistura de açúcar. Portanto, é altamente benéfico fracionar a corrente de açúcar para obter uma concentração elevada do açúcar simples para facilitar a cristalização do açúcar e a produção do produto do açúcar simples de pureza elevada.
[00130] A mistura do açúcar da hemicelulose 1836 pode ser concentrada opcionalmente por evaporação, e fracionada 1837 (por exemplo, por separação cromatográfica) para produzir uma corrente enriquecida com xilose 1837-A com mais de 75, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90% de xilose, e uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1837-B. A mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1837-B pode ser utilizada como substrato para processos de fermentação capazes de fermentar misturas de açúcar C5/C6, como substrato para conversão química, ou como substrato para digestão anaeróbica a fim de produzir energia.
[00131] O fracionamento cromatográfico para obter o enriquecimento da concentração de xilose pode ser realizado com resinas de troca iônica (por exemplo, uma resina de troca catiônica e uma resina de troca aniônica) as o material de recheio da coluna. A resinas de troca catiônica incluem resinas de troca catiônica de ácido forte e resinas de troca catiônica de ácido fraco. A resinas de troca catiônica de ácido forte podem estar na forma de cátion metálico monovalente ou multivalente, por exemplo, na forma H+, Mg2+, Ca2+ ou Zn2+ form. De preferência, as resinas estão na forma Na+. As resinas de troca catiônica de ácido forte tipicamente possuem um esqueleto de estireno, que preferencialmente reticulado com 3 a 8%, preferencialmente 5 a 6,5% de divinilbenzeno. A resinas de troca catiônica de ácido
53/216 fraco podem estar na forma de cátion metálico monovalente ou multivalente, por exemplo, na forma H+, Mg2+ ou Ca2+, preferencialmente na forma Na+.
[00132] O fracionamento cromatográfico pode ser realizado em um modo de batelada ou um modo de leito móvel simulado (SMB) ou modo de leito móvel simulado sequencial (SSMB). A temperatura do fracionamento cromatográfico tipicamente está na faixa de 20 a 90 °C, preferencialmente 40 a 65 °C. O pH da solução a ser fracionada pode ser ácido ou ajustado para uma faixa de 2,5 a 7, preferencialmente
3,5 a 6,5 e com preferência máxima 4 a 5,5. Tipicamente, o fracionamento pode ser realizado com uma taxa de vazão linear de cerca de 1 m/h a 10 m/h na coluna de separação.
[00133] Resinas de troca aniônica foram frequentemente utilizadas no passado para a desmineralização de soluções, isto é, para troca iônica, ou para descoloração, isto é, para adsorção. Em algumas modalidades da invenção, pode haver pouca ou nenhuma troca iônica líquida ou adsorção entre a resina e a solução. Nesse caso, uma resina de troca iônica do tipo ânion é utilizada por suas propriedades como substrato cromatográfico, em lugar da coluna basicamente destinada à troca de íons líquida.
[00134] A separação cromatográfica difere das demais separações em coluna (por exemplo, troca iônica ou adsorção) pelo fato de que o componente principal na mistura de alimentação é tão fortemente retido pelo sorvente que exige que reagentes adicionais sejam rotineiramente utilizados entre ciclos para regenerar a coluna através da remoção dos componentes fortemente retidos antes do próximo ciclo de separação. De maneira geral, uma coluna cromatográfica pode ser reutilizada para múltiplos ciclos antes da regeneração sem que as colunas necessitem de algum grau de limpeza periódica ou regeneração. A função de uma coluna de troca iônica ou adsorção é unir fortemente os componentes, exigindo necessariamente a frequente regeneração para que a resina seja reutilizada. Em contrapartida, a função de uma coluna cromatográfica é conferir mobilidade diferencial para que os componentes se movam através da coluna a fim de efetuar a separação, mas não uni-los tão fortemente aos componentes principais. A regeneração de uma coluna cromatográfica pode ser
54/216 necessária de tempos em tempos devido à ligação incidental dos componentes menos importantes ou impurezas à resina. A quantidade mínima de reagentes necessários para a regeneração da resina é uma vantagem principal das separações cromatográficas em relação às separações de troca iônica. O custo operacional das separações cromatográficas deve-se primordialmente à energia necessária para evaporar a água (ou outro solvente) dos produtos diluídos, e em menor grau, a regeneração ou substituição infrequente da resina.
[00135] Um método preferencial para as separações cromatográficas em larga escala é o leito móvel simulado sequencial (SSMB) ou, como alternativa, o leito móvel simulado (SMB). Ambos os métodos utilizam diversas colunas recheadas com um sorvente adequado e conectadas em série. Estas são portas de acesso para alimentação e solvente (inclusive solvente reciclado), e portas de saída para dois ou mais produtos (ou outras frações separadas). A injeção da solução da mistura a ser separada é periodicamente alternada entre as colunas ao longo do sentido do fluxo do líquido, simulando assim o movimento contínuo do sorvente em relação às portas e ao líquido. O SMB é uma operação do tipo contracorrente contínua. O SSMB é um método mais avançado, requerendo operação sequencial. Suas vantagens em relação ao SMB e aos métodos mais antigos incluem; necessidade de menor número de colunas no método SSMB do que no método SMB, portanto, menor necessidade de resina e o custo de instalação associado é significativamente reduzido no sistema grande; o perfil de pressão é melhor controlado, facilitando o uso de mais resinas sensíveis; recuperação/pureza obtenível é maior do que a obtida com os sistemas SMB.
[00136] O fracionamento da xilose a partir da solução de açúcar mista refinada X09 (X indica 4, 5 ou 6 nas Figuras 4 a 6; processo 1837 na Figura 18) pode ser obtido, de preferência, utilizando um trocador de ânion de base forte (SBA) com tamanho de partícula de ~280 a 320 pm. O maior tamanho de partícula é vantajoso em relação aos tamanhos de partículas bem menores utilizados no documento US6451123. O maior tamanho de partícula reduz a pressão de retorno da coluna para uma faixa industrialmente viável. Resinas SBA comerciais adequadas podem ser adquiridas da empresa Finex (AS 510 GC Tipo I, Ânion de Base Forte, na forma de
55/216 gel), graus similares podem ser adquiridos de outros fabricantes, inclusive Lanxess AG, Purolite, Dow Chemicals Ltd. ou Rohm & Haas. A resina SBA pode estar na forma de sulfato ou cloro, preferencialmente sob forma de sulfato. A SBA é parcialmente impregnada com grupos hidroxila por baixa concentração de NaOH, a variação da base em relação ao sulfato é de 3 a 12% até 97 a 88%, respectivamente. Para manter este nível de grupos OH na resina, um baixo nível de NaOH, suficiente para substituir a hidroxila removida pela adsorção do açúcar, pode ser incluída no pulso de dessorção, fazendo com que a xilose seja retida mais tempo do que os demais açúcares nesta resina. O fracionamento pode ser conduzido no modo SSMB a cerca de 40 a 50 °C, resultando em uma corrente rica em xilose, contendo pelo menos 79%, pelo menos 80%, pelo menos 83%, preferencialmente pelo menos 85% de xilose em relação aos açúcares totais, e uma corrente de açúcar mista, em uma recuperação de pelo menos 80%, pelo menos 85% de xilose.
[00137] Em alguns métodos, a sequência de SSMB inclui três etapas. Na primeira etapa, uma corrente do produto é extraída expondo e lavando o adsorvente com uma corrente de dessorvente (etapa “dessorvente para extrato”). Simultaneamente, uma corrente de alimentação é passada no adsorvente e uma corrente do rafinado é lavada do adsorvente (etapa “alimentação para rafinado”). Na segunda etapa, uma corrente do rafinado é extraída expondo e lavando o adsorvente com uma corrente de dessorvente (etapa “dessorvente para rafinado”). Na terceira etapa, o dessorvente é reciclado novamente para o adsorvente (etapa de “reciclagem”).
[00138] Tipicamente, o produto é extraído de maneira que o fluxo do rafinado equivale ao fluxo do dessorvente, mas resulta em alto consumo de dessorvente para alcançar a recuperação do produto desejado. De preferência, em algumas sequências de SSMB, o produto é extraído em mais de uma etapa (por exemplo, não somente na etapa 1, mas também na etapa 2). Em alguns métodos, a corrente do produto não é extraída apenas na primeira etapa, mas também na segunda etapa (isto é, a etapa “dessorvente para rafinado”). Quando o produto é extraído em mais de uma etapa, a taxa de vazão do dessorvente é igual à soma da taxa de vazão do extrato e da taxa de vazão do rafinado. Em algumas modalidades, a taxa de vazão do
56/216 dessorvente é praticamente igual à soma da taxa de vazão do extrato e a taxa de vazão do rafinado. Em algumas modalidades, a taxa de vazão do dessorvente está na faixa de 50 a 150%, 60 a 140%, 70 a 130%, 80 a 120%, 90 a 110%, 95 a 105%, 96 a 104%, 97 a 103%, 98 a 102%, 99 a 101%, ou 99,5 a 100,5%, da soma da taxa de vazão do extrato e da taxa de vazão do rafinado. Esta alteração na sequência de SSMB diminui o dessorvente requerido, resultando na recuperação do produto desejado com muito menos volume de dessorvente, mantendo, ao mesmo tempo, os perfis cromatográficos do SSMB nas quatro (4) zonas e seis (6) colunas e sua pureza.
[00139] Em seguida ao fracionamento X09, as correntes de açúcar podem ser opcionalmente colocadas em contato com uma resina de troca catiônica de ácido fraco (WAC) na forma H+ para neutralizar a corrente de açúcar. Esta acidificação permite a evaporação da corrente de açúcar e mantém a estabilidade do açúcar. A resina WAC pode ser regenerada por um ácido mineral ou preferencialmente pelo contato com a corrente ácida de refugo da resina SAC utilizada na etapa de refino do açúcar X07 (X indica 4, 5 ou 6 nas Figuras 4 a 6). Após a etapa de neutralização de WAC, a corrente de açúcar mista pode ser opcionalmente dirigida ao evaporador X10 (X indica 4, 5 ou 6 nas Figuras 4 a 6), enquanto a corrente rica em xilose é dirigida ao cristalizador de açúcar X08 (X indica 4, 5 ou 6 nas Figuras 4 a 6).
[00140] A corrente enriquecida com xilose 1837-A é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, dez ou mais características que incluem (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos <0,10 peso/peso; (ii) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,50 peso/peso; (iii) arabinose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,10 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05 peso/peso; (v) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,10 peso/peso; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,02 peso/peso; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05 peso/peso; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) uma quantidade-traço de
57/216 hexanol. Por exemplo, a mistura de açúcar 1837-A é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos e por uma elevada razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1837-A é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis). Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1837-A é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1837-A é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, uma baixa razão da razão entre a soma de glicose e frutose e dos açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol.
[00141] Em algumas modalidades, a corrente enriquecida com xilose 1837-A é uma mistura de açúcar caracterizada por uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85 ou 0,90 peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente enriquecida com xilose 1837-A é uma mistura de açúcar caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,002, 0,005, 0,007, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou 0,30 peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente enriquecida com xilose 1837-A é uma mistura de açúcar com baixo teor de glicose/frutose. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre a soma da glicose e frutose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,25 ou 0,30 peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente enriquecida com xilose 1837-A é uma mistura de açúcar
58/216 apresentando razão elevada entre xilose e açúcares totais, uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de glicose e frutose.
[00142] Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a razão entre arabinose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou 0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a razão entre galactose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,0005, 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09 ou 0,10 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a razão entre manose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002,
0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou
0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a razão entre frutose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou 0,30 peso/peso.
[00143] A mistura de açúcar 1837-A inclui uma concentração baixíssima de impurezas (por exemplo, furfurais e fenóis). Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a mistura de açúcar possui furfurais na quantidade de até 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% ou 0,001% peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-A, a mistura de açúcar possui fenóis na quantidade de até 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm, 0,05 ppm, 0,02 ppm ou 0,01 ppm. A mistura de açúcar é ainda caracterizada por uma quantidade-traço de hexanol, por exemplo, 0,01 a 0,02%, 0,02 a 0,05%, 0,05 a 0,1%, 0,1% a 0,2%, 0,2 a 0,5%, 0,5 a 1%, ou menos de 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001% peso/peso de hexanol.
[00144] A mistura do açúcar da hemicelulose em que ser removeu a xilose 1837-B é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, dez ou mais características que incluem (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,15 peso/peso; (ii) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,10 peso/peso; (iii) arabinose em uma razão
59/216 em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,02 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,02 peso/peso; (v) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,20; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,01; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,05; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) uma quantidade-traço de hexanol. Por exemplo, a mistura de açúcar pode ser uma mistura caracterizada por uma razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, e uma elevada razão entre glicose/frutose e açúcares totais dissolvidos. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1837-B é uma mistura caracterizada por uma razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose/frutose e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis). Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é uma mistura caracterizada por uma razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose/frutose e açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é uma mistura caracterizada por uma alta concentração de xilose, uma razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada da razão entre a soma da glicose e frutose e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis).
[00145] Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1837-B é uma mistura de açúcar caracterizada por uma razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55 ou 0,65 peso/peso. Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose 1837-B é uma mistura de açúcar com alto teor de glicose/frutose. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre a soma da glicose e frutose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,05, 0,10, 0,13, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50 ou 0,55 peso/peso. Em algumas
60/216 modalidades, o caldo em que se removeu a xilose é uma mistura de açúcar apresentando razão elevada entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, e elevados teores de glicose e frutose.
[00146] Em algumas misturas de açúcar 1837-B, a razão entre arabinose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,08, 0,10, 0,12, 0,20 ou 0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-B, a razão entre galactose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,08, 0,10, 0,12, 0,20 ou 0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-B, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,30, 0,20, 0,18, 0,17, 0,16, 0,15, 0,12, 0,10 ou 0,05 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-B, a razão entre manose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,010, 0,015 ou 0,020 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1837-B, a razão entre frutose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10 ou 0,20 peso/peso.
[00147] A mistura de açúcar 1837-B inclui uma concentração baixíssima de impurezas (por exemplo, furfurais e fenóis). Em parte da corrente resultante, a mistura de açúcar possui furfurais na quantidade de até 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% ou 0,001% peso/peso. Nas misturas de açúcar 1837-B, a mistura de açúcar possui fenóis na quantidade de até 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm, 0,05 ppm, 0,02 ppm ou 0,01 ppm. A mistura de açúcar é ainda caracterizada por uma quantidade-traço de hexanol, por exemplo, 0,01 a 0,02%, 0,02 a 0,05%, 0,05 a 0,1%, 0,1% a 0,2%, 0,2 a 0,5%, 0,5 a 1%, ou menos de 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001%, peso/peso de hexanol.
6. Cristalização do açúcar [00148] Esta descrição exemplificativa diz respeito ao processo indicado nas Figuras 4, 5 e 6 pelo número X08, onde X é 4, 5 ou 6 respectivamente (processo 1841 na Figura 18). A xilose pura é conhecida por cristalizar a partir de soluções de açúcar mistas supersaturadas. Para isso, a corrente da solução de açúcar resultante do refino do açúcar de X07 é concentrada por evaporação X10, e fracionada
61/216 por separação cromatográfica em X09 para produzir uma corrente enriquecida com xilose (correspondente a 1837-A na Figura 18) com mais de 75, 78, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90% de xilose, e uma mistura do açúcar da hemicelulose em que se removeu a xilose (correspondente a 1837-B na Figura 18). A corrente enriquecida com xilose (correspondente a 1837-A na Figura 18) oriunda do fracionamento X09 é alimentada em um módulo de cristalização X08 (processo 1841 na Figura 18) para produzir cristais de xilose.
[00149] Em alguns métodos, a corrente enriquecida com xilose 1837-A é opcionalmente evaporada antes de ser alimentada em um módulo de cristalização 1841 para produzir cristais de xilose. Os cristais podem ser coletados da água-mãe usando qualquer meio conveniente, por exemplo, centrifugação. Dependendo da técnica de cristalização, os cristais podem ser lavados com a solução apropriada, por exemplo, uma solução aquosa ou solvente. Os cristais tanto podem ser secos quanto redissolvidos em água para produzir o xarope de xilose. Tipicamente, um rendimento de 45 a 60% da xilose potencial pode ser cristalizada em um ciclo de 20 a 35 horas, de preferência 24 a 28 horas.
[00150] Após a cristalização, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 pode ser reciclada novamente para a etapa de fracionamento por conter teor bastante elevado de xilose, por exemplo, > 57% de xilose, > 65% e mais tipicamente > 75% de xilose. Como alternativa, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 pode ser enviado para digestão anaeróbica para obter a energia alcançável com esta fração.
[00151] Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 é uma mistura de açúcar caracterizada pela elevada concentração de xilose. Em algumas misturas de açúcar, a mistura de açúcar possui mais de 65, 67, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 ou 85% peso/peso de xilose.
[00152] A corrente da solução de açúcar originária de parte da madeira de árvores folhosas e gramíneas específicas, tais como o bagaço, pode conter pelo menos 60% xilose e mais tipicamente 60 a 80% ou 66 a 73% peso/peso de xilose.
62/216
A xilose pode ser utilizada como matéria-prima para a produção bacteriana e química de furfural e tetrahidrofurano. A xilose também pode ser utilizada como material inicial para o preparo de xilitol, um adoçante alternativo com baixa quantidade de calorias dotado de propriedades benéficas para o cuidado dental e controle do diabetes, e demonstrou-se que contribui para limpeza auricular e infecções do trato respiratório superior. Em função destas propriedades benéficas, o xilitol é incorporado a alimentos e bebidas, pastas dentais e produtos de lavagem bucal, gomas de mascar e produtos de confeitaria. O mercado mundial do xilitol é limitado em função de seu alto preço quando comparado a outros açúcares do poliol não redutores (ca. sorbitol, manitol). O método da presente invenção fornece um método econômico para a produção de xilose e xilitol.
[00153] A mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, dez ou mais características que incluem (i) oligossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,15 peso/peso; (ii) xilose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,40 peso/peso; (iii) arabinose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,15 peso/peso; (iv) galactose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,06 peso/peso; (v) a soma de glicose e frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,20 peso/peso; (vi) manose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,03; (vii) frutose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos < 0,04; (viii) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (ix) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (x) uma quantidade-traço de hexanol. Por exemplo, a mistura de açúcar 1843 é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos e uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1843 é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis). Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1843 é uma mistura caracterizada por uma baixa razão
63/216 entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 1843 é uma mistura caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos, uma baixa razão da razão entre a soma de glicose e frutose e dos açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol.
[00154] Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 é uma mistura de açúcar caracterizada por uma razão elevada entre xilose e açúcares totais dissolvidos. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre xilose e açúcares totais dissolvidos é maior que 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,55, 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80 ou 0,85 peso/peso. Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 é uma mistura de açúcar caracterizada por uma baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,005, 0,007, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,30 ou 0,35 peso/peso. Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose da águamãe 1843 é uma mistura de açúcar com baixo teor de glicose/frutose. Em algumas misturas de açúcar, a razão entre a soma da glicose e frutose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20, 0,25, 0,30 ou 0,35 peso/peso. Em algumas modalidades, a mistura do açúcar da hemicelulose da água-mãe 1843 é uma mistura de açúcar apresentando razão elevada entre xilose e açúcares totais, baixa razão entre oligossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de glicose e frutose.
[00155] Em algumas misturas de açúcar 1843, a razão entre arabinose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,30 ou 0,35 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1843, a razão entre galactose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,010, 0,015, 0,020,
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0,025, 0,030, 0,035, 0,040, 0,05, 0,06, 0,065, 0,07, 0,08, 0,09 ou 0,10 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1843, a razão entre manose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou 0,30 peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1843, a razão entre frutose e açúcares totais dissolvidos é menor que 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,20 ou 0,30 peso/peso.
[00156] A mistura de açúcar 1843 inclui uma concentração baixíssima de impurezas (por exemplo, furfurais e fenóis). Em algumas misturas de açúcar 1843, a mistura de açúcar possui furfurais na quantidade de até 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% ou 0,001% peso/peso. Em algumas misturas de açúcar 1843, a mistura de açúcar possui fenóis na quantidade de até 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm, 0,05 ppm, 0,02 ppm ou 0,01 ppm. A mistura de açúcar é ainda caracterizada por uma quantidade-traço de hexanol, por exemplo, 0,01 a 0,02%, 0,02 a 0,05%, 0,05 a 0,1%, 0,1% a 0,2%, 0,2 a 0,5%, 0,5 a 1%, ou menor que 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001%, peso/peso de hexanol.
7. Produto do açúcar da hemicelulose [00157] Esta seção se refere ao uso de correntes de açúcar mistas produzidas na etapa de refino do açúcar X07, ou fracionadas a partir da corrente enriquecida com xilose na etapa X09, em que X é 4, 5 ou 6 nas Figuras 4, 5, e 6, respectivamente. Este produto do açúcar misto de elevada pureza pode ser utilizado em um processo de fermentação. Esse processo de fermentação pode empregar um microrganismo ou microrganismo geneticamente modificado (GMO) dos gêneros Clostridium, Escherichia (por exemplo, Escherichia coli), Salmonella, Zymomonas, Rhodococcus, Pseudomonas, Bacillus, Enterococcus, Alcaligenes, Lactobacillus, Klebsiella, Paenibacillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Pichia, Candida, Hansenula e Saccharomyces. Hospedeiros que podem ser de particular interesse incluem Oligotropha carboxidovorans, Escherichia coli, Bacillus licheniformis, Paenibacillus macerans, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonasputida, Lactobacillus
65/216 plantarum, Enterococcus faecium, Cupriavidus necator, Enterococcus gallinarium, Enterococcus faecalis, Bacillus subtilis e Saccharomyces cerevisiae. Além disso, quaisquer cepas conhecidas das espécies citadas podem ser utilizadas como microrganismo inicial. Opcionalmente, o microrganismo pode ser um actinomiceto selecionado entre Streptomyces coelicolor, Streptomyces lividans, Streptomyces hygroscopicus ou Saccharopolispora erytraea. Em várias modalidades exemplificativas, o microrganismo pode ser uma eubactária selecionada entre Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis ou Bacillus cereus. Em alguns exemplos, o microrganismo ou microrganismo geneticamente modificado é uma bactéria gram negativa.
[00158] O produto da conversão realizado pela fermentação pode ser, por exemplo, um álcool, ácido carboxílico, aminoácido, monómero para a indústria de polímero ou proteína. Um exemplo particular é o ácido láctico, que é o monómero de construção do ácido poliláctico, polímero de múltiplos usos.
[00159] O produto da conversão pode ser processado para produzir um produto para o consumidor selecionado dentre o grupo formado por um detergente, um produto à base de polietileno, um produto à base de polipropileno, um produto à base de poliolefina, um produto à base de ácido poliláctico (polilactídeo), um produto à base de polihidroxialcanoato e um produto à base de poliacrílico. O detergente pode incluir um tensoativo à base de açúcar, um tensoativo à base de ácido graxo, um tensoativo à base de álcool graxo ou uma enzima derivada de cultura celular.
[00160] O produto à base de poliacrílico pode ser um plástico, uma cera para piso, um tapete, uma tinta, um revestimento, um adesivo, uma dispersão, um floculante, um elastômero, um vidro acrílico, um artigo absorvente, uma fralda para incontinência, um absorvente feminino, um produto de higiene feminina e uma fralda. Os produtos à base de poliolefina podem ser um recipiente de leite, uma garrafa de detergente, um pote de margarina, um recipiente de lixo, um cano de tubulação, um artigo absorvente, uma fralda, um não tecido, um brinquedo HDPE ou uma embalagem de detergente HDPE. O produto à base de polipropileno pode ser um artigo absorvente, uma fralda ou um não tecido. O produto à base de ácido poliláctico pode ser uma
66/216 embalagem de um produto agrícola ou de um produto lácteo, uma garrafa plástica, um produto biodegradável ou um produto descartável. Os produtos à base de polihidroxialcanoato podem ser embalagem de um produto agrícola, uma garrafa plástica, um papel revestido, um artigo moldado ou extrusado, um produto de higiene feminina, um aplicador de tampão, um artigo absorvente, um produto descartável não tecido ou lenço, uma vestimenta para cirurgia médica, um adesivo, um elastômero, um filme, um revestimento, um dispersante aquoso, uma fibra, um intermediário de uma substância farmacêutica ou um aglutinante. O produto da conversão pode ser etanol, butanol, isobutanol, um ácido graxo, um ácido graxo éster, um álcool graxo ou biodiesel.
[00161] A xilose pode ser reagida com clorambucil para obter o ácido benzenobutanóico, 4-[bis(2-cloroetil)amino]-, 2-3-D-xilopiranosil-hidrazida, um análogo do clorambucil glicosilado que apresenta utilidade como agente antitumorígeno e/ou antimetastático. A xilose pode ser reagida com brometo de fenetila e l-bromo-3,3dimetoxipropano para obter (2S,3S,4S)-2H-Pirrole, 3,4-dihidro-3,4-bis(fenil-metoxi)-2[(fenilmetoxi)metil]-, 1-óxido, utilizado como inibidor da α-glicosidase para prevenir e/ou tratar diabetes mellitus, hiperlipidemia, neoplasma, e infecção viral.
[00162] O produto da mistura de açúcar pode ser convertido em produtos combustíveis, por exemplo, um produto da condensação do isobuteno, combustível de aviação, gasolina, gasool, combustível diesel, combustível do tipo dropin, aditivo do combustível diesel ou um precursor dos citados. Esta conversão pode ser realizada por fermentação ou conversão química catalisada. O gasool pode ser a gasolina enriquecida com etanol e/ou gasolina enriquecida com butanol.
[00163] Produtos para o consumidor, precursor de um produto para o consumidor, ou ingrediente de um produto para o consumidor podem ser produzidos com o produto da conversão ou incluir pelo menos um produto da conversão como, por exemplo, um ácido carboxílico ou graxo, um diácido carboxílico, um ácido hidroxicarboxílico, um ácido dihidroxicarboxílico, um ácido hidroxil-graxo, metilglioxal, mono, di ou poliálcool, um alcano, um alceno, um substância aromática, um aldeído, um cetona, um éster, um biopolímero, um proteína, um peptídeo, um
67/216 aminoácido, uma vitamina, um antibiótico e uma substância farmacêutica. Por exemplo, o produto pode ser gasolina enriquecida com etanol, combustível de aviação ou biodiesel.
[00164] O produto para o consumidor pode ter uma razão entre carbono 14 e carbono 12 igual ou maior que 2,0 χ 10'13. O produto para o consumidor pode incluir um ingrediente de um produto para o consumidor conforme descrito acima e um ingrediente adicional produzido a partir de uma matéria-prima, salvo material lignocelulósico. Em alguns casos, o ingrediente e o ingrediente adicional produzidos a partir da uma matéria-prima, salvo material lignocelulósico, apresentam essencialmente a mesma composição química. O produto para o consumidor pode incluir uma molécula de marcador na concentração de pelo menos 100 ppb. A molécula de marcador pode ser, por exemplo, hexanol, 1-etil hexanol, furfural ou hidroximetilfurfural, produtos da condensação do furfural ou hidroximetilfurfural, compostos coloridos derivados da caramelização do açúcar, ácido levulínico, ácido acético, metanol, ácido galacturônico ou glicerol.
IV. Hidrólise da celulose [00165] Uma vez extraídos os açúcares da hemicelulose, a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B pode ser então submetida à hidrólise da celulose 1720 para obter uma corrente de hidrolisado ácida 1720-A e a corrente de lignina ácida 1720-B (consulte a Figura 17). De preferência, antes da hidrólise da celulose, a biomassa é moída ou triturada para reduzir o tamanho de partícula (consulte, por exemplo, as Figuras 3 e 6, números 310 e 610). Depois de extraído o açúcar da hemicelulose, é muito mais fácil moer ou triturar resíduo lignocelulósico. Portanto, é preferencial moer ou triturar a biomassa neste estágio, pois consume menos energia.
[00166] Em comparação às partículas não trituradas, por exemplo, lascas, as partículas trituradas podem ser suspensas no líquido da hidrólise, e podem ser circuladas de recipiente para recipiente. As partículas trituradas de diferentes materiais de biomassa lignocelulósica podem ser processadas pelo mesmo grupo de equipamentos utilizando parâmetros operacionais similares ou iguais. O tamanho de partícula reduzido acelera enormemente o processo de hidrólise da celulose a jusante. De preferência, a
68/216 biomassa lignocelulósica é triturada de modo que o tamanho médio das partículas esteja na faixa de 100 a 10.000 micra, preferencialmente 400 a 5.000, por exemplo, 100 a 400, 400 a 1.000, 1.000 a 3.000, 3.000 a 5.000 ou 5.000 a 10.000 micra. De preferência, a biomassa lignocelulósica é triturada de modo que o tamanho médio das partículas seja menor que 10.000, 9.000, 8.000, 7.000, 6.000, 5.000, 4.000, 3.000,1.000 ou 400.
[00167] Quaisquer métodos e sistemas de hidrólise podem ser utilizados para hidrólise da celulose, inclusive meios enzimáticos e métodos químicos. Por exemplo, sistemas de leito móvel simulado podem ser utilizados para a hidrólise da celulose conforme revelado no documento W02012061085 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação). Em uma modalidade, a presente invenção contempla um método de extração de açúcares da celulose utilizando o sistema de hidrólise em tanque de agitação (consulte a Figura 8A). Este sistema contracorrente é vantajoso para a hidrólise ácida dos açúcares da celulose. Quando múltiplos tanques são utilizados, o sistema permite o controle de temperatura separado para cada tanque individual. O sistema pode ser adaptado para vários materiais de biomassa lignocelulósica.
[00168] Conforme exemplificado na Figura 8A, a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B com teor de umidade de 5 a 85% peso/peso é moída ou triturada até o tamanho de partícula de 400 a 5.000 micra (preferencialmente ~1.400 micra) usando qualquer moinho industrial, inclusive moinho de martelos e moinho de pinos. Se o teor de umidade for maior que 15%, o resíduo lignocelulósico triturado é seco até atingir umidade £15%. O sistema de hidrólise inclui um número de n tanques de mexedura (por exemplo, n=l a 9, preferencialmente 4) conectados em série conforme representado na Figura 8A. O líquido aquoso no tanque, contendo ácido, açúcar dissolvido e biomassa suspensa, é reciclado por uma bomba de alta pressão e alta taxa de vazão que promove a agitação da solução em cada tanque. A linha de fluxo também é adaptada com um dispositivo de separação sólido/líquido (por exemplo, um filtro, uma membrana ou um hidrociclone) que permite pelo menos parte do líquido e das moléculas dissolvidas, isto é ácido e açúcares, seja permeada, produzindo então uma corrente permeada (ou filtrada). Pelo menos parte do líquido de alimentação é retida
69/216 pelo dispositivo de separação sólido/líquido para produzir corrente do retentado, produzindo com isso a agitação do líquido no reator. A solução de HCl superazeotrópico com concentração mínima do ácido de 41% é alimentada no tanque n. O permeado da unidade de separação do tanque n é alimentado no reator n-1, enquanto pelo menos parte do retentado é reciclado novamente para o tanque η. O permeado do tanque n-1 é alimentado no tanque n-2, enquanto o retentado é reciclado novamente para o tanque n-1 e assim por diante. O permeado que sai do tanque 1 da série é a corrente de hidrolisado ácida 1720-A. A concentração de sólidos em cada reator de tanque agitado pode ser mantida entre 3 a 15%, 3 a 5%, 5 a 10% ou 10 a 15% peso/peso. Em geral, a biomassa é retida no sistema por 10 a 48 horas. A temperatura de cada reator é controlada separadamente na faixa de 5 a 40 °C.
[00169] Em algumas modalidades, a corrente do resíduo lignocelulósico triturado 1700-B é adicionada ao primeiro estágio de uma série de reatores de tanque agitado (por exemplo, 1 a 9 reatores, preferencialmente 4 reatores). A pasta semilíquida é misturada por agitação ou recirculação do caldo no interior dos reatores. Pelo menos parte do retentado do tanque 1 é alimentado no tanque 2; pelo menos parte do retentado do tanque 2 é alimentado no tanque 3 e assim por diante. Por fim, a corrente de lignina ácida 1720-B sai do tanque n para o sistema de lavagem da lignina.
[00170] Em algumas modalidades, o ácido clorídrico concentrado (> 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, ou preferencialmente 42%) é adicionado no último reator na série, e ácido clorídrico menos concentrado (~25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, ou preferencialmente 31%) sai do primeiro reator na série.
[00171] Em algumas modalidades, os açúcares hidrolisados saem do primeiro reator na série. A corrente de hidrolisado ácida 1720-A contendo o ácido e açúcares da celulose é transferida do último reator para o segundo e até o último reator e assim por diante até que o hidrolisado saia do primeiro reator para purificação adicional. Em um sistema de reator exemplificativo, o hidrolisado que sai do primeiro reator possui entre 8 a 16% de açúcares e ácido clorídrico. Em algumas modalidades, a corrente de hidrolisado ácida 1720-A pode conter mais de 8%, 9%, 10%, 11%, 12%,
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13%, 14%, de açúcares dissolvidos. Em algumas modalidades, a corrente de hidrolisado ácida 1720-A pode conter mais de 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32% 34% ou 36% de HC1. Em algumas modalidades, a corrente de hidrolisado ácida 1720-A pode conter menos de 32%, 30%, 28%, 26%, 24%, 22% ou 20% de HC1.
[00172] A temperatura em todos os reatores é mantida na faixa de 5 a 80 °C, por exemplo, 15 a 60 °C, preferencialmente 10 a 40 °C. O tempo de retenção total da biomassa em todos os reatores pode variar de 1 a 5 dias, por exemplo, 1 a 3 dias, preferencialmente 10 a 48 horas.
[00173] De preferência, quando múltiplos reatores de tanque agitado são utilizados, pelo menos uma porção da corrente aquosa e ácida do hidrolisado que sai um reator intermediário (por exemplo, reator 2 ou 3) é misturada com a corrente do resíduo lignocelulósico 1700-B antes que a corrente 1700-B seja introduzida no primeiro reator. A corrente 1700-B é previamente hidrolisada pela corrente aquosa e ácida do hidrolisado oriunda do reator intermediário antes de ser colocada em contato com o ácido forte no primeiro reator. De preferência, a mistura da pré-hidrólise é aquecida à temperatura de 15 a 60 °C, preferencialmente 25 a 40 °C, com preferência máxima 40 °C por 5 minutos até 1 dia, preferencialmente 15 a 20 minutos. Em um exemplo, o eucalipto é hidrolisado utilizando reatores de tanque agitado. Após a introdução inicial da madeira do eucalipto no ácido, a viscosidade aumenta inicialmente em consequência da rápida dissolução dos oligômeros em açúcares celulósicos, a viscosidade elevada impede a capacidade de bombeamento e recirculação da solução aquosa através do sistema; a breve agitação da corrente do resíduo lignocelulósico triturado 1700-B com o hidrolisado do reator intermediário em temperatura elevada acelera ainda mais a hidrólise dos oligômeros dissolvidos em monômero, junto com a redução da viscosidade. Em outro exemplo, o eucalipto é primeiramente colocado em contato com a solução ácida que sai do estágio 2 (isto é, concentração -33%) a 35 a 50 °C por 15 a 20 minutos. O eucalipto previamente hidrolisado pode ser alimentado no sistema com muito mais rapidez e é ainda hidrolisado nos reatores de tanque agitado.
71/216 ·, [00174] Reatores de tanque agitado podem ser utilizados para „ vários materiais, inclusive madeira de árvores folhosas, madeira de árvores coníferas, e 3 bagaço. Resultados exemplificativos com o uso de um sistema de tanque agitado com 4 reatores são fornecidos na Figura 8B.
[00175] Após a hidrólise da celulose, os resíduos remanescentes na biomassa lignocelulósica formam a corrente de lignina ácida 1720-B. A corrente de lignina ácida 1720-B pode ser processada adicionalmente e refinada para produzir composições de lignina inusitadas conforme aqui descrito com mais detalhes. A corrente de hidrolisado ácida 1720-A produzida pela hidrólise da celulose é ainda refinada conforme descrito abaixo.
V. Refino do açúcar da celulose [00176] A presente invenção fornece um método para o refino de açúcares. Especificamente, o presente método eficientemente refina os açúcares da corrente de hidrolisado ácida 1720-A que contém um ácido mineral (por exemplo, HCl ou H2SO4). Uma composição do açúcar da celulose de saída de acordo com as modalidades aqui reveladas possui teor elevado de açúcares monoméricos.
[00177] Um método exemplificativo do refino do açúcar da celulose de acordo com algumas modalidades da presente invenção é fornecido na Figura 19 (processo 1900). A corrente de hidrolisado ácida 1720-A pode ser então submetida à extração do solvente Sl 1921, durante a qual a corrente de hidrolisado ácida 1720-A é colocada em contato com um extratante do solvente Sl, e os ácidos são extraídos da corrente 1720-A para o extratante do solvente Sl. A mistura resultante é separada em uma primeira corrente 1921-A (corrente orgânica) contendo o ácido e o extratante do solvente Sl e uma segunda corrente 1921-B (corrente aquosa) contendo açúcares da celulose.
[00178] Opcionalmente, a extração do solvente Sl 1921 pode ser realizada em múltiplas etapas, por exemplo, duas ou mais etapas. De preferência, a extração do solvente Sl 1921 é realizada em duas etapas: 1921-1 e 1921-11. Em alguns métodos, durante a extração 1921-1, a concentração do ácido na corrente de hidrolisado ácida 1720-A é reduzida para menos de 15%, menos de 14% menos de 13%, menos de
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S' ' 12%, ou valores ainda menores, resultando em um hidrolisado parcialmente desacidificado. Em alguns métodos, o hidrolisado parcialmente desacidificado é evaporado para remoção da água, resultando na concentração aumentada de açúcar e ácidos (por exemplo, uma concentração do ácido entre 13% e 14% peso/peso). De preferência, o hidrolisado parcialmente desacidificado concentrado é extraído com solvente SI novamente durante a extração 1921-11, resultando em uma corrente de açúcar contendo menos de 5% menos de 4% menos de 3%, preferencialmente entre 2 e 3% ácido ou valores ainda menores.
[00179] Em alguns métodos, a corrente 1921-A é lavada para recuperar os açúcares por extração com uma corrente de HCl a 20 a 25%. Em alguns métodos, a extração 1921-A, a extração 1921-B, o contato com a primeira corrente 1921-A e a reextração 1950 são conduzidos a 40 a 60 °C, a 45 a 55 °C, preferencialmente a 50 °C.
[00180] Em alguns métodos, a segunda corrente 1921-B é diluída com açúcares oligoméricos 1931 do processo de fracionamento a jusante 1930 e opcionalmente com correntes aquosas adicionais. Quando açúcares oligoméricos 1931 são combinados com a segunda corrente 1921-B, os açúcares oligoméricos são hidrolisados pelos ácidos residuais na segunda corrente 1921-B (o processo de “hidrólise secundária” 1929 na Figura 19).
[00181] A segunda corrente 1921-B pode ser opcionalmente colocada em contato com um trocador de cátion de ácido forte 1922 para converter os sais em seus respectivos ácidos. A corrente de açúcar é então extraída com um extratante de amina para remover ácido(s) mineral(s), ácidos orgânicos, furfurais, lignina solúvel em ácidos (processo 1923 na Figura 19), e nesse intervalo de tempo a corrente de açúcar é colocada em contato com um extratante de amina que compreende amina e um diluente. A mistura resultante é separada em uma terceira corrente 1923-A (corrente orgânica) contendo o ácido e o extratante de amina e uma quarta corrente 1923-B (corrente aquosa) contendo açúcares da celulose. Em alguns métodos, contatar com o extratante de amina é realizada a 50 a 80 °C, a 55 a 70 °C, preferencialmente a 70 °C.
73/216 [00182] A quarta corrente 1923-B é então purificada por evaporação para remover o diluente residual que é dissolvido na fase aquosa seguido pelo meio de troca iônica 1924, inclusive um trocador de cátion de ácido forte 1925 para remover aminas e opcionalmente seguido de um trocador de ânion de base fraca 1926. A hidrolisado neutralizado em que se removeu a amina 1924-A pode ser opcionalmente evaporado (processo 1927 na Figura 19) para formar uma corrente do açúcar da celulose 1928, que pode ser ainda fracionada para obter açúcares C6 monoméricos de cadeia maior, como a glicose (processo 1930 na Figura 19). O fracionamento separa uma corrente de açúcares monoméricos 1932 de uma corrente de açúcar oligomérico 1931.
[00183] A corrente de açúcar monomérico 1932 pode ser opcionalmente evaporada até concentração mais alta (processo 1933) seguida de neutralização com um trocador iônico (processo 1934). A corrente de açúcar monomérico neutralizada é, como opção, evaporada novamente (processo 1935 na Figura 19) para produzir uma mistura do açúcar da celulose 1936.
[00184] Os ácidos na corrente em que se excluiu o açúcar 1921-A podem ser recuperados (processo 1940 na Figura 19). Pelo menos uma porção do solvente pode ser purificada e reciclada novamente para extração do solvente SI 1921. Uma porção do solvente SI pode ser ainda purificada com o uso de uma solução de cal (por exemplo, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, ou uma combinação dos citados) e o solvente purificado pode ser reciclado novamente para a extração do solvente SI 1921.
[00185] A terceira corrente 1923-A pode ser reextraída com uma solução aquosa contendo uma base (processo 1950 na Figura 19). A amina reextraída pode ser reciclada novamente para extração da amina 1923. Pelo menos uma porção do solvente pode ser purificado utilizando uma solução de cal ((por exemplo, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, ou uma combinação dos citados)) (processo 1960 na Figura 19) e o solvente purificado pode ser reciclado novamente para extração da amina 1923.
[00186] Uma descrição mais minuciosa destas modalidades exemplificativas do refino do açúcar da celulose é fornecida adiante.
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1. Pré-evaporação [00187] Após a hidrólise da celulose e antes da extração do solvente SI 1921, a corrente de hidrolisado ácida 1720-A pode ser opcionalmente evaporada (processo 1910 na Figura 19) para concentrar os açúcares e remover o ácido mineral (por exemplo, HC1). Por exemplo, a concentração de HC1 na corrente (por exemplo, -33%) está acima de seu azeótropo (-22%), a corrente de açúcar pode ser primeiramente evaporada para remover o gás ácido para o azeótropo. A corrente 1720A é evaporada em seguida até o alvo de concentração de açúcar no azeótropo, o que permite concentração de múltiplos efeitos. Uma solução de açúcar evaporada com cerca de 30% de teor de sólido seco pode ser obtida por este processo.
[00188] A corrente de açúcar evaporada (por exemplo, tendo HC1 azeotrópico) pode ser extraída com um extratante (processo 1921 na Figura 19) conforme descrito abaixo. Como alternativa, a corrente de hidrolisado ácida 1720-A (por exemplo, tendo HC1 superazeotrópico, por exemplo, 22 a 33% ou mais de HC1) pode ser diretamente extraída com um extratante sem a etapa de evaporação.
2. Extração [00189] O extratante preferencial é um extratante contendo um solvente SI (processo 1921 na Figura 19). O solvente SI adequado para uso na extração é um solvente com ponto de ebulição a 0,1 MPa (1 atm) entre 100 °C e 200 °C e que forma um azeótropo heterogêneo com a água. Em alguns solventes Sl, o azeótropo heterogêneo tem ponto de ebulição a 0,1 MPa (1 atm) abaixo de 100 °C. Por exemplo, o solvente Sl pode ser um solvente contendo um álcool ou querosene. Exemplos de álcoois adequados para a produção de um solvente Sl incluem butanol, isobutanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, e triacontanol. De preferência, o solvente Sl é um álcool de cadeia longa (por exemplo, álcool C6, C8, CIO, 02, 04, 06) ou querosene. Com maior preferência, o solvente Sl compreende n-hexanol ou 2etil-hexanol ou misturas dos citados. Com preferência máxima, o solvente Sl compreende n-hexanol. Em algumas modalidades, o solvente Sl consiste essencialmente em, ou consiste em, n-hexanol.
