JPH11513358A - リグニンに基づくコンクリート添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、コンクリート混合物の水分含量を低減させるための添加剤を提供する。この添加剤は、スルホメチロール化された形態のリグニンのアルカリ性溶液を含む。この添加剤は、空気排除剤をさらに含む。また、この発明の添加剤を含有する新規なセメント組成物も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 リグニンに基づくコンクリート添加剤 発明の背景 セメント組成物は、固体成分に、セメント成分を水和するのに必要な量以上の 多量の水を混合することにより可練(練ることが出来る:workable)形態にされる 。混合鉱物バインダー組成物が型に投入され、環境温度で硬化させることができ る。硬化の間、過剰の水が残っていることがあり、形成された構造単位に空洞を 残し、従って得られた単位の機械的強度を低下させることがある。得られる構造 の圧縮強度は、一般的に、出発混合物の水−セメント比に反比例することが知ら れている。少量の水を使用する要求は、新しい混合物に求められる流動及び可練 特性によって制限される。 建築用セメント組成物では、最終製品の高い強度を達成するために、極めて低 い水分含量を維持するのが望ましい。しかしながら、セメントの十分な可練性に 必要とされる水の量は、化学的硬化に要求される量を越え、この過剰の水がコン クリートを弱化させる。 コンクリート添加剤は、コンクリート混合物に、その性質を変化させるために 添加される化合物及び組成物を意味する。コンクリート添加剤として水分低減剤 が用いられている。それらは、一般的に、可練性を向上させるとともに水の添加 を減少させ、強くて耐久性のあるコンクリートを得るために用いられる。水分低 減剤は、その水量低減能力によって、超可塑剤(superplasticizer)、即ち、高範 囲の水分低減剤と、可塑剤、即ち、通常の範囲の水分低減剤とに分類できる。 可塑剤及び超可塑剤は、界面活性特性を持つ化学物質を用いて製造される。コ ンクリートの水分低減添加剤の調製のための伝統的な供給源の一つは、パルプ及 び製紙工場の廃棄物、即ち、リグニン及びその誘導体である。従来から、亜硫酸 パルプは、延々と精製された後にコンクリートの通常の範囲の水分低減及び遅延 添加剤として用いられる主要な供給源であった。 水分低減添加剤の化学構造及び組成は、一般的にそれらのセメント−水混合物 中での有効性を決定する界面活性剤特性に影響を与える。 リグニン・タイプの水分低減剤は、コンクリート混合物の調製で使用されるこ とが知られている。このような剤は、注入可能な混合物を作製するのに通常必要 な水量を低減するが、この混合物の他の有利な特性の殆どは妨げない。しかし、 多くの場合、このような水分低減剤の使用は、混合物中に空気を混入させる。混 入空気（供給源によらない）は、圧縮強度を低下させる傾向がある。一般的な法 則として、コンクリート中の空気の1容量％ごとに、5％の強度が失われる。即ち 、5％の空気は、25％の強度低下を意味する。しかし、空気の混入は、コンクリ ートブロックの製造といったある種の応用では望ましいこともある。 リグノスルホナートは、コンクリートの硬化を減速し、この分野で凝結遅延と して知られることを生ずる。凝結遅延は、リグノスルホナートが木糖等の不純物 を含むときに特に増加する。 リグノスルホナートは、有機ポリマーに結合した親水性基がスルホナートであ るため、アニオン性界面活性剤に分類される。セメント粒子上に吸収されたとき 、これらの界面活性剤は強い負電荷を与え、周囲の水の表面張力を低下させ、系 の流動性を極めて向上させることが報告されている。また、リグノスルホナート は凝結遅延特性も有する。リグノスルホナートは、混合物中に望まれる水分低減 をもたらすのに十分な量で用いられたとき、通常は望まれるのより多くの空気を 混入させ、高範囲水分低減添加剤の範囲をはるかに超えてコンクリートの凝結時 間を遅れさせる。 リグノスルホナートを基にするコンクリート添加剤は、通常は亜硫酸パルプの 製造によって生成される排出液から調製される。この液の中和、沈降及び発酵に より、種々の純度、組成及び分子量分布のリグノスルホナートが生成される。多 くの研究者が、リグノスルホナートを、高範囲の水分低減剤のような超可塑剤の 要件に合致するよう向上させる試みを報告している。