JP3024526B2 - リグニン組成物、その製造方法及びそれを用いたセメント分散剤 - Google Patents
リグニン組成物、その製造方法及びそれを用いたセメント分散剤Info
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Description
その製造方法及びそれを用いたセメント分散剤に関す
る。
トパルプ(以下『KP』と略)排液、もしくはそれから
精製したKPリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドに
よりスルホメチル化したもの、亜硫酸パルプ(以下『S
P』と略)排液から得られるリグニンスルホン酸及びそ
の部分脱スルホン化物等が知られており、染料、セメン
ト、無機及び有機顔料、石膏、石炭−水スラリー、農
薬、窯業等広範囲な工業分野で多用されている。
含有する疎水性物質に由来する界面活性作用からその表
面張力が低く、用途によってはこれが問題となってい
た。このためリグニン組成物の水溶液に限らず、疎水性
物質を含む水溶液中からこれらの物質を選択的に低減・
除去する方法として、一般にn−ヘキサン等の疎水性溶
媒で抽出する抽出法が用いられているが、この方法で
は、抽出廃溶媒の処理を行う必要があり、これを再生使
用するとしても再生に多額のコストがかかるという問題
を有していた。
分野に大量に使用されるセメント分散剤として用いた場
合、リグニン組成物中に含有する疎水性物質に由来する
界面活性作用からその表面張力が低いため、セメントコ
ンクリート中への空気連行性が高く、その低減が問題と
なっている。
処理を行い、分散性に関与しない不純物や低分子リグニ
ンを除去する方法(特公昭58-6703 号、59-3953 号)等
が提案されているが、その効果はいまだ十分なものでは
なかった。
はパルプ排液中に存在する疎水性物質に着目し、その除
去方法等について種々検討した結果、溶媒抽出法による
ことなく簡易かつ経済的な方法でリグニン組成物の有す
る上記の問題点を解決することが可能であることを見い
だし、本発明に到達した。
張力を有するリグニン組成物を提供することにある。ま
た、本発明の第二の目的は、高い表面張力を有するリグ
ニン組成物の簡易かつ経済的な製造方法を提供すること
にある。さらに、本発明の第三の目的は、空気連行性が
少なくかつ、硬化時のセメントコンクリートの強度増加
が可能なセメント分散剤を提供することにある。
題は、パルプ排液等のリグニン溶液中のアルミニウムと
鉄のいずれか又は両者の含有量が0.05〜5wt.% (対リグ
ニン溶液固形分)であり、かつクロロトリフルオロエチ
レン二量体抽出物の含有量が0.01〜0.4wt.% (対リグニ
ン溶液固形分)であるリグニン組成物によって達成され
た。
ニン溶液に水溶性アルミニウム化合物と水溶性鉄化合物
のいずれか又は両者を添加後、クロロトリフルオロエチ
レン二量体抽出物の含有量が0.01〜0.4wt.%(対リグニ
ン溶液固形分)となるまで反応するリグニン組成物の製
造方法により達成された。
グニン溶液中のアルミニウムと鉄のいずれか又は両者の
含有量が0.05〜5wt.% (対リグニン溶液固形分)であ
り、かつCTFE抽出物量が0.01〜0.4wt.% (対リグニン溶
液固形分)であるリグニン組成物からなるセメント分散
剤により達成された。以下、本発明を、発明の実施の形
態によりさらに詳細に説明する。
用いるリグニン溶液としては、SP排液、KP排液、及
びもしくはKP排液を精製したKPリグニンを更に亜硫
酸塩とホルムアルデヒドによってスルホメチル化したも
の、またはKPリグニンとスルファニル酸とのホルムア
ルデヒド縮合物等が用いられる。
たリグニン溶液やパルプ排液をアルカリ処理及び酸化処
理したリグニン溶液を用いればより好適であり、表面張
力増加に関しより効果的である。
しては、広葉樹、針葉樹またはこれらの混合物でも良
く、更にこれらのリグニン溶液又はパルプ排液を酵母等
の微生物による発酵処理をしたものでも何等差し支えな
い。
ルミニウム化合物、水溶性鉄化合物としては、具体的に
は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム等の3価のアルミニウ
ム、または硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化
第二鉄等の2価もしくは3価の鉄を含有する硫酸塩、塩
化物等の他、クロムやコバルト等の3価の金属や6価の
クロムを含有する化合物等を用いることもできるが、安
価で取扱いが容易であり、かつ毒性等を有しない等の点
から硫酸アルミニウム又は硫酸鉄が最も好ましい。
水溶性鉄化合物は、併用して用いることもできる。この
場合、リグニン組成物の用途によっては、組成物中に含
有されるアルミニウムもしくは鉄単体での含有量が問題
となる場合があるが、併用によりアルミニウム又は鉄単
体での含有量を低減できるという効果を有する。
性鉄化合物のリグニン溶液に対する添加量としては、反
応終了後におけるリグニン組成物中のアルミニウムと鉄
のいずれか又は両者の含有量が0.05〜5wt.% (対リグニ
ン溶液固形分)の範囲となるように添加する。
物、水溶性鉄化合物の添加に際しては、予めリグニン溶
液のpHを、pH5〜8の範囲に調整しておくことが望まし