75/216 [00190] Opcionalmente, o solvente SI compreende um ou mais componentes adicionais. Em alguns métodos, o solvente SI compreende uma ou mais cetonas, um ou mais aldeídos com pelo menos 5 átomos de carbono, ou outro álcool.
[00191] A extração pode ser realizada em um sistema contracorrente. Opcionalmente, a extração pode ser realizada em múltiplas colunas de extração, por exemplo, duas colunas de extração. Na primeira coluna, o ácido é extraído para o extratante, deixando a concentração do ácido na corrente de açúcar abaixo do azeótropo. O extratante que deixa a coluna 1 pode ser opcionalmente lavado com solução de água do ácido azeotrópico para recuperar quaisquer açúcares absorvidos no extratante de volta para a solução de água, os quais podem ser reciclados na hidrólise. A corrente de açúcar, agora abaixo da concentração do ácido azeotrópico, é destilada. A solução de açúcar é reconcentrada, obtendo novamente uma concentração mais alta do ácido. A solução de açúcar reconcentrada pode ser extraída com o extratante para remover o ácido residual. De modo geral, a recuperação do ácido pode superar 97,5%.
[00192] A porção (por exemplo, 5 a 20, 10 a 15%) do extratante lavada com solução de água do ácido azeotrópico pode ser purificada com o uso de vários métodos de remoção de ácidos, ésteres, impurezas solúveis, tais como furfurais e fenóis. Por exemplo, o extratante pode ser purificado por calagem, conforme revelado no documento W02012018740 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação). De preferência, o extratante é tratado com cal na concentração de 10%. De preferência, a purificação é realizada usando uma razão cal/solvente de 5 a 10:1. A mistura é aquecida, por exemplo, por 1 hora a 85 °C. Os sais residuais na mistura podem ser removidos por meio de separação como filtração ou centrifugação. O extratante purificado é reciclado novamente para o extratante lavado.
3. Recuperação do ácido [00193] A primeira corrente 1921-A (extratante do solvente SI carregado com ácido) pode ser reextraída com água para recuperar os ácidos (processo 1940 na Figura 19). Após a recuperação do ácido, um extratante livre de ácido (por exemplo, com menos de 0,3 a 0,5% de teor ácido) é devolvido para extração. Uma
76/216 solução aquosa contendo cerca de 15 a 20% de ácidos é recuperada, podendo ser utilizada em processos a jusante, por exemplo, para lavagem da lignina.
[00194] Opcionalmente, antes da recuperação do ácido 1940, a primeira corrente 1921-A pode ser lavada com uma solução aquosa (preferencialmente uma solução aquosa ácida) para recuperar quaisquer açúcares na corrente. Em alguns métodos, a primeira corrente 1921-A é lavada com uma solução de ácido azeotrópico. Tipicamente, após a lavagem, a corrente do extratante de amina 1923-A possui menos de 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% de açúcares.
[00195] A recuperação do ácido pode ser realizada por quaisquer métodos adequados. De preferência, a recuperação do ácido é realizada tratando pelo menos uma fração do reextrato em um módulo de evaporação com pelo menos um evaporador de baixa pressão e com pelo menos um evaporador de alta pressão.
[00196] Em alguns métodos, o módulo de evaporação pode gerar uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico e uma solução aquosa de HC1 subazeotrópico. Por exemplo, o evaporador de baixa pressão gera a solução aquosa de HC1 superazeotrópico e o evaporador de alta pressão gera a solução aquosa de HC1 subazeotrópico. Em algumas modalidades, “alta pressão” indica pressão superatmosférica, e “baixa pressão” indica pressão subatmosférica. “Superazeotrópico” e “subazeotrópico” indica uma concentração de HC1 em relação à concentração de HC1 azeotrópico de uma mistura água/HCl à temperatura e pressão ambientes. “Subazeotrópico” [00197] Em alguns métodos, o módulo de evaporação gera um condensado de ácido subazeotrópico, e HC1 gasoso superazeotrópico. Opcionalmente, o evaporador de baixa pressão gera um condensado de ácido subazeotrópico contendo, por exemplo, até 2%, 1%, 0,1% ou 0,01% de HC1 no estado em que se encontra. Opcionalmente, o evaporador de alta pressão gera HC1 gasoso superazeotrópico. De preferência, o evaporador de baixa pressão gera um condensado de ácido subazeotrópico e o evaporador de alta pressão gera HC1 gasoso superazeotrópico.
[00198] A corrente de HC1 reciclada inclui o HC1 gasoso oriundo do evaporador de alta pressão (por exemplo, após absorção em uma solução aquosa em
77/216 um absorvedor). O HCl gasoso pode ser misturado com a corrente azeotrópica para produzir 42% de ácido para hidrólise em um sistema de absorvedor de filme descendente em dois estágios.
[00199] A primeira corrente 1921-A pode ser ainda tratada com uma suspensão de cal (por exemplo, um 5%, 10%, 15%, 20%, 25% peso/peso solução de cal). A razão entre o solvente e a suspensão de cal pode estar na faixa de 4 a 10, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9, ou 9 a 10. O tratamento pode ser conduzido em qualquer dispositivo adequado, por exemplo, um tanque de mistura termostático. A solução pode ser aquecida por no mínimo 1 hora a 80 a 90 °C. A cal reage com ácidos orgânicos residuais e ésteres de ácidos orgânicos e efetivamente adsorve as impurezas orgânicas presentes na fase orgânica, como lignina solúvel em ácido e furfurais, conforme visualizado pela mudança da cor escura para clara. As impurezas e a cal contaminada podem ser filtradas ou centrifugadas para recuperar a fase orgânica purificada, que é lavada com água e reciclada novamente para a extração do solvente SI 1921. A corrente aquosa pode ser desviada para outras correntes de resíduos aquosos. Qualquer torta sólida suscetível de ser formada pela reação da cal pode ser utilizada na usina de tratamento da água residual como um sal de neutralização para ácidos residuais a partir das regenerações de troca iônica, por exemplo.
4. Hidrólise secundária [00200] A segunda corrente 1921-B (corrente de açúcar em que o ácido foi removido) ainda contém uma quantidade residual de ácidos e açúcares oligoméricos, tipicamente 2-3%. O presente método opcionalmente fornece uma etapa de hidrólise secundária 1929 em que o ácido residual na corrente de açúcar catalisa a conversão de açúcares oligoméricos em açúcares monoméricos.
[00201] Opcionalmente, a segunda corrente 1921-B é combinada com uma corrente de açúcar oligomérico recuperado 1931 da etapa de fracionamento a jusante e opcionalmente com correntes aquosas adicionais.
[00202] A hidrólise secundária pode ser realizada em temperatura acima de 60°C, por exemplo, a 70 °C a 130 °C, 80 °C a 120 °C ou 90 °C a 110 °C. De preferência, a reação é realizada a 120°C. A hidrólise secundária pode ser realizada por
78/216 pelo menos 10 minutos, entre 20 minutos e 6 horas, entre 30 minutos e 4 horas ou entre 45 minutos e 3 horas. De preferência, a reação é realizada por cerca de uma hora.
[00203] Tipicamente, a hidrólise secundária nessas condições aumenta o rendimento de açúcares monoméricos com degradação mínima, ou nenhuma, dos açúcares. Antes da hidrólise secundária, a corrente de açúcar contém tipicamente 30 a 50% de açúcares oligoméricos.
[00204] Após a hidrólise secundária, o teor de açúcar monomérico da corrente de açúcar como uma fração de açúcares totais pode estar acima de 70%, 75, 80%, 85% ou 90%. De preferência, a corrente de açúcar após a hidrólise secundária contém 86 a 89% ou até mais de 90% de açúcares monoméricos como uma fração de açúcares totais. Tipicamente, a degradação dos açúcares monoméricos durante a hidrólise pode estar abaixo de 1%, abaixo de 0,2%, abaixo de 0,1% ou abaixo de 0,05%.
[00205] O método de segunda hidrólise pode ser aplicado mais geralmente para hidrolisar qualquer corrente de açúcar oligomérico. De preferência, a corrente de açúcar oligomérico (por exemplo, a segunda corrente 1921-B, a corrente de açúcar oligomérico recuperado 1931, ou uma mistura da segunda corrente 1921-B e da corrente de açúcar oligomérico recuperado 1931) é diluída antes da segunda hidrólise (por exemplo, até uma concentração de açúcar abaixo de 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20% peso/peso). Em alguns métodos de segunda hidrólise, a concentração do ácido na corrente de açúcar pode ser aumentada pela adição de um ácido na corrente de açúcar. Em alguns métodos, a concentração do ácido para realizar a hidrólise secundária é de 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 2,0% ou 5,0%. De preferência, a corrente de açúcar contém 0,6 a 0,7% de ácido e 11% de açúcar.
5. Extração da amina [00206] De preferência, a corrente de açúcar da extração e/ou hidrólise secundária 1929 é desacidificada para excluir os ácidos na corrente. Opcionalmente, a corrente pode ser primeiramente colocada em contato com um trocador de cátion de ácido forte 1922 para converter os sais em seus respectivos ácidos. A corrente de açúcar pode ser então submetida à extração (por exemplo, de maneira
79/216 contracorrente) com um extratante contendo uma base amina e um diluente para remover ácido(s) mineral(s), ácidos orgânicos, furfurais, lignina solúvel em ácidos (processo 1921 na Figura 19). A extração da amina pode ser realizada em condições idênticas ou similares às descritas acima para a purificação do açúcar da hemicelulose.
[00207] O extratante de amina pode conter 10 a 90% ou preferencialmente 20 a 60% peso/peso de uma ou de uma pluralidade de aminas com pelo menos 20 átomos de carbono. Essa(s) amina(s) podem ser amina(s) primária(s), secundária, e terciária(s). Exemplos de aminas terciárias incluem tri-laurilamina (TLA; por exemplo, COGNIS ALAMINA 304 da Cognis Corporation; Tucson AZ; EUA), trioctilamina, tri-isooctilamina, tri-caprililamina e tri-decilamina.
[00208] Diluentes adequados para uso na extração da amina incluem um álcool como butanol, isobutanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, e triacontanol. De preferência, o diluente é um álcool de cadeia longa (por exemplo, álcool C6, C8, CIO, 02, 04, 06) ou querosene. O diluente pode ter componentes adicionais. Com maior preferência, o diluente compreende n-hexanol ou 2-etil-hexanol. Com preferência máxima, o diluente compreende n-hexanol. Em algumas modalidades, o diluente consiste essencialmente em, ou consiste em, nhexanol.
[00209] Opcionalmente, o diluente contém um ou mais componentes adicionais. Em alguns métodos, o diluente contém uma ou mais cetonas, um ou mais aldeídos com pelo menos 5 átomos de carbono, ou outro álcool.
[00210] De preferência, a amina é a tri-laurilamina e o diluente é o hexanol. De preferência, a solução de extração da amina contém tri-laurilamina e hexanol na razão de 3:7.
[00211] A extração da amina pode ser realizada em qualquer temperatura em que a amina seja solúvel, preferencialmente a 50 a 70 °C. Opcionalmente, mais de uma etapa de extração (por exemplo, 2, 3 ou 4 etapas) pode ser utilizada. A razão entre a corrente do extratante de amina (fase orgânica) e a corrente de
80/216 açúcar da hemicelulosel800-A (fase aquosa) pode ser 0,5 a 5:1, 1 a 2,5:1, ou preferencialmente, 1,5 a 3,0:1.
[00212] Um método de extração da amina pode ser aplicado mais geralmente para o refino ou purificação de qualquer corrente de açúcar (por exemplo, corrente de açúcar da hemicelulose, corrente do açúcar da celulose, uma corrente de açúcar mista), particularmente uma corrente de açúcar moderadamente ácida (por exemplo, contendo 1 a 5%, 0,1 a 1%, 1 a 2%, 2 a 3%, 3 a 4%, 5 a 6% peso/peso de ácido). O método de extração da amina de acordo com algumas modalidades da invenção é particularmente útil para o refino ou purificação de uma corrente de açúcar contendo impurezas. Impurezas típicas em uma corrente de açúcar incluem cinzas, lignina solúvel em ácido, ácidos graxos, ácidos orgânicos, como ácido acético e ácido fórmico, metanol, proteínas e/ou aminoácidos, glicerol, esteróis, ácido abiético e materiais cerosos. Tipicamente, com o uso do método de extração da amina, uma corrente de açúcar pode ser purificada para ter menos de 1%, 0,8%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,2% peso/peso ou menos impurezas. Em alguns métodos, uma corrente de açúcar pode ser purificada para ter menos de 1%, 0,8%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,2% peso/peso ou menos de ácidos.
8. Reextração [00213] A terceira corrente 1923-A (extratante de amina carregado com ácido) contém mineral e ácido orgânico, bem como impurezas extraídas dos produtos da degradação do açúcar e da biomassa. Os ácidos podem ser extraídos da terceira corrente 1923-A em uma etapa de reextração 1950. A reextração pode ser realizada em condições idênticas ou similares às descritas acima com relação à purificação do açúcar da hemicelulose.
[00214] Opcionalmente, antes da reextração 1950, a corrente do extratante de amina 1923-A pode ser lavada com uma solução aquosa para recuperar quaisquer açúcares na corrente. Tipicamente, após a lavagem, a corrente do extratante de amina 1923-A possui menos de 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,2%, 0,1%, 0,05% de açúcares.
9. Purificação do solvente
81/216 [00215] A corrente do extratante de amina, agora neutralizada após a remoção do ácido, pode ser lavada com água para remoção dos sais remanescentes da reextração (processo 1960 na Figura 19). É particularmente preferencial que certos extratantes misturados possam ser parcialmente saturados com água (como ocorre com certos álcoois, por exemplo). A corrente de lavagem pode ser combinada com a corrente aquosa da reextração. A purificação do solvente 1960 pode ser realizada em condições idênticas ou similares às descritas acima com relação à purificação do açúcar da hemicelulose.
[00216] A fração desviada para a etapa de purificação (processo 1960 na Figura 19) pode ser tratada com uma suspensão de cal (por exemplo, um 5%, 10%, 15%, 20%, 25% peso/peso de solução de cal). A razão entre o solvente e a suspensão de cal pode estar na faixa de 4 a 10, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9, ou 9 a 10. O tratamento pode ser conduzido em qualquer dispositivo adequado, por exemplo, um tanque de mistura termostático. A solução pode ser aquecida por no mínimo 1 hora a 80 a 90 °C. A cal reage com os ácidos orgânicos residuais e ésteres de ácidos orgânicos e efetivamente adsorve as impurezas orgânicas presentes na fase orgânica, como lignina solúvel em ácido e furfurais, conforme visualizado pela mudança da cor escura para clara. As impurezas e a cal contaminada podem ser filtradas ou centrifugadas para recuperar a fase orgânica purificada, que é lavada com água e reciclada novamente para a etapa de extração da amina (processo 1923 na Figura 19). A corrente aquosa pode ser desviada para outras correntes de resíduos aquosos. Qualquer torta sólida que possa ser formada pela reação da cal pode ser utilizada na usina de tratamento da água residual como sal de neutralização para os ácidos residuais oriundos das regenerações de troca iônica, por exemplo.
10. Purificação do açúcar [00217] Os açúcares na quarta corrente 1923-B (corrente aquosa desacidificada) pode ser adicionalmente purificada. A purificação do açúcar pode ser realizada em condições idênticas ou similares às descritas acima com relação à purificação do açúcar da hemicelulose.
82/216 [00218] Por exemplo, a quarta corrente 1923-B pode ser colocada em contato com um trocador de cátion de ácido forte (SAC) 1925 para remover quaisquer resíduos de cátions metálicos e quaisquer aminas residuais, preferencialmente seguida de um trocador de ânion de base fraca (WBA) 1926 para remover os prótons excedentes. O hidrolisado neutralizado em que se removeu a amina 1924-A pode ter seu pH ajustado e evaporado para 25 a 65% e preferencialmente 30 a 40% peso/peso de açúcares dissolvidos em qualquer evaporador convencional, por exemplo, um evaporador de efeito múltiplo ou um evaporador de recompressão mecânica de vapor (MVR) (processo 1927 na Figura 19). Qualquer resíduo de solvente presente na fase aquosa também pode ser removido por evaporação. Por exemplo, o solvente forma um azeótropo heterogêneo com água e pode ser separado e devolvido ao ciclo do solvente. A solução de açúcar concentrada pode ser colocada em contato com o sistema de resina de leito misto para remover quaisquer íons residuais ou corpos coloridos. Se desejado, a solução de açúcar agora refinada pode ser ainda mais concentrada pelo evaporador convencional ou MVR.
[00219] A corrente resultante de açúcar de celulose 1928 é uma solução de açúcar altamente purificada com elevada razão monomérica, por exemplo, cerca de 85 a 95% de monossacarídeos em relação aos açúcares totais dissolvidos. A composição de açúcares depende da composição da biomassa inicial. A pureza da corrente, em qualquer dos casos, pode ser suficiente para os processos de fermentação e/ou processo catalítico que usam tais açúcares.
11. Fracionamento do açúcar [00220] A corrente do açúcar da celulose 1928 pode ser fracionada em uma corrente de açúcar monomérico 1932 e em uma corrente de açúcar oligomérico 1931 (processo 1930 na Figura 19). A corrente do açúcar da celulose 1928 é uma corrente de açúcar altamente concentrada. Em algumas modalidades, a corrente do açúcar da celulose 1928 pode incluir pelo menos 40%, 45%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56% ou 58% ou concentrações intermediárias ou maiores de açúcares totais. Opcionalmente, a corrente 1928 inclui 40 a 75%, 45 a 60% ou 48 a 68% de açúcares totais peso/peso.
83/216 [00221] A Figura 16 é um fluxograma simplificado de um método de fracionamento do açúcar da celulose de acordo com uma modalidade exemplificativa da invenção. Como mostra o processo 1610 da Figura 16, em algumas modalidades, a corrente do açúcar da celulose 1928 é colocada em contato com um trocador aniônico antes de alimentar 1928 a corrente em uma resina cromatográfica em 1610. O trocador aniônico pode ser uma trocador de ânion de resina de base fraca (WBA) ou um ânion uma amina com pelo menos 20 átomos de carbono.
[00222] A corrente do açúcar da celulose 1928 (a mistura de açúcares celulósicos monoméricos e oligoméricos) é então alimentada em uma resina cromatográfica. Opcionalmente, os açúcares da hidrólise secundária podem ser incorporados na corrente do açúcar da celulose fracamente ácida (por exemplo, menos de 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 ou 0,1% HC1) 1928.
[00223] A seguir, a resina cromatográfica é alimentada com uma solução aquosa (opcionalmente água) para produzir um fragmento de oligômero 1622 rico em açúcares oligoméricos (em comparação aos açúcares totais) em relação à mistura alimentada em 1610 e um fragmento de monômero 1624 rico em açúcares monoméricos (em comparação aos açúcares totais) em relação à mistura alimentada em 1610 (processo 1620 na Figura 16). Em algumas modalidades, fragmento de monômero 1624 pode ter pelo menos 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 ou 98% de açúcares monoméricos em relação aos açúcares totais (em peso). A solução aquosa alimentada na resina cromatográfica no processo 1620 pode ser a água proveniente de uma etapa de evaporação anterior, ou uma corrente de açúcares da hemicelulose oriunda de uma lavagem pressurizada, conforme descrito no pedido copendente PCT/US2012/064541 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação). Em algumas modalidades, fragmento de oligômero 1622 inclui pelo menos 5, 10, 20, 30, 40, 50% ou percentuais intermediários ou maiores de açúcares totais recuperados da resina alimentada em 1610.
[00224] Em algumas modalidades, o fragmento de oligômero 1622 pode ser processado adicionalmente. Por exemplo, o fragmento de oligômero 1622 pode ser concentrado ou evaporado. Em algumas modalidades, os açúcares oligoméricos no
84/216
.. ' fragmento de oligômero 1622 são hidrolisados (processo 1630), aumentando assim a razão entre monômeros e oligômeros no fragmento de oligômero 1622. Em algumas modalidades, a hidrólise 1630 é catalisada por HC1 na concentração máxima de 1,5, 1.0, 0,8, 0,7, 0,6 ou 0,5%. Em algumas modalidades, a hidrólise 1630 é catalisada por HC1 na concentração máxima de 1,5, 1,2, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5% em peso. Em algumas modalidades, a hidrólise 1630 é catalisada por HC1 na concentração de 0,3 a 1,5%; 0,4 a 1,2% ou 0,45 a 0,9% peso/peso. Em algumas modalidades, a hidrólise 430 é realizada na temperatura entre 60 e 150 °C; entre 70 e 140 °C ou entre 80 e 130 °C. Um hidrolisado secundário 1632 enriquecido com açúcares monoméricos (em relação aos açúcares totais) pode ser produzido pela hidrólise 1630 de pelo menos uma porção dos açúcares oligoméricos no fragmento de oligômero 1622. Em algumas modalidades, os açúcares do hidrolisado secundário 1632 são utilizados como uma porção da mistura de açúcar alimentada em 1610.
[00225] Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário 1632 contém pelo menos 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90 ou 95% de açúcares monoméricos em relação ao teor total de açúcar. Em algumas modalidades, o teor total de açúcar do hidrolisado secundário 1632 é de pelo menos 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99,
99,5 ou 99,9% em peso do teor de açúcar.
[00226] O fragmento de monômero 1624 forma uma corrente de açúcar monomérico 1932. A corrente de açúcar monomérico 1932 pode ser opcionalmente evaporada até concentração mais alta (processo 1933 na Figura 19) antes de ser neutralizada utilizando um trocador iônico 1934. A corrente de açúcar monomérico neutralizada, como opção, pode ser evaporada novamente (processo 1935 na Figura 19). O produto final é uma mistura do açúcar da celulose em alta concentração 1936.
[00227] A mistura de açúcar da celulose em alta concentração resultante 1936 é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais características que incluem (i) monossacarídeos em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos > 0,85; (ii) glicose em uma razão em relação aos açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,40 a 0,70; (iii) 1 a 200 ppm
85/216 . cloro; (iv) furfurais na quantidade de até 0,01% peso/peso; (v) fenóis na quantidade de até 500 ppm; e (vi) uma quantidade-traço de hexanol. Por exemplo, a mistura de açúcar pode ser uma mistura caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos (particularmente glicose) e açúcares totais dissolvidos. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose e açúcares totais dissolvidos, ela 200 ppm de cloro. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose e açúcares totais dissolvidos, e baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis). Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose e açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), e uma quantidade-traço de hexanol. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é caracterizada por uma razão elevada entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos, uma razão elevada entre glicose e açúcares totais dissolvidos, baixos teores de impurezas (por exemplo, baixos teores de furfurais e fenóis), uma quantidade-traço de hexanol, e 1 a 200 ppm de cloro.
[00228] A mistura de açúcar C6 em alta concentração possui alto teor de monossacarídeo. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar apresentando uma razão entre monossacarídeos e açúcares totais dissolvidos maior que 0,60, 0,65, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95 ou 0,99, Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar apresentando uma razão entre glicose e açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,40 a 0,70, 0,40 a 0,50, 0,50 a 0,60, 0,60 a 0,70, ou 0,40 a 0,60. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar com um alto teor de monossacarídeo e uma razão entre glicose e açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,40 a 0,70.
[00229] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar apresentando uma razão entre xilose e
86/216 açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,03 a 0,12, 0,05 a 0,10, 0,03 a 0,05, 0,05 a 0,075, 0,075 a 0,10, 0,12 a 0,12, 0,12 a 0,15, ou 0,15 a 0,20. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar apresentando uma razão entre arabinose e açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,005 a 0,015, 0,025 a 0,035, 0,005 a 0,010, 0,010 a 0,015, 0,015 a 0,020, 0,020 a 0,025, 0,025 a 0,030, 0,030 a 0,035, 0,035 a 0,040, 0,040 a 0,045, ou 0,045 a 0,050. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar monomérico contém uma mistura de açúcar apresentando uma razão entre manose e açúcares totais dissolvidos na faixa de 0,14 a 0,18, 0,05 a 0,10, 0,10 a 0,15, 0,15 a 0,20, 0,20 a 0,25, 0,25 a 0,30, ou 0,30 a 0,40.
[00230] A mistura de açúcar possui concentração baixíssima de impurezas, tais como furfurais e fenóis. Em parte da corrente resultante, a mistura de açúcar possui furfurais na quantidade de até 0,1%, 0,05%, 0,04%, 0,03%, 0,04%, 0,01%, 0,075%, 0,005%, 0,004%, 0,002% ou 0,001% peso/peso. Em parte da corrente resultante, a mistura de açúcar possui fenóis na quantidade de até 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 60 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 0,1 ppm, 0,05 ppm, 0,02 ppm ou 0,01 ppm. A mistura de açúcar é ainda caracterizada por uma quantidade-traço de hexanol, por exemplo, 0,01 a 0,02%, 0,02 a 0,05%, 0,05 a 0,1%, 0,1% a 0,2%, 0,2 a 0,5%, 0,5 a 1%, ou menos de 1, 0,5, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01, 0,005, 0,002, 0,001%, peso/peso de hexanol. Além disso, a mistura de açúcar é caracterizada por uma quantidade-traço de cloro, por exemplo, 1 a 10, 10 a 20, 20 a 30, 30 a 40, 40 a 50, 50 a 100, 100 a 150, 150 a 200, 10 a 100, ou 10 a 50 ppm de cloro.
VI. Processamento da lignina [00231] Após a hidrólise da celulose, os resíduos remanescentes na biomassa lignocelulósica são principalmente ligninas. A presente invenção fornece métodos para produzir composições de lignina inusitadas utilizando um sistema exclusivo de processamento e refino. Um método exemplificativo do processamento da lignina de acordo com algumas modalidades da presente invenção é fornecido na Figura 20 (processo 2000).
1. Lavagem da lignina
87/216 [00232] O processo de lavagem de lignina 2020 é concebido para remover açúcares livres e ácido clorídrico que permaneçam na corrente de lignina ácida 1720-B que sai do último reator dos reatores de tanque agitado. Opcionalmente, a moagem a úmido 2010 da lignina antes da lavagem é realizada. A moagem a úmido 2010 contribui para aumentar a eficiência da lavagem.
[00233] O processo de lavagem de lignina 2020 pode utilizar vários números de estágios de lavagem (por exemplo, lavagem em dois estágios). Em certo método, 2 a 9 ou 3 a 10 estágios de lavagem são utilizados. Cada estágio de lavagem pode consistir em um separador (por exemplo, um hidrociclone, tela, filtro, membranas) onde a mistura de ácido, açúcar, e sólidos da lignina é separada com a corrente líquida que se move para o estágio anterior e com a corrente de sólidos da lignina concentrada que se move para o estágio seguinte de lavagem. A temperatura de cada estágio de lavagem pode ser igual ou diferente. Por exemplo, o último estágio pode ser realizado em temperatura levemente mais alta do que nos reatores anteriores, por exemplo, 25 °C a 40 °C versus 10 °C a 20 °C. De preferência, o método utiliza um sistema contracorrente de 7 estágios.
[00234] Em alguns métodos, cada estágio de lavagem é realizado em um hidrociclone. A pressão nos hidrociclones pode ser de 275,8 a 620,5 kPa (40 a 90 psig). Em alguns métodos, duas correntes de lavagem servem a mais de dois hidrociclones. Por exemplo, a primeira corrente de lavagem possui HC1 na concentração de 40 a 43% e a segunda corrente de lavagem possui HC1 na concentração de 32 a 36%. A primeira corrente de lavagem pode entrar no primeiro hidrociclone e a segunda corrente de lavagem entra no último hidrociclone. Opcionalmente, a temperatura de lavagem aumenta à medida que a concentração de HC1 diminui na lavagem.
[00235] De preferência, o sistema de lavagem é contracorrente com uma solução de ácido azeotrópico adicionado ao último estágio de lavagem. A lignina contendo açúcares livres e ácido concentrado entra no primeiro estágio de lavagem. O uso da concentração azeotrópica é vantajoso por não diluir a solução com água, o que posteriormente necessita a reconcentração da solução ácida em maior custo.
88/216 [00236] Opcionalmente, o sistema de lavagem é contracorrente com uma lavagem com ácido fraco (5 a 20% concentração de HC1) adicionado ao último estágio de lavagem. A lignina contendo açúcares livres e ácido concentrado entra no primeiro estágio de lavagem.
[00237] O processo de lavagem em múltiplos estágios pode remover até 99% dos açúcares livres e 90% do excesso de ácido que entra no processo de lavagem junto com a lignina. A lignina lavada sai no último estágio para posterior processamento.
[00238] Conforme já discutido em termos da recuperação do ácido durante o processo de refino do açúcar, o extratante carregado com ácido pode ser reextraído com água para recuperar os ácidos. A corrente ácida recuperada contém cerca de 15 a 23% de ácidos à temperatura de cerca de 50 °C. De preferência, esta corrente ácida recuperada é utilizada para lavagem da lignina.
[00239] A corrente ácida que sai da lavagem de lignina pode conter até 38 a 42% de ácido, que pode ser reciclado na hidrólise.
[00240] A lignina que sai da lavagem de lignina pode conter 0,5 a 1,5% de açúcares. A lignina pode ser comprimida para remover o excesso de líquido. A lignina comprimida pode conter até 35 a 50% de sólidos, e preferencialmente menos de 1% de açúcares residuais e 13 a 20% de HC1.
2. Desacidificação [00241] A lignina lavada (e opcionalmente comprimida) 2020-A é então desacidificada pelo contato com um solvente hidrocarboneto 2040-A (processo 2040 na Figura 20). Opcionalmente, realiza-se moagem a úmido 2030 antes do contato. A moagem a úmido contribui para aumentar a eficiência da desacidificação. Este aumento de eficiência se traduz em tempo de contato reduzido e/ou razão reduzida entre a corrente de lavagem e a corrente de alimentação.
[00242] Vários solventes hidrocarbonetos podem ser utilizados. De preferência, o hidrocarboneto apresenta ponto de ebulição na pressão atmosférica entre 100 a 250 °C, 120 a 230 °C, ou 140 a 210 °C. Exemplos de hidrocarbonetos adequados para a presente invenção incluem o dodecano e vários fluidos isoparafínicos (por
89/216 exemplo, ISOPAR G, H, J, K, L ou M da ExxonMobil Chemical, EUA). Em alguns métodos, o fluido isoparafínico selecionado é substancialmente insolúvel em água.
[00243] Em alguns processos de desacidificação, o solvente hidrocarboneto é misturado com a lignina para produzir uma pasta semilíquida. Por exemplo, o solvente hidrocarboneto é misturado à lignina à razão de hidrocarboneto (por exemplo, Isopar K) para lignina seca de cerca de 7/1; 9/1; 11/1; 15/1; 30/1; 40/1 ou 45/1 p/p (ou razões intermediárias ou maiores). De preferência, 9 partes de hidrocarboneto (por exemplo, Isopar K) são colocadas em contato com 1 parte da corrente de lignina lavada (por exemplo, cerca de 20% da lignina sólida no estado em que se encontra).
[00244] Em seguida a mistura é evaporada para remover o ácido da pasta semilíquida. O ácido evapora junto com o solvente hidrocarboneto. O ácido evaporado pode ser recuperado e reciclado no processo de hidrólise.
[00245] A corrente de lignina desacidificada pode incluir menos de 2%, 1,5%, 1.0%, 0,5%, 0,3%, 0,2% ou 0,1% de HC1. Corrente de lignina desacidificada pode conter pelo menos 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98% ou 99% de lignina sólida. 1 [00246] Opcionalmente, a lignina desacidificada é seca para remover o solvente hidrocarboneto. De preferência, a lignina desacidificada e seca possui menos de 5% solvente e menos de 0,5% de ácido.
VII. Refino da Lignina [00247] A lignina desacidificada e seca pode ser peletizada para produzir péletes de combustível, ou pode ser adicionalmente processada para produzir composições inusitadas de lignina conforme descrito abaixo. Um método exemplificativo do refino da lignina de acordo com algumas modalidades da presente invenção é fornecido na Figura 21 (processo 2100).
1. Solubilização alcalina [00248] De acordo com algumas modalidades exemplificativas da presente invenção, a lignina (por exemplo, a lignina desacidificada) é solubilizada para gerar uma solução aquosa de lignina. Por exemplo, a lignina pode ser solubilizada por
90/216 um processo de polpação, moagem, biorrefino selecionado entre polpação kraft, polpação por sulfito, polpação cáustica, polpação hidromecânica, hidrólise ácida moderada da matéria-prima da lignocelulose, hidrólise ácida concentrada da matériaprima da lignocelulose, hidrólise da água supercrítica ou sub-supercrítica da matériaprima da lignocelulose, extração de amônia da matéria-prima da lignocelulose. De preferência, a lignina é solubilizada utilizando uma solução alcalina. Em uma modalidade exemplificativa como mostra a Figura 19, a lignina desacidificada 2040-B ou a lignina desacidificada e seca 2050-A é dissolvida em uma solução alcalina para formar uma solução alcalina de lignina 2110-A. A solubilização alcalina 2110 pode ser realizada em uma temperatura acima de 100 °C, 110 °C, 120 °C ou 130 °C, ou abaixo de 200 °C, 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C ou 150 °C. De preferência, a solubilização alcalina 2110 é realizada a 160 a 220 °C, 170 a 210 °C, 180 a 200 °C, ou 182 a 190 °C. A reação pode ser realizada com uma duração de pelo menos 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 120 minutos, ou menos de 10, 9, 8, 7, 6, 5,5, 5, 4,5, 4 ou 3,5 horas. De preferência, a solubilização alcalina 2110 é realizada por cerca de 6 horas (por exemplo, a 182 °C). Um aumento no tempo de cozimento e/ou na temperatura do cozimento contribui para um aumento na fragmentação e/ou degradação da lignina.
[00249] Uma concentração alcalina de pelo menos 5%, 6%; 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15% ou percentuais intermediários ou maiores (quando expressa como 100X a base/(base + água) com base no peso) pode ser utilizada para a solubilização alcalina. Opcionalmente, a solução alcalina inclui amônia e/ou hidróxido de sódio e/ou carbonato de sódio.
[00250] Após a solubilização alcalina, o hidrocarboneto residual (por exemplo, IsoPar K ou dodecano) da desacidificação é facilmente separado em uma fase orgânica separada que é decantada e reciclada.
2. Purificação do solvente de solubilidade limitada [00251] A solução aquosa de lignina (por exemplo, a solução alcalina de lignina) pode ser processada para preparar o material inusitado de lignina de elevada pureza utilizando um solvente de solubilidade limitada (processo 2120 na Figura 21). Descobriu-se, surpreendentemente, que a lignina pode ser dissolvida em um
91/216 solvente de solubilidade limitada 2120-B (por exemplo, metiletilcetona), e que a lignina purificada com o uso de um solvente de solubilidade limitada possui propriedades superiores inesperadas. Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada é um orgânico solvente com solubilidade em água a 20 °C abaixo de cerca de 30% em peso do solvente em água.
[00252] Por exemplo, a solução alcalina pode ser colocada em contato com um acidulante 2120-A (por exemplo, HC1) e simultaneamente ou posteriormente, pode ser misturada com um solvente de solubilidade limitada 2120-B para formar um sistema bifásico contendo lignina ácida. Vários acidulantes conhecidos na técnica podem ser utilizados para ajustar o pH da solução alcalina para menos de 7,0, 6,0, 5,0, 4,0, 3,0, 2,0 ou 1,0. De preferência, o pH é de cerca de 4,0, por exemplo, -3,5 a 4,0. O acidulante 2120-A converte a lignina básica em lignina ácida. A lignina é dissolvida formando a fase do solvente enquanto as impurezas solúveis em água e os sais permanecem na fase aquosa. A lignina na fase do solvente pode ser lavada com água e opcionalmente purificada utilizando um trocador de cátion de ácido forte para remover os cátions residuais.
[00253] O solvente de solubilidade limitada deve ter baixa solubilidade em água, a solubilidade em temperatura ambiente deve estar abaixo de 35% em peso, menos de 28% em peso, menos de 10%em peso. O solvente deve formar duas fases com água, e a solubilidade da água no mesmo deve ser de até 20%, de até 15%, de até 10%, de até 5% à temperatura ambiente. Preferencialmente o solvente deve ser estável em condições ácidas à temperatura máxima de 100°C. De preferência, o solvente deve formar um azeótropo heterogêneo com a água, com ponto de ebulição abaixo de 100°C quando a composição do azeótropo contiver pelo menos 50% do solvente, pelo menos 60% do solvente em relação ao azeótropo total. O solvente deve ter pelo menos um grupo funcional hidrofílico selecionado entre cetona, álcool e éter ou outro grupo funcional polar. Preferencialmente o dito solvente deve estar comercialmente disponível em baixo custo.
[00254] Exemplos de solventes adequados para a presente invenção incluem metiletilcetona, metilisobutilcetona, dietilcetona, metil isopropil
92/216 cetona, metilpropilcetona, óxido de mesitila, diacetil, 2,3-pentanodiona, 2,4pentanodiona, 2,5-dimetilfurano, 2-metilfurano, 2-etilfurano, l-cloro-2-butanona, metil tert-butil éter, éter diisopropílico, anisol, acetato de etila, acetato de metila, formato de etila, acetato isopropílico, acetato propílico, formato de propila, formato isopropílico, 2feniletanol, tolueno, 1-feniletanol, fenol, m-cresol, 2-feniletil cloro, 2-metil-2H-furano3-ona, γ-butirolactona, acetal, metil etil acetal, dimetil acetal. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada inclui um ou mais ésteres, éteres e cetonas com 4 a 8 átomos de carbono.
[00255] Para obter a lignina sólida de pureza elevada, o solvente de solubilidade limitada é separado da lignina (processo 2140 na Figura 21). Por exemplo, o solvente de solubilidade limitada pode ser evaporado. De preferência, o solvente de solubilidade limitada pode ser separado da lignina misturando a solução de solvente contendo lignina ácida com água a uma temperatura elevada (por exemplo, 75 °C, 85 °C, 90 °C). A lignina precipitada pode ser recuperada, por exemplo, por filtração ou centrifugação. A lignina sólida pode ser dissolvida em quaisquer solventes adequados (por exemplo, fenil-etil álcool) para produzir soluções de lignina.
[00256] Como alternativa, a solução do solvente de solubilidade limitada contendo lignina ácida pode ser misturada com outro solvente (por exemplo, tolueno). O solvente de solubilidade limitada pode ser evaporado enquanto o solvente de substituição (por exemplo, tolueno) permanece na solução. Uma solução de lignina em um solvente desejado pode ser preparada.
3. Lignina de alta pureza [00257] A lignina de alta pureza obtida utilizando o método de purificação do solvente de solubilidade limitada possui propriedades inesperadas e superiores em relação às ligninas naturais. Descobriu-se que a lignina de alta pureza possui grupo hidroxila alifático inferior e grupo hidroxila fenólico superior, indicando divagem ou condensação ao longo da cadeia lateral e condensação entre frações fenólicas. A lignina de alta pureza da invenção é mais condensada do que as ligninas naturais ou outras ligninas industriais. O teor de metoxila e de cadeias alifáticas é mais baixo e o grau de metilação é altíssimo.
93/216 [00258] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, dez ou mais, onze ou mais, doze ou mais, treze ou mais, quatorze ou mais, quinze ou mais, dezesseis ou mais, dezessete ou mais, dezoito ou mais, características que incluem (a) grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (b) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (c) pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina; (d) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso; (e) nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso; (f) cloro na quantidade de até 0,1% peso/peso; (g) temperatura de degradação 5% maior que 250 °C; (h) temperatura de degradação 10% maior que 300 °C; (i) baixo teor de cinzas; (j) uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3; (k) grau de condensação mínimo de 0,9; (1) teor de metoxila inferior a 1,0; (m) uma razão de peso O/C abaixo de 0,4, (n) pelo menos 97% lignina com base na matéria seca; (o) teor de cinzas na quantidade de até 0,1% peso/peso; (p) teor de carboidrato total na quantidade de até 0,05% peso/peso; (q) teor de voláteis na quantidade de até 5% peso/peso a 200 °C; e (r) teor de particulado não fundido na quantidade de até 0,05% peso/peso.
[00259] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, características que incluem (a) pelo menos 97% lignina com base na matéria seca; (b) um teor de cinzas na quantidade de até 0,1% peso/peso; (c) teor de carboidrato total na quantidade de até 0,05% peso/peso; (d) teor de voláteis na quantidade de até 5% peso/peso a 200 °C; e (e) teor de particulado não fundido na quantidade de até 0,05% peso/peso. Por exemplo, a lignina de alta pureza pode ser uma lignina caracterizada por (a) pelo menos 97% lignina com base na matéria seca; (b) teor de cinzas na quantidade de até 0,1% peso/peso; (c) teor de carboidrato total na quantidade de até 0,05% peso/peso; e (d) teor de voláteis na quantidade de até 5% peso/peso a 200 °C.
[00260] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção é de alta pureza. Em alguns casos, a lignina de alta pureza é mais de 80, 85, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99,5, 99,7 ou 99,9% pura. Em algumas
94/216 modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de cinzas. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui teor de cinzas na quantidade de até 5, 2, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,01% peso/peso. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de carboidrato. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui teor de carboidrato total na quantidade de até 0,005, 0,0075, 0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,5, 1.0, 2,0, 5,0% peso/peso. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui teor de substâncias voláteis a 200 °C na quantidade de até 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10% peso/peso.
[00261] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de particulado não fundido. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui teor de particulado não fundido na quantidade de até 0,005, 0,0075,
0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1,
0,2, 0,5,1.0, 2,0, 5,0% peso/peso.
[00262] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma ou mais, duas ou mais, três ou mais, quatro ou mais, cinco ou mais, seis ou mais, sete ou mais, oito ou mais, nove ou mais, dez ou mais, onze ou mais, doze ou mais, treze ou mais, características que incluem (a) grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (b) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (c) pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina; (d) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso; (e) nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso; (f) cloro na quantidade de até 0,1% peso/peso; (g) temperatura de degradação 5% maior que 250 °C; (h) temperatura de degradação 10% maior que 300 °C; (i) baixo teor de cinzas; (j) uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3; (k) um grau de condensação mínimo de 0,9; (1) teor de metoxila inferior a 1,0; e (m) uma razão de peso O/C abaixo de 0,4. Por exemplo, a lignina de alta pureza pode ser uma lignina caracterizada por (a) grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (b) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; e (c) pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por (a) grupo
95/216 hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g; (b) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (c) pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina, (d) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso, (e) e nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por (a) menos de 2 mmole/g do grupo hidroxila alifático da lignina; (b) pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina; (c) pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina, (d) enxofre na quantidade de até 1% peso/peso, (e) nitrogênio na quantidade de até 0,05% peso/peso e (f) cloro na quantidade de até 0,1% peso/peso. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por suas propriedades de degradação térmica, por exemplo, uma temperatura de degradação 5% acima de 250 °C; uma temperatura de degradação 10% acima de 300 °C. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3, um grau de condensação mínimo de 0,9, um teor de metoxila inferior a 1,0, e uma razão de peso O/C abaixo de 0,4. Em outras modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma razão de peso O/C abaixo de 0,40, 0,39, 0,38, 0,37, 0,36, 0,35,
0,34, 0,33, 0,32, 0,31, 0,30, 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21, 0,20, ou
0,20 a 0,22, 0,22 a 0,24, 0,24 a 0,26, 0,26 a 0,28, 0,28 a 0,30, 0,32 a 0,34, 0,34 a 0,36, 0,36 a 0,38, ou 0,38 a 0,40.