今日まで、純粋なリグノス ルホナートに基づくコンクリート用の超可塑剤は市販されていない。 例えば、米国特許第4,239,550号は、リグニンスルホナート及び環状スルホン 化またはスルホメチロール化芳香族化合物に基づくコンクリート及びモルタル用 の 流動化剤を開示している。この発明によると、流動化剤は、コンクリート又はモ ルタルに、高い流動性を与えるが、望まれない長い凝結時間はもたらさない。米 国特許第4,460,720号では、低分子量アルカリ金属ポリアクリラートとアルカリ 金属又はアルカリ土類金属ポリナフタレンスルホナート−ホルムアルデヒドまた はアルカリ金属リグノスルホナートまたはアルカリ土類金属リグノスルホナート 又はそれらの混合物とから形成される組成物に基づくポリとランドセメント用の 超可塑剤セメント添加剤が開示されている。米国特許第4,623,682号には、スル ホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物及び限外濾過されたリグノスルホナ ートなどの分断されたスルホン化リグニンを含むときの硬化速度の実質的な低下 無しに拡張された可練性を持つセメント混合物が開示されている。米国特許第4, 351,671には、コンクリート混合物中の空気混入を低減するリグニンタイプの水 分低減剤のための添加剤が開示されている。また、米国特許第4,367,094号には 、主成分としてリグニンスルホナートを含む、モルタルコンクリートのスランプ 特性における劣化を防止する試薬が開示されている。 環境上の考慮から、パルプ化技術の発達の重要な側面が提示される。最近３０ 年間の環境上の要求の増加により、伝統的な亜硫酸パルプ化は、ほぼ完全にクラ フトパルプ化工程に置き換えられた。亜硫酸及びクラフトパルプ化はともに、そ れらの大気汚染及び水汚染への寄与が指摘され、クラフト及び亜硫酸パルプ化操 作が環境上の承諾を得るためには、コストのかかる汚染抑制装置が必要とされる 。これらのパルプ化技術は、現在は、より環境に優しい工程に経済的に置き換え ることができる。これらの工程の一つは、オルガノソルブ・パルプ化工程であり 、環境に与える影響は最小であり、パルプの副生成物として純粋なリグニンを産 する。伝統的な亜硫酸工程とは異なり、現在のオルガノソルブ・パルプ化工程は 、純粋、非スルホン化形態のリグニンを回収することを可能にする。このオルガ ノソルブ・リグニンは、コンクリートの超可塑剤水分低減剤添加剤の調製のため の原材料として好適である。 本発明の方法によれば、環境に優しいオルガノソルブ・リグニンを基にする超 可塑剤及び水分低減剤組成物が提供される。本発明の超可塑剤添加剤組成物は、 セメント組成物に高度な流動性を与え、延長された時間に渡る流動性の維持が可 能であり、これらの結果を低投与量で達成することが出来る。添加剤の調製の条 件を操作することにより、凝結遅延ついて反対の効果を得ることが出来る。リグ ノスルホナートとは異なり、本発明のリグニンを基にする添加剤は、純度が高く 、糖の汚染が無い。 発明の概要 本発明は、誘導体化したオルガノソルブ・リグニンから製造される新規なリグ ニンを基にする添加剤を提供する。このリグニンベースの添加剤は、環境に優し い工程の副産物を利用しながら、建築工業の要求も満足する。新規なリグニンを 基にする添加剤は、スルホメチロール化工程においてリグニンを処理することに よって誘導体化することにより製造される。誘導体化されたリグニンは、空気排 除剤(air detrainer)とともに調製され、得られた添加剤は、コンクリート混合 物に添加されると、超可塑剤及び高範囲の水分低減剤として有効に機能する。 本発明の新規な特徴及び態様並び他の利点は、以下に示す好ましい実施態様の より詳細な説明から容易に確認出来るであろう。 好ましい実施態様の説明 本発明で用いられるリグニンは、高純度のリグニン、特にオルガノソルブ・リ グニンである。リグニンは、パルプ化、及び、植物バイオマスからのエタノール などの有機溶媒を用いた化学的脱リグニンの副生成物として分離される。オルガ ノソルブ・リグニンは、非毒性、自由流動性の粉体である。これは、アルカリ性 水溶液と、選択された有機溶媒に溶解する。一般的に、その親水性、高純度、溶 解流動性(melt flow)、及び、炭化水素及び無機汚染物質レベルが低いことを特 徴とする。 