い。
化合物添加後の反応温度としては、温度40℃〜100 ℃程
度、好ましくは温度70℃〜100 ℃が一般的である。これ
より反応温度が低いと、処理効果が低減するため反応時
間を長くとる必要が生じ実用的でなく、これより反応温
度が高いと、処理効果に問題はないが、処理容器にオー
トクレーブ等の高圧容器が必要となり経済的ではない。
ましくは60〜120 分の範囲で行うのが一般的である。
い、本発明のリグニン組成物とする。
ルミニウムと鉄のいずれか又は両者の含有量は、0.05w
t.%(対リグニン溶液固形分)以上であることが望まし
い。リグニン組成物中のアルミニウムと鉄の含有量がこ
れより少ないと表面張力を増加する効果が低下し好まし
くない。
ついては、アルミニウムと鉄のいずれか又は両者の含有
量として 5wt.%程度、好ましくは 2wt.%(対リグニン溶
液固形分)が一般的であり、アルミニウムと鉄含有量が
多すぎると経済的に不利であり、またリグニン組成物中
のリグニン含有量が低下し望ましくない。
物量は、0.01〜0.4wt.% (対リグニン溶液固形分)の範
囲、より好ましくは0.01〜0.2wt.% (対リグニン溶液固
形分)の範囲が適当である。
は、水溶性アルミニウム化合物及び/または水溶性鉄化
合物の添加量が増加し好ましくない。また、CTFE抽出物
量が 0.4wt.%以上では、表面張力を増加する効果が低下
し、好ましくない。
ン組成物中に含有される疎水性物質量の指標として用い
るものである。
水溶性アルミニウム化合物と水溶性鉄化合物のいずれか
又は両者を添加反応させることにより、クロロトリフル
オロエチレン二量体に抽出されない物質に変化し、これ
によりリグニン組成物水溶液の表面張力の増加を可能と
するとともに、空気連行性の低減が可能となると考えて
いる。なお、リグニン組成物中のアルミニウム、鉄の含
有量は、原子吸光測定、例えば日本ジャーレル・アッシ
ュ株式会社製の原子吸光炎光共用分析装置:AA-860等に
より簡単に測定することができる。
水試験方法に関するJIS K0102−1993(四
塩化炭素抽出−赤外線分析法)に準拠し、(株)アナテ
ック・ヤナコ製ポータブル油分測定装置(OIL−10
5)を用いて行った。抽出溶媒には同社指定のクロロト
リフルオロエチレン二量体(堀場株式会社製、商品名S-
316 )を用いた。
く高い表面張力を有し、これをセメント分散剤として用
いる場合、空気連行性が低いという特徴がある。
として用いる場合、セメントとしては普通ポルトランド
セメント、早強セメント、超早強セメント、高炉セメン
ト、中庸熱セメント、フライアッシュセメント、耐硫酸
塩セメントの他、高ビーライト系低発熱セメント等を使
用することができる。
剤、空気連行剤、凝結遅延剤、防水剤、膨張剤、シリカ
ヒューム、石粉等とも併用可能である。
存分散剤、例えばビスフェノール類・アミノベンゼンス
ルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物(以下『BAF』と
略)、フェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホル
ムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物、ポリカルボン酸系分散剤、ポリエーテル系分散剤
等とも併用することができるが、なかでも、ビスフェノ
ール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド
縮合物との併用は、空気連行性低減及び硬化時の強度増
加に加え、流動性向上効果等に優れた結果を得ることが
できる。
ン酸・ホルムアルデヒド縮合物としては、公知の製造方
法、例えば特開平6-93067 号記載の調製方法が挙げられ
る。
る添加量としては、0.01〜2.0%、好ましくは0.1 〜0.6%
の範囲で使用されるが、その添加量が0.1%以下では期待
した効果が得られず、0.6%以上ではセメントが過度に分
散し、分離現象を生じ好ましくない。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
針葉樹未発酵SP排液(CTFE抽出物量:0.50wt.%対リグ
ニン溶液固形分)を用い、このリグニン溶液をpH7に調
整後、撹拌下、硫酸アルミニウムをアルミニウム換算で
2.0wt.% (対リグニン固形分)添加し、温度90℃で1時
間反応を行った。その後、冷却し、本発明のリグニン組
成物(CTFE抽出物量:0.08wt.%対リグニン溶液固形分、
アルミニウム含有量:2.0wt.% 対リグニン溶液固形分)
を得た。
針葉樹及び広葉樹混合の酵母発酵SP排液(CTFE抽出物
量:0.58対固形分wt. %)を用い、このリグニン溶液を
pH5に調整後、撹拌下、硫酸第二鉄を鉄換算で0.12wt.%
(対リグニン固形分)添加し、温度80℃で2時間反応を
行った。その後、冷却し、本発明のリグニン組成物(CT
FE抽出物量:0.10wt.%対リグニン溶液固形分、鉄含有
量:0.12wt.%対リグニン溶液固形分)を得た。
を70℃まで加温し、10wt.%硫酸水溶液でpH3に調整後、
沈澱したリグニンを濾過し3回水洗した。得られたリグ
ニンの沈澱をアルカリ水に溶解し(pH9/固形分 30wt.