[00263] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor do grupo hidroxila alifático. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui o grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,2, 1,4, 1,6, 1,8, 1,9 ou 2,0 mmole/g. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui um teor elevado do grupo hidroxila fenólico da lignina. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui mais de 2,0, 2,2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9 ou 4,0 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui teor elevado do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui mais de 0,20, 0,25, 0,30, 0,35, 0,40, 0,45, 0,50, 0,60, 0,70, 0,80, 0,90, 1,0 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da
96/216 lignina. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de grupo hidroxila alifático, teor elevado do grupo hidroxila fenólico da lignina, e teor elevado do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Em alguns casos, a lignina de alta pureza da invenção possui grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 2 mmole/g, pelo menos 2,5 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina, e pelo menos 0,35 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Em alguns casos, a lignina de alta pureza da invenção possui grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 1 mmole/g, pelo menos 2,7 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina, e pelo menos 0,4 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina. Em alguns casos, a lignina de alta pureza da invenção possui grupo hidroxila alifático da lignina na quantidade de até 0,5 mmole/g, pelo menos 3,0 mmole/g do grupo hidroxila fenólico da lignina, e pelo menos 0,9 mmole/g do grupo hidroxila carboxílico da lignina.
[00264] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de enxofre. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui enxofre na quantidade de até 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4.5, 5,0, 10,0% peso/peso. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de nitrogênio. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui nitrogênio na quantidade de até 0,005, 0,0075, 0,01, 0,015, 0,020, 0,025, 0,030,
0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,1, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0% peso/peso. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de cloro. Em alguns casos, a lignina de alta pureza possui cloro na quantidade de até 0,01, 0,02, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20, 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 2,0% peso/ cloro. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui baixo teor de cinzas.
[00265] A lignina de alta pureza da invenção também possui propriedades térmicas superiores, como estabilidade térmica. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui temperatura de degradação 5% acima de
100, 150, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 ou 300 °C. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui temperatura de degradação 10% acima de 200, 250, 275, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390 ou 400 °C.
97/216 [00266] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção pode ser caracterizada por uma fórmula de CaHbOc; em que a é 9, b é menor que 10 e c é menor que 3. Em alguns casos, b é menor que 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5 ou 7,0. Em alguns casos, c é menor que 2,9, 2,7, 2,6 ou 2,5. Em outras modalidades, a lignina de alta pureza é caracterizada por uma razão de peso O/C abaixo de 0,40, 0,39, 0,38,
0,37, 0,36, 0,35, 0,34, 0,33, 0,32, 0,31, 0,30, 0,29, 0,28, 0,27, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23,
0,22, 0,21, 0,20, ou 0,20 a 0,22, 0,22 a 0,24, 0,24 a 0,26, 0,26 a 0,28, 0,28 a 0,30, 0,32 a 0,34, 0,34 a 0,36, 0,36 a 0,38, ou 0,38 a 0,40.
[00267] Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção possui grau elevado de condensação. Em alguns casos, a lignina de alta pureza da invenção possui um grau de condensação mínimo de 0,7, 0,8, 0,9, 0,95, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 ou 1,5. Em algumas modalidades, a lignina de alta pureza da invenção é caracterizada com um baixo teor de metoxila. Em alguns casos, a lignina de alta pureza da invenção possui teor de metoxila inferior a 1,0, 0,9,0,8,0,7,0,6 ou 0,5.
4. Processo a jusante [00268] Processo exemplificativo de antissolvente: Em algumas modalidades, um antissolvente é utilizado para dessolventização. Por exemplo, a metiletil cetona (MEK) possui solubilidade de 27,5 gramas em 100 gramas de solução aquosa (a lignina ácida dissolvida em um solvente de solubilidade limitada, que é a MEK nesta modalidade). Em algumas modalidades, a aspersão da lignina dissolvida em MEK na água (por exemplo, na temperatura ambiente) dissolve a MEK na água. A solubilidade da lignina na mistura de água e MEK (na razão apropriada água:MEK) é baixa, de modo que a lignina precipita. Em algumas modalidades, a MEK é separada da mistura pela destilação de seu azeótropo (73,5 °C, 89% de MEK).
[00269] Cada combinação de solvente/antissolvente representa uma modalidade adicional da invenção. Combinações exemplificativas de solvente/antissolvente incluem MEK-água; MEK-decanol e MEK-decano.
[00270] Processamento exemplificativo por destilação: Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada (por exemplo, MEK; ponto de ebulição = 79,6 °C) é destilado e separada da lignina dissolvida no mesmo. Em algumas
98/216 modalidades, a destilação inclui o contato do solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo com um gás quente (por exemplo, aspersão a seco). Opcionalmente, o contato com um gás quente é realizado após a pré-evaporação, o que aumenta a concentração de lignina no solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a destilação inclui o contato do solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo com um líquido quente. Em algumas modalidades, o contato inclui aspergir o solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo em um líquido quente (opcionalmente, após certa pré-concentração). Em algumas modalidades, o líquido quente inclui água e/ou óleo e/ou Isopar K. Em algumas modalidades, o líquido quente inclui um antissolvente. Em algumas modalidades, a destilação inclui o contato do solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo com uma superfície do sólido quente.
[00271] Em algumas modalidades, um líquido quente é colocado em contato com o solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo. As propriedades hidrofílicas/hidrofóbicas do líquido quente afetam as propriedades da superfície da lignina sólida separada. Em algumas modalidades, nestas modalidades de destilação que empregam o contato do solvente de solubilidade limitada com a lignina dissolvida no mesmo com um líquido quente, a natureza química do solvente da lignina afeta as propriedades da superfície da lignina sólida separada. Em algumas modalidades, o líquido quente influencia a natureza e a disponibilidade das funções reativas na lignina sólida separada. Em algumas modalidades, a natureza e a disponibilidade das funções reativas na lignina sólida separada contribuem para a eficiência dos compostos, por exemplo, com outros polímeros. Em algumas modalidades, a temperatura do líquido quente influencia o peso molecular da lignina sólida separada.
[00272] Processo de fiação exemplificativo: Em algumas modalidades, a aspersão da lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada formando um líquido quente e/ou o contato com um antissolvente produzem lignina na fora adequada para fiação a úmido. Estes processos podem ser adaptados para produzir lignina na forma adequado para fiação a úmido através do ajuste de vários parâmetros,
99/216 tais como, por exemplo, temperaturas absolutas e/ou relativas dos dois líquidos e/ou a concentração da lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a concentração da lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada contribui para a viscosidade da solução lignina/solvente.
[00273] Reagentes modificadores exemplificativos: Em algumas modalidades, o líquido quente com que a lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada é colocada em contato inclui um reagente modificador. Opcionalmente, o líquido quente é o reagente modificador. Em algumas modalidades, ao contato com o líquido quente, a lignina reage com e/ou é revestida pelo reagente modificador.
[00274] Processo de revestimento exemplificativo: Algumas modalidades exemplificativas nas quais a destilação é realizada pelo contato da lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada com uma superfície do sólido quente resultam no revestimento da superfície do sólido com uma camada de lignina. De acordo com algumas modalidades, esse revestimento serve para encapsular a superfície do sólido. A encapsulação deste tipo é útil, por exemplo, na formulação de fertilizante de liberação lenta e/ou no fornecimento de uma barreira à umidade. Em algumas modalidades, o sólido que será revestido é fornecido como fibras. As fibras revestidas resultantes são úteis, por exemplo, na fabricação de materiais compósitos. Em algumas modalidades, a lignina é dissolvida em um solvente volátil (por exemplo, MEK). O uso de um solvente volátil de solubilidade limitada contribui para a capacidade de revestimento de sólidos termicamente sensíveis. Em algumas modalidades, um plastificante é adicionado à lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, o plastificante contribui para melhorar o revestimento resultante.
[00275] Organização de polímero: Em algumas modalidades, a lignina dissolvida no solvente de solubilidade limitada é aspergida junto com um segundo polímero que possui um arranjo linear que causa a formação de montagens das moléculas de lignina semelhantes a bastonetes. Os arranjos de copolímero resultantes com elevada razão de aspecto são úteis em aplicações estruturais (por exemplo, fibras de carbono).
VIII. Extração direta da lignina a partir da biomassa lignocelulósica
100/216 [00276] Conforme já discutido em relação à extração dos açúcares da hemicelulose, a presente invenção, em um aspecto, fornece um método inusitado de extração de lignina diretamente da biomassa lignocelulósica após extração dos açúcares da hemicelulose. O método utiliza um solvente de solubilidade limitada, e funciona satisfatoriamente com partículas de biomassa de tamanhos variados. Portanto, não é necessário triturar as partículas antes da extração da lignina.
[00277] A extração dos açúcares da hemicelulose da biomassa resulta em um resíduo contendo lignina. Em alguns métodos, a extração dos açúcares da hemicelulose não remove uma quantidade substancial dos açúcares celulósicos. Por exemplo, a extração dos açúcares da hemicelulose não remove mais de 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60% peso/peso da celulose. Em alguns métodos, o resíduo contendo lignina contém lignina e celulose. Em alguns métodos, o resíduo contendo lignina contém menos de 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 1% hemicelulose. Em algumas modalidades, a lignina pode ser diretamente extraída da biomassa lignocelulósica sem a remoção dos açúcares da hemicelulose.
[00278] A solução de extração de lignina contém um solvente de solubilidade limitada, um ácido, e água. Exemplos de solventes de solubilidade limitada adequados para a presente invenção incluem metiletilcetona, dietilcetona, metil isopropil cetona, metil propil cetona, óxido de mesitila, diacetil, 2,3-pentanodiona, 2,4pentanodiona, 2,5-dimetilfurano, 2-metilfurano, 2-etilfurano, l-cloro-2-butanona, metil terc-butil éter, diisopropil éter, anisol, etil acetato de etila, acetato de metila, formato de etila, acetato isopropílico, acetato propílico, formato de propila, formato isopropílico, 2feniletanol, tolueno, 1-feniletanol, fenol, m-cresol, 2-feniletil cloro, 2-metil-2H-furano3-ona, γ-butirolactona, acetal, metil etil acetal, dimetil acetal, morfolina, pirrol, 2picolina, 2,5-dimetilpiridina. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada inclui um ou mais ésteres, éteres e cetonas com 4 s 8 átomos de carbono. Por exemplo, o solvente de solubilidade limitada pode incluir acetato de etila. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada consiste essencialmente em, ou consiste em, acetato de etila.
101/216 [00279] A razão entre o solvente de solubilidade limitada e a água adequada para realizar a extração da lignina pode variar, a depender do material da biomassa e do solvente de solubilidade limitada particular utilizado. De maneira geral, a razão entre solvente e água está na faixa de 100:1 a 1:100, por exemplo, 50:1 a 1:50, 20:1 a 1:20, e preferencialmente 1:1.
[00280] Vários ácidos inorgânicos e orgânicos podem ser utilizados para a extração da lignina. Por exemplo, a solução pode conter um ácido inorgânico ou orgânico como H2SO4, HC1, ácido acético e ácido fórmico. A solução aquosa ácida pode conter 0 a 10% de ácido ou mais, por exemplo, 0 a 0,4%, 0,4 a 0,6%, 0,6 a 1,0%, 1,0 a 2,0%, 2,0 a 3,0%, 3,0 a 4,0%, 4,0 a 5,0% ou acima desses valores. De preferência, a solução aquosa para extração e hidrólise inclui 0,6 a 5%, preferencialmente 1,2 a 1,5% de ácido acético. O pH da solução aquosa ácida pode estar, por exemplo, na faixa de 0 a 6,5.
[00281] Temperaturas e/ou pressões elevadas são preferenciais na extração da lignina. Por exemplo, a temperatura de extração da lignina pode estar na faixa de 50 a 300 °C, preferencialmente 160 a 200 °C, por exemplo, 175 a 185 °C. A pressão pode estar na faixa de 1 a 10 mPa, preferencialmente, 1 a 5 mPa. A solução pode ser aquecida por 0,5 a 24 horas, de preferência, por 1 a 3 horas.
[00282] A lignina é extraída no solvente de solubilidade limitada (fase orgânica), 0 sólido remanescente contém sobretudo celulose. Depois que a fase sólida é lavada para remoção da lignina residual, a celulose pode ser utilizada para produzir polpa, ou como material inicial para hidrólise (ácida ou enzimática). Um método exemplifícativo da hidrólise da celulose pela celulase de acordo com algumas modalidades da presente invenção é mostrado na Figura 22. Em algumas modalidades exemplificativas, a hidrólise da celulose e 0 refino do açúcar da celulose podem ser realizados em condições idênticas ou similares às anteriormente descritas nas seções IV e V. A lignina residual pode ser processada e refinada usando os procedimentos antes descritos nas seções VI e VII.
[00283] Opcionalmente, o pH do solvente é ajustado para 3,0 a 4,5 (por exemplo, 3,5 a 3.8). Nesta faixa de pH, a lignina é protonada e facilmente extraída
102/216 para a fase orgânica. The fase orgânica que compreende solvente e lignina é colocada em contato com trocador de cátion de ácido forte para remover residual metal cátions. Para obter lignina sólida de pureza elevada, o solvente de solubilidade limitada é separado da lignina, por exemplo, evaporada. De preferência, o solvente de solubilidade limitada pode ser separado da lignina misturando a solução de solvente contendo lignina ácida com água a uma temperatura elevada (por exemplo, 80 °C). A lignina precipitada pode ser recuperada, por exemplo, por filtração ou centrifugação. A lignina sólida pode ser dissolvida em quaisquer solventes adequados (por exemplo, fenil-etil álcool) para produzir as soluções de lignina.
[00284] Como alternativa, a solução do solvente de solubilidade limitada contendo lignina ácida pode ser misturada com outro solvente (por exemplo, tolueno). O solvente de solubilidade limitada pode ser evaporado enquanto o solvente de substituição (por exemplo, tolueno) permanece na solução. Uma solução de lignina em um solvente desejado pode ser preparada.
[00285] A Figura 43 é uma descrição esquemática de um processo para extração solvente-ácido da lignina a partir do material de lignocelulose em que a hemicelulose foi excluída e para o refino da lignina solúvel no solvente de acordo com certas modalidades da invenção. Este processo resulta na corrente 200, que compreende o solvente e a lignina dissolvida, onde a cinzas residuais estão abaixo de 1000 ppm, preferencialmente abaixo de 500 ppm, em que os cátions polivalentes estão abaixo de 500 ppm, preferencialmente abaixo de 200 ppm em relação à lignina (em base seca) e o carboidrato residual está abaixo de 500 ppm em relação à lignina (em base seca). A solução está livre de material particulado.
IX. Tratamento da água de refugo [00286] Para utilizar a energia armazenada nos solutos orgânicos e para cumprir com as exigências ambientais, correntes de resíduos aquosos contendo matéria orgânica podem ser tratadas em digestores anaeróbicos para produzir metano, que pode ser queimado. No entanto, digestores anaeróbicos são conhecidos por serem contaminados com níveis elevados de íons sulfato por um dado nível de demanda de oxigênio químico (COD), e também são limitados para que a corrente entrante tenha
103/216 menos de 400 ppm de íons cálcio para evitar o acúmulo de carbonato de cálcio no digestor. As correntes de resíduos aquosos produzidas em vários estágios da corrente invenção conforme descritas acima satisfazem tais exigências. Ademais, como já revelado, a reextração pode ser realizada em diversas etapas que permitem o melhor controle do nível do íon inorgânico em contraposição à matéria orgânica.
X. Aplicações da lignina [00287] A composição de lignina de alta pureza de acordo com as modalidades aqui reveladas possui baixo teor de cinzas, baixa concentração de enxofre e/ou fósforo. Essa composição de lignina de alta pureza é particularmente adequada para uso em reações catalíticas por contribuir para a redução na incrustação e/ou contaminação do catalisador. Uma composição de lignina com baixo teor de enxofre é especialmente desejada para uso como aditivos para combustível, por exemplo, na gasolina ou combustível diesel.
[00288] Algumas outras potenciais aplicações para a lignina de alta pureza incluem a produção de fibra de carbono, produção de asfalto, e como componente em biopolímeros. Tais usos incluem, por exemplo, aditivos para perfuração de poços de petróleo, aditivos para concreto, corantes, dispersantes, substâncias químicas agrícolas, rações de animais, aglutinantes industriais, polímeros especiais para a indústria do papel, agentes auxiliares para recuperação de metais preciosos, conservação de madeira, produtos da lignina sem enxofre, freios automotivos, produtos para painel de madeira, biodispersantes, espumas de poliuretano, resinas epóxi, placas de circuito impresso, emulsificantes, sequestrantes, formulações de tratamento da água, aditivo de resistência para placa de construção, adesivos, matéria-prima para vanilina, xilitol, e como fonte para o álcool paracoumaril, coniferil, sinapil.
[00289] Nas Seções XI a XIV são reveladas modalidades adicionais da invenção.
XI. Modalidades alternativas de processamento da biomassa lignocelulósica e recuperação do ácido
104/216 [00290] As modalidades reveladas nesta seção se referem, de maneira geral, ao processamento de um substrato lignocelulósico para produção de açúcares e/ou lignina, e à recuperação do ácido (por exemplo, recuperação do HC1).
[00291] Por exemplo, algumas modalidades aqui reveladas podem ser utilizadas para produzir uma solução de HC1 com concentração acima de 37% por reextração do HC1 de um extratante à base do solvente SI para gerar uma solução de HC1 subazeotrópico, seguido pela destilação acima da pressão atmosférica para gerar o gás HC1. Em seguida, o gás HC1 é absorvido pela solução de HC1 subazeotrópico para produzir uma solução de HC1 com concentração acima de 37%.
Primeiro método exemplificativo [00292] A Figura 23 é um esquema de fluxo simplificado de um método de acordo com algumas modalidades. Na Figura 23, as linhas tracejadas indicam um fluxo de solvente e as linhas sólidas indicam um fluxo de HC1 (gás ou solução aquosa) e/ou açúcares e/ou lignina.
[00293] O método exemplificativo representado inclui, hidrolisar 110 um material lignocelulósico (não representado) com uma corrente de HC1 reciclada (por exemplo, de 130 e/ou 160) para formar um hidrolisado aquoso (que avança para baixo a partir de 110 no desenho) e uma corrente sólida de lignina (isto é uma corrente que inclui lignina sólida que que avança para à direita a partir de 110 no desenho). Opcionalmente, a corrente sólida de lignina é submetida à trituração (por exemplo, após 110 e antes de 160). Em algumas modalidades, o hidrolisado inclui uma mistura de açúcar e HC1 acima de 20%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% ou 35% peso/peso de HC1/ [HC1 e água] e/ou a corrente de lignina inclui HC1 acima de 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% ou 35% peso/peso de HC1/ [HC1 e água].
[00294] O método exemplificativo representado também inclui extrair (120A e/ou 120B) o hidrolisado com um extratante reciclado que inclui um solvente Sl. A extração envolve pelo menos duas etapas de extração (120A e 120B). Em algumas modalidades, o extrato de 120A inclui mais de 20%, mais de 25%, mais de 30%, mais de 35% ou 40% peso/peso ou mais de HC1/ [HC1 e água]. Em virtude da
105/216 natureza dos solventes Sl, ácido e água são extraídos preferencialmente, em detrimento dos açúcares.
[00295] Opcionalmente, o método inclui aumentar uma razão entre o açúcar monomérico e o açúcar oligomérico na mistura de açúcar (por exemplo, por hidrólise secundária 124) e polir (por exemplo, por cromatografia 128) a mistura para produzir uma mistura polida (129) contendo pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90% ou pelo menos 95% peso/peso de açúcares monoméricos em relação aos açúcares totais e menos de 1%, menos de 0,7%, menos de 0,5%, menos de 0,3, menos de 0,1% ou menos de 0,01% peso/peso de HCl no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, aumentar a razão entre o açúcar monomérico e o açúcar oligomérico na mistura de açúcar inclui a separação cromatográfica 128 para separar um fragmento de monômero de um fragmento de oligômero. Em algumas modalidades, o fragmento de monômero é coletado como açúcares polidos 129 e o fragmento de oligômero é reciclado para a hidrólise secundária 124 conforme indicado pela seta ascendente de 128 a 124.
[00296] O tratamento da mistura de açúcar da hidrólise 110 pelas extrações 120A e 120B juntamente com a hidrólise secundária 124 e cromatografia 128 é descrito no documento PCT/US2012/024033 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação).
[00297] O método exemplificativo representado também inclui a reextração (por exemplo, 130 e/ou 132) do extrato com uma solução aquosa para formar um extratante desacidificado e um reextrato aquoso. A solução aquosa pode ser água. A solução aquosa também pode incluir um ou mais solutos.
[00298] O método exemplificativo representado também inclui a incorporação do extratante desacidificado no extratante reciclado (linha tracejada de 132 a 120B). Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do extratante é desviada para a purificação 135. Métodos exemplificativos para a purificação 135 constam do documento PCT/US2011/046153 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação).
106/216 [00299] A modalidade exemplificativa representada inclui evaporar 111 uma mistura de água e HC1 do hidrolisado antes da extração (120A e/ou 120B). Em algumas modalidades, a mistura evaporada segue para o absorvedor 150. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção da mistura evaporada é condensada e encaminhada ao evaporador de alta pressão 142 (Consulte a Figura 24). Opcionalmente, o encaminhamento da mistura evaporada para o absorvedor 150 contribui para reduzir o consumo de energia no módulo de evaporação 145. Em algumas modalidades, a redução no volume de líquido ou a redução na concentração de HC1 da corrente de 120A para 130 contribui para reduzir o consumo de energia em 145. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção da mistura de água e HC1 da evaporação 111 (após passagem pelo absorvedor 150) lava a corrente sólida de lignina (por exemplo, em 162 e/ou 160).
[00300] Em algumas modalidades, o reextrato aquoso produzido em 130 é incorporado à corrente de HC1 reciclada que chega na hidrólise 110. Em algumas modalidades, o reextrato de 130 retorna para a extração 120A (consulte a Figura 24).
[00301] Em algumas modalidades, o aumento inclui pelo menos um entre a separação cromatográfica 128 e a hidrólise catalisada por ácido (secundária) 124 de açúcares oligoméricos. Opcionalmente, o aumento inclui tanto a separação cromatográfica 128 quanto a hidrólise catalisada por ácido 124 dos açúcares oligoméricos.
[00302] Em algumas modalidades, os açúcares oligoméricos são hidrolisados em açúcares monoméricos (124) entre um par de pelo menos duas etapas de extração (por exemplo, 120A e 120B). Em outras modalidades, o método inclui a hidrólise dos açúcares oligoméricos em açúcares monoméricos (124) após a(s) etapa(s) de extração ou antes da(s) etapa(s) de extração (não representado). Em algumas modalidades, a hidrólise 124 é catalisada pelo ácido remanescente na corrente aquosa que sai da extração 120A. Opcionalmente, o ácido é ainda mais diluído por uma corrente aquosa oriunda da cromatografia 128 que é transmitida para a hidrólise 124.
[00303] Em algumas modalidades, o aumento inclui a separação cromatográfica 128 realizada na mistura após a extração 120A e 120B. Em algumas
107/216 . ’ modalidades, o polimento inclui a separação cromatográfica 128 realizada na mistura após a extração 120A e 120B. Em algumas modalidades, o aumento e o polimento incluem a separação cromatográfica 128 realizada na mistura após a extração 120A e 120B. Opcionalmente, a separação cromatográfica 128 gera um fragmento de açúcar e um fragmento de oligômero. Em algumas modalidades, o fragmento de açúcar atua como mistura polida 129 e o fragmento de oligômero é rico em açúcares oligoméricos. Em algumas modalidades, o fragmento de oligômero é rico em HC1. Em algumas modalidades, a separação cromatográfica 128 contribui para o aumento e para o polimento. Em algumas modalidades, o aumento inclui a hidrólise catalisada por ácido 124 dos açúcares oligoméricos e o fragmento de oligômero é reciclado para a hidrólise catalisada por ácido 124 (consulte a seta de 128).
[00304] Em algumas modalidades a corrente de lignina contém açúcares. A corrente sólida de lignina é lavada com pelo menos uma fração do reextrato ou pelo menos uma fração do reextrato diluído. Uma corrente de lignina lavada e uma água de lavagem são geradas. A água de lavagem é incluída como pelo menos uma porção da corrente de HC1 reciclada. Na Figura 23, isso ocorre à medida que o reextrato flui de 132 por meio do absorvedor 150 até a segunda lavagem da lignina 162. A lignina sólida avança da segunda lavagem da lignina 162 até a desacidificação 164 e a água da lavagem recua de volta para a hidrólise 110 por meio da primeira lavagem da lignina 160. Em algumas modalidades, a água de lavagem inclui 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% peso/peso, ou percentuais intermediários ou maiores dos açúcares originalmente presentes na corrente de lignina (antes da lavagem). Em algumas modalidades, a corrente sólida de lignina é lavada com pelo menos uma porção da mistura de água e HC1 da evaporação 111 (por exemplo, em 162 e/ou 160). Em algumas modalidades, a pelo menos uma porção da mistura de água e HC1 passa através do absorvedor 150 antes da lavagem da lignina. Métodos exemplificativos para a lavagem de uma corrente de lignina com uma corrente de HC1 reciclada são descritos com mais detalhes no documento PCT/IL2011/000424 (para todos os propósitos, tal documento é aqui incorporado por meio de citação). A lignina desacidificada 165 contém menos de 0,5%, menos de 0,3% ou menos de 0,2% peso/peso de HC1.
108/216 [00305] Em algumas modalidades, pelo menos uma fração do reextrato de 132 é tratado em um módulo de evaporação 145. O módulo de evaporação 145 exemplificativo representado inclui pelo menos um evaporador de baixa pressão 140 e pelo menos um evaporador de alta pressão 142. Em algumas modalidades, o módulo de evaporação 145 gera um condensado de ácido subazeotrópico, e HC1 gasoso superazeotrópico e a corrente de HC1 reciclada inclui o HC1 gasoso. Opcionalmente, o evaporador de baixa pressão 140 gera um condensado de ácido subazeotrópico. Opcionalmente, o evaporador de alta pressão 142 gera HC1 gasoso superazeotrópico. Em algumas modalidades, o condensado de ácido subazeotrópico contém HC1 na quantidade de até 2%, 1%, 0,1% ou 0,01% peso/peso no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, a corrente de HC1 reciclada inclui o HC1 gasoso de 142 (por exemplo, após absorção em uma solução aquosa no absorvedor 150).
[00306] Em algumas modalidades, a corrente sólida de lignina é lavada com outra fração do reextrato para gerar uma corrente de lignina lavada e uma água de lavagem. Em algumas modalidades, esta outra fração inclui HC1 gasoso de 142 que se une ao reextrato do 132 no absorvedor 150 e prossegue para a segunda lavagem da lignina 162. Em algumas modalidades, esta outra fração inclui pelo menos uma porção da mistura de água e HC1 da evaporação 111 que se une ao reextrato de 132 no absorvedor 150 e prossegue para a segunda lavagem da lignina 162.
[00307] Em algumas modalidades, o módulo de evaporação 145 gera uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico e uma solução aquosa de HC1 subazeotrópico. Em algumas modalidades, o pelo menos um evaporador de baixa pressão 140 gera a solução aquosa de HC1 superazeotrópico e o pelo menos um evaporador de alta pressão 142 gera a solução aquosa de HC1 subazeotrópico.
[00308] Em algumas modalidades, a corrente de lignina é desacidificada 164 para formar lignina desacidificada e uma corrente de HC1 da desacidificação, e a incorporação da corrente de HC1 da desacidificação na corrente de HC1 reciclada. Na Figura 23, a corrente de HC1 da desacidificação prossegue via destilação à baixa pressão 140 até a destilação à alta pressão 142. Em algumas modalidades, o HC1 gasoso de 142 é reciclado para hidrólise 110 por meio dos
109/216 absorvedores 150 e/ou um fluxo aquoso do HC1 líquido diluído é reciclado para a hidrólise 110 por reextração 130. Em algumas modalidades, a desacidificação 164 é realizada na presença de uma solução de HC1 azeotrópico e/ou uma solução de HC1 superazeotrópico formada como fundo da destilação à baixa pressão 140 e/ou uma solução de HC1 subazeotrópico formada como fundo da destilação à alta pressão 142. Em algumas modalidades, a corrente de HC1 da desacidificação de 164 é tratada no módulo de evaporação 145 que contém uma destilação à alta pressão para formar uma solução de HC1 subazeotrópico e HC1 gasoso e incorporar a corrente de HC1 gasoso na corrente de HC1 reciclada. Em algumas modalidades, a unidade de destilação à alta pressão 142 forma a solução de HC1 subazeotrópico e a corrente de HC1 gasoso.
[00309] Em algumas modalidades, a reextração 130 e/ou 132 é realizada com água e/ou uma solução ácida diluída (subazeotrópica) (por exemplo, formada como um condensado da destilação à baixa pressão 140) e/ou uma solução de HC1 subazeotrópico (por exemplo, formado como fundo da destilação à alta pressão 142). Em algumas modalidades, a reextração é realizada em dois estágios (130 e 132), um estágio diluído e um estágio concentrado. Opcionalmente, o estágio diluído é realizado com pelo menos um entre água e uma solução ácida diluída (por exemplo, formada como um condensado da evaporação à baixa pressão 140). Em algumas modalidades, o estágio concentrado é realizado com pelo menos uma solução entre uma solução de HC1 azeotrópico, uma solução de HC1 superazeotrópico (por exemplo, formado como fundo da evaporação à baixa pressão 140) e uma solução de HC1 subazeotrópico (por exemplo, formado como fundo da evaporação em alta pressão 142).
[00310] Em algumas modalidades, o extrato da 120A passa primeiramente por uma reextração no estágio concentrado 130 formando um reextrato concentrado e em seguida por uma reextração no estágio diluído 132 formando um reextrato diluído. Em algumas modalidades, o extrato inclui açúcares e o reextrato concentrado inclui pelo menos 70% de tais açúcares. Opcionalmente, o método inclui incorporar o reextrato concentrado na corrente de HC1 reciclada (seta de 130 para 110 na Figura 23). Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o reextrato concentrado é incorporado na extração 120A onde contribui opcionalmente para
110/216 . ’ recuperação do açúcar (consulte a Figura 24). Opcionalmente, a incorporação do reextrato concentrado na corrente de HC1 reciclada contribui para a recuperação do açúcar.
[00311] Quando a reextração é realizada em dois estágios (130 e 132), reduzir a concentração de HC1 no reextratante no segundo estágio (132) contribui para aumentar a eficiência de extração do HC1 nesse segundo estágio.
[00312] Em algumas modalidades, uma fração do reextrato diluído é tratado no módulo de evaporação 145 contendo pelo menos um evaporador de baixa pressão 140 e pelo menos um evaporador de alta pressão 142 para gerar um condensado de ácido subazeotrópico e HC1 gasoso (superazeotrópico) e o método inclui incorporar o HC1 gasoso na corrente de HC1 reciclada. Opcionalmente, o evaporador de baixa pressão 140 gera o condensado do ácido diluído subazeotrópico. Opcionalmente, o evaporador de alta pressão 142 gera o HC1 gasoso.
[00313] Em algumas modalidades, a corrente de lignina é lavada com uma fração do reextrato diluído de 132 (após passagem pelo absorvedor 150; a Figura 23) e/ou com uma fração da mistura de 111 (Figura 24) para gerar uma corrente de lignina lavada e uma água de lavagem contendo açúcares. Em algumas modalidades, a corrente de lignina lavada prossegue para a desacidificação 164 e a água de lavagem recua para ser incorporada na corrente de HC1 reciclada que chega na hidrólise 110.
[00314] Em algumas modalidades, a corrente sólida de lignina inclui açúcares, e a corrente sólida de lignina é lavada com uma fração do reextrato diluído de 132. Opcionalmente, o método inclui a absorção de HC1 na fração do reextrato diluído de 132 antes da lavagem. Em algumas modalidades, o método inclui absorver o HC1 (150) em pelo menos uma porção da mistura de 111 antes da lavagem (consulte a Figura 24).
[00315] Em algumas modalidades, o método inclui o contato do HC1 superazeotrópico com uma corrente de HC1 concentrada para gerar uma solução de HC1 de concentração intermediária e/ou o método inclui o contato do HC1 subazeotrópico com uma corrente de HC1 concentrada para gerar uma solução de HC1 de concentração intermediária. Em algumas modalidades, a corrente de HC1
111/216 . ’ concentrada é uma corrente gasosa (por exemplo, de 142 e/ou de 111) e o contato inclui a absorção em um absorvedor gás-líquido (por exemplo, em 150). Em algumas modalidades, o método inclui o contato da mistura evaporada de água e HCl do dito hidrolisado produzido em 111 com pelo menos uma outra corrente de HCl. Em algumas modalidades, o método inclui lavar 162 a corrente sólida de lignina com a solução de HCl de concentração intermediária (por exemplo, de 150).
Método exemplificativo adicional [00316] Voltando a nos referir à Figura 23, algumas modalidades se referem a um método que inclui hidrolisar 110 um material lignocelulósico com uma corrente de HCl reciclada contendo água de lavagem (opcionalmente uma água de lavagem da lignina). Em algumas modalidades, a hidrólise 110 forma um hidrolisado aquoso e uma corrente sólida jde lignina. Opcionalmente, o hidrolisado inclui uma '/ mistura de açúcar e HCl acima de 20%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% ou 35% peso/peso de HCl/ [HCl e água] e/ou a corrente de lignina contém HCl acima de 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34% ou 35% peso/peso de HCl/ [HCl e água] e açúcares.
[00317] Em algumas modalidades, o método inclui extrair (120A e/ou 120B) o hidrolisado com um extratante reciclado (opcionalmente desacidificado) que inclui um solvente Sl. Em algumas modalidades, a extração envolve pelo menos duas etapas de extração (120A e 120B são representadas) para formar um extrato contendo mais de 20% ou mais de 25% peso/peso de HCl/ [HCl e água]. Em algumas modalidades, a extração é realizada em uma única etapa de extração.
[00318] Opcionalmente, o método inclui aumentar uma razão entre o açúcar monomérico e o açúcar oligomérico na mistura de açúcar e polir a mistura de açúcar para produzir uma mistura polida contendo pelo menos 70% de açúcares monoméricos em relação aos açúcares totais e menos de 1% peso/peso de HCl (por exemplo, pela hidrólise secundária 124 e/ou por cromatografia 128).
[00319] Em algumas modalidades, o método inclui a reextração (130 e/ou 132) do extrato com uma solução aquosa para formar um extratante desacidificado. Em algumas modalidades, a reextração envolve pelo menos dois
112/216 . * estágios de reextração (130 e 132). Opcionalmente, uma dessas reextrações é um estágio concentrado (130) formando um reextrato concentrado e um extrato em que o HC1 foi excluído e o outro é um estágio diluído (132) formando um reextrato diluído e um extratante desacidificado.
[00320] Em algumas modalidades, o método inclui lavar a corrente sólida de lignina com uma corrente de lavagem de lignina contendo pelo menos uma fração do reextrato de 132 para produzir uma corrente de lignina lavada e uma água de lavagem. Em algumas modalidades, a corrente de lavagem passa através do absorvedor 150 onde a concentração de HC1 é aumentada pelo contato com o HC1 gasoso.
[00321] Em algumas modalidades, o método inclui desacidificar 164 a corrente de lignina lavada para formar a lignina lavada desacidificada 165 e uma corrente de HC1 da desacidificação (seta de 164 para 140).
[00322] Em algumas modalidades, o método inclui evaporar uma solução aquosa de LP-HC1 (isto é, alimentação para 140 a partir de 132) em pelo menos um evaporador de baixa pressão 140 para gerar um condensado do ácido diluído subazeotrópico e uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico e evaporar uma solução aquosa de HP-HC1 (isto é, alimentação para 142 a partir de 140) em pelo menos um evaporador de alta pressão 142 para gerar o HC1 gasoso e a solução aquosa de HC1 subazeotrópico. Em algumas modalidades, a solução aquosa de LP-HC1 inclui a solução de HC1 subazeotrópico e/ou reextrato diluído e/ou a corrente de HC1 da desacidificação. Em algumas modalidades, a solução aquosa de LP-HC1 inclui a solução de HC1 superazeotrópico e/ou a corrente de HC1 da desacidificação ou o reextrato diluído. Em algumas modalidades, estágio de reextração concentrada 130 emprega a solução superazeotrópica da evaporação à baixa pressão 140 ou a solução subazeotrópica da evaporação em alta pressão 142 como reextratante. Em algumas modalidades, o condensado do ácido subazeotrópico da evaporação à baixa pressão 140 atua como reextratante no estágio diluído 132 da reextração.
[00323] Em algumas modalidades, o método inclui evaporar previamente 111 uma mistura de água e HC1 do hidrolisado antes da extração (120A e/ou 120B). Vários possíveis usos desta mistura e/ou seus efeitos sobre o consumo de
113/216 energia no módulo de evaporação 145 constam acima. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção da mistura de água e HCl da evaporação 111 lava a lignina sólida (por exemplo, em 162 e/ou 160). Em algumas modalidades, essa lavagem ocorre após pelo menos uma porção da mistura passar através do absorvedor 150.
[00324] Em algumas modalidades, a corrente de lavagem de lignina inclui uma fração do reextrato diluído de 132 e uma fração do dito HCl gasoso gerado na evaporação em alta pressão 142 (seta de 150 para 162).
[00325] Em algumas modalidades, o método inclui o contato do HCl superazeotrópico com uma corrente de HCl concentrada para gerar uma solução de HCl de concentração intermediária. Em algumas modalidades, o método inclui o lcontato do HCl subazeotrópico com uma corrente de HCl concentrada para gerar uma solução de HCl de concentração intermediária. Em algumas modalidades, a corrente de HCl concentrada é uma corrente gasosa (por exemplo, de 142) e o contato inclui a absorção em um absorvedor gás-líquido (por exemplo, em 150). Em algumas modalidades, o método inclui o contato da mistura evaporada de água e HCl do hidrolisado (seta de 111 para 150; a Figura 23 e/ou para 142; a Figura 24) com pelo menos outra corrente de HCl. Em algumas modalidades, a lavagem da corrente sólida de lignina (por exemplo, em 162) emprega a solução de HCl de concentração intermediária (por exemplo, de 150).
Trajetos de fluxo adicional exemplificativos [00326] Fazendo referência à Figura 24, em algumas modalidades, as correntes de HCl/água são transmitidas pela unidade de evaporação em baixa pressão 140 para a reextração 130 e/ou desacidificação da lignina 164. Em algumas modalidades, uma corrente de HCl/água é transmitida pela unidade de evaporação em baixa pressão 140 para o absorvedor 150 (por exemplo, misturando com a corrente de 111 conforme representado).
Sistema exemplificativo [00327] Voltando a nos referir à Figura 23, algumas modalidades da presente invenção fornecem um sistema que inclui um absorvedor 150 adaptado para receber um fluxo de HCl gasoso de um módulo de evaporação 145, opcionalmente da
114/216 unidade de evaporação em alta pressão 142 e absorve o HC1 gasoso em uma solução aquosa para produzir uma solução concentrada de HC1. Em algumas modalidades, o absorvedor 150 absorve uma mistura de HC1 e água do módulo de pré-evaporação 111.
[00328] Em algumas modalidades, o sistema inclui um módulo de desacidificação da lignina (160+162+164) adaptado para contatar a solução concentrada de HC1 (de 150) com uma corrente de lignina ácida em um fluxo contracorrente. Em algumas modalidades, o sistema inclui um módulo de reextração (132 e/ou 130) adaptado para fornecer a solução aquosa através da reextração de um extrato do solvente SI de um ácido hidrolisado do material lignocelulósico. Em algumas modalidades, o sistema inclui um módulo de extração (120A e/ou 120B) adaptado para fornecer o extrato do solvente SI para o módulo de reextração (132 e/ou 130). Em algumas modalidades, o sistema inclui um recipiente de hidrólise 110 adaptado para receber um material lignocelulósico e liberar uma corrente de lignina ácida e um hidrolisado contendo açúcares e HC1. Em algumas modalidades, o sistema inclui um circuito de reciclagem do solvente (consulte a seta tracejada de 132 para 120B, com ou sem purificação 135. Em algumas modalidades, o sistema inclui um módulo de evaporação 145 que inclui pelo menos uma unidade de evaporação à baixa pressão 140 e pelo menos uma unidade de evaporação em alta pressão 142. Em algumas modalidades, o sistema inclui um módulo de pré-evaporação 111 configurado para evaporar uma mistura de água e HC1 do hidrolisado e transmitir pelo menos uma porção da mistura ao absorvedor 150. Em algumas modalidades, a unidade de evaporação à baixa pressão 140 é adaptada para produzir um condensado de ácido subazeotrópico e uma solução de HC1 superazeotrópico de um reextrato fornecido pelo módulo de reextração 132. Em algumas modalidades, a unidade de evaporação em alta pressão 142 é adaptada para produzir o HC1 gasoso e uma solução de HC1 subazeotrópico.
Considerações sobre a evaporação exemplifícativa [00329] Em algumas modalidades, a evaporação à baixa pressão 140 é realizada a cerca de 50 °C e cerca de 10 kPa (100 milibar) (fundo). Em algumas modalidades, a evaporação em alta pressão 142 é realizada a cerca de 135 °C e a cerca de 400 kPa (4 bar) (fundo).
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XII. Modalidades Alternativas de Refino do Açúcar da Celulose [00330] A Figura 26a é uma representação esquemática de uma modalidade exemplificativa de um módulo de refino de açúcar geralmente indicado como 202. O presente relatório descritivo se refere ao HC1 como ácido exemplificativo, muito embora outros ácidos possam ser empregados. O HC1 é especificamente mencionado à guisa de exemplo nesta seção. Outros ácidos (por exemplo, ácido sulfúrico) pode ser utilizado.
[00331] O módulo 202 é um sistema que inclui uma unidade de hidrólise secundária 240 adaptado para receber uma corrente de entrada 131a que inclui uma mistura de açúcar em uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico. Ε o aumento da razão entre açúcares monoméricos e açúcares oligoméricos em uma corrente de saída 131b e um componente de cromatografia 270 adaptada para separar a dita corrente de saída para produzir um fragmento de monómero 230 rico em açúcares monoméricos e um fragmento de oligômero 280 rico em açúcares oligoméricos. Em algumas modalidades, a corrente 131a inclui pelo menos 20% peso/peso de açúcar em uma solução aquosa de HC1. Em algumas modalidades, o fragmento de oligômero 280 é reciclado para a unidade de hidrólise secundária 240. Opcionalmente, esta reciclagem contribui para reduzir a concentração de ácido e/ou açúcar durante a hidrólise.
[00332] Em algumas modalidades, a separação de monómeros de oligômeros não é absoluta. Em algumas modalidades, o fragmento de monómero 230 inclui pelo menos 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% ou 99% peso/peso (ou percentuais intermediários ou maiores) de açúcares monoméricos como percentual de açúcares totais. Em outras modalidades, o fragmento de oligômero 280 inclui pelo menos 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% ou 99% peso/peso (ou percentuais intermediários ou maiores) de açúcares oligoméricos como percentual de açúcares totais. Em algumas modalidades, o fragmento de oligômero 280 inclui ácido residual.
[00333] Em algumas modalidades, o sistema inclui um extrator de ácido (dois extratores 210a e 210b são representados) adaptado para contatar pelo menos uma corrente entre a corrente de entrada 130 e corrente de saída 131b ou 131c
116/216 . ' com um extratante contendo um solvente SI 155. Em algumas modalidades, a remoção do ácido por extração contribui para reduzir a reoligomerização dos monômeros e/ou para reduzir o dano às resinas e/ou à capacidade de reciclagem do ácido para o reator principal da hidrólise 110 (Figura 25). Em algumas modalidades, o extrator de ácido inclui pelo menos dois extratores de ácido 210a e 210b arranjados em série. Em algumas modalidades exemplificativas, o arranjo obedece o esquema na figura, de modo que o reator de hidrólise secundária 240 é disposto entre qualquer par de pelo menos dois extratores de ácido (210a e 210b).