本発明の目的を達成するのに好適なリグニンの例は、標準の ALCELL(登録商標 )リグニン、または、低分子量 ALCELL(登録商標)リグニンといったオルガノソル ブ・リグニンである。標準の ALCELL(登録商標)リグニンは、約700から1500 g/m ol の数平均分子量で特徴づけられ、低分子量の ALCELL(登録商標)リグニンは、600 g/mol未満の範囲の低い数平均分子量で特徴づけられる。 オルガノソルブ・リグニンに換えて、蒸気爆発又はソーダ・リグニンといった 高純度リグニンが本発明の目的を達成することができる。 本発明のオルガノソルプ・リグニンは、スルホメチロール化処理を用いて誘導 体化できる。後述のスルホメチロール化処理を施す前に、リグニンはアルカリ性 溶液中に溶解する。用いるアルカリの量は、リグニンのタイプ及び反応条件によ って変化しうる。例えば、ALCELL(登録商標)リグニンまたは低分子量ALCELL(登 録商標)リグニンでは、リグニン固体に対して約8%から約20%の苛性アルカリを用 いることが出来る。用いられる水量は、最終的な添加剤における約30%から約45% の固体含量を得るために調節される。 スルホメチロール化の前に、リグニンの分子量は架橋反応によって増大されう る。これは、リグニンをアルカリ溶液中で約1から約4時間、約60℃から約95℃で 加熱することによって達成される。それに代わる架橋方法は、アルカリ溶液中の リグニンを取り、アルデヒドと反応させることからなる。例えばホルムアルデヒ ドを用いる場合。リグニンとホルムアルデヒドとの反応は、メチロール化反応で ある。アルデヒドは、リグニンＣ−９単位当たりに約0.3から約0.8モル、あるい は、リグニン重量に対して約5%から約13%の範囲で添加することができる。メチ ロール化反応は、約60℃から約95℃において、約1から約3時間行うことができる 。 アルカリ溶液中のリグニンは、多くの方法でスルホメチロール化することがで きる。リグニンは、ヒドロキシメタンスルホン酸の塩、例えばそのナトリウム塩 と反応させることができる。この後者は、「付加物(adduct)」としても知られ、 商業的に入手可能である。これは、ホルムアルデヒドと重硫酸ナトリウムまたは 硫酸ナトリウムのいずれかとの反応から得られる付加生成物である。好ましくは 、スルホメチロール化のために用いられる付加物の量は、リグニン固体重量に対 して約8%から約30%であり、スルホメチロール化反応の時間は約2から約6時間で ある。スルホメチロール化は、一般的には、約70℃から約100℃で行われる。 また、リグニンは、２段階工程でスルホメチロール化することもでき、最初は リグニン溶液を過剰のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドと反応させてリグニ ンをメチロール化し、反応性の脂肪族ヒドロキシル基を導入する。これは、上記 の分子量増大のための方法と同様にして行われるが、より高いレベルのアルデヒ ド、例えば、リグニンに対して約10から約30%のアルデヒドが用いられる。この メチロール化工程は、通常は、リグニン重量に対して約10から約25%の亜硫酸ナ トリウムとの、約120℃から約160℃における約1から約4時間の反応に続く。 リグニン・ベースの添加剤は、コンクリート混合物と、コンクリート中のセメ ント重量に対して約0.2%から約1%の範囲で混合できる。添加剤は、約5%から約15 %の水分低減を起こし、コンクリート強度の向上並びに凍結及びゆるみに対する 耐性の向上をもたらす。 ある応用では、得られる混合物における混入空気を抑制するのが望ましい場合 がある。硫酸トリブチル、フタル酸ジブチル、オクチルアルコール、水不溶性エ ステル、炭酸及びホウ酸及びシリコーンといった空気排除剤が使用できる。硫酸 トリブチル（ＴＢＰ）は、誘導体化されたリグニンに、リグニン固体重量に対し て約0.3%から約5%の範囲で添加でき、空気含量を約9%〜約32%から約2%〜約3%の 低さまで減少させる一方、スランプ値は適度に維持する。 実施例Ｉ：亜硫酸付加物の調製 付加物は、約60グラムの50%ホルムアルデヒドを、約700ミリリットルの水中の約126グラム の亜硫酸ナトリウムに添加することによって調製できた。 実施例ＩＩ：添加剤の調製 一連のリグニン・ベースの添加剤は、出発材料として低分子量オルガノソルブ ・リグニン、オルガノソルブ・リグニン及びそれらのメチロール化相当物を用い てスルホメチロール化することにより調製できた。