% )、亜硫酸ソーダを9wt.% (対リグニン溶液固形分)
添加後、撹拌下で温度90℃に昇温した。次いで、ホルム
アルデヒド(37wt.%ホルムアルデヒド水溶液)を120mo
l.%(対亜硫酸ソーダ)1時間かけて逐添し、その後19
時間、温度130 ℃で反応を行い、得られたKPリグニン
のスルホメチル化物を反応に用いるリグニン溶液(CTFE
抽出物量:0.70wt.%対リグニン溶液固形分)とした。次
に、このリグニン溶液(pH6に調整)に撹拌下、酢酸ア
ルミニウムをアルミニウム換算で0.040wt.% (対リグニ
ン溶液固形分)、硫酸アルミニウムをアルミニウム換算
で0.040wt.% (対リグニン溶液固形分)添加し、温度70
℃で30分間反応を行った。その後、冷却し、本発明のリ
グニン組成物(CTFE抽出物量:0.14wt.%対リグニン溶液
固形分、アルミニウム含有量:0.089wt.% 対リグニン溶
液固形分)を得た。
で加温し、10wt.%硫酸水溶液でpH3に調整後、沈澱した
リグニンを濾過し2回水洗した。得られたリグニン沈澱
をアルカリ水に溶解し(pH9/固形分 30wt.% )、スル
ファニル酸を9wt.% (対リグニン溶液固形分) 添加、撹
拌下温度90℃に昇温した。次いで、ホルムアルデヒド
(37wt.%ホルムアルデヒド水溶液)を110mol.%(対スル
ファニル酸)1時間かけて逐添し、その後20時間、温度
90℃で反応を行い、得られたKPリグニンとスルファニ
ル酸のホルムアルデヒド縮合物を反応に用いるリグニン
溶液(CTFE抽出物量:0.65wt.%対リグニン溶液固形分)
とした。次に、このリグニン溶液(pH8に調整)に撹拌
下、アルミン酸ソーダをアルミニウム換算で0.080wt.%
(対リグニン溶液固形分)添加し、温度70℃で1時間反
応を行った。その後、冷却し、本発明のリグニン組成物
(CTFE抽出物量:0.18wt.%対リグニン溶液固形分、アル
ミニウム含有量:0.082wt.% 対リグニン溶液固形分)を
得た。
排液を反応に用いるリグニン溶液(CTFE抽出物量:0.50
wt.%対リグニン溶液固形分)とした。次に、このリグニ
ン溶液(pH7に調整)に撹拌下、硫酸第一鉄(II)を鉄
換算で0.050wt.% (対リグニン溶液固形分)添加し、温
度80℃で7時間反応後、冷却し、本発明のリグニン組成
物(CTFE抽出物量:0.35wt.%対リグニン溶液固形分、鉄
含有量:0.051wt.% 対リグニン溶液固形分)とした。
液をアルカリ反応(水酸化ナトリウム添加量6wt.% 対リ
グニン固形分/反応温度70℃/反応時間20時間)及び酸
化反応(酸素処理/酸素圧 50kPa/反応時間10時間)を
行い、これを反応に用いるリグニン溶液(CTFE抽出物
量:0.60wt.%対リグニン溶液固形分)とした。次にこの
リグニン溶液(pH7に調整)に撹拌下、塩化第二鉄( I
II)を鉄換算で0.5wt.% (対リグニン溶液固形分)及び
硫酸アルミニウムをアルミニウム換算で0.5wt%添加し、
温度100 ℃で1時間反応後、冷却し、本発明のリグニン
組成物(CTFE抽出物量:0.05wt.%、鉄含有量0.50wt.%、
アルミニウム含有量:0.50wt.%いずれも対リグニン溶液
固形分)を得た。
液を限外濾過(分画分子量50,000の限外濾過膜で濃縮液