[00334] Em algumas modalidades, o sistema inclui uma unidade de filtração 250 posicionada para filtrar a corrente de saída 131b da unidade de hidrólise secundária 240. Em algumas modalidades, o sistema inclui um componente de troca iônica 251 adaptado para remover o ácido residual 156 da corrente de saída 131c ou 133. Em algumas modalidades, o fornecimento do extrator de ácido 210b contribui para reduzir a quantidade de ácido residual em 156. Em algumas modalidades, o sistema inclui uma unidade de evaporação 260 disposta entre a unidade de hidrólise secundária 240 e o componente de cromatografia 270. A unidade de evaporação 260 aumenta a concentração total de açúcar na corrente 13 le que entra na unidade de cromatografia 270. Opcionalmente, a concentração mais alta de açúcares contribui para a eficiência de separação de monômeros dos oligômeros em 270. Em algumas modalidades, o sistema inclui uma unidade de evaporação (290; a Figura 26c) disposta a montante do dito reator de hidrólise secundária. A unidade 290 é descrita com mais profundidade no contexto da Figura 26c.
[00335] O módulo 202 também pode ser descrito como um sistema que inclui um extrator de ácido 210 (dois extratores 210a e 210 b são representados no desenho) e um componente de cromatografia 270. Em algumas modalidades, o componente de cromatografia 270 emprega tecnologia de leito móvel simulado (SMB) e/ou leito móvel simulado sequencial (SSMB). Em algumas modalidades, são utilizadas 12 colunas operando no modo SSMB. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, números maiores ou menores de colunas são utilizados. Em algumas modalidades, o componente de cromatografia atua para separar um fragmento de
117/216 . oligômero 280 rico em açúcares oligoméricos de um fragmento de monômero 230 rico em açúcares monoméricos (enriquecimento, neste caso, em relação aos açúcares totais).
[00336] Os extratores de ácidos 210a e 210b exemplificativos representados são adaptados para extrair ácido de uma corrente de entrada 130, sendo que uma corrente de entrada contém uma mistura de açúcar em uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar inclui pelo menos 20%; pelo menos 22%; pelo menos 24%; pelo menos 26% ou pelo menos 28% peso/peso de açúcar em uma solução aquosa de HC1 superazeotrópico. Em algumas modalidades, a solução aquosa de HC1 superazeotrópico inclui 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30% peso/peso ou percentuais intermediários ou maiores de HC1/ [HC1 e água]. De acordo com outras modalidades exemplificativas da invenção a solução aquosa de HC1 superazeotrópico inclui menos de 40%, 38%, 36%, 34% ou menos de 32% peso/peso de HC1/ [HC1 e água]. Em algumas modalidades, a adaptação inclui a regulação de taxas de vazão relativas e/ou da composição do extratante e/ou condições de temperatura. Em algumas modalidades, a extração é com um extratante que inclui um solvente Sl (conforme definido acima) para produzir uma corrente de saída de açúcar 131a. Em algumas modalidades, o solvente Sl inclui pelo menos um entre nhexanol e 2-etil-hexanol. Em algumas modalidades, o solvente Sl é o hexanol e a extração é realizada na temperatura de 45 a 55 °C, opcionalmente a cerca de 50 °C. Na Figura 26a o extratante é representado como solvente 155, a título de clareza. Na prática corrente, outros materiais além do solvente Sl podem estar presentes no extratante. Em algumas modalidades, estes materiais adicionais resultam da reciclagem do extratante.
[00337] O componente de cromatografia 270 é adaptado para separar os açúcares da corrente de saída 131a para produzir um fragmento de oligômero 280 rico em açúcares oligoméricos e um fragmento de monômero 230 rico em açúcares monoméricos. (em relação à corrente de entrada para o componente de cromatografia 270). Em algumas modalidades, o componente de cromatografia 270 inclui uma resina de troca iônica. Adaptações exemplificativas incluem a escolha da resina, taxa de vazão e condições de eluição.
118/216 [00338] Em algumas modalidades, o extrator de ácido (210 +210b) produz um fluxo contracorrente entre a corrente de entrada 130 e o extratante que inclui o solvente 155. Em algum ponto durante a extração, o HCl 140 (setas tracejadas) é separado da corrente 130 e começa a fluir junto com o solvente 155 (setas sólidas) no extratante. Em algumas modalidades, a fase líquida S1/HC1 resultante contém mais de 20%, 22%, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38% ou 40% peso/peso de [HC1/(HC1 e água)]. Opcionalmente, a fase líquida S1/HC1 resultante contém menos de 50%, menos de 48%, menos de 46%, menos de 44% ou menos de 42% peso/peso de [HC1/(HC1 e água)].
[00339] Em algumas modalidades, o fluxo contracorrente é criado pela entrega do extratante contendo solvente 155 pelo módulo de recuperação 150 em uma extremidade do fundo do extrator de ácido 210b enquanto a corrente de entrada 130 é entregue a uma extremidade do topo do extrator de ácido 210a. Em algumas modalidades, uma ou mais bombas (não representado) entregam o extratante contendo o solvente 155 e/ou a corrente de entrada 130 ao(s) extrator(es) 210. Em algumas modalidades, o extrator de ácido 210 inclui pelo menos uma coluna pulsada. Opcionalmente, a coluna pulsada é uma coluna pulsada de Bateman (Bateman Litwin, Holanda).
[00340] A coluna pulsada de Bateman inclui um tubo vertical de diâmetro largo recheado com disco alternante & abafadores em forma de roscas que garantem o contato entre a corrente descendente 130 e o extratante ascendentel55 enquanto passam pela coluna. O solvente no extratante 155 remove pelo menos 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ou pelo menos 92% peso/peso ou percentuais intermediários ou maiores do ácido 140 da corrente 130.
[00341] Em algumas modalidades, os açúcares saem do(s) extrator(es) 210 em uma corrente em que o ácido foi excluído 131a e acessam o módulo de hidrólise secundária 240.
[00342] As várias modalidades exemplificativas da invenção tratam do refino do açúcar, e das considerações relativas à reciclagem do HCl e/ou solvente. No intuito de evitar confusão, a descrição adiante acompanhará a corrente de
119/216 açúcar 130 enquanto esta prossegue através do módulo 202 para emergir como fragmento de monômero 230. Em algumas modalidades, o fragmento de monômero 230 está substancialmente livre de ácido (por exemplo, menos de 0,1 ou menos de 0,05% no estado em que se encontra.). Em outras modalidades, o fragmento de monômero 230 inclui menos de 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2% ou até mesmo menos de 0,1% peso/peso de HC1 no estado em que se encontra.
[00343] Retornando neste momento para a descrição sequencial da corrente de entrada de açúcar 130 à medida em que esta se move através do módulo 202: a corrente 130 flui através do extrator 210 (aqui representado como 210a e 210b) e é extraída com um extratante que inclui um solvente SI 155 e HC1 140. Em algumas modalidades, A corrente 130 inclui pelo menos 20% DE açúcares totais e uma concentração superazeotrópica de HC1 em uma solução aquosa antes da extração em 210a. Estes açúcares totais podem incluir até 30, 40, 50, 60 ou até mesmo 70% (em peso) de oligossacarídeos ou percentuais intermediários ou maiores.
[00344] Em algumas modalidades, os açúcares emergem dos extratores 210a e 210b como uma corrente com teor reduzido de ácido 131a. Opcionalmente, a extração em 210 remove água e/ou HC1 de modo que a concentração de açúcar em 131a é maior que em 130. A razão entre açúcares monoméricos e açúcares oligoméricos permanece substancialmente inalterada neste estágio. A concentração de HC1 foi reduzida por extração em 210. O HC1 140 e o solvente SI 155 saem do extrator 210a para o módulo de recuperação 150. Em algumas modalidades, o HC1 140 e o solvente SI 155 são submetidos à destilação. O módulo de recuperação 150 recicla o HC1 separado (seta tracejada) para o reator de hidrólise 110 e envia o solvente 155 separado para o extrator 210b. Em algumas modalidades, o módulo de recuperação 150 emprega a reextração conforme descrito na seção XI.
[00345] Em algumas modalidades, corrente com teor reduzido de ácido 131a flui para o reator de hidrólise secundária 240 onde é opcionalmente misturada com um fragmento de oligômero 280 (seta finamente tracejada) da unidade de cromatografia 270. Em algumas modalidades, o reator de hidrólise 240 é disposto entre o(s) extrator(es) de ácido 210 e o componente de cromatografia 270.
120/216 [00346] Como o fragmento de oligômero 280 é mais diluído em relação aos açúcares totais e ao HC1 do que à corrente 131a, esta mistura atua para reduzir a concentração de açúcar (e a concentração de HC1) na hidrólise secundária 240. Opcionalmente, correntes aquosas adicionais são agregadas a este estágio para reduzir ainda mais a concentração total de açúcar e/ou para reduzir a concentração do ácido e/ou aumentar a proporção de açúcares oligoméricos. Opcionalmente, a redução da concentração de açúcar contribui para uma concentração de equilíbrio mais baixa dos oligômeros.
[00347] Por exemplo, o fragmento de oligômero 280 possui açúcares adicionais, primordialmente açúcares oligoméricos. O efeito desta mistura é que a concentração de HC1 é reduzida para 1,0%, 0,9%, 0,8%, 0,7%, 0,65, 0,5% peso/peso ou menos no estado em que se encontra. Opcionalmente, a concentração de HC1 é reduzida para a faixa entre 0,3% e 1,5%, entre 0,4% a 1,2% ou entre 0,45% a 0,9% peso/peso. Em algumas modalidades, a concentração total de açúcar em 240 é reduzida a menos de 25%, a menos de 22%, a menos de 19%, a menos de 16%, a menos de 13% ou até mesmo, a menos de 10% peso/peso. Em algumas modalidades, o fragmento de oligômero 280 age como um circuito de retorno do açúcar oligomérico.
[00348] Após esta mistura, a solução de açúcar resultante no HC1 diluído é então submetida a uma reação de hidrólise secundária no módulo 240. Em algumas modalidades, esta hidrólise secundária continua por pelo menos 1, pelo menos 2 ou pelo menos 3 horas ou períodos intermediários ou mais longos. Opcionalmente, a duração desta hidrólise secundária é de 1 a 3 horas, opcionalmente, por volta de 2 horas. Em algumas modalidades, a temperatura é mantida abaixo de 150, 140, 130, 120, 110, 100 ou abaixo de 90 °C ou temperaturas intermediárias ou mais baixas. Em algumas modalidades, a temperatura é mantida entre 60 °C e 150 °C, entre 70 °C e 140 °C ou entre 80 °C e 130 °C. Em algumas modalidades, a hidrólise secundária realizada no módulo 240 resulta na proporção de açúcares monoméricos de 80 a 90%, opcionalmente 85 a 88%, opcionalmente, por volta de 86% dos açúcares totais Em algumas modalidades, a hidrólise secundária realizada no módulo 240 resulta na proporção de açúcares monoméricos de pelo menos 72%, 74%, 76%, 78%, 80%, 82%, 84%, 86%,
121/216 . ' 88% ou até pelo menos 90% peso/peso dos açúcares totais. Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário resultante 131b contém pelo menos 20%, 22, 24%, 26%, 28%, 30%, 32%, 34%, 36%, 38%, 40%, 42%, 44%, 46%, 48% ou 50% peso/peso de açúcares totais.
[00349] Muito embora um único reator de hidrólise secundária 240 seja representado entre o extrator de ácido (210a e 210b) e o componente de cromatografia 270 para fins de simplificação, um ou mais reatores de hidrólise 240 podem ser fornecidos.
[00350] Em algumas modalidades, o(s) reator(es) de hidrólise 240 opera a 95, 100, 105, 110, 115, 120 ou 125 °C ou temperaturas intermediárias ou mais baixas. Em algumas modalidades, o(s) reator(es) de hidrólise 240 opera(m) a uma pressão de 180, 190, 200, 210 ou 220 kPa (1,8, 1,9, 2,0, 2,1 ou 2,2 bar). Em algumas modalidades, a reação de hidrólise continua por 1 a 3 horas, 1,5 a 2,5 horas ou 1,7 a 2 horas. Em algumas modalidades, a reação de hidrólise a 240 é realizada a 95 °C por cerca de 2 horas à pressão atmosférica. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, a reação de hidrólise a 240 é realizada a 125 °C por cerca de 1,7 hora a cerca de 200 kPa (2 bar).
[00351] Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário resultante 131b sai do módulo 240 e prossegue para a unidade de filtração 250. Em algumas modalidades, a unidade de filtração 250 é posicionada para filtrar uma corrente que sai do reator de hidrólise secundária 240. Em algumas modalidades, a unidade de filtração 250 remove partículas finas do hidrolisado secundário 131b. Em algumas modalidades, estas partículas são periodicamente lavadas do filtro e enviadas de volta para o(s) extrator(es) 210, opcionalmente utilizando uma mistura de ácido (por exemplo, HCl), solvente Sl e água. Em algumas modalidades, a unidade de filtração 250 inclui componentes de microfiltração. Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário filtrado 131c prossegue para o trocador aniônico 251 disposto entre o reator de hidrólise secundária 240 e o componente de cromatografia 270.
[00352] Em algumas modalidades, o trocador aniônico 251 inclui uma resina de troca aniônica de base fraca (WBA) e/ou uma amina que inclui pelo
122/216 menos 20 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o trocador aniônico 251 separa o ácido residual (por exemplo, HC1) 156 da corrente 131c. A corrente 156 contém, de acordo com modalidades alternativas, o ácido, seu sal ou uma combinação dos citados. Em algumas modalidades, o trocador aniônico em 251 é uma amina e o sal em 156 inclui cloreto de amina. Em algumas modalidades, o uso de uma amina como trocador aniônico em 251 contribui para a remoção da cor dos açúcares e/ou contribui para reduzir o polimento de açúcar a jusante.
[00353] Em algumas modalidades, a regeneração do trocador aniônico é realizada tratando-se o trocador aniônico carregado com HCL com uma base. Em algumas modalidades, a base é selecionada entre hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos de metais alcalinos e amônia. Em algumas modalidades, a regeneração forma um sal de cloro de metais alcalinos ou amônia e o sal é tratado para reformar o HC1 e a base. Em algumas modalidades, a base é uma base de amônio e o cloro de amônio é formado e utilizado, pelo menos parcialmente, como fertilizante.
[00354] Opcionalmente, o HC1 residual ou o sal 156 é descartado como resíduo. Em algumas modalidades, mais que 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 ou mais que 98% em peso/peso de HC1 que entra no trocador de ânions 251 sai na corrente 156. Em algumas modalidades, a concentração de HC1 na corrente 132 é inferior a 2,5%, 2%, 1,5%, 1,0%, 0,5%, 0,3%, 0,2%, 0,1%, inferior a 0,05% ou inferior a 0,01% em peso/peso no estado em que se encontra.
[00355] Em algumas modalidades, o trocador de ânions 251 inclui uma amina e opera a temperatura(s) de 40 a 60 °C, opcionalmente, cerca de 50 °C. Em algumas modalidades, a corrente 132 que sai do trocador de ânions 251 prossegue até um módulo trocador de cátions 253. Em algumas modalidades, o módulo trocador de cátions 253 separa os cátions divalentes (por exemplo, Mg++ e/ou Ca++) da corrente de açúcar. Em algumas modalidades, os açúcares 131d são separadamente eluídos a partir de uma corrente de cátion divalente 157. Em algumas modalidades, o trocador de ânions 251 e/ou módulo trocador de cátions 253 dilui a concentração de açúcares totais na corrente 131d que sai di módulo trocador de cátions 253. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar 131 d e concentrada por unidade de evaporação 260. Em algumas
123/216 modalidades, a unidade de evaporação 260 é posicionada entre o trocador de ânions 251 e o componente de cromatografia 270. Em algumas modalidades, a unidade de evaporação 260 opera a uma temperatura de 60, 70, 80 ou 90 °C ou temperaturas intermediárias ou mais altas. Em algumas modalidades, a unidade de evaporação 260 opera a uma pressão de 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85 ou 95 kPa (150, 250, 350, 450, 550, 650, 750, 850 ou 950 mbar) ou pressões intermediárias ou maiores. Em algumas modalidades, as condições de temperatura e/ou pressão variam de uma maneira controlada na unidade de evaporação 260 durante a evaporação. Opcionalmente, os teores da unidade 260 são divididos em porções e cada porção é evaporada sob condições diferentes. Em algumas modalidades, o calor de uma porção anterior evapora uma próxima porção.
[00356] A unidade de evaporação 260 remove a água 142 da corrente 131d. Opcionalmente, pelo menos uma porção de água 142 da unidade de evaporação 260 serve como um eluente para o componente de cromatografia 270 e/ou como um diluente no módulo de hidrólise secundária 240. A evaporação da água faz com que a concentração de açúcar aumente. Esse aumento na concentração de açúcar pode contribuir com a oligomerização (reoligomerização) de açúcares, especialmente, se HCl estiver presente. Em algumas modalidades, a remoção do HCl 140 e/ou 156 contribui com uma redução na reoligomerização. Os modos exemplificativos para reduzir tal reoligomerização são discutidos nas “Considerações de equilíbrio exemplificativas” dessa seção.
[00357] O hidrolisado secundário filtrado concentrado 13 le sai da unidade de evaporação 260 com pelo menos 32%, opcionalmente, pelo menos 35% em peso/peso de açúcares. Em algumas modalidades, 131d sai da unidade de evaporação 260 entre 40% e 75%, entre 45% e 60% ou entre 48% e 68% em peso/peso de açúcares. Em algumas modalidades, um aumento na concentração de açúcar contribui com um aumento na eficiência de separação cromatográfica.
[00358] Em algumas modalidades, hidrolisado secundário filtrado concentrado 131e sai da unidade de evaporação 260 com pelo menos 30, 40, 50 ou 60% em peso/peso ou porcentagens maiores de açúcares totais. O hidrolisado secundário
124/216 filtrado concentrado 131e prossegue até o componente de cromatografia 270, que inclui opcionalmente uma resina de troca iônica. O hidrolisado secundário filtrado concentrado 131e inclui uma concentração mais baixa de ácido que hidrolisado 131c devido à remoção do HC1 156 em 251. Em algumas modalidades, o hidrolisado filtrado concentrado 13le inclui menos que 1%, menos que 0,9%, menos que 0,8%, 0,7%, 0,6%, 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2%, 0,1% ou 0,05% em peso/peso de HC1 no estado em que se encontra. As “Considerações de equilíbrio exemplificativas” são descritas nessa seção.
[00359] A corrente 13 le é alimentada sobre a resina de cromatografia e eluída usando uma solução aquosa. Em algumas modalidades, a solução aquosa 142 que é aplicada a partir do evaporador 260 pode servir como uma corrente de eluição. Essa eluição produz um corte de oligômero 280 (setas tracejadas finas para o módulo de hidrólise secundária 240) e um corte de monômero 230.
[00360] A separação cromatográfica 270 inclui entrar em contato com a mistura de açúcar e com a corrente de eluição. A corrente de eluição é água ou uma solução aquosa. Em algumas modalidades, a solução aquosa é formada em outro estágio do processo. Em algumas modalidades, uma corrente aquosa de açúcares de hemicelulose é usada. Opcionalmente, a corrente aquosa de açúcares de hemicelulose é um produto do pré-tratamento de material lignocelulósico com água quente. Os métodos para pré-tratar o material lignocelulósico com água quente são descritos no documento ηθ PCT/US2012/064541 (incorporado no presente documento a título de referência para todos os propósitos).
[00361] Em algumas modalidades, uma resina de troca catiônica é empregada para a separação cromatográfica 270. De acordo com algumas modalidades, a resina é carregada pelo menos parcialmente com cátions de metais alcalinos ou amônio.
[00362] Em algumas modalidades, o corte de monômero 230 contém 80%, 85%, 90%, 95% ou 97,5% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores dos açúcares que estavam originalmente presentes na mistura 130. Em algumas modalidades, esses açúcares são de cerca de 80 a 98%, opcionalmente, cerca de
125/216 a 90% de açúcares monoméricos e cerca de 2 a 20%, opcionalmente, cerca de 10 a 11% em peso/peso de açúcares oligoméricos. Em algumas modalidades, esses açúcares são de pelo menos 80%, pelo menos 82, pelo menos 84%, pelo menos 86%, pelo menos 88%, pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos 94%, pelo menos 96, pelo menos 98% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares monoméricos fora dos açúcares totais. Em algumas modalidades, o corte de monômero 230 contém pelo menos 20%, pelo menos 22, pelo menos 24%, pelo menos 26%, pelo menos 28%, pelo menos 30%, pelo menos 32%, pelo menos 34%, pelo menos 36%, pelo menos 38%, pelo menos 40%, pelo menos 42%, pelo menos 44%, pelo menos 46%, pelo menos 48% ou pelo menos 50% em peso/peso de açúcares totais. Quaisquer açúcares que permanecem no corte de oligômero podem ser recuperados em uma grande extensão nas rodadas subsequentes de reciclagem. Em algumas modalidades, os açúcares que permanecem no corte de oligômero podem ser convertidos a partir de uma mistura rica em oligômeros até uma mistura que é de açúcares principalmente monoméricos.
[00363] Embora o processo de refino tenha sido descrito com uma progressão linear por uma questão de clareza, na prática o mesmo pode ser parcialmente contínuo e/ou cíclico.
Componentes de refino adicionais opcionais [00364] A Figura 26b representa componentes adicionais opcionais do módulo 200 geralmente representado como o módulo 204. O módulo opcional 204 refina adicionalmente a saída 230 do módulo 202. O módulo exemplificativamente representado 204 inclui um dessolventizador 272 adaptado para remover qualquer solvente residual restante 155 do corte de monômero 230. Esse solvente pode ser recuperado enviando o mesmo para o módulo de recuperação 150 ou para a unidade de extração 210 (210a é indicado no desenho). Os açúcares continuam a purificação do meio 274 adaptado para remover impurezas propensas a afetar adversamente a fermentação a jusante. Em algumas modalidades, o meio de purificação 274 inclui carbono granular opcionalmente proporcionado em uma coluna. Opcionalmente, o carbono granular remove impurezas que incluem corpos de cor, precursores de cor,
126/216 hidroximetilfurfural, compostos de nitrogênio, furfural e materiais proteicos. Cada um desses materiais tem o potencial de inibir a fermentação.
[00365] Em algumas modalidades, o meio de purificação 274 inclui uma resina de troca iônica. Em algumas modalidades, a resina de troca iônica remove quaisquer ânions e/ou cátions. Em algumas modalidades, esses ânions e/ou cátions incluem aminoácidos, ácidos orgânicos e ácidos minerais. Opcionalmente, a resina de troca iônica inclui uma combinação de resina catiônica de ácido forte e resinas aniônicas de base fraca.
[00366] Em algumas modalidades, o meio de purificação 274 poli os açúcares com um sistema de leito misturado usando uma combinação de resina catiônica de base forte e resina aniônica de base forte. Em algumas modalidades, a concentração de açúcares nesse estágio é de cerca de 34 a 36%. Em algumas modalidades, um concentrador 276 adaptado para aumentar um teor de sólidos do corte de monômero 230 é empregado. O concentrador 276 evapora opcionalmente água. Em algumas modalidades, a saída de açúcar refinado resultante 230’ é uma solução de 77 a 80% de açúcar com 70% ou mais, 80% ou mais, 90% ou 95% em peso/peso ou mais dos açúcares presentes como monômeros.
[00367] Em algumas modalidades, um produto resultante (por exemplo, que resulta de 230) inclui pelo menos 50%, 60%, 65%, 70% ou 75% em peso/peso de açúcar. Em algumas modalidades, o produto resultante inclui pelo menos 92%, 94%, 96%, 97% ou 98% em peso/peso de açúcares monoméricos em relação aos açúcares totais. Em algumas modalidades, o produto resultante inclui menos que 0,3%, 0,2%, 0,1% ou 0,05% em peso/peso de HC1 no estado em que se encontra.
Módulo de pré-evaporação opcional exemplificativo [00368] A Figura 26c representa os componentes adicionais opcionais do módulo 200 geralmente representado como o módulo 205. Nessas modalidades que incluem o mesmo, o módulo opcional 205 é posicionado a montante do extrator 210a (Figura 26a). Em algumas modalidades, a corrente de entrada 130 (conforme descrito acima) entra no módulo de pré-evaporação 290. A pré-evaporação inclui opcionalmente destilação e/ou aplicação de pressão de vácuo. A pré-evaporação
127/216 no módulo 290 produz uma mistura gasosa 292 de HC1 e água e uma corrente de entrada modificada 13 lg. Em algumas modalidades, a corrente de entrada modificada 13lg tem uma concentração de açúcar mais alta e uma concentração mais baixa de HC1 que a corrente de entrada 130. Por exemplo, em algumas modalidades, o módulo 290 aumenta a concentração de açúcar na corrente de 25% para 30% em peso/peso. Em algumas modalidades, o módulo 290 diminui a concentração de HC1 de 33% para 27% em peso/peso [HC1/ (HC1 e água)].
[00369] Em algumas modalidades, o módulo 290 opera a uma temperatura de 50 a 70 °C, opcionalmente, cerca de 55 a 60 °C. Em algumas modalidades, o módulo 290 opera a uma pressão de 10 a 20 kPa (100 a 200 mbar), opcionalmente, 12 a 18 kPa (120 a 180 mbar), opcionalmente, cerca de 15 kPa (150 mbar). Em algumas modalidades, a evaporação em 290 produz uma fase de vapor com uma concentração de HC1 mais alta que na corrente de alimentação 130. De acordo com essas modalidades, a pré-evaporação em 290 diminui a concentração de HC1 em pelo menos 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14% ou 16% em peso/peso em relação a sua concentração em 130. Em algumas modalidades, a pré-evaporação em 290 aumenta a concentração de açúcar total em pelo menos 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14% ou 16% em peso/peso em relação a sua concentração em 130.
[00370] Em algumas modalidades, a concentração de HC1 na fase de vapor de 290 é maior que 30, 35, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58 ou 60% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores [HC1/ (HC1 e água)].
[00371] De acordo com aquelas modalidades da invenção que incluem o módulo de pré-evaporação 290, a corrente 13lg substitui 130 como uma corrente de entrada para o extrator 210a na Figura 26a.
Considerações exemplificativas no uso de um extratante de amina como um trocador de ânions [00372] A Figura 26d representa um sistema de desacidificação similar aquele da Figura 26a com os componentes adicionais opcionais ou alternativos indicados geralmente como 206. Os números na Figura 26d que também são usados na Figura 26a indicam componentes ou correntes similares. Alguns itens representados na
128/216
Figura 26a e anteriormente explicados no presente documento não são representados na Figura 26d por uma questão de clareza. A configuração exemplificativa representada 206 é adequada para as modalidades da invenção que empregam um extratante de amina no trocador de ânions 251.
[00373] Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário filtrado 131c contém 6 a 16%, 7 a 15%, 8 a 14%, 9 a 13% ou 10 a 12% em peso/peso de açúcares. Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário filtrado 131c contém menos que 1,2%, 1,1%, 1,0%, 0,9%, 0,8% ou 0,7% em peso/peso de HC1 em um estado em que se encontra. Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário filtrado 131c contém mais que 0,2%, 0,3%, 0,4% ou 0,5% em peso/peso de HC1 em um estado em que se encontra.
[00374] Em algumas modalidades, a amina em 251 é fornecida como parte de um extratante. Por exemplo, em algumas modalidades, o extratante inclui 40 a 70%, 45 a 65%, 48 a 60% ou 50 a 55% de amina em peso e também inclui um diluente. As aminas adequadas ao uso no extratante em 251 incluem trilaurilamina (TLA; por exemplo, COGNIS ALAMINE 304, disponível junto à Cognis Corporation; Tucson AZ; EUA), trioctilamina, tricaprililamina e tridecilamina. Todas essas são aminas terciárias. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, as aminas primárias e secundárias com pelo menos 20 átomos de carbono são empregadas. Os diluentes adequados ao uso no extratante em 251 incluem álcoois de cadeia longa (por exemplo, hexanol e/ou dodecanol). Em algumas modalidades, o diluente contém componentes adicionais.
[00375] Em algumas modalidades, uma razão entre fase orgânica:aquosa do extratante de amina (em relação à fase aquosa 131c) em 251 se encontra entre 1:1 e 1:4; entre 1:1,2 e 1:3,5; entre 1:1,4 e 1:3,0, opcionalmente, cerca de 1:2. Em algumas modalidades, a extração com uma amina em 251 ocorre em 4 ou menos, 3 ou menos, 2 ou menos ou 1 estágio (s). Em algumas modalidades, cada estágio ocorre em um misturador-decantador. Em algumas modalidades, a mistura em um dado estágio continua por menos de 10 minutos, 8 minutos, 6 minutos, 4 minutos ou 2 minutos ou tempos intermediários ou mais curtos. Em algumas modalidades, a
129/216 deposição em um dado estágio continua por menos de 10 minutos, 8 minutos, 6 minutos, 4 minutos, 2 minutos ou 1 minuto ou tempos intermediários ou mais curtos. Em algumas modalidades, a extração com uma amina em 251 ocorre a 40 °C a 80 °C; 45 °C a 75 °C; 50 °C a 70 °C ou cerca de 60 °C.
[00376] Em algumas modalidades, uma corrente de açúcar 132 (por exemplo, 132a na Figura 26d) que sai 251 contém menos que 1.000 ppm, menos que 800 ppm, menos que 700 ppm, menos que 600 ppm, menos que 500 ppm, menos que 400 ppm, menos que 300 ppm, menos que 200 ppm ou menos que 100 ppm de HC1 ou quantidades intermediárias ou inferiores de HC1. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar 132 (por exemplo, 132a na Figura 26d) que sai 251 contém mais que 20 ppm, mais que 40 ppm, mais que 60 ppm ou mais que 80 ppm ou quantidades intermediárias ou superiores de HC1.
[00377] Em algumas modalidades, o extrato 156 contém cloreto de amina. Em algumas modalidades, o extrato 156 inclui açúcares residuais. Opcionalmente, esses açúcares são recuperados por lavagem com água.
[00378] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar (refinado) 132a que sai da extração de amina 251 contém apenas pequenas quantidades de amina devido à baixa solubilidade da amina (por exemplo, TLA) in solução aquosa. Opcionalmente, o refinado 132a é concentrado em cerca de 40% a 80% (ou saturação); cerca de 45% a 75% (ou saturação) ou cerca de 50% a 70%, opcionalmente, cerca de 60% em peso/peso de açúcares (evaporador 260) e/ou tratado em um trocador de cátions 253 antes da separação cromatográfica 270. Em algumas modalidades, o trocador de cátions 253 remove a amina (por exemplo, TLA) do refinado 132b na corrente 157.
[00379] Em algumas modalidades, uma unidade de remoção opcional 252 evapora o hexanol residual 133 (usado como um diluente em 251) do refinado 132a. Em algumas modalidades, o hexanol recuperado 133 é usado na extração 210b, conforme representado. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o hexanol recuperado 133 é usado como parte do diluente no extratante em 251 (não representado). O refinado de depleção de hexanol 132b prossegue até o trocador de
130/216 cátions 253 e/ou evaporação 260. A evaporação 260 aumenta a concentração de açúcares a cerca de 60% de açúcares e/ou remove qualquer hexanol restante.
Recuperação de amina exemplificativa por reextração [00380] Referindo-se ainda à Figura 26d, a extração com amina em 251 produz um extrato 156 que inclui um sal de cloreto da amina. Em algumas modalidades, a reextração 255 produz a amina regenerada 258 e os sais 256. A reextração 255 emprega uma base 257(por exemplo, Na2CO3; NH3 ou NaOH). Em algumas modalidades, Na2CO3 serve como base 257 e CO2 249 é produzido. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, NaOH serve como base 257 e NaOH é regenerado por eletrodiálise por decomposição da água de sais 256 (NaCl). O contato de uma solução básica aquosa (base 257 diluída com sais de porções recicladas 256) (indicado como 256r) com extrato 156 transforma o cloreto de amina em amina regenerada 258 e um sal de cloreto (por exemplo, NaCl; 256). Se Na2CÜ3 servir como a base, CO2 249 também é produzido. Uma vez que a amina (por exemplo, TLA) é imiscível com água, a amina regenerada 258 se separa da fase aquosa na reextração 255 e pode ser facilmente retornada para o trocador de ânions 251 para outra rodada de extração de amina. Os sais em excesso 256 são removidos como uma corrente de produto 256p.
[00381] Em algumas modalidades, os sais 256 são recuperados da reextração 255 como uma solução de NaCl de 10%, 12%, 14%, 16%, 18% ou 20% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores. Em algumas modalidades, a reextração 255 coloca o extrato 156 em contato com uma solução de NaCl reciclada a 20% (de 256, conforme indicado pela seta tracejada) na qual a base 257 (por exemplo, Na2COa) é adicionada. A reextração 255 produz amina regenerada 258 e sais 256. Em algumas modalidades, uma porção de sais 256 é reciclada na reextração 255. Os sais restantes 256 são opcionalmente removidos como uma corrente de produto. Em algumas modalidades, a razão entre fase orgânica:fase aquosa em 255 se encontra entre 7:1 e 1:1; entre 6:1 e 2:1; entre 5:1 e 3:1 ou entre 4,5:1 e 3,5:1. Em algumas modalidades, a reextração 255 é conduzida em uma única etapa.
[00382] Em algumas modalidades, a fase orgânica que inclui amina regenerada 258 inclui < 0,3%; < 0,25%; < 0,2%; < 0,15%; < 0,1% ou < 0,05% em peso/peso de HCl no estado em que se encontra.
131/216 [00383] Em algumas modalidades, a quantidade de base 257 (por exemplo, NaoCCh) é estequiométrica ou 10%, 15%, 20%, 25% ou 30% em peso/peso acima da estequiométrica ou porcentagens intermediárias ou inferiores acima da estequiométrica em relação ao HC1 em 156 Por exemplo, se a corrente 156 também inclui ácidos carboxílicos extraídos, a base usada deve ser em uma quantidade suficiente para transferir tanto os íons de cloreto como os ácidos carboxílicos para sua forma de sal. Em algumas modalidades, isso resulta na regeneração da amina. Em algumas modalidades, a reextração 255 é conduzida a 60 a 100 °C; 65 a 95 °C; 70 a 90 °C ou 75 a 85 °C.
[00384] Em algumas modalidades, a fase orgânica que inclui amina regenerada 258 é lavada com uma solução aquosa para remover sais residuais (por exemplo, NaCl, e/ou sais de ácido orgânico) antes de voltar para 251 (não representado).
Considerações de diluente exemplificativas [00385] Em algumas modalidades, a corrente 131c que entra na extração de amina 251 (a ser extraída pela amina) contém hexanol residual 155 a partir da extração 210a e/ou 210b. Por exemplo, a quantidade de hexanol residual é 0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,3%; 0,4% ou 0,5% ou quantidades intermediárias em diversas modalidades exemplificativas da invenção. Conforme descrito acima, a extração de amina em 251 emprega um extratante que inclui amina e diluente. Em algumas modalidades, o componente de diluente do extratante inclui hexanol. Em algumas modalidades, a concentração de hexanol (como parte do diluente do extratante em 251) é 35%, 40%,45%, 50% 55% ou 60% ou porcentagens intermediárias ou menores em relação ao extratante total em 251. De acordo com essas modalidades, tanto o refinado 132a a partir da extração de amina 251 como o extrato 156 (e o produto de sal 256) contêm pequenas quantidades de hexanol. Por exemplo, o refinado 132a contém 0,3%, 0,4%, 0,5% ou 0,6% de hexanol em diversas modalidades exemplificativas da invenção.
[00386] Em algumas modalidades, os sais 256 contêm 0,10%, 0,14%, 0,18%, 0,22%, 0,26%, 0,38% em diversas modalidades exemplificativas da invenção. Nas modalidades exemplificativas, tanto o refinado 132a como os sais 256 são concentrados e o hexanol 133 no refinado 132a é destilado no removedor 252.
132/216 [00387] Em algumas modalidades, a concentração de hexanol no extratante é mantida em um nível desejado (por exemplo, 44%) ao fornecer o hexanol “de reposição” antes de um próximo ciclo de extração de amina em 251. A quantidade de hexanol de reposição é, por exemplo, de cerca de 1,5% em relação ao nível desejado de hexanol no extratante. Em algumas modalidades, o hexanol de reposição é fornecido pela destilação de hexanol 133 a partir do refinado 132a e aplicação de hexanol 133 para extração de amina 251. Em algumas modalidades, a fase orgânica que inclui a amina regenerada 258 é lavada com uma solução aquosa que inclui hexanol condensada 133 para combinar a lavagem de sais residuais e a reintrodução de hexanol.
[00388] Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o diluente do extratante de amina (por exemplo, TLA) inclui querosene e/ou um álcool de com um comprimento de cadeia maior que 10, por exemplo, 02, 04 ou 06 como um componente primário. De acordo com essas modalidades, o hexanol da corrente 131c se acumula no extratante de amina. Em algumas modalidades, o hexanol acumulado no extratante de amina é removido por destilação.
Considerações de ácido carboxílico exemplificativo [00389] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar 131c contém ânions de ácidos carboxílicos que resultam da hidrólise 110 (Figura 25). Por exemplo, esses ácidos carboxílicos incluem ácido acético e/ou ácido fórmico em diversas modalidades da invenção.
[00390] Em algumas modalidades, um número de equivalentes de prótons na solução de açúcar 131c é menor que o número de equivalentes de ânions (incluindo cloreto). Em algumas modalidades, a solução 131c é tratada em um trocador de cátions 253' na forma ácida antes da extração de amina 251. Em algumas modalidades, o trocador de cátions 253' converte os ânions na solução 131c em sua forma ácida. Em algumas modalidades, o trocador de cátions 253' remove impurezas orgânicas e/ou contribui com um aprimoramento no contato de fase e/ou separação de fase na extração de amina 251.
[00391] Em algumas modalidades, a extração de amina 251 remove HCl e/ou ácidos orgânicos dos açúcares na corrente 131c. Em algumas
133/216 modalidades, tal remoção contribui com uma diminuição na carga sobre os componentes de polimento situados a jusante. Em algumas modalidades, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% ou 95% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de ácidos orgânicos são removidos por extração de amina 251.
[00392] Em algumas modalidades, a reextração 255 com base (por exemplo, Na2CO3) é dividida em dois estágios. No primeiro estágio, a quantidade de Na2CÜ3 é equivalente Àquela do ácido carboxílico e apenas os ácidos carboxílicos são reextraídos para produzir uma solução de seu(s) (por exemplo, sódio) sal(is). No segundo estágio, o HC1 é reextraído. Nesse caso, o primeiro estágio é realizado com uma base, porém, não com uma solução de NaCl reciclado. O segundo estágio usa o NaCl reciclado, conforme descrito acima no presente documento.
[00393] Essas considerações de ácido carboxílico também se aplicam à remoção de HC1 quando uma resina de troca aniônica de base fraca é empregada em 251. Tal resina de troca aniônica de base fraca também adsorve os ácidos carboxílicos após o tratamento com trocador de cátions 253'.
Primeiro método exemplificativo [00394] A Figura 27 é um fluxograma simplificado de um método, de acordo com uma modalidade exemplificativa da invenção, geralmente representado como 300. O método 300 inclui extrair 320 uma mistura de açúcar 310 em uma solução aquosa de HC1 superazeotrópica com um extratante que inclui um solvente Sl. Em algumas modalidades, a solução de HC1 superazeotrópica inclui solução aquosa de 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de% de HC1/ [HC1 e água]. Em algumas modalidades, a solução de HC1 superazeotrópica inclui 40, 38, 36, 34 ou 32% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou inferiores de% de HC1/ [HC1 e água].
[00395] Em algumas modalidades, o método 300 inclui separar 322 uma fase líquida de S1/HC1 324 contendo mais que 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 ou 40% em peso/peso de HC1/[HC1 e água] e/ou menos que 50, 48, 46, 44 ou 42% em peso/peso de HC1/[HC1 e água] da mistura de açúcar. Opcionalmente, o método 300 inclui separar o Sl do HC1, por exemplo, por destilação e/ou reextração. Em
134/216 algumas modalidades, essa separação é simultaneamente conduzida com a lavagem de corrente de lignina 120 (Figura 25), conforme descrito na seção XI acima e no pedido copendente na W0/2011/151823 (incorporado no presente documento a título de referência para todos os propósitos).
[00396] Em algumas modalidades, a mistura de açúcar 310 inclui o hidrolisado 130 (Figura 25 ou 26a) e/ou uma corrente ácida recebida a partir da lavagem do extratante SI a partir do extrato. Opcionalmente, a lavagem do extratante SI a partir do extrato inclui a reextração.
[00397] Em algumas modalidades, o método inclui colocar 330 uma fase aquosa resultante em contato com um trocador de ânions e separar 332 um trocador de ânions carregado com HCl 334 da mistura de açúcar.
[00398] O método exemplifi cativo representado 300 inclui aumentar 340 uma razão entre açúcar monomérico e açúcar oligomérico (de açúcares da mistura) para produzir uma mistura enriquecida com açúcar monomérico 342 contendo pelo menos 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97,5 ou ainda 99% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares monoméricos (em relação aos açúcares totais) em peso. Em algumas modalidades, esse aumento pode ser atingido pela hidrólise secundária (consulte 240 na Figura 26a) e/ou separação cromatográfica (consulte 270 na Figura 26a). Em algumas modalidades, uma combinação dessas técnicas é empregada. Desse modo, o aumento 340 pode ocorrer após a separação 322 e/ou após a separação 332, conforme mostrado.
[00399] Em algumas modalidades, o aumento 340 inclui realizar a separação cromatográfica (consulte 270 na Figura 26a). Em algumas modalidades, uma alimentação para a separação cromatográfica 270 inclui menos que 1,0, 0,9, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0,1% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou inferiores de HCl com base em HC1/(HC1 e água). Em algumas modalidades, a separação cromatográfica 270 inclui empregar uma resina de troca catiônica para a separação. Em algumas modalidades, a resina de troca catiônica é pelo menos parcialmente carregada com cátions de metais alcalinos (por exemplo, sódio ou potássio) e/ou amônio. Em algumas modalidades, a separação cromatográfica 270 inclui colocar a resina em contato com a mistura de
135/216 açúcar e com uma corrente de eluição. Em algumas modalidades, a corrente de eluição é água ou uma solução aquosa. Em algumas modalidades, a solução aquosa é formada em outro estágio do processo. Em algumas modalidades, a corrente aquosa inclui açúcares de hemicelulose. Opcionalmente, uma corrente contendo açúcares de hemicelulose resulta do pré-tratamento de substrato 112 (Figura 25) com água quente. Os tratamentos com água quente exemplificativos do substrato 112 são revelados no pedido copendente n° PCT/US2012/064541 (incorporado no presente documento a título de referência para todos os propósitos). Nessas modalidades que empregam uma resina de troca catiônica, a eluição inclui entrar em contato com uma solução aquosa que inclui açúcares de hemicelulose, em alguns casos.
[00400] Nessas modalidades da invenção em que o aumento 340 inclui a separação cromatográfica (consulte 270 na Figura 26a) a razão entre açúcar monomérico e açúcar oligomérico é aumentada em 80, 82, 84, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 ou 98% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores.
[00401] Em algumas modalidades, a hidrólise ocorre entre a extração 320 e o contato 330 (consulte 240 na Figura 26a). Em algumas modalidades, o aumento 340 por hidrólise 240 aumenta a razão entre o açúcar monomérico e o açúcar oligomérico para 72, 74, 76, 78, 80, 82, 88 ou 90% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores.