最初に、リグニンを、表１に 示したアルカリ性レベルを含む水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。用いる水量 は、最終的な添加剤の固体含量が約35重量%となる用に調節した。これらのメチ ロール化したサンプルは、リグニンＣ−９単位当たり 0.5モルのホルムアルデヒド で、70℃において２時間処理した。スルホメチロール化は、実施例Ｉで調製した 付加物により、表１に示したレベルで、約95℃の温度において6時間行った。 実施例ＩＩＩ：セメントスラリーでの試験 スルホメチロール化オルガノソルブ・リグニンを基にする添加剤を、セメント スラリー中で試験した。混合物を、以下の成分を混合することによって調製した 。 成分 投与量 ポルトラントセメント（タイプ１０） ５０００グラム 水 ２２５０グラム 添加剤固体 セメントに対して ０．３重量％ 表２は、セメントスラリーでの初期の凝結遅延を示す。一般的に、分子量及び 用いる付加物のレベルを減少させたときに遅延は低下した。 表３は、トルク抵抗の低下で測定したセメントスラリーに対するリグニン添加 剤の流動化効果を示す。一般的に、分子量が低く付加物レベルが高いと、流動効 果は増加する。 実施例ＩＶ：コンクリート混合物の試験 Ｃ−９単位当たり0.31モルの比率で、実施例ＩＩの手法を用いて得られたスルホ メチロール化低分子量リグニンを、コンクリート混合物における添加剤として評 価した。空気排除剤としての硫酸トリブチルの効果も評価した。コンクリート混 合物の割合は次の通りである。 成分 投与量（ｋｇ／ｍ³） ポルトラントセメント（タイプ１０） ３０７ 細かい骨材 ８６２ 粗い骨材 ９３５ 水 １８７ 添加剤 ４．８７（セメント重量に 対して０．５％固体） 混合物中のセメントの割合は、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ−４９４の要件に従った。 表４は、低分子量スルホメチロール化オルガノソルブ・リグニンのコンクリー トに対する可塑剤効果を、添加剤を用いない場合に比較した高いスランプ数とし て示す。空気排除剤を用いないと、高い空気含量が観察され、それはコンクリー ト強度の低下を生ずる。硫酸トリブチルは、空気含量を低下させるとともに高い スランプ数及び高強度を維持する。添加する空気排除剤の量を調節することによ り、空気非含有コンクリート（3.5%未満）及び4から8%の典型的な空気混入コン クリートの空気含量を含む広い範囲の空気含量が得られる。 実施例Ｖ： この実施例では、空気排除剤とともに調製したスルホメチロール化した低分子 量オルガノソルブ・リグニンが、例えば、Conchemからの PDA-25XLといった市販 のリグノスルホナートを越えて高い可塑性を示した。結果を表５に示す。 実施例ＶＩ： この実施例では、低分子量リグニン・ベースの添加剤は、リグニンＣ−９単位 当たりに0.31モルの付加物で実施例ＩＩと同様に調製し、超可塑剤添加剤の貸格試 験を施した。この添加剤は、約1.5%のＴＢＰを空気排除剤として含む。２つの基 本的混合割合を用いたが、一方は空気非混入コンクリート用であり、他方は空気 混入コンクリート用である。下記のコンクリート混合物割合を用いた。 超可塑剤添加剤無しで、対照用混合物を調製した。対照用空気混入混合物を、 m³当たりに147mLの空気混入剤を用いて調製した。 混合方法は、ＣＳＡ規格ＣＡＮ３-Ａ２６６．６-Ｍ８５に従った。新鮮なコン クリートを、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ-１４３-９０ａに従ってスランプを測定すること により可練性を試験した。凝結時間は、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ４０３-９２に従って コンクリート混合物から抽出したモルタルでの透過抵抗を測定することによって 決定した。硬化したコンクリートの圧縮強度は、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ-１９２-９０ ａ、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ-３９-８６及びＡＳＴＭ仕様書Ｃ-６１７-８７に従って測 定した。長さ変化は、ＣＡＮ／ＣＳＡ-Ａ２３．３-３Ｃ及びＣＡＮ／ＣＳＡ-Ａ ２３．２-１４Ａに従って測定した。