中の還元性糖類が5wt.% 対固形分となるまで処理)し、
その濃縮液を反応に用いるリグニン溶液(CTFE抽出物
量:0.67wt.%対リグニン溶液固形分)とした。次に、こ
のリグニン溶液(pH5に調整)に硫酸第二鉄( III)を
鉄換算で0.50wt.%(対リグニン固形分)添加し、温度80
℃で2時間反応を行ない、本発明のリグニン組成物(CT
FE抽出物量:0.04wt.%対リグニン溶液固形分、鉄含有
量:0.50wt.%対リグニン溶液固形分)を得た。
(pH8に調整)に塩化アルミニウムをアルミニウム換算
で4.5wt.% (対リグニン溶液固形分)添加し、温度40℃
で20分間反応を行ない、本発明のリグニン組成物(CTFE
抽出物量:0.36wt.%対リグニン溶液固形分、アルミニウ
ム含有量:4.5wt.% 対リグニン溶液固形分)を得た。
(pH9に調整)に塩化第一鉄(II)を鉄換算で0.05wt.%
(対リグニン固形分)添加し、温度30℃で2時間反応を
行ない、本発明のリグニン組成物(CTFE抽出物量:0.38
wt.%対リグニン溶液固形分、鉄含有量:0.06wt.%対リグ
ニン溶液固形分)を得た。
(pH5に調整)にアルミン酸ソーダをアルミニウム換算
で0.2wt.% (対リグニン固形分)添加し、温度50℃で10
分間反応を行ない、本発明のリグニン組成物(CTFE抽出
物量:0.40wt.%対リグニン溶液固形分、アルミニウム含
有量:0.20wt.%対リグニン溶液固形分)を得た。
(pH2に調整)に硫酸第一鉄(II)を鉄換算で5.0wt.%
(対リグニン固形分)添加し、温度70℃で20分間反応を
行ない、本発明のリグニン組成物(CTFE抽出物量:0.38
wt.%対リグニン溶液固形分、鉄含有量:5.0wt.% 対リグ
ニン溶液固形分)を得た。
葉樹未発酵SP排液を比較例1のリグニン組成物(CTFE
抽出物量:0.50wt.%対リグニン溶液固形分)とした。
葉樹及び広葉樹混合の発酵SP排液を比較例2のリグニ
ン組成物(CTFE抽出物量:0.58wt.%対リグニン溶液固形
分)とした。
排液を実施例3と同様の方法によりスルホメチル化を行
い、比較例3のリグニン組成物(CTFE抽出物量:0.70w
t.%対リグニン溶液固形分)とした。
排液を実施例4と同様の方法により縮合することにより
得られたKPリグニンとスルファニル酸とのホルムアル
デヒド縮合物を比較例4のリグニン組成物(CTFE抽出物
量:0.65wt.%対リグニン溶液固形分)とした。
葉樹酵母発酵SP排液を比較例5のリグニン組成物(CT
FE抽出物量:0.50wt.%対リグニン溶液固形分)とした。
葉樹未発酵KP排液を実施例6と同一方法によりアルカ
リ反応及び酸化反応を行い、比較例6のリグニン組成物
(CTFE抽出物量:0.60wt.%対リグニン溶液固形分)とし
た。
液を実施例7と同様の方法により限外濾過した濃縮液
を、比較例7のリグニン組成物(CTFE抽出物量:0.67w
t.%対リグニン溶液固形分)とした。
物に水不溶性の酸化第二鉄( III)を鉄換算で0.2wt.%
(対リグニン溶液固形分)添加し、温度90℃で5時間反
応を行ない、比較例8のリグニン組成物(CTFE抽出物
量:0.50wt.%対リグニン溶液固形分、鉄含有量:0.2wt.