[00402] Em algumas modalidades, a separação cromatográfica (consulte 270 na Figura 26a) produz um corte de oligômero (280; Figura 26a) enriquecido com açúcares oligoméricos em relação à mistura de açúcar 310 e um corte de monômero (230; Figura 26a) enriquecido com açúcares monoméricos em relação à mistura de açúcar 310 em uma base de peso. Nessas modalidades da invenção que não incluem o contato 330 com um trocador de ânions a mistura enriquecida com açúcar monomérico pode incluir HC1 residual.
[00403] Nessas modalidades exemplificativas da invenção em que o aumento 340 inclui tanto a hidrólise secundária 240 como a separação cromatográfica 270, a razão entre açúcares monoméricos e açúcares oligoméricos na mistura enriquecida com açúcar monomérico 342 (por exemplo, corte de monômero 230 na
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Figura 26a) é de 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 ou 98% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores.
[00404] Em algumas modalidades, a extração 320 da mistura de açúcar 310 conclui antes de começar o aumento 340 uma razão entre o açúcar monomérico e o açúcar oligomérico na mistura, conforme mostrado na Figura 27. Em muitas modalidades da invenção a extração 320 é menos que 100% eficiente, de modo que a mistura ainda contenha HC1 após a extração 320 ser concluída. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o aumento 340 inclui hidrolisar (por exemplo, 240 na Figura 26a) os açúcares oligoméricos em açúcares monoméricos antes de começar a extrair 320 a mistura de açúcar 310 (não representado na Figura 27). Essa opção é representada na Figura 26a se a corrente 130 prosseguir diretamente até 240.
[00405] Em algumas modalidades, a hidrólise ocorre entre a separação 322 e o contato 330 (consulte 240 na Figura 26a). Em algumas modalidades, a separação cromatográfica (consulte 270 na Figura 26a) produz um corte de oligômero (280; Figura 26a) enriquecido com açúcares oligoméricos em relação à mistura de açúcar 310 e um corte de monômero (230; Figura 26a) enriquecido com açúcares monoméricos em relação à mistura de açúcar 310 em uma em uma base de peso.
[00406] O método exemplificativo representado 300 inclui separar 322 uma fase líquida de S1/HC1 324 da mistura 310 (por exemplo, por extração 320). Em algumas modalidades, a fase líquida S1/HC1 324 inclui mais que 20, 25, 30, 35 ou ainda mais que 40% HC1/[HC1 e água]. Em algumas modalidades, S1/HC1 fase líquida 324 inclui menos que 50, 48,46, 44 ou 42% em peso/peso de HC1/[HC1 e água].
[00407] Em algumas modalidades, o solvente Sl inclui n-hexanol ou 2-etil-hexanol. Opcionalmente, um desses dois solventes é combinado com outro solvente Sl. Em algumas modalidades, o solvente Sl consiste essencialmente em nhexanol. Em algumas modalidades, o solvente Sl consiste essencialmente em 2-etilhexanol. Opcionalmente, o solvente Sl inclui outro álcool e/ou uma ou mais cetonas e/ou um ou mais aldeídos que têm pelo menos 5 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o solvente Sl tem um ponto de ebulição a 0,1 MPa (1 atm) entre 100 °C e
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200 °C e forma um azeótropo heterogêneo com água, cujo azeótropo tem um ponto de ebulição a 0,1 MPa (1 atm) inferior a 100 °C.
[00408] Em algumas modalidades, a extração 320 inclui a extração contracorrente. Em algumas modalidades, a extração 320 serve para reduzir a concentração de HCl a menos que 10%, 5%, 2,5% ou 1% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou inferiores. Em algumas modalidades, a mistura enriquecida com açúcar monomérico 342 contém pelo menos 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48 ou 50% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares totais. Em algumas modalidades, essa concentração é mais alta que na mistura 310.
[00409] Em algumas modalidades, a mistura enriquecida com açúcar monomérico 342 inclui menos que 25, 20, 15 ou 10% ou 5%, 3% em peso/peso ou menos açúcares oligoméricos (isto é, dímeros ou oligômeros mais altos) fora dos açúcares totais. Em algumas modalidades, o trocador de ânions em contato 330 é uma resina de base fraca (WBA). Opcionalmente, a regeneração 335 de WBA fica em contato com uma base. Em algumas modalidades, a base inclui um hidróxido e/ou um bicarbonato e/ou um carbonato de um ou mais metais alcalinos e/ou amônia. Em algumas modalidades, a regeneração 335 forma um sal de cloreto do metal alcalino e/ou amônia e o sal é tratado para reformar o HCl e a base. Em algumas modalidades, a base é uma base de amônio e o cloreto de amônio é formado como o sal. Opcionalmente, a formação de cloreto de amônio adiciona valor ao processo porque o cloreto de amônio é útil como um fertilizante.
[00410] Em algumas modalidades, o contato 330 ocorre após a dita extração 320, conforme mostrado. Em algumas modalidades, o contato 330 ocorre após a hidrólise secundária 240 (Figura 26a) conduzida na mistura de açúcar 130 (131a). Em algumas modalidades, o contato 330 ocorre antes da separação cromatográfica 270 (Figura 26a). Em algumas modalidades, o contato 330 ocorre com uma corrente com concentração de ácido similar àquela da hidrólise secundária 240. Em algumas modalidades, o contato 330 reduz a concentração de HCl a menos que 1, 0,9, 0,7, 0,5, 0,3 ou 0,1% em peso/peso ou concentrações intermediárias ou inferiores de HCl com
138/216 base em HC1/(HC1 e água). Em algumas modalidades, a mistura após o contato 330 é concentrada antes da separação cromatográfica (consulte 260 e 270 na Figura 26a). Opcionalmente, a ausência de ácido nesse estágio contribui com uma redução na reoligomerização e/ou degradação de açúcares a um nível insignificante.
[00411] Em algumas modalidades, o trocador de ânions em contato 330 é uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono. Em algumas modalidades, a amina é uma amina terciária, por exemplo, trioctilamina, tricaprililamina, tridecilamina ou trilaurilamina.
[00412] Em algumas modalidades, o método 300 inclui diminuir uma concentração de HC1 na solução de HC1 superazeotrópica aquosa para preparar a mistura de açúcar 310 antes da extração 320. Em algumas modalidades, essa diminuição é uma diminuição relativa de 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 ou 16% em peso/peso ou porcentagens relativas intermediárias ou maiores. Opcionalmente, a evaporação em 290 (Figura 27c) contribui com essa redução.
[00413] Em algumas modalidades, o método 300 inclui aumentar uma concentração de açúcar na mistura de açúcar 310 antes da extração 320. Em algumas modalidades, esse aumento é um aumento relativo de 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 ou 16% em peso/peso ou porcentagens relativas intermediárias ou maiores. Opcionalmente, a evaporação em 290 (Figura 26c) contribui com esse aumento.
Produto por processo exemplifícativo [00414] Algumas modalidades se referem a uma composição produzida por um método 300. Em algumas modalidades, a composição inclui pelo menos 50% de açúcares em peso em um estado em que se encontra, pelo menos 90% de açúcares monoméricos em relação aos açúcares totais e menos que 0,3% de HC1 no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, a concentração de monômero relativa na composição é de 92, 94, 96, 97 ou 98% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores em relação aos açúcares totais. Em algumas modalidades, a composição inclui pelo menos 55, 60, 65, 70 ou 75% em peso/peso de açúcares totais em peso. Em algumas modalidades, a composição inclui menos que 0,2, 0,1 ou 0,05 de HC1 no estado em que se encontra.
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Segundo método exemplificativo [00415] A Figura 28 é um fiuxograma simplificado de um método de refino de açúcar, de acordo com outra modalidade exemplificativa da invenção, geralmente representado como 400. O método 400 inclui alimentar 410 uma resina em um modo cromatográfico com uma mistura de açúcar de ácido baixo aquosa que inclui açúcares monoméricos e oligoméricos celulósicos. Em algumas modalidades, o método inclui incorporar os açúcares da hidrólise secundária (por exemplo, 240 na Figura 26a) na mistura de açúcar de ácido baixo aquosa. O termo “ácido baixo”, conforme usado aqui e nas reivindicações correspondentes indica menos que 0,5, 0,4, 0,3, 0,2 ou 0,1% em peso/peso de HC1 em um estado em que se encontra. Em algumas modalidades, a mistura de açúcar é fornecida como uma solução aquosa. Opcionalmente, a mistura inclui solvente residual Sl. As resinas adequadas são descritas nas “Resinas de cromatografia exemplificativas” dessa seção. Opcionalmente, uma resina catiônica de ácido forte é empregada.
[00416] Em algumas modalidades, a mistura de açúcar inclui pelo menos 40%, 45%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56% ou 58% em peso/peso ou concentrações intermediárias ou maiores de açúcares totais. Opcionalmente, a mistura de açúcar inclui 40 a 75% em peso/peso de açúcares totais em peso, em algumas modalidades, cerca de 45 a 60%, em algumas modalidades, cerca de 48 a 68% em peso/peso.
[00417] O método exemplificativo representado 400 inclui alimentar 420 a resina com uma solução aquosa (opcionalmente, água) para produzir um corte de oligômero 422 enriquecido com açúcares oligoméricos (em comparação aos açúcares totais) em relação à mistura alimentada em 410 e um corte de monômero 424 enriquecido com açúcares monoméricos (em relação aos açúcares totais) em relação à mistura alimentada em 410. Em algumas modalidades, o corte de monômero 424 é de pelo menos 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 ou 98% ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares monoméricos fora dos açúcares totais (em peso).
[00418] Em algumas modalidades, a solução aquosa alimentada em 420 inclui água a partir de uma etapa de evaporação anterior (por exemplo, 142 na
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Figura 26a). Em algumas modalidades, a solução aquosa alimentada em 420 inclui uma corrente de açúcares de hemicelulose a partir de uma lavagem de pressão, conforme descrito no pedido copendente PCT/US2012/064541 (incorporado no presente documento a título de referência para todos os propósitos).
[00419] Opcionalmente, o corte de oligômero 422 inclui pelo menos 5, pelo menos 10, opcionalmente 20, opcionalmente 30, opcionalmente 40, opcionalmente, 50% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores dos açúcares totais recuperados a partir da resina alimentada em 410.
[00420] Em algumas modalidades, o corte de oligômero 422 é submetido ao ajuste. Em algumas modalidades, o ajuste inclui hidrolisar 430 os açúcares oligoméricos no corte de oligômero 422. Outras estratégias de ajuste (não mostrado) incluem a concentração e/ou evaporação de água. Em algumas modalidades, o ajuste aumenta a razão entre os monômeros e os oligômeros. Em algumas modalidades, a hidrólise 430 é catalisada por HC1 em uma concentração de não mais que 1,5%; 1,0% ; 0,8%, 0,7%, 0,6% ou 0,5% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou inferiores no estado em que se encontra.
[00421] Nessas modalidades exemplificativas da invenção em que o ajuste inclui hidrólise 430, um hidrolisado secundário 432 enriquecido com açúcares monoméricos (em relação aos açúcares totais) é produzido pela hidrólise de pelo menos uma porção dos açúcares oligoméricos no corte de oligômero 422 é produzido. Opcionalmente, a hidrólise 430 é conduzida em conjunto com a hidrólise 240 (Figura 26a) em uma mistura de 131a (Figura 26a) e corte de oligômero 422. Opcionalmente, o corte de oligômero 422 dilui os açúcares em 131a e essa diluição aprimora a cinética de hidrólise.
[00422] Em algumas modalidades, os açúcares do hidrolisado secundário 432 são usados como uma porção da mistura de açúcar alimentada em 410, conforme indicado pela seta para cima.
[00423] Em algumas modalidades, a hidrólise 430 é catalisada por HC1 a uma concentração de não mais que 1,5%, 1,2%, 1%, 0,9%, 0,8%; 0,7%; 0,6% ou 0,5% em peso/peso ou valores intermediários ou mais baixos em uma base de peso. Em
141/216 algumas modalidades, a hidrólise 430 é catalisada por HCl a uma concentração de 0,3 a 1,5%; 0,4 a 1,2% ou 0,45 a 0,9% em peso/peso. Em algumas modalidades, a hidrólise 430 é realizada a uma temperatura entre 60 e 150 °C; entre 70 e 140 °C ou entre 80 e 130 °C.
[00424] Em algumas modalidades, o hidrolisado secundário 432 contém pelo menos 70%; pelo menos 72%; 74%; 76%; 78%; 80%; 82%; 84%; 86%; 88% ou 90% em peso/peso; (ou porcentagens intermediárias ou maiores) açúcares monoméricos em relação ao teor de açúcar total. Em algumas modalidades, o teor de açúcar total do hidrolisado secundário 432 é de pelo menos 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99 ou ainda 99,5% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores em peso do teor de açúcar da mistura alimentada em 410.
[00425] Em algumas modalidades, o método 400 inclui o tratamento 409 da mistura de açúcar que inclui açúcares monoméricos e oligoméricos celulósicos com um trocador de ânions. De acordo com essas modalidades, a mistura tratada a partir de 409 prossegue até 410, conforme mostrado. Em algumas modalidades, o trocador de ânions inclui um trocador de ânions de resina de base fraca (WBA) e/ou um ânion ou uma amina que tem pelo menos 20 átomos de carbono.
Terceiro método exemplificativo [00426] A Figura 29 é um fluxograma simplificado de um método de refino de açúcar, de acordo com outra modalidade exemplificativa da invenção, geralmente representado como 500. O método 500 inclui hidrolisar 530 uma mistura 510 de açúcares oligoméricos e monoméricos. Especificamente, o método 500 inclui fornecer 510 uma mistura de açúcares oligoméricos e monoméricos em uma concentração total de pelo menos 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36 38 ou 40% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores em uma solução aquosa de pelo menos 1,5% de HCl e/ou menos que 38% em peso/peso de HCl.
[00427] Em algumas modalidades, a mistura fornecida em 510 tem 20 a 38%, 22 a 36%, 24 a 30% ou 26 a 32% em peso/peso de HCl. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, a mistura fornecida em 510 tem 1,7 a 6%, 1,9 a 5,5%, 2,1 a 5%, 2,3 a 4,5% em peso/peso de HCl no estado em que se encontra.
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Em algumas modalidades, a mistura fornecida em 510 tem 30% de açúcares totais e/ou 27% de HCl (por exemplo, se a pré-evaporação 290 estiver presente, porém, a extração 210a estiver ausente). Em outras modalidades exemplificativas da invenção, a mistura fornecida em 510 tem 25% de açúcares totais e/ou 33% de HCl (por exemplo, se tanto a pré-evaporação 290 e como a extração 210a estiverem ausentes). Em algumas modalidades, a mistura fornecida em 510 inclui pelo menos 4% de HCl; pelo menos 6% de HCl ou pelo menos 8% de HCl (em peso). Em algumas modalidades, a mistura fornecida em 510 inclui menos que 10% de HCl; menos que 8% de HCl; menos que 6% de HCl ou menos que 4% de HCl (em peso). Em algumas modalidades, o método 500 inclui reduzir 520 a concentração de açúcar na mistura abaixo de 25%; abaixo de 22%; abaixo de 20%; abaixo de 18% ou abaixo de 16% (em peso). Em algumas modalidades, a concentração de HCl permanece acima 4, 6, 8 ou 10 após reduzir 520.
[00428] O método exemplificativo representado 500 inclui a hidrólise 530. A hidrólise 530 produz um hidrolisado secundário 532 enriquecido com açúcares monoméricos (em relação aos açúcares totais).
[00429] Em algumas modalidades, o método 500 inclui colocar 540 o hidrolisado secundário 532 em contato com um trocador de ânions. Em algumas modalidades, o contato 540 facilita a separação 550 de açúcares in hidrolisado 532 a do catalisador da reação (por exemplo, HCl).
[00430] Em algumas modalidades, a separação 550 inclui a recuperação de um hidrolisado desacidificado aquoso 552 do trocador de ânions carregado com HCl 554. Em algumas modalidades, o HCl 140 é lavado a partir do trocador de ânions carregado 554 para regenerar o trocador de ânions. Em algumas modalidades, essa regeneração ocorre através da lavagem com uma base que forma um sal, de modo que 140 inclua um sal de cloreto e não HCl por si.
[00431] Em algumas modalidades, o trocador de ânions em 540 inclui um trocador de ânions de resina de base fraca (WBA) e/ou uma amina que tem pelo menos 20 átomos de carbono.
[00432] Em algumas modalidades, a hidrólise 530 emprega um ácido mineral, tal como, HCl como um catalisador. Opcionalmente, o enriquecimento
143/216 resulta da hidrólise de pelo menos uma porção dos açúcares oligoméricos na mistura. Opcionalmente, o hidrolisado 532 contém pelo menos 72%, pelo menos 78%, pelo menos 82%, pelo menos 88%, pelo menos 90% ou pelo menos 93% em peso/peso de açúcares monoméricos ou porcentagens intermediárias ou mais altas em relação à quantidade total de açúcares no mesmo.
[00433] Em algumas modalidades, a concentração de HC1 na mistura em 510 podem se encontrar na faixa de 2 a 3%, por exemplo, 2,5 ou 2,6% em peso. Em algumas modalidades, a hidrólise 530 é catalisada por 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4 ou 1,5% de HC1, 0,3 a 1,5%; 0,4 a 1,2% ou 0,45 a 0,9% em peso no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, a hidrólise 530 é catalisada por HC1 em uma concentração de não mais que 1,2%.
[00434] Em algumas modalidades, a porcentagem de HC1 é reduzida diluindo-se a mistura antes da hidrólise 530. Em algumas modalidades, a diluição ocorre com corte de oligômero 280 (consulte a Figura 26a). Em algumas modalidades, a hidrólise 530 é realizada a uma temperatura na faixa entre 60 °C e 150 °C; 70 °C e 140 °C ou 80 ° e 130 °C. Opcionalmente, menos que 1% de degradação não hidrolítica de açúcares ocorre durante a hidrólise 530. Em algumas modalidades, o teor de açúcar total de hidrolisado (secundário) 532 é pelo menos 90; 95; 97,5 ou 99% (ou porcentagens intermediárias ou maiores) em peso do teor de açúcar da mistura fornecida em 510. Em algumas modalidades, o hidrolisado 532 enriquecido com açúcares monoméricos contém pelo menos 70, pelo menos 75, pelo menos 80, pelo menos 85 ou pelo menos 90% (ou porcentagens intermediárias ou maiores) em peso de açúcares monoméricos fora dos açúcares totais.
[00435] Em algumas modalidades, o método 500 inclui evaporar a água 260 (consulte a Figura 26a) a partir do hidrolisado 532. Opcionalmente, pelo menos parte dessa evaporação ocorre a uma temperatura inferior a 70 °C ou inferior a 80 °C. Opcionalmente, pelo menos 63%, opcionalmente, pelo menos 70% dos açúcares totais são monômeros após a evaporação 260. Em algumas modalidades, menos que 10, 5, 2,5 ou ainda menos que 1% ou porcentagens intermediárias ou inferiores de açúcares
144/216 monoméricos no hidrolisado 532 oligomerizam durante a evaporação 260 (consulte a Figura 26a).
[00436] Em algumas modalidades, o contato 540 é anterior à evaporação (consulte 251 e 260 na Figura 26a) e um hidrolisado desacidificado aquoso 132 (Figura 26a) é formado.
[00437] Em algumas modalidades, o método 500 inclui remover 558 cátions divalentes do hidrolisado desacidificado aquoso 552 (opcionalmente, antes da evaporação) com um trocador de cátions. Opcionalmente, a remoção 558 reduz a concentração de açúcar, uma vez que alguma água é adicionada para lavar os açúcares do trocador de cátions.
[00438] O método exemplificativo representado 500 inclui alimentar 560 uma resina em um modo cromatográfico (consulte 270 na Figura 26a) com o hidrolisado 552 (opcionalmente, após a remoção 558) e alimentar 570 a resina com uma solução aquosa para produzir um corte de oligômero 572 enriquecido com açúcares oligoméricos (em proporção aos açúcares totais) em relação ao hidrolisado 552 e um corte de monômero 574 enriquecido com açúcares monoméricos (em proporção aos açúcares totais) em relação ao hidrolisado 552. Opcionalmente, alimentar 570 uma solução aquosa que serve para liberar os açúcares da resina. Em algumas modalidades, a resina é uma resina de troca iônica.
[00439] Referindo-se novamente à Figura 26a, a alimentação 13le na separação cromatográfica 270 é enriquecida com açúcares monoméricos em relação à alimentação 131a na hidrólise secundária 240, enquanto o corte de monômero 230 do tratamento cromatográfico 270 é enriquecido com açúcares monoméricos em comparação à corrente de alimentação 131e.
[00440] Opcionalmente, o corte de oligômero 572 é reciclado (seta para cima), de modo que a mistura fornecida em 510 inclui açúcares de um corte de oligômero anterior 572.
[00441] Em algumas modalidades, o método 500 inclui separar 550 um trocador de ânions carregado com HC1 554 a partir do hidrolisado 532 para formar o hidrolisado desacidificado aquoso (isto é, ácido baixo) 552. Opcionalmente, o
145/216 contato 540 ocorre antes de um procedimento de evaporação (consulte 260 na Figura 26a) e o hidrolisado desacidificado aquoso 552 é formado.
Quarto Método exemplificativo [00442] A Figura 32 é um fluxograma simplificado de um método para o aumento da razão entre açúcares monoméricos e açúcares totais em uma corrente de açúcar de entrada indicado geralmente como método 1000. Em algumas modalidades, o método 1000 inclui hidrolisar 1010 açúcares oligoméricos em uma corrente de açúcar de entrada 1008 para produzir uma corrente de saída 1012 que inclui açúcares monoméricos. Em algumas modalidades, a corrente de entrada 1008 é uma mistura de açúcares monoméricos e oligoméricos. Em algumas modalidades, a corrente 1008 inclui 30, 40, 50, 60, 70 ou 80% em peso de açúcares oligoméricos (ou porcentagens intermediárias ou maiores) em relação a açúcares totais. Em algumas modalidades, a corrente 1008 tem uma concentração de açúcar total de 20%, 25%, 30%, 35% ou 40% ou concentrações intermediárias ou maiores. Em algumas modalidades, a corrente 1008 tem uma concentração de HC1/ [HC1 e água] de 20%, 25%, 30% ou 35% em peso ou concentrações intermediárias ou maiores.
[00443] Em algumas modalidades, o método 1000 inclui enriquecer por meio de cromatografia 1020 açúcares monoméricos a partir da corrente de saída 1012 para produzir um corte de monômero 1030. Em algumas modalidades, corte de monômero 1030 inclui 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5% ou 99% em peso ou mais monômeros como uma porcentagem de açúcares totais.
[00444] Em algumas modalidades, o método 1000 inclui pelo menos duas dentre as seguintes ações opcionais:
[00445] (i) evaporar 1009 HC1 (e/ou água) 1007 a partir da corrente de açúcar de entrada 1008;
[00446] (ii) colocar em contato (1011 e/ou 1014) a corrente de açúcar de entrada 1008 e/ou a corrente de saída 1012 com um extratante (1013 e/ou 1016) que inclui um solvente Sl; e [00447] (iii) colocar em contato 1017 a corrente de saída 1012 com um trocador de ânions 1019 adaptado para remover ácido da corrente.
146/216 [00448] Algumas modalidades incluem somente as ações (i) e (ii). Outras modalidades exemplificativas da invenção incluem somente as ações (i) e (iii). Mais outras modalidades exemplificativas da invenção incluem somente as ações (ii) e (iii). Mais outras modalidades exemplificativas da invenção incluem todas as três ações (i), (ii) e (iii). Entre aquelas modalidades da invenção que incluem a ação (i), os líquidos
1007 incluem opcionalmente HC1 e/ou água. Opcionalmente, a evaporação 1009 serve para reduzir a concentração de HC1 e/ou para aumentar a concentração de açúcar total na corrente 1008. Entre aquelas modalidades que incluem a ação (ii), algumas modalidades incluem somente colocar em contato 1011 a corrente de açúcar de entrada
1008 com o extratante 1013, que inclui um solvente Sl; outras modalidades incluem somente colocar em contato 1014 a corrente de saída 1012 com o extratante 1016 que inclui um solvente Sl; mais outras modalidades incluem tanto colocar em contato 1011 a corrente de açúcar de entrada 1008 como colocar em contato 1014 a corrente de saída
1012 com o extratante 1016 que contém um solvente Sl. Conforme representado na Figura 26a, em algumas modalidades, o extratante 1016 é reutilizado como extratante
1013 (Consulte 210a e 210 b da Figura 26a e explicação anexada).
[00449] Em algumas modalidades, o método 1000 inclui colocar em contato 1011 o extratante 1013 e pelo menos um dentre a evaporação 1009 e o contato 1014 com o trocador de ânions 1019.
Quinto Método exemplificativo [00450] A Figura 33 é um fluxograma simplificado de um método de refinação de açúcar de acordo com outra modalidade exemplificativa da invenção representada geralmente como 1100. O método 1100 inclui desacidificar 1109 uma mistura de açúcar 1108 em uma solução aquosa de HC1 superazeotrópica. Em algumas modalidades, a solução aquosa de HC1 superazeotrópica tem uma concentração de HC1, conforme descrito anteriormente nesse documento. A desacidificação 1109 inclui extrair 1110 com um extratante, que inclui um solvente Sl, e, então, colocar em contato 1112 com um trocador de ânions e separar por meio de cromatografia 1120 um corte de oligômero 1122 enriquecido em açúcares oligoméricos em relação à mistura de açúcar 1108 e um corte de monômero 1124 enriquecido em açúcares monoméricos em relação
147/216 à mistura de açúcar 1108 com base em peso. Em algumas modalidades, o trocador de ânions em 1112 inclui uma resina de base fraca (WBA) e/ou uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono.
[00451] Em algumas modalidades, o método 1100 inclui hidrolisar 1130 açúcares a partir do corte de oligômero 1122 para formar açúcares monoméricos 1132.
[00452] Novamente com referência à Figura 26a, o método 1100 encaminha a corrente 131a para o trocador de ânions 251 e encaminha a corrente 132 para o componente de cromatografia 270 (opcionalmente através do trocador de cátions 253 e/ou evaporador 260 conforme representado).
Método híbrido exemplifi cativo [00453] Novamente com referência à Figura 26a, em algumas modalidades, uma parte da corrente 131a é encaminhada para o trocador de ânions 251 sem hidrólise secundária em 240, enquanto que uma segunda parte da corrente 131a prossegue através de hidrólise secundária 240 para o trocador de ânions 251. Ambas as partes eventualmente alcançam um componente de cromatografia 270 (o mesmo ou diferentes) e o(s) corte(s) de oligômero resultante(s) 280 é retornado para a hidrólise secundária em 240.
Considerações de seleção de solvente exemplificativas [00454] Em algumas modalidades, a extração 320 (Figura 27) da mistura de açúcar com o extratante contendo SI resulta em uma transferência seletiva ou extração seletiva de HC1 a partir da mistura de açúcar ao extratante para formar uma fase líquida de S1/HC1 (324) e uma mistura de açúcar com depleção de HC1 (por exemplo, 131a na Figura 26a).
[00455] A seletividade da extração de HC1 sobre água (Sa/w) pode ser determinada equilibrando-se o hidrolisado com o extratante e analisando-se as concentrações do ácido e da água nas fases equilibradas. Nesse caso, a seletividade é:
Sa/w = (Ca/Cw) org/ (Ca/Cw) aq
148/216 [00456] em que (Ca/Cw) aq é a razão entre a concentração de ácido e a concentração de água na fase aquosa e (Ca/Cw) org é a razão entre a concentração de ácido e a concentração de água na fase orgânica.
[00457] Sa/w pode depender de diversos parâmetros, tais como temperatura e a presença de outros solutos na fase aquosa, por exemplo, carboidratos. A extração seletiva de ácido sobre água significa Sa/w>1.
[00458] Em algumas modalidades, a extração 320 de HCl a partir da mistura de açúcar 310 fornece, sob pelo menos algumas condições, um Sa/w de pelo menos cerca de 1,1, opcionalmente pelo menos cerca de 1,3 e opcionalmente pelo menos cerca de 1,5.
[00459] Semelhantemente, a seletividade para ácido sobre um carboidrato (Sa/c) pode ser determinada equilibrando-se o hidrolisado com o dito extratante e analisando-se as concentrações molares do ácido e do carboidrato nas fases equilibradas. Nesse caso, a seletividade é:
Sa/c = (Ca/Cc) org/ (Ca/Cc) aq.
[00460] em que (Ca/Cc) aq é a razão entre a concentração de ácido e a concentração do carboidrato (ou carboidratos) na fase aquosa e (Ca/Cc) org é a razão entre a concentração de ácido e a concentração do carboidrato (ou carboidratos) na fase orgânica.
[00461] Sa/c pode depender de diversos parâmetros, tais como temperatura e a presença de outros solutos na fase aquosa, por exemplo, HCl. A extração seletiva de ácido sobre carboidrato significa Sa/c>1· [00462] Em algumas modalidades, a extração 320 de HCl a partir da mistura de açúcar 310 pelo extratante tem, sob pelo menos algumas condições, um Sa/c de pelo menos cerca de 2, opcionalmente pelo menos cerca de 5 e opcionalmente pelo menos cerca de 10.
[00463] N-hexanol tem um Sa/w relativamente alto e um Sa/c relativamente baixo. 2-etil-l-hexanol tem um Sa/w relativamente baixo e um Sa/c relativamente baixo.
149/216 [00464] Essas características dos dois hexanóis fizeram com que os esforços anteriores utilizassem os mesmos no contexto de separação de açúcares a partir de HC1 para se concentrar na combinação de dois dentre os mesmos, ou no uso de um dentre os mesmos na combinação com um solvente complementar (consulte, por exemplo, o documento sob o na. US 4.237.110 por Forster et al.).
[00465] Em algumas modalidades, n-hexanol ou 2-etiI-l-hexanol é empregado como o único solvente SI na extração 320.
Eficiência de hidrólise primária exemplifícativa [00466] Em algumas modalidades, pelo menos 70% em peso (opcionalmente, mais do que 80, 90, 95% em peso) de polissacarídeos no substrato lignocelulósico 112 hidrolisam em carboidratos solúveis no reator de hidrólise 110. Em algumas modalidades, a concentração de carboidratos solúveis no meio de hidrólise aumenta com o progresso da reação de hidrólise.
Considerações de extratante exemplificativo [00467] Opcionalmente, o extratante inclui uma mistura de um álcool e o cloreto de alquila correspondente. Opcionalmente, o extratante inclui hexanol e cloreto de hexila. Em algumas modalidades, o extratante inclui 2-etil-l-hexanol e cloreto de 2-etil-l-hexila. Opcionalmente, o extratante inclui hexanol, 2-etil-l-hexanol, cloreto de hexila e cloreto de 2-etil-l-hexila. Opcionalmente, a razão em peso de álcool/cloreto de alquila é maior que cerca de 10, opcionalmente maior que cerca de 15, opcionalmente maior que cerca de 20 e opcionalmente maior que cerca de 30. Em algumas modalidades, o extratante também inclui água. Em algumas modalidades, uma impureza diferente de carboidrato é seletivamente extraída no extratante, causando a purificação do carboidrato no extrato 131a (Figura 26a). Opcionalmente, o grau de extração seletiva varia de modo que 30%, opcionalmente 40%, opcionalmente 50%, opcionalmente 60%, opcionalmente 70%; opcionalmente 80%; opcionalmente 90% ou porcentagens intermediárias ou maiores sejam alcançadas.
Parâmetros de transferência seletiva exemplificativos [00468] Opcionalmente, a extração 320 transfere seletivamente HC1 a partir da mistura de açúcar 310 para o extratante para formar o extrato 131a e fase
150/216 líquida de S1/HC1 324. Em algumas modalidades, pelo menos 85% do HCl a partir da mistura de açúcar se transferem para o extratante, pelo menos 88%, pelo menos 92% ou pelo menos 95% (em peso). Em algumas modalidades, o extrato 131a contém HCl residual. Opcionalmente, o HCl residual é equivalente a cerca de 0,1 a cerca de 10% do HCl na mistura de açúcar 310, opcionalmente, cerca de 0,5 a cerca de 8% e opcionalmente cerca de 2 a cerca de 7% em peso.
Razões de peso exemplificativas [00469] Em algumas modalidades, uma concentração de carboidrato solúvel total em corte de oligômero 280 ou 422 se situa na faixa entre 1% e 30%, opcionalmente entre 2% e 20% e opcionalmente entre 3% e 10% em peso. Em algumas modalidades, a concentração de HCl em corte de oligômero 422 é menor que 0,2%, menor que 0,1% ou menor que 0,05% em peso.
Condições de hidrólise secundária exemplificativas [00470] Em algumas modalidades, a hidrólise 430 (Figura 28) e/ou 340 (Figura 27) de oligômeros em corte de oligômero 422 (Figura 28) é conduzida em uma temperatura maior que 60 °C, opcionalmente entre 70 °C e 130 °C, opcionalmente entre 80 °C e 120 °C e opcionalmente entre 90 °C e 110 °C. Em algumas modalidades, a hidrólise 430 e/ou 340 prossegue por pelo menos 10 minutos, opcionalmente entre 20 minutos e 6 horas, opcionalmente entre 30 minutos e 4 horas e opcionalmente entre 45 minutos e 3 horas.
[00471] Em algumas modalidades, a hidrólise secundária, sob essas condições, aumenta o rendimento de açúcares monoméricos com pouca ou nenhuma degradação de açúcares. Em algumas modalidades, os monômeros como uma fração de açúcares totais são maiores que 70%, opcionalmente maiores que 80%, opcionalmente maiores que 85% e opcionalmente maiores que 90% em peso após a hidrólise 340 e/ou 430. Em algumas modalidades, a degradação de açúcares monoméricos durante a hidrólise é menor que 1%, opcionalmente menor que 0,2%, opcionalmente menor que 0,1% e opcionalmente menor que 0,05% em peso.
Resinas de cromatografia exemplificativas
151/216 [00472] Algumas modalidades empregam uma resina de troca iônica (IE) (por exemplo, em 410 e/ou 270).
[00473] Existem quatro tipos principais de resinas de troca iônica que se diferem em seus grupos funcionais: fortemente ácidas (por exemplo, com o uso de grupos ácido sulfônico, tais como poliestireno sulfonato de sódio ou poliAMPS), fortemente básicas (por exemplo, com o uso de grupos amino quaternário, por exemplo, grupos trimetilamônio, por exemplo, poliAPTAC), fracamente ácidas (por exemplo, com o uso de grupos ácido carboxílico) e fracamente básicas (por exemplo, com o uso de grupos amino primário, secundário e/ou ternário, tais como polietileno amina).
[00474] As resinas que pertencem a cada um dentre esses quatro tipos principais estão disponíveis comercialmente. Em algumas modalidades, as resinas de um ou mais desses quatro tipos são empregadas.
[00475] Em algumas modalidades, a resina empregada em 410 (Figura 28) e/ou 270 (Figura 26b) é uma resina de troca catiônica de ácido forte na qual sódio, potássio ou amônio substitui, pelo menos parcialmente, íons de hidrogênio na resina.
[00476] As resinas de cátion de ácido forte incluem resinas Purolite®, tais como resina PUROLITE PCR 642H+ e/ou 642K (The Purolite Company, Bala Cynwood, PA, EUA).
[00477] Em algumas modalidades, o meio de purificação 274 (Figura 26b) inclui uma resina. Opcionalmente, essa resina é um sistema de leito misto com o uso de uma combinação de resina de cátion forte e resina de ânion de base forte. As resinas de leito misto adequadas para o uso nesse contexto também estão disponíveis junto a Purolite Company (Bala Cynwood, PA, EUA).
Trocadores de ânions exemplificativos [00478] Uma ampla variedade de resinas de base fraca (WBA) está disponível comercialmente. Muitas dessas são adequadas para o uso no contexto de diversas modalidades da invenção (por exemplo, em 251 na Figura 26a). As resinas adequadas incluem DOWEX 66 (Dow Chemical Co.; EUA) e A100 e/ou A103S e/ou
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Α105 e/ou A109 e/ou Al 11 e/ou A120S e/ou 133S e/ou A830 e/ou A847 (The Purolite Co.; EUA).
[00479] Em algumas modalidades, uma ampla variedade de extratantes de amina com menos que 20 átomos de carbono está disponível. Os extratantes de amina exemplificativos para o uso nas modalidades da invenção incluem aminas terciárias, por exemplo, tri-octilamina, tri-caprililamina, tri-decilamina ou trilaurilamina.
IX exemplificativo [00480] Uma ampla variedade de trocadores de íons (IX) está disponível comercialmente. Muitos desses são adequados para o uso no contexto de diversas modalidades da invenção (por exemplo, em 253 na Figura 26a). As resinas adequadas incluem resinas de troca catiônica de ácido forte, tais como DOWEX 88 (Dow Chemical Co.; EUA) ou C100 e/ou C100E e/ou C120E e/ou 000X10 e/ou SGC650 e/ou 050 e/ou 060 (The Purolite Co.; EUA).
Considerações de equilíbrio exemplificativas [00481] HC1 catalisa tanto a hidrólise de açúcares oligoméricos como a oligomerização de açúcares monoméricos. Durante um período de tempo adequado, um equilíbrio seria estabelecido. A direção da reação é influenciada pela concentração de açúcar e razão entre monômeros:oligômeros. A cinética da reação pode ser influenciada pela temperatura e/ou concentração de HC1.
[00482] Novamente com referência à Figura 26a e unidade de hidrólise secundária 240: em algumas modalidades, a concentração de açúcar de entrada tem um excesso de oligômeros em relação às condições de equilíbrio. A diluição com o corte de oligômero que retorna da unidade de cromatografia 270 desloca o saldo de monômero:oligômero para ainda mais distante das condições de equilíbrio. Sob essas condições, HC1 conduz a reação na direção da hidrólise.
[00483] A composição de açúcar que sai da unidade de hidrólise 240 está muito mais próxima às condições de equilíbrio, uma vez que os oligômeros têm sido hidrolisados. Contudo, a evaporação 260 poderia deslocar o saldo para excesso monomérico. Se isso ocorrer, HC1 tendería a catalisar a reoligomerização de
153/216 monómeros. A separação cromatográfica 270 é operada de acordo com uma modalidade em uma concentração de açúcares significantemente maior que aquela da hidrólise secundária 240. Com a finalidade de evitar a reoligomerização durante a concentração dos açúcares, o ácido 156 é removido colocando-se em contato com um trocador de ânions 251, em algumas modalidades da invenção.
[00484] No equilíbrio da reação de hidrólise secundária, a razão entre os açúcares monoméricos e os açúcares oligoméricos é uma função da concentração de açúcar total. A cinética da reação é ajustada pela temperatura e pela concentração de HCl. A escolha de temperatura e concentração de HCl é uma questão de otimização, levando-se em conta os custos de operação e capital. Em qualquer caso, o equilíbrio pode ser alcançado. Alternativamente, a reação pode ser parada antes de alcançar o equilíbrio. Isso é uma questão de otimização de vários fatores, tais como degradação de açúcares monoméricos e custos de capital e operacionais. Em algumas modalidades, a hidrólise secundária é parada quando a mesma alcança pelo menos 70, 75, 80, 85 ou 90% em peso da razão de equilíbrio ou porcentagens intermediárias ou maiores.
Considerações de controle de fluxo exemplificativas [00485] Em algumas modalidades, os líquidos com graus variados de viscosidade precisam ser transportados a partir de um módulo ou componente a outro. Em algumas modalidades, a concentração de açúcar e/ou concentração de solvente e/ou concentração de HCl contribuem para a viscosidade de uma solução. Em algumas modalidades, esse transporte depende, pelo menos parcialmente, da gravidade. Em algumas modalidades, podem ser empregadas bombas para transportar líquidos. Em algumas modalidades, os líquidos se movem em diferentes direções e/ou em diferentes taxas. Opcionalmente, alguns líquidos são mentidos em reservatórios para o uso posterior. Em algumas modalidades, um controlador serve para regular um ou mais fluxos de líquido.
[00486] A Figura 30 é uma representação esquemática que indica os componentes de controle de fluxo de um módulo de refinação de açúcar similar àquele da Figura 26a indicado geralmente como 800. No contexto do sistema 100, o
154/216 módulo 800 é análogo ao módulo 200. Os números que começam com o algarismo “1” se referem a soluções ou correntes descritas anteriormente nesse documento. Muitos desses números que começam com o algarismo “8” se referem a números similares que começam com o algarismo “2” na Figura 26a e são descritos somente em termos de sua relação com os componentes de controle de fluxo aqui.
[00487] Em algumas modalidades, a bomba 811a fornece um fluxo de extratante à base de Sl 155 através de extratores de ácido 810a e 810b. O fluxo carrega HCl 140 junto com o mesmo. Os extratores são dispostos em série e o fluxo é bombeado através de 810b para 810a. Em algumas modalidades, um único extrator 810 é usado.
[00488] A bomba 812a fornece um fluxo de mistura de açúcar 130 para o(s) extrator(es) de ácido 810a. Em algumas modalidades, o controlador 890 regula as taxas de fluxo das bombas 812a e 811a para assegurar a extração eficaz de ácido pelo extratante. Opcionalmente, uma taxa de fluxo relativa correta contribui para essa eficiência. Em algumas modalidades, as bombas 812a e 811a são fornecidas como parte de uma coluna pulsada de Bateman, conforme descrito anteriormente nesse documento. Em algumas modalidades, as taxas de fluxo nas bombas 812a e/ou 811a são variadas para adaptar o extrator de ácido 810a para fornecer um grau desejado de eficiência de extração.
[00489] Em algumas modalidades, a corrente com redução de ácido 131a emerge do extrator 810a e é retirada através do módulo de hidrólise secundária 840 pela bomba 842. Novamente, o controlador 890 regula uma taxa de fluxo através do módulo 840 para assegurar que um grau desejado de hidrólise seja alcançado. Opcionalmente, uma bomba adicional 832 move a corrente 131a para o módulo de hidrólise secundária 840 conforme representado. O hidrolisado secundário 131b resultante é bombeado para a unidade de filtração 850. Opcionalmente, a bomba de filtração 852 retira o hidrolisado 131b através de filtros na unidade e/ou bombeia o hidrolisado secundário 131c filtrado para o trocador de ânions 851. Em algumas modalidades, uma bomba 848 separada fornece periodicamente um fluxo de enxágue (seta apontando para direita) para a unidade de filtração 850 para lavar os detritos
155/216 acumulados a partir dos filtros. Em algumas modalidades, o controlador 890 coordena a operação das bombas 848 com 842 e/ou 852 para assegurar a operação adequada da unidade de filtro 850.
[00490] Em algumas modalidades, a corrente 131c filtrada é bombeada através de trocador de ânions 851 pela bomba 854 para produzir um hidrolisado desacidificado 132. Em algumas modalidades, uma bomba 849 separada libera uma corrente de lavagem para o trocador de ânions 851 para produzir uma corrente diluída de HC1 156. Em algumas modalidades, o controlador 890 coordena a operação das bombas 854 com 849 e/ou 856 para assegurar a operação adequada do trocador de ânions 851.
[00491] Em algumas modalidades, a bomba 856 retira o hidrolisado desacidificado 132 através do módulo de trocador de cátions 853. A corrente de saída 131d é reduzida em teor de cátion. Em algumas modalidades, uma bomba 852 separada libera uma corrente de lavagem para o módulo 853 para produzir uma corrente de cátions eluídos 157. Em algumas modalidades, o controlador 890 coordena a operação das bombas 852 com 856 e/ou 862 para assegurar a operação adequada do módulo 853.