耐久性因子は、ＡＳＴＭ仕様書Ｃ６６６− ９２に従って、凍結及び解凍のサイクルを繰り返したコンクリート角柱における 動弾性率から計算した。 表６は、空気非混入混合組成物に対する超可塑剤添加剤としての資格試験の概 要である。 対照コンクリートの長さ変化が、0.030%以上のとき、対照限度の%を適用し、 長さ変化が0.030%未満のときは、対照限度を越える増加を適用した。 観察されるように、添加剤は基準の要件に適合し、対照より高い強度を持つコ ンクリートをもたらす。従って、この添加剤は超可塑剤に分類される。 実施例ＶＩＩ：コンクリート石造ブロックでの試験 35重量%の固体含量を持つスルホメチロール化低分子量リグニンを、水分低滅 剤及び空気混入剤の置換物の両方として、コンクリートブロック製品において試 験した。各混合物は、172Kgのセメントと、1814Kgの細かい骨材で調製した。各 混合物当たりの水量は、所望の可練性のコンクリートが得られるように調節した 。添加剤及び量は次の通りである。 各コンクリート混合物から、合計110個の、標準中空石造単位（ブロック）を 製造した。全てのブロックは、標準的手法により調製して硬化した。続いて、各 バッチから任意に選択したサンプルの圧縮強度について試験した。表７は、標準 中空コンクリート石造単位の試験結果をまとめたものである。ここからわかるよ うに、本発明のリグニン・ベースの添加剤は、高い強度をもたらす。一般的に、 添加剤レベルを増加させるとコンクリート強度が向上した。 本発明及びそれに伴う利点は、これまでの記載から理解され、本発明の精神及 び範囲から逸脱することなく、その本質的な利点を犠牲にすることなく、前述の 単に好ましい実施態様として記載した組成物及び方法を、様々に修正及び変更す 出来ることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツォール，ジリ カナダ国 ニュー ブランズウィック Ｅ ３Ｂ ４ＨＮ フレデリクトン ユニヴァ ーシティ アヴェニュ 321 アパートメ ント １ (72)発明者 ゴイヤル，ゴパル シー アメリカ合衆国 ミネソタ 55720 クロ ケット トゥウェンティサード ストリー ト 1003 (72)発明者 ローラ，ジャイロ エイチ アメリカ合衆国 ペンシルヴァニア 19061 メディア キャンビィ チェイス ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リグニンのアルカリ性溶液を含んでなるコンクリート混合物の水分 含量を低減するための添加剤であって、リグニンが前記リグニン溶液に対する固 体重量で約３０％から約４５％の範囲である添加剤。 ２．前記リグニンがスルホメチロール化された形態である請求項１記載 の添加剤。 ３．空気排除剤をさらに含む請求項２記載の添加剤。 ４．前記空気排除剤が硫酸トリブチルである請求項３記載の添加剤。 ５．前記空気排除剤が前記リグニンに対する重量で約０．３％から約５ ％である請求項４記載の添加剤。 ６．セメント組成物において、セメントと当該セメント組成物の水分含 量を低減するための添加剤を含み、前記添加剤が前記セメントに対する固体重量 で約０．２％から約１％であるセメント組成物。 ７．前記添加剤がリグニンのアルカリ性溶液を含んでなり、当該リグニ ンが前記リグニン溶液に対する固体重量で約３０％から約４５％の範囲である請 求項６記載の組成物。 ８．前記リグニンがスルホメチロール化された形態である請求項７記載 の組成物。 ９．前記添加剤が空気排除剤をさらに含む請求項８記載の組成物。 １０．前記空気排除剤が硫酸トリブチルである請求項９記載の組成物。 １１．前記空気排除剤が前記リグニンに対する重量で約０．３％から約 ５％である請求項１０記載の組成物。 １２．セメント混合物の水分含量を低減する方法であって、前記コンク リート混合物に、前記セメントに対する固体重量で約０．２％から約１％の範囲 の添加剤を添加する工程を含んでなる方法。 １３．前記添加剤がオルガノソルブ・リグニンを含む請求項１２記載の 方法。 １４．前記オルガノソルブ・リグニンがスルホメチロール化された形態 である請求項１３記載の方法。 １５．前記添加剤が空気排除剤をさらに含む請求項１４記載の方法。 １６．前記空気排除剤が硫酸トリブチルである請求項１５記載の方法。 １７．前記空気排除剤が前記リグニンに対する重量で約０．３％から約 ５％である請求項１６記載の方法。