% 対リグニン溶液固形分)とした。
物に硫酸亜鉛を亜鉛換算で1.3wt.% (対リグニン溶液固
形分)添加し、温度90℃で5時間反応を行ない、比較例
9のリグニン組成物(CTFE抽出物量:0.56wt.%対リグニ
ン溶液固形分、亜鉛含有量:1.3wt.% 対リグニン溶液固
形分)とした。
組成物について、表面張力を測定した結果を、表1に示
した。
式会社製ウィルヘルミー式表面張力測定装置(CBVP-A3)
により白金板を使用し、リグニン組成物濃度0.5wt.% 及
び1.0wt.% (pH7.5/20℃恒温室内)で行った。
〜11記載の本発明のリグニン組成物は、比較例1〜9の
リグニン組成物に比較して、濃度0.5wt.% 及び濃度1.0w
t.%のいずれにおいても、高い表面張力を有することが
確認された。
グニン組成物を用いて、コンクリート試験を行った。コ
ンクリート試験は、表2に示した配合割合に従って、セ
メント、骨材、水ならびに分散剤 0.20wt%(対セメン
ト)を 100リットル可搬傾胴式ミキサーで3分間混練し
コンクリートを調製し、得られたコンクリートについ
て、JIS法に準拠して空気量を測定した。その結果を
表3に示した。
載の本発明のリグニン組成物は、比較例1〜9に記載の
リグニン組成物に比較してコンクリート中の空気量が少
ないことが確認された。
ニン組成物とビスフェノール類・アミノベンゼンスルホ
ン酸・ホルムアルデヒド縮合物(特開平06-93067号記載
の方法により調製したもの)との混合物(固形分比1:
1)について、上記と同様の方法によりコンクリートを
調製し、スランプ量及び空気量をJIS法に準拠して測
定した。その結果を表4に示した。
リグニン組成物とビスフェノール類・アミノベンゼンス
ルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物との混合物は、比較
例7記載のリグニン組成物とビスフェノール類・アミノ
ベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物との混合
物に比較して、コンクリート空気量の低下に加えて流動
性(スランプ)も向上していることが確認された。
られた本発明のリグニン組成物を用いて、AE剤もしく
は消泡剤により空気量を 4.0±0.3%となるように表2記
載の配合割合によりコンクリートを調製後、硬化コンク
リートの圧縮強度をJIS法に準拠して測定した。その
結果を表5に示した。
載の本発明のリグニン組成物は、比較例1〜9に記載の
リグニン組成物に比較して硬化コンクリートの圧縮強度
が高いことが確認された。
の表面張力が高く、かつその製造も簡易かつ経済的であ
ることから、染料、農薬、窯業等広範囲の工業分野で利
用可能であり、その工業的価値は極めて大である。
メント分散剤は、空気連行性の低減が可能であり、かつ
硬化時のセメントコンクリートの圧縮強度も高く、特
に、本発明のリグニン組成物とビスフェノール類・アミ
ノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物との混
合物は、コンクリートの空気量低下に加えて流動性も向
上するという効果を有する。
Claims (6)
- 【請求項1】 アルミニウムと鉄のいずれか又は両者の
含有量が0.05〜5wt.%(対リグニン溶液固形分)であ
り、かつクロロトリフルオロエチレン二量体抽出物の含
有量が0.01〜0.4wt.%(対リグニン溶液固形分)である
ことを特徴とするリグニン組成物。 - 【請求項2】 水溶性アルミニウム化合物と水溶性鉄化
合物いずれか又は両者をリグニン溶液に添加後、クロロ
トリフルオロエチレン二量体抽出物の含有量が0.01〜0.
4wt.%(対リグニン溶液固形分)となるまで反応するこ
とを特徴とするリグニン組成物の製造方法。 - 【請求項3】 リグニン溶液がパルプ排液を高温高圧下
でアルカリ処理及び酸化処理したリグニン溶液である請
求項2記載のリグニン組成物の製造方法。 - 【請求項4】 リグニン溶液がパルプ排液を限外濾過に
よって精製したリグニン溶液である請求項2記載のリグ
ニン組成物の製造方法。 - 【請求項5】 アルミニウムと鉄のいずれか又は両者の
含有量が0.05〜5wt.%(対リグニン溶液固形分)であ
り、かつクロロトリフルオロエチレン二量体抽出物の含
有量が0.01〜0.4wt.%(対リグニン溶液固形分)である
リグニン組成物からなるセメント分散剤。 - 【請求項6】 アルミニウムと鉄のいずれか又は両者の
含有量が0.05〜5wt.%(対リグニン溶液固形分)であ
り、かつクロロトリフルオロエチレン二量体抽出物の含
有量が0.01〜0.4wt.%(対リグニン溶液固形分)である
リグニン組成物とビスフェノール類・アミノベンゼンス
ルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物との混合物からなる
セメント分散剤。
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