[00492] Em algumas modalidades, a corrente de saída 131d é retirada na unidade de evaporação 860 pela bomba 862 que aumenta a concentração de açúcar mediante a evaporação de água. O hidrolisado secundário 131e filtrado concentrado resultante é bombeado para o componente de cromatografia 870 pela bomba 872.
[00493] Em algumas modalidades, a água 142 produzida pelo evaporador 860 é bombeada pelo mecanismo de coleta 864 para a unidade de cromatografia 870 para o uso como um fluido de eluição. Uma vez que a unidade de cromatografia 870 alterna ciclicamente entre a eluição e alimentação de amostra, em algumas modalidades, o mecanismo de coleta 864 inclui opcionalmente um reservatório de água, assim como uma bomba.
[00494] Em algumas modalidades, o controlador 890 coordena a ação do mecanismo de coleta 864 e bomba 872 para alimentar ciclicamente a resina na
156/216 unidade de cromatografia 870 com uma corrente de amostra e uma corrente de eluição. Essa eluição e alimentação cíclica produzem um corte de oligômero 280 que é reciclado para a unidade de hidrólise 840 pela bomba 872 e um corte de monômero 230 que é opcionalmente bombeado pela bomba 872 para o módulo 204 (Figura 26b).
[00495] Opcionalmente, o controlador 890 responde à retroalimentação a partir de sensores (não representados) posicionados nas entradas e/ou saídas de diversos módulos e/ou unidades. Em algumas modalidades, esses sensores incluem sensores de fluxo e o controlador 890 regula as taxas de fluxo relativas. Em algumas modalidades, uma divisão entre o corte de oligômero e o corte de monômero é feita com base nos dados de desempenho histórico da resina na unidade de cromatografia 870 em termos de volumes de leito de efluente após a alimentação de amostra.
[00496] Em algumas modalidades, os sensores incluem detectores paramétricos. Opcionalmente, os detectores paramétricos monitoram a concentração de açúcar e/ou concentração de ácido. Em algumas modalidades, a concentração de açúcar é medida analisando-se o índice refrativo e/ou viscosidade. Opcionalmente, a concentração de ácido é monitorada pela medição de pH. Em algumas modalidades, uma divisão entre o corte de oligômero e o corte de monômero é feita com base nos dados de desempenho real da resina na unidade de cromatografia 870 em termos de concentração de açúcares específicos, conforme avaliado pelo índice refrativo e/ou concentração de ácido conforme estimada a partir do pH.
Concentrações de monômero exemplificativas [00497] Novamente com referência à Figura 26a, em diversas modalidades exemplificativas da invenção, mistura enriquecida com açúcar monomérica 131b produzida por hidrólise secundária 240 inclui 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88 ou 90% em peso ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares monoméricos em peso em relação aos açúcares totais. Em algumas modalidades, em diversas modalidades exemplificativas da invenção, o corte de monômero 230 a partir da cromatografia 270 inclui 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98, 99 ou 99.5% em peso
157/216 ou porcentagens intermediárias ou maiores de açúcares monoméricos em peso em relação aos açúcares totais.
Ordens de operações exemplificativas [00498] Novamente com referência à Figura 26a, muitas modalidades exemplificativas da invenção incluem a unidade de hidrólise secundária 240 e o componente de cromatografia 270 e diversas combinações de outros componentes e/ou unidades.
[00499] Em algumas modalidades, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem diretamente para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b, para o trocador de ânions 251 e, então, (opcionalmente através do módulo de trocador de cátions 253) e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00500] Em algumas modalidades, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem diretamente para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00501] Em algumas modalidades, a corrente 130 é pré-evaporada em 290 (Figura 26c) e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b, para o trocador de ânions 251 e, então, (opcionalmente através do módulo de trocador de cátions 253) e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00502] Em algumas modalidades, a corrente 130 é pré-evaporada em 290 (Figura 26c) e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
158/216 [00503] Em algumas modalidades, a corrente 130 é extraída no extrator de ácido 210a e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b, para o trocador de ânions 251 e, então, (opcionalmente através do módulo de trocador de cátions 253) e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00504] Em algumas modalidades, a corrente 130 é pré-evaporada em 290 (A Figura 26c), extraída no extrator de ácido 210a e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b, para o trocador de ânions 251 e, então, (opcionalmente através do módulo de trocador de cátions 253) e, então, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00505] Em algumas modalidades, a corrente 130 é pré-evaporada em 290 (Figura 26c), extraída no extrator de ácido 210a e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para o extrator de ácido 210b, para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00506] Em algumas modalidades, a corrente 130 é pré-evaporada em 290 (Figura 26c), extraída no extrator de ácido 210a e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
[00507] Em algumas modalidades, a corrente 130 é extraída no extrator de ácido 210a e, então, os açúcares a partir da corrente 130 prosseguem para a unidade de hidrólise secundária 240 e o hidrolisado secundário 131b prossegue (opcionalmente através da unidade de filtração 250) para a unidade de evaporação 260 e, então, para a unidade de cromatografia 270.
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Métodos exemplificativos adicionais e produtos relacionados [00508] A Figura 31a é um fluxograma simplificado de um método de acordo com outra modalidade exemplificativa da invenção representado geralmente como 900. O método 900 inclui fornecer 910 um fermentador e fermentar 920 um meio que inclui açúcares monoméricos para produzir um produto de conversão 930. Em alguns casos, os processos representados nas Figuras 25 e 26a e/ou 26b e/ou 26c são conduzidos em uma única usina ou sistema em conjunto com a fermentação 920.
[00509] A Figura 31b é um fluxograma simplificado de um método de acordo com outra modalidade exemplificativa da invenção representado geralmente como 901. O método 901 inclui fornecer 911 uma solução contendo açúcar monomérico e converter os açúcares na solução em um produto de conversão 931 com o uso de um processo químico 921.
[00510] Em algumas modalidades, os açúcares monoméricos, ou solução contendo açúcar monomérico, podem ser fornecidos como mistura enriquecida com açúcar monomérico (por exemplo, 342 ou 1032) e/ou como um corte de monômero (por exemplo, 230 ou 574) e/ou como um hidrolisado contendo açúcares monoméricos (por exemplo, 510, 532 ou 552).
[00511] Em algumas modalidades, a fermentação 920 e/ou processo químico 921 são conforme descrito nos documentos sob os n—. US 7.629.010; US 6.833.149; US 6.610.867; US 6.452.051; US 6.229.046; US 6.207.209; US 5.959.128; US 5.859.270; US 5.847.238; US 5.602.286; e US 5.357.035, cujos conteúdos estão incorporados ao presente documento a título de referência. Em diversas modalidades, os processos descritos nas patentes US acima são combinados com um ou mais métodos, conforme descrito no presente documento, por exemplo, com hidrólise secundária e/ou cromatografia, conforme descrito no presente documento.
[00512] Em algumas modalidades, a fermentação 920 pode empregar um organismo geneticamente modificado (GMO). Uma ampla faixa de GMOs é potencialmente compatível com os açúcares produzidos pelos métodos descritos no presente documento. Os GMOs podem incluir membros dos gêneros Clostridium, Escherichia, Salmonella, Zymomonas, Rhodococcus, Pseudomonas, Bacillus,
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Enterococcus, Alcaligenes, Lactobacillus, Klebsiella, Paenibacillus, Corynebacterium, Brevibacterium, Pichia, Candida, Hansenula e Saccharomyces. Os hospedeiros que podem ser particularmente de interesse incluem Oligotropha carboxidovorans, Escherichia coli, Bacillus licheniformis, Paenibacillus macerans, Rhodococcus erythropolis, Pseudomonas putida, Lactobacillus plantarum, Enterococcus faecium, Enterococcus gallinarium, Enterococcus faecalis, Bacillus subtilis e Saccharomyces cerevisiae. Além disso, qualquer uma das cepas conhecidas dessas espécies pode ser utilizada como um micro-organismo de partida. Em diversas modalidades exemplificativas, o micro-organismo é um actinomiceto selecionado a partir de Streptomyces coelicolor, Streptomyces lividans, Streptomyces hygroscopicus ou Saccharopolyspora erytraea. Em diversas modalidades exemplificativas, o microorganismo é uma eubactéria selecionada a partir de Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis ou Bacillus cereus.
[00513] Em algumas modalidades exemplificativas, o GMO é uma bactéria gram-negativa. Em algumas modalidades exemplificativas, o micro-organismo recombinante é selecionado a partir dos gêneros Zymomonas, Escherichia, Alcaligenes e Klebsiella. Em algumas modalidades exemplificativas, o micro-organismo recombinante é selecionado a partir das espécies Escherichia coli, Cupriavidus necator e Oligotropha carboxidovorans. Em algumas modalidades exemplificativas, o microorganismo recombinante é uma cepa de E. coli.
[00514] Em algumas modalidades, a fermentação 920 produz ácido láctico como produto de conversão 930. O potencial de ácido láctico como um produto químico de utilidade, por exemplo, para o uso na produção de diversos polímeros industriais, é conhecido. Isso tem sido descrito, por exemplo, nas patentes n—. U.S. 5.142.023; 5.247.058; 5.258.488; 5.357.035; 5.338.822; 5.446.123; 5.539.081;
5.525.706; 5.475.080; 5.359.026; 5.484.881; 5.585.191; 5.536.807; 5.247.059;
5.274.073; 5.510.526; e 5.594.095. (As revelações completas dessas dezessete patentes, as quais são de propriedade de Cargill, Inc. de Minneapolis, Minn., estão incorporadas ao presente documento a título de referência.) Existe interesse geral no desenvolvimento
161/216 de técnicas aperfeiçoadas para a geração e isolamento de ácido láctico. Além disso, devido ao seu valor comercial potencial, há um grande interesse no isolamento dos outros produtos de lactato relacionados valiosos, tais como lactida, amidas e ésteres de lactato, e oligômeros; consulte, por exemplo, as mesmas 17 patentes.
[00515] Em geral, grandes quantidades de ácido láctico podem ser prontamente geradas pela condução de processos de fermentação microbiana industrial de grande escala, particularmente com o uso de açúcares produzidos pelos métodos exemplificativos conforme descrito no presente documento, tais como dextrose, no meio, junto com nutrientes à base de aminoácido e mineral adequados. Tipicamente, tais produções ocorrem em temperaturas de caldo de pelo menos 45 °C, usualmente em torno de 48 °C.
[00516] As questões problemáticas em relação à geração de ácido láctico incluem, inter alia, o controle adequado de pH dentro do sistema de fermentação para assegurar o ambiente adequado para a ação microbiana, a separação e isolamento de cada um ou tanto do ácido láctico como de sais de lactato a partir do processo de fermentação e o isolamento a jusante e produção que envolve o ácido láctico isolado ou produto derivado de ácido láctico.
[00517] Em algumas modalidades, os açúcares produzidos pelos métodos exemplificativos descritos no presente documento são incorporados em um produto de fermentação, conforme descrito nas seguintes patentes US, estando os conteúdos de cada uma das quais incorporados ao presente documento a título de referência: US 7.678.768; US 7.534.597; US 7.186.856; US 7.144.977; US 7.019.170; US 6.693.188; US 6.534.679; US 6.452.051; US 6.361.990; US 6.320.077; US 6.229.046; US 6.187.951; US 6.160.173; US 6.087.532; US 5.892.109; US 5.780.678; e US 5.510.526.
[00518] Em algumas modalidades, o produto de conversão (930 ou 931) pode ser, por exemplo, um álcool, ácido carboxílico, aminoácido, monômero para a indústria de polímero ou proteína. Em algumas modalidades, o produto de conversão (930 ou 931) é processado para produzir um produto destinado ao consumidor selecionado a partir do grupo que consiste em um detergente, um produto à base de
162/216 polietileno, um produto à base de polipropileno, um produto à base de poliolefina, um produto à base de ácido poliláctico (polilactida), um produto à base de polihidroxialcanoato e um produto à base de poliacrílico. Opcionalmente, o detergente inclui um tensoativo à base de açúcar, um tensoativo à base de ácido graxo, um tensoativo à base de álcool graxo ou uma enzima derivada de cultura de célula. Opcionalmente, o produto à base de poliacrílico é um plástico, um polidor de piso, um tapete, uma tinta, um revestimento, um adesivo, uma dispersão, um floculante, um elastômero, um vidro acrílico, um artigo absorvente, um absorvente para incontinência, um absorvente higiênico, um produto de higiene feminina e uma fralda. Opcionalmente, os produtos à base de poliolefina é um jarro para leite, uma garrafa para detergente, uma tina para margarina, um contentor de lixo, um encanamento, um artigo absorvente, uma fralda, um não tecido, um brinquedo de HDPE ou uma embalagem para detergente de HDPE. Opcionalmente, o produto à base de polipropileno é um artigo absorvente, uma fralda ou um não tecido. Opcionalmente, o produto à base de ácido poliláctico é uma embalagem de um produto agrícola ou de um produto lácteo, uma garrafa plástica, um produto biodegradável ou um descartável. Opcionalmente, os produtos à base de polihidroxialcanoato são uma embalagem de um produto agrícola, uma garrafa plástica, um papel revestido, um artigo extrudado ou moldado, um produto de higiene feminina, um aplicador de absorvente interno, um artigo absorvente, uma toalha ou não tecido descartável, uma vestimenta cirúrgica médica, um adesivo, um elastômero, uma película, um revestimento, um dispersante aquoso, uma fibra, um intermediário de um produto farmacêutico ou um aglutinante. Opcionalmente, o produto de conversão 930 ou 931 é etanol, butanol, isobutanol, um ácido graxo, um éster de ácido graxo, um álcool graxo ou biodiesel.
[00519] Em algumas modalidades, o método 900 ou 901 inclui o processamento do produto de conversão 930 ou 931 para produzir pelo menos um produto, tal como, por exemplo, um produto de condensação de isobuteno, combustível de jato, gasolina, gasool, combustível diesel, combustíveis drop-in (alternativos), aditivo de combustível diesel ou um precursor dos mesmos.
163/216 [00520] Opcionalmente, o gasool é a gasolina enriquecida com etanol e/ou gasolina enriquecida com butanol.
[00521] Em algumas modalidades, o produto produzido a partir do produto de conversão 930 ou 931 é combustível diesel, gasolina, combustível de jato ou um combustível drop-in.
[00522] Diversas modalidades exemplificativas da invenção incluem produtos destinados ao consumidor, precursores de produto destinado ao consumidor e ingredientes de produtos destinados ao consumidor produzidos a partir do produto de conversão 930 ou 931.
[00523] Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor, precursor de um produto destinado ao consumidor ou ingrediente de um produto destinado ao consumidor inclui pelo menos um produto de conversão 930 ou 931, tal como, por exemplo, um ácido carboxílico ou graxo, um ácido dicarboxílico, um ácido hidroxilcarboxílico, um ácido hidroxildicarboxílico, um ácido hidroxil-graxo, metilglioxal, mono, di ou poliálcool, um alcano, um alceno, um aromático, um aldeído, uma cetona, um éster, um biopolímero, uma proteína, um peptídeo, um aminoácido, uma vitamina, um antibiótico e um produto farmacêutico.
[00524] Por exemplo, o produto pode ser gasolina enriquecida com etanol, combustível de jato ou biodiesel.
[00525] Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor tem uma razão entre carbono-14 e carbono-12 de cerca de 2,0 x 10'13 ou maior. Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor inclui um ingrediente de um produto destinado ao consumidor, conforme descrito acima, e um ingrediente adicional produzido a partir de um material bruto diferente do material lignocelulósico. Em algumas modalidades, o ingrediente e o ingrediente adicional produzido a partir de um material bruto além do material lignocelulósico são essencialmente da mesma composição química. Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor inclui uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb.
[00526] Em algumas modalidades, a molécula marcadora pode ser, por exemplo, furfural, hidroximetilfurfural, produtos de furfural ou condensação de
164/216 hidroximetilfurfural, compostos de cor derivados a partir da caramelização de açúcar, ácido levulínico, ácido acético, metanol, ácido galacturônico ou glicerol.
XIII. Modalidades alternativas de processamento de lignina [00527] A Figura 25 é uma representação esquemática de um sistema de hidrólise exemplificativo que produz uma corrente de lignina que serve como uma corrente de entrada, indicado geralmente como 100. O sistema 100 inclui um vaso de hidrólise 110 que capta substrato lignocelulósico 112 e produz duas correntes de saída. A primeira corrente de saída é um hidrolisado ácido 130 que contém uma solução aquosa de HC1 com açúcares dissolvidos. A segunda corrente de saída 120 é uma corrente de lignina. O processamento da corrente de lignina 120 para remover HC1 e água é um objetivo desse pedido. A reciclagem do HC1 removido é um objetivo adicional desse pedido. As formas para realizar essa reciclagem sem diluir o HC1 são um recurso importante de algumas modalidades exemplificativas descritas no presente documento. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 120 contém menos que 5%, menos que 3,5%, menos que 2% ou menos que 1% em peso de celulose em relação à lignina em uma base de matéria seca.
[00528] Em algumas modalidades, o vaso de hidrólise 110 é do tipo descrito no pedido internacional copendente ne. PCT/US2011/057552 (incorporado ao presente documento a título de referência para todos os propósitos). Em algumas modalidades, o vaso de hidrólise pode incluir reatores de hidrólise de um ou mais tipos. Em algumas modalidades, o substrato 112 contém madeira de pinho. O processamento de corrente hidrolisada 130 ocorre no módulo de refinação de açúcar 201 e produz açúcares refinados 230 que são substancialmente livres de HC1 residual. Para os propósitos da visão geral do sistema 100, é suficiente observar que o módulo 201 produz uma corrente reciclada 140 de HC1 concentrado que é encaminhada para o vaso de hidrólise 110. Em algumas modalidades, o HC1 140 é recuperado a partir do hidrolisado 130 mediante a extração com um extratante à base de solvente 155. Opcionalmente, essa extração ocorre no módulo de refinação 201. Em algumas modalidades, o extratante 155 é separado de HC1 140 no módulo de recuperação de
165/216 solvente 150. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 120 inclui quantidades significantes de HC1 e açúcares dissolvidos.
Método exemplificativo [00529] A Figura 34 é um fluxograma simplificado de um método para o processamento de uma corrente de lignina indicado geralmente como 200. A corrente de alimentação 208 corresponde à corrente de lignina 120 da Figura 25.
[00530] O método 200 inclui lavar (210a e/ou 210b) uma corrente de alimentação 208. A corrente de alimentação 208 inclui um ou mais açúcares dissolvidos em uma solução de HC1 superazeotrópica aquosa e lignina sólida. Em muitos casos, a lignina sólida na corrente 208 é umedecida por ou impregnada com a solução. Em algumas modalidades, a lavagem (210a e/ou 210b) serve para remover açúcares da lignina. Em algumas modalidades, a lavagem (210a e/ou 210b) é executada com uma solução de HC1 de lavagem (207a e/ou 207b) que inclui pelo menos 5% em peso de HC1 para formar uma solução de açúcares lavados (212a e/ou 212b) e uma corrente de lignina lavada 214. Em algumas modalidades, a corrente de lignina lavada 214 inclui lignina sólida, água e HC1.
[00531] O método 200 também inclui colocar em contato 220 a corrente de lignina lavada 214 com hidrocarboneto reciclado 218 para formar uma lignina desacidificada 222 corrente e uma fase de vapor 224 que contém HC1 e água. Em algumas modalidades, o contato 220 do hidrocarboneto reciclado 218 com a corrente de lignina lavada 222 ocorre a 65, 70, 75, 80, 85 ou 90 °C ou temperaturas maiores ou intermediárias. Opcionalmente, o contato 220 é conduzido em uma temperatura na qual o hidrocarboneto 218 ferve. Em algumas modalidades, a fase de vapor 224 também contém hidrocarboneto 218 (não representado). Em algumas modalidades, a corrente de lignina desacidificada 222 inclui lignina sólida e menos que 2% de HC1 em peso.
[00532] Em algumas modalidades, o método 200 inclui condensar 230 a fase de vapor 224 para formar uma solução de HC1 aquosa condensada 232. Em algumas modalidades, o método 200 inclui usar 234 a solução de HC1 aquosa condensada 232 na lavagem 210a e/ou 210b. Em algumas modalidades, o método 200
166/216 inclui usar 236 a solução de HC1 aquosa condensada 232 na hidrólise 110 de um material lignocelulósico 112 (consulte a Figura 25). Em algumas modalidades, a condensação 230 produz hidrocarboneto recuperado adicional 231 (não representado). Em algumas modalidades, o hidrocarboneto recuperado 231 é reciclado 233 a partir da lignina desacidificada 222 a 218. Em algumas modalidades, a reciclagem 233 inclui uma ou mais dentre a centrifugação, condensação de vapor, evaporação e destilação.
Considerações de lavagem exemplificativas [00533] Em algumas modalidades, uma concentração de lignina na corrente de alimentação em 208 é entre 5% e 50%, 15% e 45%, 20% e 40% ou 25% e 35% em peso, tal como se encontra. Em algumas modalidades, uma concentração de HC1 na corrente de alimentação é entre 35 e 45%, 37% e 44%, 38% e 43% ou 39% e 42,5% em peso de HC1/ [HC1 e água]. Em algumas modalidades, uma concentração de açúcar na corrente 208 é entre 5% e 35%, 10% e 30%, 12% e 27%, 15% e 25% em peso, tal como se encontra.
[00534] Em algumas modalidades, a glicose contém pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80% ou pelo menos 90% em peso dos açúcares totais na corrente de alimentação 208. Em algumas modalidades, a glicose contém 50% a 80%, 50% a 85%, 50% a 90%, 50% a 95%, 50% a 99%, 60% a 80%, 60% a 85%, 60% a 90%, 60% a 95% ou 60% a 99% em peso do açúcar total na corrente de alimentação 208. Em algumas modalidades, a corrente 208 contém um ou mais açúcares C5 e os açúcares C5 são menores que 50, menores que 40, menores que 30, menores que 20, menores que 10 ou menores que 5% dos açúcares totais na corrente 208.
[00535] Em algumas modalidades, a lavagem 210a e/ou 210b da corrente de alimentação 208 inclui pelo menos um contato de contracorrente. Em algumas modalidades, uma concentração de HC1 na solução 207a e/ou 207b é de pelo menos 20, pelo menos 25, pelo menos 30, pelo menos 35 ou pelo menos 40% em peso.
[00536] Em algumas modalidades, a lavagem de corrente de alimentação 208 inclui um primeiro contato de contracorrente 210a com uma primeira solução 207a que contém pelo menos 5% em peso de HC1 para formar uma primeira
167/216 solução de açúcares lavados 212a e um segundo contato de contracorrente 210b com uma segunda solução 207b que contém pelo menos 5% em peso de HC1 para formar uma segunda solução de açúcares lavados 212b. Em algumas modalidades, uma concentração de HC1 na primeira solução 207a é de pelo menos 35, pelo menos 37, pelo menos 39, pelo menos 41 ou pelo menos 42% em peso. Em algumas modalidades, uma concentração de HC1 na segunda solução 207b é de pelo menos 20, pelo menos 25, pelo menos 28, pelo menos 30 ou pelo menos 32% em peso. Em algumas modalidades, uma concentração de açúcar na corrente de lignina lavada 214 é menor que 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%, tal como se encontra.
[00537] Em algumas modalidades, o número de estágios de lavagem varia. Na Figura 34, dois estágios de lavagem são representados (210a e 210b). Em outras modalidades exemplificativas da invenção, um número maior de estágios de lavagem é implantado. Por exemplo, três a dez estágios de lavagem são implantados em algumas modalidades da invenção. Em algumas modalidades, uma temperatura da lavagem muda entre os estágios. Por exemplo, em algumas modalidades, o último estágio ou estágios são conduzidos em uma temperatura ligeiramente elevada em comparação com os estágios precoces, por exemplo, 25 °C a 40 °C, em comparação com 10 °C a 20 °C. Em algumas modalidades, cada estágio de lavagem é realizado em um hidrociclone. Opcionalmente, a pressão nos hidrociclones é de 275,8 a 620,5 kPa (40 a 90 psig). Em algumas modalidades, duas correntes de lavagem (207a e 207b) atendem mais que dois hidrociclones. Em algumas modalidades, a corrente de lavagem 207a tem uma concentração de HC1 de 40 a 43% e a corrente de lavagem 207b tem uma concentração de HC1 de 32 a 36%. Em algumas modalidades, a corrente 207a entra no primeiro hidrociclone (a partir do ponto de vista da corrente de alimentação 208) e a corrente 207b entra no último hidrociclone (a partir do ponto de vista da corrente de alimentação 208). Opcionalmente, a temperatura de lavagem aumenta à medida que a concentração de HC1 diminui na lavagem.
Moagem opcional exemplificativa [00538] Em algumas modalidades, a moagem a úmido da corrente de alimentação 208 antes da lavagem 210 (210a e/ou 210b) é conduzida.
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Opcionalmente, a moagem a úmido contribui para um aumento em eficiência de lavagem. Em algumas modalidades, a moagem a úmido da corrente 214 antes do contato 220 é conduzida. Opcionalmente, a moagem a úmido contribui para um aumento em eficiência da desacidificação. Essa eficiência aumentada é em termos de um tempo reduzido para o contato 220 e/ou uma redução na razão entre a corrente de lavagem 210a e/ou 210b e a corrente de alimentação 208.
Considerações de contato exemplificativas [00539] Em algumas modalidades, o hidrocarboneto empregado no contato 220 tem um ponto de ebulição em pressão atmosférica entre 100 °C e 250 °C, 120 °C e 230 °C ou 140 °C e 210 °C. Os hidrocarbonetos adequados incluem fluidos isoparafínicos (por exemplo, ISOPAR G, H, J, K, L ou M disponível junto a ExxonMobil Chemical, EUA). Em algumas modalidades, o fluido isoparafínico é substancialmente insolúvel em água. Em algumas modalidades, o dodecano é empregado como um hidrocarboneto 218 no contato 220.
[00540] Em algumas modalidades, 9 partes de Isopar K como hidrocarboneto 218 são colocadas em contato 220 com 1 parte de corrente de lignina lavada 214 (por exemplo, cerca de 20% de lignina sólida tal como se encontra). De acordo com essas modalidades, uma razão entre Isopar K e lignina seca é de cerca de 7/1; 9/1; 11/1; 15/1; 30/1; 40/1 ou 45/1 em peso (ou razões intermediárias ou maiores) é colocada em contato em 220.
[00541] Em algumas modalidades, a lavagem 210a e/ou 210b é em uma pressão entre 275,8 e 620,5 kPa (40 e 90 psig). Em algumas modalidades, o contato 220 é conduzido em pressão atmosférica. Em algumas modalidades, a corrente de lignina desacidificada 222 inclui menos que 2%, menos que 1,5%, menos que 1,0%, menos que 0,5%, menos que 0,3%, menos que, 0,2% ou menos que 0,1% de HCl em peso, tal como se encontra. Em algumas modalidades, a corrente de lignina desacidificada 222 contém pelo menos pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, pelo menos 95%, pelo menos 96%, pelo menos 97%, pelo menos 98% ou pelo menos 99% em peso de lignina sólida, tal como se encontra.
Considerações de condensação exemplificativas
169/216 [00542] Em algumas modalidades, uma concentração de HC1 em solução de HC1 aquosa condensada 232 é maior que 20%, maior que 22%, maior que 24%, maior que 26% ou maior que 28% em peso como HC1/(HC1 e água).
Ciclos de reciclagem exemplificativos adicionais [00543] Em algumas modalidades, o método 200 inclui o uso de solução de açúcares lavados 212a ou 212b na hidrólise de um material lignocelulósico (por exemplo, em 110 na Figura 25). Em algumas modalidades, o método 200 inclui o uso da primeira solução de açúcares lavados 212a na hidrólise de um material lignocelulósico. Em algumas modalidades, o método 200 inclui o uso da segunda solução de açúcares lavados 212b na hidrólise de um material lignocelulósico.
Considerações de hidrólise exemplificativas [00544] Em algumas modalidades, o material lignocelulósico 112 (Figura 25) inclui madeira macia (por exemplo, pinho). Em algumas modalidades, o material lignocelulósico 112 inclui madeira de lei (por exemplo, eucalipto ou carvalho). Em algumas modalidades, uma temperatura da hidrólise em 110 (Figura 25) é menor que 25, menor que 23, menor que 21, menor que 19, menor que 17 ou menor que 15 °C.
Segundo método exemplifícativo [00545] A Figura 35 é um fluxograma simplificado de um método para processar uma corrente de lignina indicado em geral como 300 de acordo com algumas modalidades. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 308 corresponde à corrente de lignina 120 da Figura 25.
[00546] O método 300 inclui desacidificar 310 uma corrente de alimentação 308 que contém lignina sólida, uma solução de HC1 superazeotrópica aquosa e pelo menos um açúcar para formar uma corrente de lignina desacidificada 312. Em algumas modalidades, a corrente 312 inclui lignina sólida e menos que 2%, menos que 1,5%, menos que 1,0%, menos que 0,5%, menos que 0,3%, menos que 0,2 ou menos que 0,1% de HC1 em peso/peso no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, a corrente 312 inclui lignina que é pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, pelo menos 90% ou pelo menos 95% em peso/peso de sólido (ou porcentagens intermediárias ou maiores).
170/216 [00547] O método retratado também inclui cozinhar 320 a lignina sólida de 312 em uma solução de álcali 318 para formar uma solução alcalina 322 incluindo lignina dissolvida. Em algumas modalidades, o rendimento de lignina dissolvida em solução alcalina 322 é pelo menos 85%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5% ou substancialmente 100% em peso/peso da quantidade de lignina na corrente 312. Em algumas modalidades, a concentração de lignina dissolvida em 322 é pelo menos 5%, 7%, 8%, 10%, 15%, 20% ou 25% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores (expressas como sólidos dissolvidos). Em algumas modalidades, o cozimento 320 é conduzido a uma temperatura maior que 100 °C, maior que 110 °C, maior que 120 °C ou maior que 130 °C. Em algumas modalidades, o cozimento 320 é conduzido a uma temperatura menor que 200 °C, menor que 190 °C, menor que 180 °C, menor que 170 °C, menor que 160 °C ou menor que 150 °C. Em algumas modalidades, o cozimento 320 é conduzido a uma temperatura entre 160 °C e 220 °C, 170 °C e 210 °C, 180 °C e 200 °C, ou 182 °C e 190 °C. Em algumas modalidades, o cozimento 320 tem uma duração de pelo menos 10, pelo menos 20, pelo menos 30, pelo menos 40, pelo menos 50, pelo menos 60, pelo menos 70, pelo menos 80, pelo menos 90 ou pelo menos 120 minutos. Em algumas modalidades, o cozimento 320 tem uma duração de menos que 10, menos que 9, menos que 8, menos que 7, menos que 6, menos que 5,5, menos que 5, menos que 4,5, menos que 4 ou menos que 3,5 horas. Em algumas modalidades, o tempo de cozimento é de cerca de 6 horas (por exemplo, a 182 °C). Em algumas modalidades, um aumento no tempo de cozimento e/ou na temperatura de cozimento contribui para um aumento na fragmentação e/ou degradação da lignina. Em algumas modalidades, o cozimento 320 é cozimento em uma solução de álcali que contém menos que 20%, menos que 15%, menos que 10%, menos que 5% ou menos que 2% de solvente. Opcionalmente, o cozimento 320 é cozimento em uma solução de álcali que é substancialmente livre de solvente. O cozimento 320 é conduzido em uma composição que é praticamente livre de celulose de modo que seja muito diferente do despolpamento de madeira.
[00548] Em algumas modalidades, uma concentração alcalina de solução alcalina 318 é ajustada de modo que a concentração alcalina em 320 seja pelo
171/216 menos 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15% em peso/peso ou porcentagens intermediárias ou maiores quando expressa como 100X base/(base e água) em uma base em peso. A tabela abaixo ilustra quantidades exemplificativas e relações de componentes em cozimento 320 de experimentos em escala de laboratório.
Linha Lignina(g) NaOH (g) Lignina/NaOH Água (g) NaOH/(NaOH + água) X100
1 50 20 2,5 200 9%
2 60 20 3,0 200 9%
3 20 14 1,4 200 6,5%
4 75 30 2,5 200 13%
[00549] As condições de escala de laboratório da linha 3 da Tabela 1 foram aumentadas até um procedimento semi-industrial conforme segue:
13,61 quilogramas (30 libras) de Lignina a 50% em hidratação/voláteis (6,8 quilogramas (15 libras) de sólidos de lignina seca)
4,76 quilogramas (10,5 libras) de sólidos secos de NaOH fornecidos como solução cáustica a 50%
68,04 quilogramas (150 libras) de água (inclui 4,76 quilogramas (10,5 libras) de água na solução cáustica a 50%)
6,8 quilogramas (15 libras) de IsoPar K (na lignina úmida; solvente residual em 222 na Figura 34) [00550] No procedimento semi-industrial escalonado, a razão de lignina/NaOH foi 1,42 e a concentração alcalina foi 6,5% (comparação à linha 3 na tabela acima).
[00551] Em algumas modalidades, a corrente de lignina 312 contém hidrocarboneto residual (por exemplo, dodecano) de desacidificação 310. Mediante o cozimento 320, a lignina na corrente 312 dissolve-se na fase aquosa alcalina, de modo que o hidrocarboneto residual separe—se facilmente em uma fase orgânica separada que é decantada e reciclada. Em algumas modalidades, a solução de álcali 318 inclui amônia e/ou hidróxido de sódio e/ou carbonato de sódio.
172/216 [00552] O método 300 inclui purificar 330 a lignina dissolvida para formar precipitado de lignina purificada 333. Em algumas modalidades, a purificação 330 inclui colocar em contato 331 a solução alcalina 332 que contém lignina dissolvida com um solvente solúvel em água 334 para formar um precipitado de lignina sólida 333 e uma solução alcalina 336 que inclui o solvente solúvel em água. Em algumas modalidades, o solvente solúvel em água 334 inclui metanol e/ou etanol e/ou acetona.
[00553] Em algumas modalidades, o precipitado 333 contém lignina básica. Em algumas modalidades, a separação 337 facilita a reciclagem 338 de solvente solúvel em água 334 e/ou a reciclagem 339 de solução de álcali 318. A separação 337 opcionalmente inclui evaporação (por exemplo, destilação) e/ou resfriamento e/ou ajuste de pH.
Estados exemplificativos de lignina [00554] Em algumas modalidades, a lignina porta função(ões) de fenol ácido na forma protonada - ROH - e/ou na forma dissolvida - RO (-). Em algumas modalidades, a lignina porta função(ões) carboxílica(s), na forma protonada RCOOH - e/ou na forma dissolvida - RCOO(-). As “funções ácidas” referidas aqui são uma combinação de fenol e uma função carboxílica que estão ou em forma protonada ou dissociada. Em algumas modalidades, a lignina ácida é uma lignina em que mais da metade das funções ácidas está na forma protonada e a lignina básica é uma lignina em que mais da metade das funções ácidas está na forma dissociativa.
Terceiro método exemplificativo [00555] A Figura 36 é um fluxograma simplificado de um método para processar uma corrente de lignina indicada em gerar como 400. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 308 corresponde à corrente de lignina 120 da Figura 25. O método 400 é similar ao método 300 na Figura 35 na maior parte dos aspectos. A diferença principal entre o método 400 e o método 300 está na forma que a purificação 330 é realizada. Essa diferença na purificação 330 resulta em diferentes formas de lignina (isto é, 333 em relação a 432).
173/216 [00556] Em algumas modalidades do método 400, a lignina sólida em 312 é acida. Em algumas modalidades, o cozimento 320 na solução alcalina 318 produz uma solução alcalina 322 que contém lignina básica dissolvida. Em algumas modalidades do método retratado 400, a purificação 330 da lignina básica da solução 322 inclui colocar em contato 431 a solução alcalina 322 com um acidulante 428 para produzir lignina ácida purificada 432. Em algumas modalidades, uma solução de HCl serve como acidulante 428. Em algumas modalidades, o acidulante 428 é adicionado até o pH diminuir até 3,7, até 3,6, até 3,5 ou até 3,4.
[00557] Em algumas modalidades, em lignina ácida purificada 432 pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90% ou, pelo menos 95% das funções ácidas estão na forma protonada. Em algumas modalidades, na lignina básica pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80%, pelo menos 90% ou, pelo menos 95% das funções ácidas estão na forma dissociada. Em algumas modalidades, a lignina ácida purificada 432 é dissolvida em solvente 334. Em algumas modalidades, a corrente de lignina desacidificada 312 contém menos que 2%, menos que 1,5%, menos que 1,0%, menos que 0,5%, menos que 0,3%, menos que 0,2 ou menos que 0,1% de HCl em peso/peso no estado em que se encontra.
Opções de purificação exemplificativa adicionais [00558] Referindo-se agora tanto à Figura 35 como à Figura 36:
[00559] Em algumas modalidades, a purificação 330 inclui colocar em contato 331 a solução alcalina 322 com um solvente solúvel em água 334 para formar um precipitado de lignina sólida básica 333 e uma solução alcalina 336 que contém o dito solvente solúvel em água, separar o precipitado 333 e colocar em contato 431 (Figura 36) o precipitado de lignina sólida básica separado 333 (Figura 35) com o acidulante 428. Em algumas modalidades, a purificação 330 inclui colocar em contato 431 a solução alcalina 322 com o acidulante 428 para formar um precipitado de lignina sólida ácida 432. Em alguns casos, a adição de solução alcalina 322 está em uma quantidade que é apenas suficiente para solubilizar a lignina (isto é, estequiometria). Em algumas modalidades, a purificação 330 inclui colocar em contato 431 a solução
174/216 alcalina 322 com o acidulante 428 e com um solvente de solubilidade limitada (por exemplo, MEK; não retratado) para formar uma solução de solvente que contém lignina ácida 432 dissolvida na mesma. Opcionalmente, o solvente é separado (por exemplo, por evaporação) para formar uma lignina ácida purificada sólida e uma corrente de solvente a ser reciclada (não retratado). Em algumas modalidades, o hidrocarboneto residual (por exemplo, ISOPAR K) de desacidificação 310 forma uma fase separada no topo da solução alcalina 322 e é removido antes do contato com o solvente de solubilidade limitada. Por exemplo, em algumas modalidades, a lignina é decantada do fundo do vaso de cozimento (320) antes de o solvente de solubilidade limitada ser adicionado. Em algumas modalidades, a purificação 330 inclui colocar em contato o dito precipitado de lignina (sólida) básica separado 333 com um acidulante 428 e com um solvente de solubilidade limitada (não retratado) para formar uma solução de solvente que contém lignina ácida dissolvida 432. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada é separado (por exemplo, por evaporação) para formar uma lignina ácida purificada sólida e uma corrente de solvente a ser reciclada (não retratado).
Opções exemplificativas de desacidificação [00560] Em algumas modalidades do método 300 (Figura 35) e do método 400 (Figura 36), a desacidificação 310 inclui colocar em contato a lignina na corrente de alimentação 308 com hidrocarboneto (opcionalmente hidrocarboneto reciclado) para formar uma corrente de lignina desacidificada 312 que contém lignina sólida, opcionalmente ácida. Em algumas modalidades, a corrente 312 inclui lignina sólida e menos que 2%, menos que 1,5%, menos que 1%, menos que 0,5%, menos que 0,3%, menos que 0,2% ou menos que 0,1% em peso/peso de HCl no estado em que se encontra e uma fase de vapor 224 que contém HCl e água e opcionalmente hidrocarboneto. Essa opção é descrita acima no presente documento no contexto da Figura 34.
Opções exemplificativas de lavagem [00561] Em algumas modalidades do método 300 e do método 400, a lignina na corrente 308 é lavada com uma solução de HCl de lavagem, incluindo pelo menos 5% em peso de HCl no estado em que se encontra para formar uma solução
175/216 de açúcares lavados e uma corrente de lignina lavada que contém lignina sólida (opcionalmente ácida), água e HCl. Essa opção é descrita no contexto da Figura 34. Opcionalmente, a lavagem é conduzida antes da desacidificação.
Variações exemplificativas de purificação [00562] Em algumas modalidades, o contato 431 do precipitado de lignina sólida básica separado 428 inclui lavagem com uma solução de acidulante 428. Opcionalmente, essa lavagem é conduzida em dois ou mais estágios de contato /431 e/ou em modo de contracorrente. Em algumas modalidades, o contato 431 do precipitado de lignina básica com o acidulante 428 converte o precipitado de lignina básica em lignina sólida ácida 432. Em algumas modalidades, o contato 431 da solução alcalina 322 com o acidulante 428 inclui contato com CO2 sob uma pressão superatmosférica. Em algumas modalidades, a pressão superatmosférica é de 0,1, 0,19, 0,29, 0,38 ou 0,48 kPa (2, 4, 6, 8 ou 10 bar) ou pressões intermediárias ou maiores.
[00563] Em algumas das modalidades, o contato 431 da solução alcalina 322 inclui contato com acidulante 428 e com um solvente de solubilidade limitada concomitantemente. Em outras das modalidades, o contato da solução alcalina 322 com o acidulante 428 é conduzido antes do contato com um solvente de solubilidade limitada. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o contato da solução alcalina 322 com o acidulante 428 é conduzido após o contato com um solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada tem um ponto de ebulição de menos que 150, menos que 140, menos que 130, menos que 120 ou menos que 110 °C em pressão atmosférica.
Remoção exemplificativa de cátion [00564] Referindo-se agora à Figura 36, o método 400 inclui a remoção de cátions da lignina ácida purificada 432 (dissolvida em solvente de solubilidade limitada). Em algumas modalidades, a troca de íon 440 remove cátions 443 da lignina ácida purificada 432 no solvente de solubilidade limitada (por exemplo, MEK) para produzir lignina com baixo teor de cátion 442. Em algumas modalidades, a troca de íon 440 emprega uma resina de troca de cátion ácido forte (SAC) (por exemplo,
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PUROLITE 050 na forma H+; Purolite, Bala Cynwyd, PA, EUA). A troca de ânion pode ser vista como parte da preparação 710 (Figura 39).
[00565] A tabela abaixo sumariza concentrações de cátion que permanecem na lignina com baixo teor de cátion 442 de dois lotes de lignina 432 submetidos à troca de íon 440 com PUROLITE 050. O lote II, que tem uma concentração de cátion total mais baixa, empregou mais resina por quantidade de lignina e uma taxa de alimentação mais lenta.
[00566] Cátions associados com lignina após tratamento SAC
Elemento (Ppm) Lote
I II
Ca 400 2
K 77 < 1
Mg 35 < 1
Na 170 101
Si 180 93
Cu 5 2
Fe 14 104
Total 881 304
Concentrações exemplificativas de açúcar [00567] Em algumas modalidades, uma concentração de açúcar em corrente de lignina desacidificada 312 é menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2% ou menos que 1% em peso/peso no estado em que se encontra. Em algumas modalidades, uma concentração de açúcar em solução alcalina 322 é menos que 3%, menos que 2%, menos que 1%, menos que 0,5% ou menos que 0,3% em peso/peso no estado em que se encontra.
Solventes exemplificativos [00568] Algumas modalidades empregam solvente de solubilidade limitada. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada inclui um ou mais dentre ésteres, éteres e cetonas com 4 a 8 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada inclui acetato de etila. Opcionalmente, o solvente de solubilidade limitada consiste essencialmente em, ou consiste em, acetato de etila. Algumas modalidades empregam solvente solúvel em água. Opcionalmente, o solvente solúvel em água inclui um ou mais dentre metanol, etanol e acetona.
Acidulantes exemplificativos
177/216 [00569] Em algumas modalidades, o acidulante 428 inclui um ou mais ácidos minerais e/ou um ou mais ácidos orgânicos. Em algumas modalidades, o acidulante 428 inclui ácido acético e/ou ácido fórmico e/ou SO2 e/ou CO2.
Método exemplificativo adicional [00570] A Figura 39 é um fluxograma simplificado de um método para preparar lignina sólida indicado em geral como 700 de acordo com algumas modalidades. O método 700 inclui dissolver 720 lignina ácida 722 em um solvente de solubilidade limitada (por exemplo, MEK) e dessolventização 730 para produzir lignina sólida 732. Em algumas modalidades, a lignina ácida 722 é formada por hidrólise 710 de celulose em um substrato lignocelulósico 708 (corresponde a 112 na Figura 25) com um ácido. Em algumas modalidades, a lignina ácida 722 é derivada de corrente de lignina 120 (Figura 25) e inclui lignina que permanece após substancialmente toda a celulose no substrato 112 ter sido hidrolisada em 110.
[00571] Em algumas modalidades, a preparação 710 inclui precipitar a lignina ácida (por exemplo, 432 da Figura 36) de uma solução alcalina e dissolver a lignina ácida no solvente de solubilidade limitada (por exemplo, metil etil cetona; MEK). Em algumas modalidades, a preparação 710 inclui precipitar lignina básica de uma solução alcalina (por exemplo, por contato 331 com solvente solúvel em água 334 para formar ppt. 333; Figura 27); e acidificar a lignina básica 333 para formar lignina ácida 432 e dissolver a lignina ácida 432 no solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a preparação 710 inclui colocar em contato uma solução alcalina que inclui lignina básica dissolvida (por exemplo, 322 da Figura 35) com um acidulante (por exemplo, 428 da Figura 36) e com um solvente de solubilidade limitada para formar uma solução de solvente que contém lignina ácida dissolvida. Em algumas modalidades, a razão entre solvente de solubilidade limitada e solução alcalina 322 está entre 1:3 e 10:1. Em algumas modalidades, a razão entre solvente de solubilidade limitada e solução alcalina 322 é cerca de 3:1. Sob essas condições, o contado produz duas fases.
[00572] Em algumas modalidades, 0 acidulante 428 (por exemplo, HCl) é adicionado para obter um pH de 3,7, a 3,6, a 3,5, a 3,4, a 3,3 ou a 3,2 ou pH
178/216 intermediário. Em algumas modalidades, mediante contato 431 com uma quantidade suficiente de acidulante 428, a fase orgânica separa-se da fase aquosa e a lignina precipita-se e dissolve-se parcialmente no solvente de solubilidade limitada (por exemplo, MEK). Em algumas modalidades, os contaminantes inorgânicos (por exemplo, cinzas e/ou sais) dissolvem-se na fase aquosa.
[00573] Em algumas modalidades, dessolventização 720 inclui colocar em contato a lignina ácida dissolvida em um solvente de solubilidade limitada preparado em 710 com um antissolvente (por exemplo, água e/ou hidrocarboneto(s)). Em algumas modalidades, o solvente de solubilidade limitada inclui acetato de etila. (por exemplo, o antissolvente é água e a evaporação inclui destilação azeotrópica de MEK).
[00574] Em algumas modalidades, a dessolventização 720 inclui a evaporação do solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, a evaporação do solvente de solubilidade limitada inclui secagem por aspersão e/ou contato com um líquido quente e/ou contato com uma superfície sólida quente. Em algumas modalidades, o contato com uma superfície sólida produz um revestimento de lignina sólida na superfície de sólido quente.
[00575] Em algumas modalidades, o líquido quente tem um ponto de ebulição maior que aquele do solvente de solubilidade limitada em pelo menos 10 °C. Os exemplos de tais líquidos incluem água, hidrocarbonetos e compostos aromáticos.
[00576] Em algumas modalidades, o método 700 inclui fiação a molhado da lignina durante a dessolventização 720. Em algumas modalidades, o método 700 inclui colocar em contato a lignina com um reagente de modificação. Em algumas modalidades, o reagente de modificação é adicionado ao solvente de solubilidade limitada. Em algumas modalidades, o reagente de modificação é adicionado a um antissolvente usado para a dessolventização. Em qualquer caso, a lignina entra em contato com o reagente de modificação quando o solvente de solubilidade limitada entra em contato com o antissolvente. Em algumas modalidades, a adição do reagente de modificação ocorre antes ou durante a dessolventização.
179/216 [00577] Por exemplo, um plastificante (isto é, reagente de modificação) é adicionado ao solvente de solubilidade limitada em algumas modalidades da invenção. Em algumas modalidades, o reagente de modificação inclui um tensoativo. Em algumas modalidades, o reagente de modificação tem uma interação física e/ou química com a lignina.
[00578] Em algumas modalidades, o método 700 inclui revestir uma superfície sólida com lignina sólida 722 (por exemplo, durante a dessolventização 720). Em algumas modalidades do método 700 que empregam secagem por aspersão para dessolventização 720, o método inclui coaspergir a lignina com um segundo polímero que tem uma disposição linear. Em algumas modalidades, essa coaspersão contribui para a formação de uma montagem similar a haste de lignina sólida resultante 722.
Composições exemplificativas [00579] Algumas modalidades referem-se a uma composição de lignina preparada por um método conforme descrito acima no presente documento. Tal composição tem pelo menos 97% em peso/peso de lignina em uma base de matéria seca (isto é, menos que 3% em peso/peso de material de não lignina). Em algumas modalidades, tal composição tem um teor de cinzas de menos que 0,1% em peso/peso e/ou um teor total de carboidrato de menos que 0,05% em peso/peso e/ou um teor de voláteis de menos que 5% em peso/peso a 200 °C. Em algumas modalidades, a composição tem um teor de particulado não fundido (diâmetro de >1 mícron; a 150 °C) de menos que 0,05% em peso/peso. Em algumas modalidades, a composição inclui lignina a uma concentração de 97% a 99%, 97% a 99,5%, 97% a 99,9%, ou 98% a 99% em peso/peso em uma base de matéria seca. Em algumas modalidades, a concentração de lignina é cerca de 97,5%, cerca de 98%, cerca de 98,5%, cerca de 99%, ou cerca de 99,5% em peso/peso. Em algumas modalidades, o teor de cinzas é 0,001% a 0,1%, 0,01% a 0,1%, 0,05% a 0,1% ou 0,001% a 0,05% em peso/peso. Em algumas modalidades, o teor de cinzas é cerca de 0,1%, cerca de 0,05%, cerca de 0,02%, cerca de 0,01% ou cerca de 0,005% em peso/peso. Em algumas modalidades, o teor de voláteis é 0,01% a 5%, 0,05% a 5%, 0,3% a 5%, 0,4% a 5%, 0,5% a 5%, 1 a 5%, 0,1% a
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1%, 0,1% a 2%, ou 0,1% a 1% em peso/peso. Em algumas modalidades, o teor de voláteis é cerca de 0,01%, cerca de 0,02%, cerca de 0,03%, cerca de 0,04%, cerca de 0,05%, cerca de 0,06%, cerca de 0,07%, cerca de 0,08%, cerca de 0,09%, cerca de 0,1%, cerca de 0,12%, cerca de 0,15%, cerca de 0,2%, cerca de 0,3%, cerca de 0,4%, cerca de 0,5%, cerca de 0,6%, cerca de 0,7%, cerca de 0,8%, cerca de 0,9%, cerca de 1,0%, cerca de 1,5%, cerca de 2,0%, cerca de 2,5%, cerca de 3,0%, cerca de 4,0% ou cerca de 5,0% em peso/peso. Em algumas modalidades, a composição de lignina tem um teor de cloreto de menos que 500 ppm, menos que 200 ppm, menos que 100 ppm, menos que 50 ppm, menos que 20 ppm, menos que 10 ppm ou menos que 5 ppm. Em algumas modalidades, o teor de cloreto é cerca de 200 ppm, cerca de 100 ppm, cerca de 50 ppm, cerca de 20 ppm, cerca de 10 ppm, cerca de 5 ppm ou cerca de 1 ppm. Em algumas modalidades, o teor de cloreto é 0,1 a 10 ppm, 1 a 20 ppm, 1 a 50 ppm, ou 1 a 100 ppm.
[00580] A presente invenção fornece uma composição de lignina que compreende: (isto é menos que 3% de material de não lignina); um teor de cinzas de menos que 0,1% em peso/peso; um teor de carboidrato total de menos que 0,05% em peso/peso; um teor de voláteis de menos que 5% a 200 °C; e pelo menos 1 ppm de hidrocarboneto de ponto de ebulição maior que 140 c, 150 c, 160 c, 170 °c ou 180 °C. Em algumas modalidades, a concentração de hidrocarboneto é 1 a 10 ppm, 1 a 20 ppm, 1 a 30 ppm, 1 a 40 ppm, 1 a 50 ppm, 1 a 100 ppm, 1 a 1,000 ppm, 10 a 100 ppm, 20 a 100 ppm, 50 a 200 ppm, 50 a 500 ppm. Em algumas modalidades, a concentração de hidrocarboneto é cerca de 1 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm, 30 ppm, 35 ppm, 40 ppm ou 50 ppm. Opcionalmente, a composição tem um teor de particulado não fundido (diâmetro de >1 mícron; a 150 °C) de menos que 0,05%. Em algumas modalidades, o teor de particulado não fundido é 0,0001 a 0,05%, 0,001 a 0,05% ou 0,01 a 0,05% em peso/peso. Em algumas modalidades, a concentração do particulado não fundido é cerca de 0,001%, cerca de 0,005%, cerca de 0,01%, cerca de 0,02%, cerca de 0,03%, cerca de 0,04%, cerca de 0,05% em peso/peso.
Perfis termogravimétricos exemplificativos
181/216 [00581] As Figuras 37 e 38 apresentam perfis termogravimétricos para lignina de acordo com as modalidades exemplificativas da invenção em relação a perfis similares para Lignina Kraft comercialmente disponível (Sigma-Aldrich; St. Louis; Mo; EUA). A Figura 37 é uma plotagem de dados de análise termogravimétrica (TGA) que indicam o percentual em peso como uma função de temperatura para amostras de lignina de acordo com as modalidades exemplificativas da invenção e lignina Kraft convencional incubada em N2. A análise do derivado dos dados TGA indicou que a lignina de acordo com as modalidades exemplificativas testadas da invenção é estável a cerca de 420 °C enquanto a lignina Kraft é significativamente degrada a 310 °C.
[00582] A Figura 38 é uma plotagem de dados de análise termogravimétrica (TGA) que indicam o percentual em peso como uma função da temperatura para amostras de lignina como na Figura 37 incubada em ar. A análise do derivado dos dados TGA indicou que a lignina de acordo com as modalidades exemplificativas testadas da invenção é completamente oxidada a cerca de 420 °C enquanto a lignina Kraft carboniza nessa temperatura.
XIV. Modalidades alternativas de solubilização de lignina [00583] A Figura 40 é um fiuxograma que retrata um método de processamento de lignocelulose indicado em geral como método 100. O método retratado 100 inclui extrair 130 cinzas, um ou mais materiais lipofílicos, e um ou mais açúcares de hemicelulose de um substrato de lignocelulose 110 para formar pelo menos uma corrente de extrato 132 e um substrato extraído 135 que contém celulose e lignina. A extração 130 de cinzas, um ou mais materiais lipofílicos, lignina e um ou mais açúcares de hemicelulose pode ocorrer em qualquer ordem. Por exemplo, a extração pode ocorrer sequencial ou concomitantemente. Em algumas modalidades, um ou mais solutos extraídos são separados do substrato separadamente de um ou mais outros solutos extraídos. Opcionalmente, isso inclui duas ou mais extrações. De acordo com o método exemplificativo retratado, a corrente de extrato 132 é separada do substrato extraído 135.
182/216 [00584] O método 100 também inclui solubilizar 140 lignina em substrato extraído 135 para produzir uma composição de celulose sólida 150 que contém pelo menos 60% de celulose em base seca e uma corrente de lignina 142. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui 70%, 80%, 90%, ou mesmo 95% ou mais de celulose. Em algumas modalidades, a solubilização 140 inclui contato com uma solução alcalina (por exemplo, pH> 9,0) e/ou um solvente orgânico e/ou uma base e/ou um solvente supercrítico e/ou um agente de sulfonação e/ou uma gente de oxidação.
[00585] O método 100 também inclui hidrolisar 160 composição de celulose sólida 150 com um ácido para formar um hidrolisado 162 que inclui açúcares solúveis e o ácido e desacidificar 170 o hidrolisado 162 para formar uma solução de açúcar desacidificado 172. Em algumas modalidades, a hidrólise 160 é realizada em um vaso e pelo menos 90% de açúcares disponíveis em composição de celulose sólida 150 têm um tempo de permanência no vaso < 16 horas.
[00586] Em algumas modalidades, uma reação química que aumenta a extratibildidade de um ou mais solutos no substrato é conduzida antes da, ou concomitante à, extração. Por exemplo, a lignina pode ser reagida com um agente de sulfonação ou um agente de oxidação para solubilizar a mesma e tornar a mesma mais extraível. Em algumas modalidades, as condições de extração podem ser ajustadas para aumentar a solubilidade de um ou mais solutos potenciais no substrato. As condições de extração que podem ser alteradas para aumentar a solubilidade de um soluto potencial incluem temperatura, grau de oxidação e pH. Em algumas modalidades, o substrato é tratado mecanicamente (por exemplo, por moagem ou trituração) para aumentar a taxa de transferência de um ou mais solutos potenciais em um solvente aplicado (líquido de extração). Em algumas modalidades, o substrato é quimicamente modificado para tornar um ou mais componentes do substrato mais solúveis sob condições de extração.
[00587] Em algumas modalidades, a extração inclui a remoção de subunidades monoméricas e oligoméricas liberadas de polímeros como solutos. Por exemplo, a hemicelulose consiste primariamente em açúcares poliméricos insolúveis em água que têm uma solubilidade de 1% ou menos em água a 100 °C. No entanto, sob
183/216 condições apropriadas, a despolimerização libera açúcares com uma solubilidade de mais que 1% em água a 100 °C (por exemplo, monômeros, tal como xilose, manose, ou arabinoses; oligômeros que contém um ou mais desses monômeros). O material lipofílico inclui compostos graxos, insolúveis em água, por exemplo, óleos resinas de pinheiro, piche e resinas, terpenos, e outros compostos orgânicos voláteis.
[00588] Em algumas modalidades, a extração 130 extrai um ou mais materiais proteicos. Em algumas modalidades, a extração 130 remove pectina ou oligômeros de ácido galactaurônico do substrato. Em algumas modalidades, a extração inclui uma extração única 130 que produz uma única corrente de extração 132. Em outras modalidades, a extração inclui duas ou mais extrações 130 que produzem duas ou mais correntes de extrato 132. Em algumas modalidades, uma extração única é conduzida em múltiplos estágios. Em algumas modalidades, a hidrólise 160 emprega HC1 como um catalisador. Opcionalmente, a hidrólise 160 inclui colocar em contato a composição de celulose sólida 150 com uma solução de HC1 em que HC1/(HC1 + Η2Ο) é pelo menos 25, 30%, 35%, 37%, 39% ou pelo menos 41% em peso/peso. Em algumas modalidades, o teor de lignina de hidrolisado 162 está em uma quantidade até 5%, 4%, 3%, 2% ou 1% em peso/peso. Opcionalmente, 0 hidrolisado 162 é essencialmente livre de lignina. Em algumas modalidades, o teor de sólidos de hidrolisado 162 está em uma quantidade até 5%, 4%, 3%, 2% ou 1%. Opcionalmente, 0 hidrolisado 162 é essencialmente livre de sólidos. Em algumas modalidades, a desacidificação 170 inclui contato com um solvente Sl. Opcional mente, o solvente SI inclui hexanol e/ou 2-etil hexanol.
[00589] Em algumas modalidades, o método 100 inclui aplicar um perfil de pressão-temperatura-tempo (PPTTP) predeterminado 108 ao substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, o PPTTP 108 é caracterizado por um fator de severidade de pelo menos 3, 3,2, 3,4, 3,6, 3,8 ou 4,0. Em algumas modalidades, o PPTTP 108 é caracterizado por um fator de severidade de menos que 5, 4,8, 4,6, 4,4 ou
4.2. Opcionalmente, o PPTTP 108 é caracterizado por um fator de severidade de 3,4 a
4.2, opcionalmente 3,6 a 4,0, opcionalmente 3,8 a 24.
Condições exemplificativas de extração
184/216 [00590] Em algumas modalidades, a extração 130 inclui hidrolisar polissacarídeos (não deve ser confundido com a hidrólise 160) no substrato 110 e remover os polissacarídeos solúveis em água formados. Opcionalmente, a remoção inclui lavagem e/ou pressionamento. Em algumas modalidades, um teor de hidratação do substrato 110 é pelo menos 40%, pelo menos 50% ou pelo menos 60% durante tanto essa hidrólise como a remoção.
[00591] Em algumas modalidades, durante tanto a hidrólise como a remoção, uma temperatura do substrato é pelo menos 50° C, pelo menos 60° C, pelo menos 70° C, pelo menos 80° C ou pelo menos 90° C.
[00592] Em algumas modalidades, essa hidrólise é conduzida a uma temperatura maior que 100 °C e a remoção é conduzida a uma temperatura menor que 100 °C. Em algumas modalidades, essa hidrólise é conduzida a uma pressão superatmosférica e a remoção é conduzida a uma pressão atmosférica. Opcionalmente, a remoção inclui lavagem com uma solução de um ácido. Em algumas modalidades, o ácido inclui ácido sulfúrico e/ou sulfuroso. Nessas modalidades que empregam ácido sulfúrico, a concentração é opcionalmente 5% ou menor.
[00593] Em algumas modalidades, a extração 130 inclui contato com um extratante que contém um solvente orgânico solúvel em água. Os exemplos de solventes orgânicos solúveis em água adequados incluem álcoois e cetonas. Em algumas modalidades, o solvente inclui acetona. Opcionalmente, o solvente inclui um ácido fraco, tal como ácido sulfuroso, ácido acético ou ácido fosforoso. Em algumas modalidades, a extração 130 inclui contato com uma solução alcalina (pH> 9,0) e/ou um solvente orgânico e/ou uma base e/ou um solvente supercrítico e/ou um agente de sulfonação e/ou uma gente de oxidação. Em algumas modalidades, a extração 130 envolve colocar em contato o substrato 110 com um solvente em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a extração 130 envolve contato com uma solução de álcali ou alcalina em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a extração 130 envolve oxidação e/ou sulfonação e/ou contato com um fluido reativo. Vários métodos para extração 130 são descritos em Carvalheiro et al. (2008; Journal of Scientific & Industrial Research 67:849 a 864); E. Muurinen (Dissertação intitulada:
185/216 “Organosolv pulping: A review and distillation study related to peroxyacid pulping” (2000) Department of Process Engineering, Oulu University, Finlândia) e Bizzari et al. (CEH Marketing research report: Lignosulfonates (2009) páginas 14 a 16).
Características exemplificativas de substrato extraído [00594] Em algumas modalidades, uma razão entre celulose e lignina no substrato extraído 135 é maior que 0,6, maior que 0,7 ou ainda maior que 0,8. Em algumas modalidades, o substrato extraído 135 inclui < 0,5% de cinzas. Em algumas modalidades, o substrato extraído 135 inclui < 70 PPM de enxofre. Em algumas modalidades, o substrato extraído 135 inclui < 5% de carboidrato solúvel. Em algumas modalidades, o substrato extraído 135 inclui < 0,5% de resina de pinheiro.
Características exemplificativas de composição de celulose sólida [00595] Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui pelo menos 80%, 85%, 90%, 95% ou 98% de celulose com base em matéria seca. Em algumas modalidades, a celulose na composição de celulose sólida 150 é pelo menos 40%, 50%, 60%, 70% ou 80% de cristalino. Em algumas modalidades, menos que 50%, 40%, 30% ou 20% da celulose em composição de celulose sólida 150 é celulose cristalina.
[00596] Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui pelo menos 85%, 90%, 95% ou 98% da celulose em substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui menos que 50%, menos que 60%, menos que 70% ou menos que 80% das cinzas em substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui menos que 50%, menos que 60%, menos que 70% ou menos que 80% dos íons de cálcio no substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui menos que 30%, 20%, 10% ou ainda menos que 5% em peso/peso dos materiais lipofílicos no substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui em uma quantidade até 30% 20%, 10% ou 5% em peso/peso da lignina em substrato de lignocelulose 110. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui carboidratos solúveis em água em uma concentração de menos que 10% em peso, 8% em peso, 6%
186/216 em peso, 4% em peso, 2% em peso ou 1% em peso. Em algumas modalidades, a composição de celulose sólida 150 inclui ácido acético em uma quantidade < 50%, <40%, <30 ou mesmo <20% em peso/peso da função de acetato em 110.
[00597] Em algumas modalidades, o substrato de lignocelulose 110 inclui pectina. Opcionalmente, a composição de celulose sólida 150 inclui menos que 50%, 40%, 30% ou 20% em peso/peso da pectina no substrato 110. Em algumas modalidades, o substrato de lignocelulose 110 inclui cátions bivalentes. Opcionalmente, a composição de celulose sólida 150 inclui menos que 50%, 40%, 30% ou 20% em peso/peso de cátions bivalente presentes no substrato 110.
Parâmetros exemplificativos de hidrólise de ácido [00598] Em algumas modalidades, a hidrólise ácida 160 é realizada em um vaso e < 99% da composição de celulose sólida 150 são removidos do vaso como hidrolisado 162 enquanto >1% da composição de celulose sólida 150 é removido como sólidos residuais. As configurações exemplificativas de vaso adequadas para uso nessas modalidades são descritas no pedido PCT copendente US 2011/57552 (incorporado ao presente documento a título de referência para todos os propósitos). Em algumas modalidades, o vaso emprega um leito de gotejamento. Opcionalmente, não há essencialmente nenhuma remoção de sólidos do fundo do vaso. Em algumas modalidades, o vaso não tem dreno.
[00599] Em algumas modalidades, pelo menos 90% de açúcares disponíveis na composição de celulose sólida 150 têm um tempo de permanência no vaso <16 horas; < 14; <12 ; <10 <15 ou mesmo <2 horas.
Características exemplificativas de corrente de hemicelulose [00600] Em algumas modalidades, a extração 130 produz uma corrente de açúcar de hemicelulose (retratada como corrente de extrato 132) caracterizada por uma pureza de pelo menos 90%, pelo menos 92%, pelo menos 94%, pelo menos 96% ou pelo menos 97% em peso/peso com base em matéria seca.
[00601] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar de hemicelulose tem uma razão em p/p entre açúcares e hidroximetilfurfural maior que 10:1, maior que 15:1 ou maior que 20:1. Em algumas modalidades, a corrente de açúcar
187/216 de hemicelulose tem um teor de hidroximetilfurfural de menos que 100 PPM, 75 PPM, 50 PPMH ou ainda menos que 25 PPM.
[00602] Opcionalmente, a corrente de açúcar de hemicelulose inclui fibras solúveis.
[00603] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar de hemicelulose inclui ácido acético em uma quantidade equivalente a pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70% ou ainda pelo menos 80% em peso/peso da função de acetato no substrato 110.
[00604] Em algumas modalidades, o substrato 110 inclui pectina e a corrente de açúcar de hemicelulose inclui metanol em uma quantidade equivalente a pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70% ou pelo menos 80% em peso/peso do metanol na pectina.
[00605] Em algumas modalidades, a corrente de açúcar de hemicelulose inclui cátions bivalentes em uma quantidade equivalente a pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos ou ainda pelo menos 80% em peso/peso de seu teor em 110.
Conversão exemplificativa de açúcar [00606] Em algumas modalidades, o método 100 (Figura 40) inclui fermentar 180 a solução de açúcar desacidificada 172 para produzir um produto de conversão 182. Em outras modalidades, o método 100 (Figura 40) inclui submeter a solução de açúcar desacidificada 172 a um processo não biológico 181 para produzir um produto de conversão 182. Os processos exemplificativos não biológicos incluem pirólise, gasificação e “bioformação” ou “reforma de fase aquosa (APR)” conforme descrito por Blommel e Cartwright em um relatório intitulado “Production of Conventional Liquid Fuels from Sugars” (2008) assim como nos documentos US 6.699.457; US 6.953.873; US 6.964.757; US 6.964.758; US 7.618.612 e PCT/US2006/048030; (incorporados ao presente a título de referência para todos os propósitos).
[00607] Em algumas modalidades, o método 100 inclui processar 190 o produto de conversão 182 para produzir um produto destinado ao consumidor 192
188/216 selecionado do grupo que consiste em detergente, produtos à base de polietileno, produtos à base de polipropileno, produtos à base de poliolefina, produtos à base de ácido poliláctico (polilactídeo), produtos à base de poliidroxialcanoato e produtos à base de poliacrílíco.
[00608] Em algumas modalidades, o detergente contém um tensoativo à base de açúcar, um tensoativo à base de ácido graxo, um tensoativo à base de álcool graxo, ou uma enzima derivada de cultura celular. Em algumas modalidades, um produto à base de poliacrílíco é selecionado dentre plásticos, polimentos de piso, carpetes, tintas, revestimentos, adesivos, dispersões, floculantes, elastômeros, vidro acrílico, artigos absorventes, almofadas de incontinência, absorventes, produtos de higiene feminina e fraldas. Em algumas modalidades, os produtos à base de poliolefina são selecionados dentre jarras para leite, garrafas de detergente, tubos de margarina, recipientes de lixo, tubos de água, artigos absorventes, fraldas, não tecidos, brinquedos HDPE e embalagem de detergente HDPE. Em algumas modalidades, os produtos à base de polipropileno são selecionados dentre artigos absorventes, fraldas e não tecidos. Em algumas modalidades, os produtos à base de ácido poliláctico são selecionados dentre embalagem de produtos agrícolas e de produtos lácteos, garrafas plásticas, produtos biodegradáveis e descartáveis. Em algumas modalidades, os produtos à base de poliidroxialcanoato são selecionados dentre embalagem de produtos agrícolas, garrafas plásticas, papéis revestidos, artigos moldados ou extrusados, produtos de higiene feminina, aplicadores de tampão, artigos absorventes, não tecidos e lenços descartáveis, trajes cirúrgicos médicos, adesivos, elastômeros, filmes, revestimentos, dispersantes aquosos, fibras, intermediários de produtos farmacêuticos e aglutinantes. Em outras modalidades exemplificativas da invenção, o produto de conversão 182 inclui pelo menos um membro do grupo que consiste em etanol, butanol, isobutanol, um ácido graxo, um éster de ácido graxo, um álcool graxo e biodiesel.
[00609] De acordo com essas modalidades, o método 100 pode inclui o processamento 190 do produto de conversão 182 para produzir pelo menos um produto destinado ao consumidor 192 selecionado do grupo que consiste em um produto de condensação de isobuteno, combustível de jato, gasolina, gasool,
189/216 combustível diesel, combustível “drop-in”, aditivo de combustível diesel e um precursor dos mesmos. Em algumas modalidades, gasool é gasolina enriquecida com etanol ou gasolina enriquecida com butanol. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor 192 é selecionado do grupo que consiste em combustível diesel, gasolina, combustível de álcool e combustíveis “drop-in”.
Produtos destinados ao consumidor exemplificativos de açúcares [00610] A presente invenção também fornece um produto destinado ao consumidor 192, um precursor de um produto destinado ao consumidor 192, ou um ingrediente de um produto destinado ao consumidor 192 produzido a partir do produto de conversão 182. Os exemplos de tais produtos destinados ao consumidor 192, precursor de um produto destinado ao consumidor 192, e ingredientes de um produto destinado ao consumidor 192 incluem pelo menos um produto de conversão 182 selecionado dentre ácidos carboxílicos e graxos, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidroxilcarboxílicos, ácidos hidroxildicarboxílicos, ácidos hidroxil-graxos, metilglioxal, mono, di ou poli-álcoois, alcanos, alcenos, aromáticos, aldeídos, cetonas, ésteres, biopolímeros, proteínas, peptídeos, aminoácidos, vitaminas, antibióticos e produtos farmacêuticos.
[00611] Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor 192 é gasolina enriquecida com etanol, combustível de jato ou biodiesel. Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor 192, ou seu precursor, precursor de um produto destinado ao consumidor, ou um ingrediente do mesmo tem uma razão entre carbono 14 e carbono 12 de cerca de 2,0 χ 10'13 ou mais. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor 192 inclui um ingrediente conforme descrito acima e um ingrediente adicional produzido de um material bruto diferente de material lignocelulósico. Em algumas modalidades, o ingrediente e o ingrediente adicional produzido a partir de um material bruto diferente de material lignocelulósico são essencialmente da mesma composição química. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor inclui 192 uma molécula marcadora em uma concentração de pelo menos 100 ppb. Em algumas modalidades, a molécula marcadora é selecionada do grupo que consiste em furfural, hidroximetilfurfural, produtos de
190/216 furfural ou condensação hidroximetilfurfural, compostos de cor derivados da caramelização do açúcar, ácido levulínico, ácido acético, metanol, ácido galcturônico e glicerol.
[00612] Em algumas modalidades, a solubilização 140 produz uma corrente de lignina 142.
Características exemplificativas da corrente de lignina [00613] A Figura 41 é um fluxograma simplificado de um método para processar uma corrente de lignina indicada em geral como o método 200. Na modalidade retratada 200, a corrente de lignina 208 corresponde à corrente de lignina 142 da Figura 40.
[00614] Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 é caracterizada por uma pureza de pelo menos 90 92%, 94%, 96% ou 97% em peso/peso ou mais. A pureza da corrente de lignina 208 é medida em uma base livre de solvente. Em algumas modalidades, o solvente inclui água e/ou um solvente orgânico. As concentrações de impurezas na corrente de lignina 208 estão no estado em que se encontram. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui um teor de cloreto (Cl) em uma quantidade até 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2%, 0,1 ou 0,05% em peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui um teor de cinzas em uma quantidade até 0,5%, 0,4%, 0,3%, 0,2% ou 0,1% em peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui fósforo a uma concentração de menos que 100 ppm, menos que 50 PPM, menos que 25 ppm, menos que 10 ppm, menos que 1 ppm, menos que 0,1 ppm ou menos que 0,01 ppm. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui um teor de carboidrato solúvel em uma quantidade até 5%, 3%, 2% ou 1% em peso/peso. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui um ou mais furfurais a uma concentração total de pelo menos 10 ppm, pelo menos 25 ppm, pelo menos 50 ppm, ou ainda pelo menos 100 ppm. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui < 0,3%, < 0,2% ou < 0,1% em peso/peso de cátions bivalentes. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui < 0,07%, < 0,05% ou < 0,03% em peso/peso de enxofre. Em algumas modalidades, a corrente de lignina 208 inclui lignina em solução e/ou uma suspensão de lignina sólida em um líquido. Em
191/216 algumas modalidades, o líquido inclui água e/ou um solvente orgânico. Alternativamente, a corrente de lignina 208 pode ser fornecida como um sólido úmido ou um sólido seco. Nessas modalidades que incluem lignina em solução, a concentração de lignina pode ser maior que 10%, 20%, 30% ou maior que 40% em peso/peso.
Método de conversão de lignina exemplificativo [00615] Novamente com referência à Figura 41, em algumas modalidades, o método 200 inclui converter 210 pelo menos uma porção de lignina em corrente de lignina 208 para um produto de conversão 212. Em algumas modalidades, converter 210 emprega a despolimerização, oxidação, redução, precipitação (através da neutralização da solução e/ou através de remoção de solvente), pirólise, hidrogenólise, gaseificação ou sulfonação. Em algumas modalidades, a conversão 210 é opcionalmente conduzida na lignina enquanto em solução ou após a precipitação. Em algumas modalidades, converter 210 inclui tratar a lignina com hidrogênio. Em algumas modalidades, converter 210 inclui produzir hidrogênio a partir da lignina.
[00616] Em algumas modalidades, produto de conversão 212 inclui pelo menos um item selecionado dentre o grupo que consiste em bio-óleo, ácidos carboxílico e graxo, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidroxildicarboxílicos, hidroxilcarboxílicos e ácidos hidroxil-graxos, metilglioxal, mono-álcoois, di-álcoois ou poli-álcoois, alcanos, alquenos, aromáticos, aldeídos, cetonas, ésteres, fenóis, toluenos e xilenos. Em algumas modalidades, o produto de conversão inclui um combustível ou um ingrediente de combustível. Opcionalmente, o produto de conversão inclui o paraxileno.
[00617] Em algumas modalidades, converter 210 inclui reformação de fase aquosa. Em algumas modalidades, converter 210 inclui pelo menos uma reação de bioformação. Os tipos exemplificativos de reação de bioformação incluem hidrotratamento catalítico e condensação catalítica, zeolite (por exemplo ZSM-5) condensação de ácido, condensação catalizada de base, hidrogenação, desidratação, oligomerização de alqueno e alquilação (saturação de alqueno). Em algumas modalidades, a conversão ocorre em pelo menos dois estágios (por exemplo 210 e 220) o que produz produtos de conversão 212 e 222, respectivamente. Opcionalmente, um
192/216 primeiro estágio (210) inclui a reformação de fase aquosa. Em algumas modalidades, o segundo estágio 220 inclui pelo menos um dentre hidrotratamento catalítico e condensação catalítica.
[00618] Opcionalmente, o método 200 é caracterizado por um consumo de hidrogênio menor que 0,07 toneladas por tonelada de produto 212 e/ou 222.
Produtos de Lignina Exemplificativo [00619] A presente invenção fornece, também, um produto destinado ao consumidor, um precursor de um produto destinado ao consumidor ou um ingrediente de um produto destinado ao consumidor produzido a partir de uma corrente de lignina 208. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor é caracterizado por um teor de cinzas menor que 0,5%, em peso e/ou por um teor de carboidratos menor que 0,5%, em peso e/ou por um teor de enxofre menor que 0,1%, em peso e/ou por um teor de extrativos menor que 0,5%, em peso. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor produzido a partir de corrente de lignina 208 inclui um ou mais dentre bio-óleo, ácidos carboxílico e graxo, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidroxildicarboxílico, hidroxilcarboxílico e ácidos hidroxilgraxos, metilglioxal, mono-álcoois, di-álcoois ou poli-álcoois, alcanos, alquenos, aromáticos, aldeídos, cetonas, ésteres, biopolímeros, proteínas, peptídeos, aminoácidos, vitaminas, antibióticos e produtos farmacêuticos. Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor inclui um ou mais dentre dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos de peletização, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, combustível líquido, produtos químicos aromáticos, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, filmes, borrachas e elastômeros, sequestrantes, combustíveis e expansores. Em algumas modalidades, o produto é usado em uma área selecionada dentre o grupo que consiste em alimento, alimentação, materiais, agricultura, transporte e construção. Opcionalmente, o produto destinado ao consumidor tem uma razão de carbono-14 para carbono-12 de cerca de 2,0 x 10'13 ou superior.
[00620] Algumas modalidades se referem a um produto destinado ao consumidor que contém um ingrediente conforme descrito acima e um ingrediente
193/216 produzido a partir de um material bruto além de material lignocelulósico. Em algumas modalidades, o ingrediente e o ingrediente produzido a partir de um material bruto além do material lignocelulósico são essencialmente da mesma composição química.
[00621] Em algumas modalidades, o produto destinado ao consumidor inclui uma molécula marcadora a uma concentração de pelo menos 100 ppb. Em algumas modalidades, a molécula marcadora é selecionada dentre o grupo que consiste em furfural e hidroximetilfurfural, produtos de sua condensação, compostos de cor, ácido acético, metanol, ácido galacturônico, glicerol, ácidos graxos e ácidos de resina.
[00622] Em algumas modalidades, o produto é selecionado dentre o grupo que consiste em dispersantes, emulsificantes, complexantes, floculantes, aglomerantes, aditivos de peletização, resinas, fibras de carbono, carbono ativo, antioxidantes, combustível líquido, produtos químicos aromáticos, vanilina, adesivos, aglutinantes, absorventes, aglutinantes de toxina, espumas, revestimentos, filmes, borrachas e elastômeros, sequestrantes, combustíveis e expansores.
EXEMPLOS [00623] Deve-se entender que os exemplos e as modalidades descritos neste documento são apenas para propósitos de ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção reivindicada. Deve-se entender, também, que diversas modificações ou mudanças à luz dos exemplos e modalidades descritos neste documento serão sugeridos às pessoas versadas na técnica e devem ser incluídas no espírito e âmbito deste pedido e escopo das reivindicações anexas. Todas as publicações, patentes e pedidos de patente citados neste documento estão ora incorporados em sua totalidade a título de referência para todos os propósitos.
Exemplo 1 - Extração de açúcar de hemicelulose de pequena escala [00624] A Tabela 1 fornece um sumário da análise química do licor resultante da extração de açúcar de hemicelulose de vários tipos de biomassa. A % de açúcar monomérico é expressa como %, em peso do peso total de açúcares. Todos os outros resultados são expressos como %, em peso em relação à biomassa seca.
194/216 [00625] Todos os tratamentos foram executados em um reator de pressão de 0,5 1 equipado com um sistema de aquecimento e resfriamento e movimentador. O reator foi carregado com a biomassa e o líquido em quantidades determinadas na tabela. O reator foi aquecido à temperatura indicada na tabela, a contagem de tempo foi iniciada quando o reator alcançou 5 °C abaixo da temperatura designada. Uma vez que o tempo decorreu, o reator foi resfriado. O sólido e líquido foram separados e o teor do licor obtido foi analisado, todos os dados foram recalculados em relação ao peso de biomassa seca. Os métodos de HPLC foram aplicados para avaliar a % de Açúcares Totais no licor, % de açúcares monoméricos e a % de Ácido Acético. A % de Produto de degradação é a soma da % de Furfurais (análise por HPLC ou GC), % de Ácido fórmico (HPLC) e % de Ácido levulínico (HPLC). A Lignina Solúvel em Ácido foi analisada de acordo com o método NREL TP510-42627.
Tabela 1: Condições de tratamento e análise química do licor resultante
Ref# Tipo de Bio mass a Bio mass a Seca em peso >g So ln. e m pe so. Conce ntraçã o de ácido(s ) % em peso T o c Te mp o, min % de TS1/ DB2 % de DP l3/ % de TS % de AcO h4/d B % de Produtos de Degrada ção5/DB % de ASL /DB
9114 Euca lipto 45,2 19 8, 2 0,76 1 4 0 40 22,4 NA 1,7 NA NA
5a Euca lipto 33,2 19 9, 5 0,7b 1 3 5
90 60
60 21,8 91 3, 6 1,3 3, 5
9004 Acác ia 33,7 20 1, 8 Õj5 1 4 5 40 21,2 79 3,3 0,9 2,6
9012 Leuc aena 34,1 20 1, 3 ÕJ5 1 4 5 60 22,0 96 3,4 1,3 2,0
9018 EFB 34,6 20 3, “ÕJ5 1 4 40 25,2 79 1,3 0,7 1,2
195/216
8 5
9019 Baga ço 13,3 19 4, 8 “ÕJ5 1 4 5 40 29,8 96 2,5 0,7 2,5
YHTp 83/15 Pinh 0 18,1 19 o, 5 õy7 1 6 0 15 22,9 95 0,07 1,5 0,9
% de Açúcares Totais (% de TS) medida através de HPLC no licor
DB - Biomassa Seca % de Monômeros fora dos açúcares dissolvidos totais medida através de HPLC no licor % de Ácido Acético medida através de HPLC no licor % de Produtos de Degradação = % de Furfurais +% de Ácido Fórmico +% de Ácido Levulínico. % de Furfurais medida através de GC ou HPLC, % de Ácido fórmico e % de Ácido levulínico medida através de HPLC
0,5% de H2SO4 + 0,2% de SO2
0,7% de H2SO4 + 0,03% de Ácido acético
Exemplo 2 - Análise química de grande escala de matéria de lignocelulose após a extração de açúcar de hemicelulose [00626] A Tabela 2 fornece um sumário da análise química de vários tipos de biomassa após a extração de açúcar de hemicelulose.
[00627] Pinho (ref. A1202102-5): As lascas frescas de pinho Loblloly (Pinus Teada) (145,9 lb de madeira seca) foram alimentadas em um Digestor de Ciclo Rápido (Rapid Cycle Digester) (RDC, Andritz, Springfield, Ohio). Uma solução aquosa ácida (500 lb) foi preparada adicionando-se 0,3% de H2SO4 e 0,2% de SO2 à água em um tanque separado. A solução foi aquecida a 135 °C e, então, adicionada ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através da madeira durante 40 minutos enquanto manteve a temperatura. Após 60 minutos, o licor resultante foi drenado para um tanque de licor e com o uso de vapor d'água, a madeira foi soprada para um ciclone para coletar a madeira (128,3 lb de madeira seca) e ventilar o vapor. A madeira extraída foi analisada para teor de açúcar, composição de carboidrato, cinzas, elementos (através de ICP) e extrativos de DCM. As análises do material de lignocelulose semidepletado mostram a extração de 42,4% de Arabinano,
196/216
10,5% de Galactano, 9,6% de Xilano, 14,3% de Manano e 11,8% de Glucano, que indica que, em maior parte, a hemicelulose é extraída. As análises mostram, também, 11,6% de “outros”, incluindo ASL, extrativos e cinzas. A fração geral de carboidratos no sólido restante não é diferente, na margem de erro da medição, em relação à da biomassa inicial devido à tal remoção de “outros”. Entretanto, observa-se facilmente que as lascas de madeira extraídas são mais escuras em termos de cor e são mais quebradiças do que a biomassa fresca.
[00628] Pinho (ref. A12O4131-14(K1)): As lascas frescas de pinho Loblloly (Pinus Teada) (145,9 lb de madeira seca) foram alimentadas em um Digestor de Ciclo Rápido (Rapid Cycle Digester) (RDC, Andritz, Springfield, Ohio). Uma solução aquosa ácida (500 lb) foi preparada adicionando-se 0,3% de H2SO4 e 0,2% de SO2 à água em um tanque separado. A solução foi aquecida a 135 °C e, então, adicionada ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através da madeira durante 180 minutos enquanto manteve a temperatura. Após 180 minutos, o licor resultante foi drenado para um tanque de licor e com 0 uso de vapor d'água, a madeira foi soprada para um ciclone para coletar a madeira (121,6 lb de madeira seca) e ventilar o vapor. O material foi analisado conforme descrito acima. As análises do material de lignocelulose semidepletado mostram a extração de 83,9% de Arabinano, 84,3% de Galactano, 50,1% de Xilano, 59,8% de Manano e nenhuma extração de glucano, que indica a extração eficaz de hemicelulose. As análises mostram, também, a extração de 21,8% de “outros”, incluindo a lignina, extrativos e cinzas.
[00629] Eucalipto (ref. A120702K6-9): As lascas frescas de Eucalipto (Eucalyptus Globulus) (79,1 Kg de madeira seca) foram alimentadas para o interior de um Digestor de Ciclo Rápido (Rapid Cycle Digester) (RDC, Andritz, Springfield, Ohio). Uma solução aquosa ácida foi preparada adicionando-se 0,5% de H2SO4 e 0,2% de SO2 à água em um tanque separado. A solução foi aquecida a 145 °C e, então, adicionada ao digestor para cobrir a madeira. A solução foi circulada através da madeira durante 60 minutos enquanto manteve a temperatura, então, o aquecimento foi interrompido enquanto a circulação continuou durante mais 60 minutos, permitindo que a solução resfriasse. Após 120 minutos, o licor resultante foi drenado para um
197/216 tanque de licor e com o uso de vapor d'água, a madeira foi soprada para um ciclone para coletar a madeira (58,8 kG de madeira seca) e ventilar o vapor. O material foi analisado conforme descrito acima. As análises mostraram que 20,1% dos carboidratos foram extraídos de xilose de madeira (base de madeira seca) que contém 70% de tais açúcares, sendo que 91% dos açúcares no licor estão presentes como monômeros. Sob tais condições, a concentração de ácido acético no licor foi de 3,6% (base de madeira seca) mostrando a remoção máxima de grupos de acetato de açúcares de hemicelulose; 4,2% (base de madeira seca) de lignina solúvel em ácido. Tais resultados indicam a extração eficaz de hemicelulose e, especificamente, em xilose, juntamente com a hidrólise dos grupos de acetato dos xilosanos substituídos. Ao mesmo tempo, uma quantidade significativa de lignina solúvel em ácido, extrativos e cinzas também é extraída para o licor.
Tabela 2: Análise química de matéria de lignocelulose após a extração de açúcar de hemicelulose
Refer ência Tipo de Bio mas sa Ci nz as %, em pes 0 C a P P m N a P P m M g P P m K P P m % de Arab inan 0 % de Gala ctan 0 % de Glu can 0 % de Xil an 0 % de Ma nan 0 % de Carb oidrat 0 Total Extr ativo s de DC M
A120 Pinh 0,5 2 N 1 9 0,25 1,33 48, 4,7 8,4 62,94 NA
2102- 0 9 4 A 2 2 13 5 8
5’ 8 3
A120 Pinh 0,3 1 3 4 2 0,21 0,38 51, 3,1 4,8 60,30 1,07
4131- 0 1 1 8 4 3 68 4 9
14(K1 )2 3 8
A120 Euc 0,3 9 1 3 7 < 0,03 67, 2,1 0,2 69,54 0,26
702K alipt 5 5 0 0 2 0,01 48 3 0
6-93 0 9
Extração de açúcar de hemicelulose: 135 °C durante 60 minutos, 0,3% de H2S04,0,2% de SO2.
Extração de açúcar de hemicelulose: 135 °C durante 180 minutos, 0,3% de H2S04, 0,2% de SO2.
Extração de açúcar de hemicelulose: 145 °C por 60 minutos + resfriamento de 60 minutos, 0,3% H2S04, 0,2% SO2.
198/216
Exemplo 3 - Correntes Aquosas e Orgânicas Resultantes de Extração de Amina com madeira de lei.
[00630] A corrente de açúcar de hemicelulose ácida resultante da extração de açúcar de hemicelulose de lascas de Eucalipto (conforme exemplificado no Exemplo 2) foi usada nesse experimento de pequena escala. A corrente aquosa antes da extração foi preparada extraindo-se o eucalipto em uma solução que contém 0,5% de H2SO4 e 0,2% de SO2, separando-se o líquido do sólido e colocando-se o líquido em contato com uma resina de troca de cátion forte. Os resultados fornecidos foram obtidos em um experimento de lote, em que a razão da fase orgânica (extratante de amina; razão de tri-laurilamina:hexanol de 3:7) para a fase aquosa (corrente de açúcar de hemicelulose) foi de 4:1, o tempo de contato de 15 minutos a 60 °C. Uma extração altamente eficaz de ácido sulfúrico e ácido acético é observada, juntamente com uma boa extração de lignina solúvel em ácido (75%) e perda mínima de açúcares (2%) para o interior da fase orgânica.
[00631] A Tabela 3 fornece a análise química da corrente aquosa antes e após a extração de amina, expressa como a %, em peso da solução aquosa.
Tabela 3: Composição química da corrente aquosa antes e após a extração de amina
Soluto Corrente Aquosa Antes da Extração de Amina Corrente Aquosa Após a Extração de Amina % de Extraído
% de Ácido acético 0,856 0,017 98
% de Ácido Sulfúrico 0,5131 0,0001 100
% de Açúcar total 5,07 4,97 2
% de ASL 0,25 0,063 75
% de 2-Furfural 0,041 0,003 93
% de HMF 0,0007 0,0000 98
Exemplo 4 - Reextração do ácido do extratante de amina.
[00632] O extratante de amina do Exemplo 3 entrou em contato com uma solução de carbonato de sódio a 1% a uma razão de 1:1 durante 15 minutos a 60 °C. Observa-se que 84% do ácido acético e 89% do ácido sulfúrico foram reextraídos da fase orgânica do extratante de amina. Os ácidos orgânicos podem ser recuperados da reextração. Alternativamente, a reextração pode ser divergida para tratamento de
199/216 resíduo. A Tabela 4 sumariza as concentrações de ácido no extratante de amina antes e após a reextração.
Tabela 4: Concentração de ácido mineral e de ácido acético na corrente orgânica antes e após a reextração
Parâmetros Extratante de amina antes da reextração Extratante de amina após a reextração
% de ácido acético 0,213 0,035
% de ácido sulfúrico 0,128 0,014
Exemplo 5 - Composição de açúcar de eucalipto [00633] Composição de açúcar de eucalipto (DH2C001): As lascas de Eucalyptus Globulus foram extraídas tratando-se cerca de 1.200 lb de madeira (base seca) com uma solução aquosa que contém 0,5% de H2SO4 e 0,2% de SO2, a uma razão de 2,66 de líquido para sólido em um tanque controlado por temperatura e agitado à temperatura média de 130 a 135 °C durante 3 horas. O licor coletado foi coletado, as lascas foram lavadas com água, a água de lavagem foi, então, usada para preparar a solução ácida do lote seguinte adicionando-se ácidos conforme necessário. As lascas com depleção de hemicelulose foram, então, trituradas a -1.400 mícron e secas a -15% de umidade.
[00634] A corrente de açúcar de hemicelulose ácida correu através de uma coluna de SAC. A corrente de açúcar foi, então, extraída em lotes duas vezes com um extratante que tem tri-laurilamina:hexanol a uma razão de 30:70. A razão de extratante para corrente de açúcar de 2:1. A fase aquosa resultante foi adicionalmente purificada com o uso de uma coluna SAC, uma resina WBA e uma resina de leito misto. O pH da corrente resultante foi ajustado a 4,5 com 0,5% de HC1 e a solução de açúcar foi evaporada à concentração final de -70% de DS.
[00635] A mistura de açúcar de hemicelulose resultante foi evaporada a uma concentração total de açúcar de 70 a 80%, para tornar a mesma osmoticamente estável. A Tabela 5A fornece uma análise química da mistura de açúcar de hemicelulose resultante.
200/216
Tabela 5A: Análise química de uma mistura de açúcar de hemicelulose produzida através da extração de açúcar de hemicelulose e purificação de lascas de eucalipto
PARÂMETRO RESULTADO UNIDADES
APARÊNCIA Incolor
PH 3,13
Sacarídeos
DS (HPLC) 72,37 % peso/peso
% de Monossacarídeos totais 91,71 DS/DS (p/p)
Composição (HPAE-PAD)
XILOSE 67,23 (48,65) DS/DS (p/p)
ARABINOSE 3,09 (2,24) DS/DS (p/p)
MANOSE 5,83 (4,22) DS/DS (p/p)
GLICOSE 4,64 (3,36) DS/DS (p/p)
GALACTOSE 8,22 (5,95) DS/DS (p/p)
FRUTOSE 3,40 (2,46) DS/DS (p/p)
Impurezas
Furfurais (UV) 0,0005 % peso/peso
Fenóis (FC) 0,047 % peso/peso
Metais & inorgânicos (ICP)
Ca <2 Ppm
Cu <2 PPm
Fe <2 PPm
K <2 PPm
Mg <2 PPm
Mn <2 PPm
Na 22 PPm
S 6,7 PPm
P 4,2 PPm
[00636] Composição de açúcar de bagaço (DB4D01): O bagaço foi fragmentado em um fragmentador de madeira. Em um tanque controlado por temperatura, 60 lb de bagaço (base seca) foram, então, tratados com uma solução aquosa que contém 0,5% de H2SO4, em uma razão de líquido para sólido de 14,2. A temperatura média do tanque controlado por temperatura foi mantida a 130 a 135 °C durante 3 horas. A solução foi circulada através de bombeamento. O licor resultante foi coletado e os sólidos foram lavados com água. A água de lavagem foi, então, usada para preparar a solução ácida para o próximo lote adicionando-se ácidos conforme necessário. A matéria de lignocelulose com depleção de hemicelulose foi coletada e seca.
201/216 [00637] A corrente de açúcar de hemicelulose ácida correu através de uma coluna de SAC. A corrente de açúcar foi, então, extraída continuamente em diversos misturadores-decantadores (2 estágios) com um extratante que tem trilaurilamina:hexanol a uma razão de 30:70. A razão de na faixa de para corrente de açúcar foi mantida na faixa de 2:1 a 1,5:1. A fase aquosa resultante foi adicionalmente purificada com o uso de uma resina SAC, uma resina WBA, a carbono ativo granulado e uma resina de leito misto. O pH da corrente resultante foi ajustado para 4,5 com 0,5% de HC1 e a solução de açúcar foi evaporada para uma concentração de -30% de DS. A corrente de açúcar resultante contém cerca de 7% de arabinose, 2,5% de galactose, 6,5% de glicose, 65% de xilose, 1,5% de manose, 4% de frutose e 14% de oligossacarídeos (todas as %, peso/açúcares totais). Tal solução de açúcar foi adicionalmente processada através do fracionamento em um sistema de SSMB, resultando em uma fração rica em xilose e uma fração com depleção de xilose. Cada fração foi concentrada através de evaporação. A Tabela 5B fornece uma análise química da solução de açúcar rica em xilose resultante.
Tabela 5B: Análise química de uma mistura de açúcar de hemicelulose produzida através da extração de açúcar de hemicelulose e purificação de bagaço
PARÂMETRO RESULTADO UNIDADES
APARÊNCIA Incolor
PH 3,58
Sacarídeos
% de TS (HPLC) 68,2 %p/p
Composição (HPAE-PAD)
XILOSE 81,84 (55,81) %/TS (% p/p)
ARABINOSE 4,38 (2,99) %/TS (% p/p)
MANOSE 1,99 (1,36) %/TS (% p/p)
GLICOSE 5,07 (3,46) %/TS (% p/p)
GALACTOSE 0,91 (0,62) %/TS (% p/p)
FRUTOSE 6,15 (4,20) %/TS (% p/p)
Impurezas
Furfurais (GC) < 0,005 %p/p
Fenóis (FC) 0,04 % p/p
Metais & inorgânicos (ICP)
Ca <2 Ppm
Cu <2 PPm
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Fe <2 ppm
K <2 PPm
Mg <2 PPm
Mn <2 Ppm
Na <2 Ppm
S < 10 PPm
P < 10 PPm
Exemplo 6 - Fracionamento de xilose a partir da mistura de açúcar de hemicelulose [00638] A xilose foi fracionada a partir da mistura de açúcar de hemicelulose que contém 17% peso/peso glicose, 71% peso/peso de xilose, 7% peso/peso de arabinose, 0,3% peso/peso de galactose, 0,2% peso/peso de manose e 5% de peso/peso de sacarídeos diméricos misturados. A composição de tal mistura é representativa para composições de açúcar de hemicelulose a partir de lascas de madeira de lei (por exemplo, lascas de Eucalipto) e algumas ervas (por exemplo, bagaço).
[00639] Um teste de pulso foi conduzido utilizando-se 250 ml de Finex AS 510 GC, copolímero estireno divinilbenzeno Tipo I, SBA, em gel, grupo funcional trimetilamina, gravidade específica 1,1 a l,4g/cm3, tamanho mediano de microesfera de 280 milimícrons. O gel estava na forma de sulfato. O mesmo foi précondicionado com 1,5 de volume de leito (BV) de 60 mM de OH', ajustando a resina para 8 a 12% de OH e deixando o restante sob a forma de sulfato. Uma amostra de 5 ml foi injetada, seguido de eluição de água a 3 ml/min. O fracionamento eficaz de xilose a partir da mistura foi observado, sendo que os açúcares misturados com pico em 0,61 e 0,65 BV e xilose com pico em 0,7 BV. Os resultados do teste de pulso estão descritos na Figura 7.
[00640] Em um teste de pulso, uma coluna foi carregada com uma amostra e lavado com um eluente. As frações de eluição foram coletadas e analisadas. Para diferentes açúcares, a eluição resultou na diferente interação com os materiais da coluna, o que levou a diferentes perfis de eluição. Com base no perfil de eluição, podese determinar se as condições de eluição podem ser aplicadas a um método contínuo (por exemplo, SSMB) para fracionar os açúcares. Um perfil de eluição exemplificativo é fornecido na Figura 7.
203/216 [00641] Um cromatograma de teste de pulso demonstra que a xilose é sofre eluição por último e todos os outros açúcares monoméricos e oligômeros são eluídos primeiro. A separação demonstrada é suficiente para sustentar a alteração de escala crescente de tal fracionamento cromatográfico para um modo de leito móvel simulado (SMB) ou sistema contínuo de leito móvel simulado sequencial (SSMB).
Exemplo 7 - Hidrólise de materiais lignocelulósicos com depleção de hemicelulose em um sistema de hidrólise contínuo de contracorrente [00642] As lascas de madeira de eucalipto foram submetidas à extração de açúcar de hemicelulose conforme descrito nos Exemplos 1 e 2. O material restante de lignocelulose com depleção de hemicelulose foi usado nesse Exemplo.
[00643] O sistema de reator de hidrólise de tanque movimentado está descrito na Figura 8A. Um sistema de 4 tanques automaticamente controlado e monitorado foi usado. O material de lignocelulose com depleção de hemicelulose triturado (por exemplo, partículas de um tamanho médio de ~ 1.400 mícrons) está suspenso em uma solução aquosa que contém aproximadamente 33% de HCl e 8% de açúcar. A suspensão tem cerca de 5% de sólidos. A suspensão é alimentada para o tanque 1 a uma taxa de 5 gph. Simultaneamente, é alimentada uma solução de HCl a 42% a aproximadamente 2 gph ao tanque 4. A solução em cada tanque é circulada através de uma bomba a uma taxa de 50 gpm para manter adequadamente a solução no tanque misturada e permitir um bom fluxo em corte transversal através de uma membrana de separação que é uma parte do ciclo de fluxo. O permeado da membrana do tanque 1 é divergido para o tanque de coleta de hidrolisado para a desacidificação e refinamento. O retentado do tanque 1 é retornado para o tanque para hidrólise adicional e uma porção do fluxo é transferida para o tanque 2 para manter um nível constante no tanque 1. Todos os tanques em série são configurados com os mesmos parâmetros de fluxo de permeado e controle de nível. As concentrações típicas de ácido e açúcar são representadas na Figura 8B. A temperatura de cada tanque é tipicamente retida a 15,55 °C (60 °F), 12,77 °C (55 °F), 10 °C (50 °F), 10 °C (50 F) para os tanques 1 a 4, respectivamente. O retentado para o tanque 4 é transferido para o processo de lavagem de lignina com base no mesmo controle de nível.
204/216 [00644] Os resultados de hidrólise contínua de 30 dias de eucalipto com depleção de hemicelulose estão representados na Figura 8B. As linhas em preto mostram o valor-alvo para a % de HC1 no reator 1 a 4 e o tanque de coleta de hidrolisado que transfere o mesmo para a lavagem (desacificação) e os valores de % de açúcares (que corresponde aos açúcares dissolvidos totais na solução) para os tanques 1 a 4 e o tanque de coleta, enquanto as linhas cinzas mostram o valor médio coletado ao longo de 30 dias para os mesmos pontos. A natureza de contracorrente do sistema é visualizada: o ácido entra no sistema no reator 4 e prossegue em direção ao 3, 2, e 1. Os açúcares foram continuamente dissolvidos, de modo que o nível de açúcar tenha aumentado na mesma direção. A massa de sólido entrou no reator 1, prosseguindo e decrescendo através do 2, 3 e 4.
[00645] Quando um reator adicional (“reator 0”) é usado antes que o material de lignocelulose com depleção de hemicelulose entre no reator 1, a hidrólise de açúcares solúveis altamente oligoméricos pode ser acelerada. No reator 0, o material de lignocelulose com depleção de hemicelulose entra em contato com o ácido para 15 a 20 minutos a temperatura elevada (35 a 45 °C). Uma vez que tais oligômeros continuam a hidrolisar às unidades menores, a viscosidade sofre uma queda aguda. Observa-se que quando o reator 0 foi usado, a % média de açúcar em todos os estágios aumentou. Tipicamente, tal sistema de hidrólise rende mais que 97% dos polímeros celulósicos e resíduos dos polímeros hemicelulósicos para dissolver no hidrolisado como açúcares oligoméricos e monoméricos. O sólido que deixa a hidrólise compreende, essencialmente, lignina e menos de 5%, normalmente, menos de 3% de celulose ligada.
Exemplo 8 - Recuperação de ácido, extração e reextração de hexanol [00646] O hidrolisado produzido no sistema de hidrólise flui par ao sistema de extração para remover o ácido da fase aquosa e recuperar o mesmo para o uso adicional. O HC1 é extraído em um sistema de extração de contracorrente que inclui 2 colunas de extração (extração A e extração B) que utilizam hexanol como o extratante. Todos os processos de extração e reextração são realizados a 50 °C. A Figura 9A mostra os dados coletados ao longo de 30 dias do nível de HC1 no hidrolisado que se modo para o interior do sistema de extração (linha superior), o nível
205/216 é -30%; o nível de ácido após a extração A se mover para o interior da extração B (quadrados escuros), o nível é -8%; o nível de ácido residual após a extração B (triângulos cinzas) o nível é menor que 5%, tipicamente 2 a 3%. A água é coextraída com o ácido, consequentemente a fase aquosa se torna mais concentrada, o nível típico de açúcar é de 16 a 20%.
[00647] A fase aquosa é, então, direcionada para o tratamento adicional. A fase orgânica carregada é primeiramente lavada para recuperar os açúcares do solvente e os açúcares, então, para a reextração para recuperar o ácido para a reciclagem. A lavagem de solvente é conduzida em uma coluna similar à usada para a extração com solução de HCl a 20 a 25% peso/peso. A Figura 9B representa o nível de açúcares na fase de solvente após a extração B entrar na coluna de lavagem (linha superior) que é tipicamente de 0,2 a 0,4% e o nível de açúcares na fase de solvente lavada (linha inferior), tipicamente menor que 0,05%. Em seguida, o solvente é reextraído em uma outra coluna de extração de contracorrente em comparação com uma fase aquosa que contém menos que 1% de HCl. A Figura 9C mostra os dados acumulados ao longo de um ciclo de 30 dias, em que o nível de HCl no solvente que entra na reextração é de -8% (triângulos cinzas), o nível de HCl no solvente após a reextração é menor que 0,5% (linha de fundo) e o nível de ácido na fase aquosa que deixa a reextração é de -18.5%.
Exemplo 9 - Hidrólise secundária [00648] A solução de açúcar que sai da extração contém, tipicamente, cerca de 2,5% de HCl e 16 a 20% de açúcares, entretanto, tipicamente, apenas 60 a 70% de tais açúcares estão presentes como monômeros. A solução de açúcar foi diluída para ter menos de 13% de açúcares e cerca de 0,6% de ácido residual. A solução foi aquecida em um tanque movimentado a 120 °C durante cerca de 45 minutos, a composição resultante compreende mais de 90% de monômeros. A mesma foi, então, resfriada a menos de 60 °C para prevenir a recondensação dos monômeros. Os dados coletados ao longo de 30 dias estão representados na Figura 10, mostrando a % de açúcares monoméricos (dos açúcares totais) antes da hidrólise secundária (linha inferior) e após a hidrólise secundária.
206/216
Exemplo 10 - Purificação de amina [00649] A solução de açúcar após a hidrólise secundária foi enviada para o processo de extração de amina em que a solução entrou em contato com um extratante que contém tri-laurilamina e hexanol em uma razão de 45:55. A razão de extratante para alimentação de açúcar (O/A) de 1,8:1 peso:peso foi usada e a extração é controlada a uma temperatura de 50 a 60 °C. A extração é executada em um misturadordecantador. O ácido residual foi extraído para o interior da fase orgânica, os ácidos orgânicos residuais, furfurais e moléculas fenólicas (relacionadas à lignina) também foram extraídas para o interior de tal fase. A Figura 11A mostra o pH medido na fase aquosa que é submetida à purificação de amina, a Figura 11B mostra a eficácia calculada da extração de ácido para a fase de amina/hexanol conforme medida por titulação da fase orgânica. O extratante carregado é enviado para um outro misturadordecantador em que o solvente foi reextraído com uma base (tipicamente Mg(OH)2 ou NaOH). Por fim, o solvente foi enviado para um terceiro misturador-decantador em que o solvente foi lavado com água. Uma vez lavado, o solvente foi reciclado de volta para o primeiro estágio de extração.
Exemplo 11 - Purificação de hexanol a partir da etapa de extração de solvente principal [00650] O solvente do processo de extração principal extrai, juntamente com o ácido e a água, muitas das impurezas presentes no hidrolisado. Além disso, os ácidos orgânicos reagem sob as condições ácidas para formar os ésteres com o solvente alcoólico (por exemplo, acetato de hexila, formato de hexila). Uma fração (por exemplo, ~ 10%) do solvente reextraído do processo de extração anterior foi separado e tratado com cal (por exemplo, com uma fase aquosa que contém 10% de pasta fluida de cal). Fazendo-se isso, as impurezas foram removidas. A adição de cal foi configurada a, aproximadamente, 1,5% em peso do hexanol carregado para o reator. O sistema de 2 fases foi agitado a 80 °C durante 3 horas. A solução foi e, então, resfriada a < 50 °C, as fases foram separadas em um misturador-decantador e a fase de solvente foi lavada com água antes de retornar para a alimentação de solvente de extração.
207/216 [00651] O nível de impurezas no hexanol tratado, incluindo furfurais, formato de hexila, acetato de hexila, cloreto de hexila e hidroximetilfurfural, foi detectado através de cromatografia de gás. Os dados coletados ao longo da operação de 30 dias estão representados na Figura 12. A única impureza que acumulou foi o acetato de hexila. A cinética de hidrólise de acetato de hexila é a mais lenta dentre tais impurezas, o que pode ser solucionado aumentando-se a fração ou condições de tratamento.
Exemplo 12 - Recuperação de ácido: produção de 42% de ácido em um absorvedor de HC1 [00652] O gás de HC1 reciclado a partir do processo por evaporação flutuou através de um absorvente de filme descendente comercial (SGL). Dois absorventes foram usados para assegurar uma absorção completa de gás HCL. Os absorventes foram mantidos a 5 a 10 °C (por exemplo, com o uso de um resfriador). O gás HC1 foi absorvido através de uma solução de HC1 no absorvente para aumentar a concentração de HC1 à alta concentração (por exemplo, maior que 41%). Os dados coletados durante um período de operação de 30 dias são mostrados na Figura 13, que mostra que a concentração-alvo é genericamente alcançada.
Exemplo 13 - Lavagem de lignina [00653] Um sistema de lavagem de lignina exemplificativo é mostrado na Figura 14A. A lignina do sistema de hidrólise inserida no sistema de lavagem de lignina em que a mesma foi lavada é um sistema de contracorrente com uma solução de HC1 a 5 a 20%. Um sistema de 7 estágios de lavagem foi usado. A concentração DE ácido e açúcares em cada estágio (resultado médio ao longo de 30 dias de coleta de dados) é mostrado na Figura 14B. No estágio 1 a suspensão de lignina teve cerca de 4% de açúcares e cerca de 34% de HC1. A concentração de açúcares e ácido diminui ao longo dos 7 estágios. A suspensão que deixa o estágio 7compreende, tipicamente, menos de 2,0% de açúcares e ligeiramente mais do que 27% de HC1.
Exemplo 14 - Caracterização de estrutura química de lignina de pureza alta obtida a partir da purificação de solvente de solubilidade limitada
208/216 [00654] Os sólidos de lignina foram lavados de acordo com o Exemplo 13. A lignina lavada foi aquecida em Isopar K a 100 °C para desacidificar a lignina. A lignina desacidificada foi, então, separada da fase líquida. O sólido de lignina desacidificada (~20 lb) foi aquecido com uma solução de NaOH (28 1b de NaOH e 197 lb de água) em um reator agitado a 182,22 °C (360 °F) durante 6 horas. A solução de lignina dissolvida pode ser resfriada. A fase orgânica e a aquosa de Isopar K foram separadas. A solução de lignina aquosa entrou em contato com a metiletilcetona (MEK) a uma razão de ~1:2 volume/volume. O pH da solução aquosa é ajustado para 3,3 a 3,5 com HCl. A fase de MEK foi coletada e colocada em contato com um trocador de cátion de ácido forte. A solução de lignina refinada foi evaporada parcialmente através do gotejamento da mesma em um banho de água quente (~85 °C). A lignina precipitada foi filtrada e lavada com água em uma prensa de filtro.
[00655] A análise de elemento de lignina de pureza alta e uma lignina comercial é fornecida na tabela abaixo:
Elemento Lignina Kraft da Sigma Lignina de Pinho de pureza alta Lignina de Eucalipto de pureza alta
% de C 47,96 56,17 65,9
% de H 4,93 5,16 5,32
% de N 0,1 £0,05 £0,05
% de S 1,56 £l £l
% de O 25,57 23,06 28,1
Total 80,12 84,39 99,32
% de Cl Total - 0,02 0,04
Fórmula C9Hn,o203,6 C9H9t85O2,77 Ο>Η8,65θ2,88
[00656] A análise de plasma acoplado indutivamente (ICP) de lignina de pinho de pureza alta é fornecida abaixo:
Elemento Concentração (ppm)
Cálcio 2
Magnésio < 1
Potássio < 1
Silício 93
Sódio 101
Ferro 104
Cobre 2
Alumínio 23
209/216 [00657] As propriedades térmicas de lignina de pinho são fornecidas na tabela abaixo.
Umidade 2,9 (Peso/%)
5% de degradação 251 (°C)
10% de degradação 306 (°C)
Alcatrão 44,4 (Peso/%)
[00658] Os resultados de RMN indicaram que a lignina de pureza alta tem um baixo grupo hidroxila alifática e alto grupo hidroxila fenólica, conforme mostrado nas tabelas abaixo e nas Figura 15. Os valores para a natural lignina são os valores reportados na literatura.
Teor c e grupos hidroxila em lignina de pureza alta e igninas naturais
Espécie OH Alifático (mmole/g de lignina) OH Fenólico (mmole/g de lignina) OH carboxílico (mmole/g de lignina)
Lignina de Pinho de Pureza Alta (A) 0,31 2,78 0,49
Lignina de Pureza Alta de Pinho (B) 0,35 2,92 0,91
Lignina de Pureza Alta de Eucalipto 0,31 3,24 0,46
Pinho Loblolly 4,16 0,77 0,02
Eucalyptus globulus 7,38 1,14 0,37
Picea mariana 4,27 1,13 0,21
Palha de trigo 3,49 1,46 0,12
Miscanthus 4,00 1,53 0,13
Painço amarelo 3,88 1,00 0,29
P. tremuloides 5,72 0,74 0,06
Pinho Organosolv 4,43 3,48 -
Álamo Organosolv 3,85 3,48 -
Lignina Kraft 5,09 - -
Pinho Loblolly EOL 7,30 2,40 0,30
Miscanthus EOL 1,26 3,93 0,28
Caracterização por R MN de 13C de lignina
*Lignina de Pinho Nativo Lignina de HP de Pinho Virdia Lignina de HP de Eucalipto Virdia #Pinho EOL Madeira macia Kraft Residual Λ Lignina de Eucalyptus grandis Nativo
Grau de condensação 0,4 0,9 0,9 1,1 1 0,2
Teor de 1 0,7 0,8 0,9 0,8 1,6
210/216
metoxila (#/grupo arila)
Ligações alifáticas (βO-4‘) (#/grupo arila) 0,6 0,1 0,2 0,3 0,3 0,6
C-0 Aromático (#/grupo arila) 2,0 1,8 1,9 2,1 2,1 2,0
C-C Aromático (#/grupo arila) 1,5 2,2 2,3 2,1 1,9 1,9
C-H Aromático (#/grupo arila) 2,6 2,1 1,7 2 2,0 2,1
siringil / guaiacil - - 0,5 - - 1,7
[00659] *“Effects of two-stage dilute acid pretreatment on the structure and composition of lignin and celulose in loblolly pine”. Ragauskas AJ, Bioenerg .Res 2008;l (3 a 4):205 a 214.
[00660] #“Lignin structural modifications resulting from ethanol organosolv treatment of loblolly pine”. Ragauskas AJ, Energ Fuel 2010;24 (1):683 a 689.
[00661] A”Quantitative characterization of a hardwood milled wood lignin by nuclear magnetic resonance spectroscopy”. Kadla JF. J Agr Food. Chem. 2005;53 (25):9.639 a 9.649.
Exemplo 15 -Extração de lignina direta [00662] Após os açúcares de hemicelulose serem extraídos das lascas de eucalipto, o restante era principalmente celulose e lignina. O restante foi deslignificado com o uso de uma solução orgânica aquosa que contém ácido acético de acordo com o processo descrito abaixo.
[00663] As lascas de madeira de eucalipto (20,0 g) foram misturadas com uma solução de 50/50 v/v de metiletilcetona (MEK) e água que contém 1,2% de ácido acético p/p de solução a uma razão de 1:10 (100 ml de água, 100 ml de
211/216
MEK e 2,2 g de ácido acético). A mistura foi tratada a 175 °C durante 4 horas em um reator agitado. Então, o sistema pode resfriar até 30 °C antes que o reator seja aberto. A pasta fluida foi decantada e o sólido foi coletado para a análise adicional.
[00664] Após a reação, havia 127 g de líquido livre, do qual 47,2 g são orgânicas e 79,8 g são aquosas. A fase orgânica contida 1,1 g de ácido acético, 10,4 g de água e 5,5 g de sólidos dissolvidos (0,1 g de açúcares e 5,4 g de outros, que são, principalmente, lignina). A fase aquosa contém 1,4 g de ácido acético, 2,1 g de sólidos dissolvidos (1,5 g de açúcares e 0,6 g de outros).
[00665] Após decantar o líquido, a pasta fluida negra e precipitado branco estavam no fundo da garrafa. Tal material foi filtrado a vácuo e levado minuciosamente com 50/50 de v/v de MEK/água (119,3 g de MEK 148,4 g de água) à temperatura ambiente até que a cor do líquido se tornasse amarelo muito pálido. Três fases foram coletadas; 19,7 g de orgânica, 215 g aquosa e 7 g de sólido branco seco. A fase orgânica continha 0,08 g de ácido acético e 0,37 g de sólidos dissolvidos. A fase aquosa continha 0,56 g de ácido acético e 0,6 g de sólidos dissolvidos.
[00666] Todas as fases orgânicas foram consolidadas. O pH da solução pé ajustado ao pH 3,8. A solução pode, então, se separar em uma fase aquosa (que contém sais) e uma fase orgânica (que contém lignina). A fase orgânica que contém lignina foi recuperada e purificada com o uso de uma coluna de cátion de ácido forte. A solução orgânica foi, então, adicionada em gotas em um banho de água a 80 °C para precipitar a lignina.
[00667] A análise por RMN de Estado de Sólidos de 13C do precipitado branco indica que o mesmo compreende, em maior parte, celulose (polpa). A quantidade de lignina não é detectável. A reação é bem sucedida na deslignificação das lascas de madeira de eucalipto.
Exemplo 16 - Análise de açúcares de celulose hidrolisada de madeira de pinho [00668] As lascas de madeira de pinho foram submetidas à extração de açúcar de hemicelulose conforme descrito nos Exemplos 1 e 2. A hidrólise de celulose foi executada com o uso de um sistema de hidrólise de leito em movimento
212/216 simulado conforme descrito no documento PCT/US2011/057552 (ora incorporado a título de referência para todos os propósitos). A purificação de açúcar de celulose foi conduzida conforme descrito nos Exemplos 8 e 9. Um trocador de ânions de base forte foi usado em vez da extração de amina para a purificação de açúcar similar ao exemplo 10 (todos são iguais com a exceção de que a amina está em uma fase sólida, que é a resina SBA). As composições dos açúcares de celulose foram descritas na tabela abaixo.
[00669] A análise de açúcares de celulose hidrolisados de madeira de pinho é fornecida abaixo:
PARÂMETRO RESULTADO UNIDADES
APARÊNCIA Líquido viscoso incolor translúcido
pH 3,85
Sacarídeos
DS (HPLC) 73,5 % peso/peso
% de Monossacarídeos totais 96,7 DS/DS
Composição (HPAE-PAD)
XILOSE 6,09 (4,59) DS/DS (p/p)
ARABINOSE 1,13 (0.86) DS/DS (p/p)
MANOSE 16,89 (12.73) DS/DS (p/p)
GLICOSE 56,61 (42.66) DS/DS (p/p)
GALACTOSE 3,16 (2.39) DS/DS (p/p)
FRUTOSE 14,31 (10.79) DS/DS (p/p)
Impurezas
Furfurais (UV) < 0,001 % peso/peso
Fenóis (UV) 0,02 % peso/peso
Metais & inorgânicos (ICP)
Ca <2 ppm/DS
Cu <2 ppm/DS
Fe <2 ppm/DS
K <2 ppm/DS
Mg <2 ppm/DS
Mn <2 ppm/DS
Na 30 ppm/DS
S 2,7 ppm/DS
P 9,5 ppm/DS
Exemplo 17 - Análise de açúcares de hemicelulose de madeira de pinho [00670] As lascas de madeira de pinho foram submetidas à extração de açúcar de hemicelulose conforme descrito nos Exemplos 1 e 2. O açúcar de hemicelulose foi purificado conforme descrito nos Exemplos 3 e 5 com a exceção de que um trocador de ânions de base forte que contém amina de fase sólida foi usado. A
213/216 solução de açúcar resultante era concentrada. As composições dos açúcares de hemicelulose foram descritos na tabela abaixo.
[00671] A análise de açúcares de hemicelulose de madeira de pinho é fornecida abaixo:
PARÂMETRO RESULTADO UNIDADES
APARÊNCIA Líquido viscoso ligeiramente amarelo e translúcido
Odor Aprovado
PH 3,10
Sacarídeos
DS (HPLC) 70,0 % peso/peso
% de Monossacarídeos totais 74,4 DS/DS
Composição (HPAE-PAD)
XILOSE 16,14(11.30) DS/DS (p/p)
ARABINOSE 6,89 (4.82) DS/DS (p/p)
MANOSE 24,53(17,15) DS/DS (p/p)
GLICOSE 9,23 (6.46) DS/DS (p/p)
GALACTOSE 10,65 (4.26) DS/DS (p/p)
FRUTOSE 10,82 (7.57) DS/DS (p/p)
Impurezas
Furfurais (UV) 0,001 % peso/peso
Fenóis (UV) 56,1 ppm/DS
Metais & inorgânicos (ICP)
Ca 1,1 ppm/DS
Cu ND** ppm/DS
Fe ND ppm/DS
K ND ppm/DS
Mg 0,1 ppm/DS
Mn ND ppm/DS
Na 6,8 ppm/DS
S 11,4 ppm/DS
P 7,4 ppm/DS
Exemplo 18 - Análise de açúcares de hemicelulose de Eucalipto [00672] As lascas de madeira de eucalipto foram submetidas à extração de açúcar de hemicelulose conforme descrito nos Exemplos 1 e 2. O açúcar de hemicelulose foi purificado conforme descrito nos Exemplos 3 e 5. As composições dos açúcares de hemicelulose foram descritos na tabela abaixo.
[00673] A análise de açúcares de hemicelulose de Eucalipto é fornecida abaixo:
PARÂMETRO RESULTADO UNIDADES
214/216
APARÊNCIA Incolor
PH 3,13
Sacarídeos
DS (HPLC) 72,37 % peso/peso
% de Monossacarídeos totais 91,71 DS/DS (p/p)
Composição (HPAE-PAD)
XILOSE 67,23 (48.65) DS/DS (p/p)
ARABINOSE 3,09 (2.24) DS/DS (p/p)
MANOSE 5,83 (4.22) DS/DS (p/p)
GLICOSE 4,64 (3.36) DS/DS (p/p)
GALACTOSE 8,22 (5.95) DS/DS (p/p)
FRUTOSE 3,40 (2.46) DS/DS (p/p)
Impurezas
Furfurais (UV) 0,0005 % peso/peso
Fenóis (FC) 0,047 % peso/peso
Metais & inorgânicos (ICP)
Ca <2 PPm
Cu <2 PPm
Fe <2 Ppm
K <2 PPm
Mg <2 PPm
Mn <2 PPm
Na 22 PPm
S 6,7 PPm
P 4,2 _
Exemplo 19 - Análise de corrente de açúcar [00674] O bagaço foi submetido à extração de açúcar de hemicelulose conforme descrito nos Exemplos 1 e 2. O açúcar de hemicelulose é purificado conforme descrito nos Exemplos 3 e 5. A solução de açúcar resultante é concentrada e fracionada conforme descrito no Exemplo 6, para obter uma solução rica em xilose que contém mais de 80% de xilose e uma segunda corrente que contém açúcares oligoméricos e monoméricos. A composição da mistura de açúcar é determinada na tabela abaixo.
Carboidrato % peso/DS (açúcares dissolvidos)
Oligômeros 23,2%
Composição de monômeros de açúcares dissolvidos totais:
Glicose e frutose1 27,6%
Manose 0,2%
Galactose 2,9%
Xilose 32,4%
Arabinose 13,7%
Exemplo 20 - Hidrólise de celulose através de celulase
215/216 [00675] A polpa de celulose (polpa de eucalipto) foi obtida como o restante após a extração de lignina e hemicelulose. A suspensão de polpa de celulose que tem de 10 a 20% de sólidos em 0,05M de tampão de acetato, pH 4,55, 5%/celulose, celulase:celobiase 1:1 foi preparada. A suspensão foi movimentada a 55 °C. As amostras do licor foram tomadas periodicamente para a análise dos açúcares dissolvido. Os açúcares dissolvidos eram, em maior parte, glicose, porém, pode-se incluir, também, alguns açúcares residuais de hemicelulose que permanecem na polpa. O açúcar dissolvido contém 7,78% de lignina e 94,22% de holocelulose, (89,66% de glicose). Conforme a % de sólidos aumenta, o rendimento geral diminui (contato que o carregamento de enzima seja o mesmo). Entretanto, o rendimento foi superior em comparação a uma amostra de referência hidrolisada sob as mesmas condições com o uso de Sigmacell (Sigma # S5504 de fibras de algodão, tipo 50, 50 um), conforme visualizado na Figura 42B. A polpa de celulose é bem sacarificada pela enzima de mistura de celulase (embora a mesma ainda contenha lignina residual). A taxa de reação de E-HDLM é superior ao material de referência.
Exemplo 21 - Aprimoramento da sequência de SSMB para recuperação de produto superior [00676] A separação de xilose da mistura de açúcar de hemicelulose foi conduzida em um sistema de SSMB de projeto de carrossel de 12 colunas de modelo de Operação ProSep SSMB construído com tal finalidade, (doravante Operação ProSep SSMB 2.0). A sequência aprimorada contém 6 estágios, cada um dos quais tem duas colunas. As colunas foram embaladas com Finex AS 510 GC, copolímero estireno divinilbenzeno em forma de gel, SBA de Tipo I, grupo funcional trimetilamina, gravidade específica 1,1 a 1,4 g/cm3, tamanho mediano de microesfera de 280 milimícrons. O gel estava na forma de sulfato. O mesmo foi précondicionado com 1,5 de volume de leito (BV) de 60 mM de OH', ajustando a resina para 8 a 12% de OH e deixando o restante sob a forma de sulfato. A tabela abaixo compara a sequência de pulso comum da Operação ProSep SSMB 1.0 (modelo original)
com a sequência aprimorada da Operação ProSep SSMB 2. 0.
Etapa Operação ProSep SSMB 1.0 Operação ProSep SSMB 2.0
216/216
Etapa 1 (Dessorver para
Extrair; Alimentar para
Rafinado)
Etapa 1 Tempo 233 segundos 331,5 segundos
Fluxo de extrato 77,0 ml/min. 80,4 ml/min.
Fluxo de rafinado 63,5 ml/min. 92,0 ml/min.
Etapa 2 (Dessorver para
Rafinado; Dessorver para
Extrato)
Etapa 2 Tempo 345 segundos 376,1 segundos
Fluxo de rafinado 63,5 ml/min. 92,0 ml/min.
Fluxo de extrato - 33,5 ml/min.
Etapa 3 (reciclar)
Etapa 3 Tempo 1.028 segundos 864 segundos
Fluxo de reciclagem 63,5 ml/min. 60 ml/min.
Resultados
Pureza 79% 84,9%
Recuperação 81,7% 84%
Dessorver para Razão de Alimentação 2,7 2,37
Tempo de Etapa Total 26,76 minutos 26,2 minutos
[00677] A xilose foi separada de acordo com a sequência aprimorada da Operação ProSep SSMB 2.0. Uma solução de alimentação que contém cerca de 30% peso/peso de açúcares foi fornecida. A solução de alimentação contém cerca de 65% peso/peso de xilose dos açúcares totais. A corrente de produto que contém cerca de 16,4% de açúcares foi extraída. A corrente de produto continha mais de 80% peso/peso (por exemplo, em alguns casos, mais de 82%, 84%, 85% peso/peso) de xilose dos açúcares totais. A recuperação foi superior a 80% peso/peso. O rafinado que contém cerca de 5% peso/peso de açúcares totais foi obtido. O rafinado contém apenas cerca de 16,5% peso/peso dos açúcares totais.

Claims (3)

1. Método de refino de uma corrente de açúcar, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
(i) colocar a corrente de açúcar em contato com um extrator de amina para formar uma mistura;
(ii) separar da mistura uma primeira corrente que compreende o extrator de amina, um ácido mineral, um ácido orgânico e uma impureza; e uma segunda corrente que compreende um ou mais açúcares; e (iii) colocar a primeira corrente em contato com uma solução de base para formar um extrator de amina neutralizado.
2 . Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira corrente é uma corrente orgânica e a segunda corrente é uma corrente aquosa. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira corrente compreende menos que 0,5% em peso de açúcares. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda corrente compreende menos que 0,5% em peso de ácido. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda corrente compreende menos que 0,5% em peso de amina. 6. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda corrente compreende menos que 0,5% em peso de impurezas.
Petição 870190022215, de 07/03/2019, pág. 10/13
2/4
7. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as impurezas são extraídas da corrente de açúcar para o extrator de amina.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente, antes da etapa (i), colocar a corrente de açúcar em contato com um trocador de cátion de ácido forte para remover os cátions residuais.
9. Método de acordo c om a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o extrator de amina compreende uma amina e um diluente. • 10. Método de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a razãc da amina e do diluente está entre 3 :7 e 6:4. 11. Método de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente compreende um querosene ou álcool C6, C8, C10, C12, C14, C16. 12. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o diluente compreende hexanol ou 2 — etil-1-hexanol. 13. Método de acordo com a reivindicação 9,
CARACTERIZADO pelo fato de que a amina é uma amina que compreende pelo menos 20 átomos de carbono.
14. Método de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a amina é trilaurilamina. 15. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente
colocar a segunda corrente em contato com um trocador de cátion de ácido forte para remover aminas residuais, formando, desse modo, um hidrolisado removido de amina.
Petição 870190022215, de 07/03/2019, pág. 11/13
3/4
16. Método de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente colocar o hidrolisado removido de amina em contato com um trocador de ânion de base fraca para formar um hidrolisado neutralizado.
17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou
16, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente fracionar o hidrolisado de amina removida em uma corrente de açúcar monomérico e uma corrente de açúcar oligomérico.
18. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente, antes de colocar a primeira corrente em contato com a solução de base, a lavagem da primeira corrente com uma corrente aquosa para remover açúcar da primeira corrente.
19. Método de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira corrente lavada compreende menos de 0,1% em peso de açúcar.
20. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente a lavagem de pelo menos uma parte do extrator de amina neutralizado com água, e reciclagem do extrator de amina lavado.
21. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a impureza é selecionada de furfural e uma lignina solúvel em ácido.
22. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira corrente compreende o extrator de amina, um ácido mineral, um ácido orgânico e furfural.
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