CN101575418B - 一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法。其制备方法是将工业木质素加入水中，调节pH调至9～14、重量百分比浓度为30％～60％，升温至50～100℃；然后加入二羟基酮，反应0.5～2h；加入磺化剂，在80～100℃磺化反应1～5h，冷却至室温得到液体产品。该制备方法以工业木质素为原料，在常压下通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链，然后磺化反应，合成木质素基高效减水剂。减水剂的重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，且减水率高、冬季无结晶，适用于配制各种混凝土构件和预拌混凝土的生产。

Description

一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素基高效减水剂及其制备方法。更具体地说，以工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，经接枝磺化制备高磺化度高分子量的木质素基混凝土高效减水剂。

背景技术

据不完全统计，世界水泥年产量超过15亿吨，折合成混凝土应不少于45亿m³，其中我国的混凝土用量约15亿m³。在混凝土中掺加减水剂是提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。2007年我国使用混凝土减水剂达到284.54万吨，其中高效减水剂267万吨。随着建筑业和工程建设的快速发展，混凝土用量与日俱增，对混凝土高效减水剂的需求将越来越大。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20～30％，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工业木质素来源于化学制浆过程，我国造纸制浆行业每年可产生1000万吨工业木质素，主要包括酸法制浆废液中的木质素磺酸盐和残留在碱法制浆黑液中的碱木质素。木质素磺酸盐是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物，是两亲分子有序组合体，对固体颗粒具有吸附、分散稳定、润湿的作用。在1935年美国就开始使用木质素磺酸盐做为混凝土减水剂，我国从20世纪70年代开始使用。但是木质素磺酸盐的减水率较低、用量少、引气性过大、混凝土强度低，因此一般将木质素磺酸盐用作普通减水剂或与高效减水剂复合用于改善混凝土的和易性和引气性。

碱法制浆(石灰法、烧碱法、烧碱-蒽醌法、硫酸盐法等)是我国造纸行业主要采用的制浆方法，占90％以上。碱法制浆过程是在强碱性条件下通过蒸煮将木材、竹子、麦草、芦苇、蔗渣、龙须草等植物原料中的纤维素分离出来用于造纸，而木质素和部分半纤维素(降解成为糖份)则残留在蒸煮液中成为制浆废液(简称黑液)的主要成份。每生产一吨纸浆的同时会产生10吨浓度为10％左右的稀黑液，其中含有0.3～0.5吨木质素。目前稀黑液的处理方法主要有：碱回收、酸析、絮凝和浓缩干燥等。碱回收是将稀黑液浓缩后烧掉回收碱和热量；酸析是通过加入硫酸等将稀黑液的pH调至强酸性将木质素析出回收；絮凝是通过加入絮凝剂将稀黑液中的木质素沉淀回收；浓缩干燥是将稀黑液浓缩至40％以上然后喷雾干燥而成粉体。酸析和絮凝得到的木质素称为碱木质素，其纯度较高、分子量也相对较高。制浆废液直接浓缩干燥得到的产品称为黑液粉，组成与稀黑液基本一致，含有30％～50％木质素，同时含有20％～30％碱、8％～15％无机盐和20％～30％糖份等。基于环境保护和可再生资源利用的原因，大型企业一般采用碱回收处理黑液，中小型企业大都采用酸析回收碱木质素或浓缩干燥生产黑液粉。碱木质素在中性条件下不溶于水，尚不能用作减水剂；黑液的组成复杂，杂质多，利用的难度更大。因此，化学改性是实现碱木质素和黑液资源化利用的重要途径。

磺化是提高木质素水溶性和分散性的最有效方法。Amel Kamouna等从碱法制浆黑液中提取针草木质素，将木质素分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH＝7～9，温度为130～160℃时，反应3～6h，得到产品SEL用作混凝土减水剂，减水率可达7％～12％。Nakano J.将稻草碱性黑液磺甲基化后，通过提纯、复配等方法制备木质素混凝土添加剂。Roy T.K.等将甘蔗渣、稻草、麦草废碱液的木质素经过140～150℃下两步法磺化所得磺化木质素具有较好分散性能。YasuyukiMatsushita等先用苯酚活化碱木质素，然后分别采用磺甲基化，羟甲基化和芳基磺化对其进行改性。常大勇等通过磺化将碱木质素制备成混凝土减水剂，减水率大于8％。樊耀波等将从麦草造纸黑液中提取的木质素进行磺化改性，使混凝上减水率达10％。

专利US 4239550将磺化木质素和环磺化或磺甲基芳香族衍生物通过缩聚和磺化后用作砂浆或混凝土的流平剂。专利US 4367094将每个苯丙烷单元上不少于0.2个羧基和0.1个磺酸根的磺化木质素用于砂浆控制塌落度损失。专利CN 02100805.1公开了草浆黑液在常压下与甲醛和亚硫酸盐磺化反应制备木质素磺酸盐，可用作混凝土外加剂。专利CN 1177617A公开了一种水泥分散剂，是通过木质素的电氧化引入羧基、然后在100～175℃下磺甲基化反应而制得。专利CN200510032657.7将碱木质素通过氧化、磺化、缩合反应研制高效减水剂。专利CN 200410044834.9将浓黑液通过催化、高温磺化、复配等改性，产品的性能指标符合GB8076-1997标准中缓凝减水剂的一等品性能指标，已获得授权。

还有一些工作是将木质素进行磺化后再与其它高效减水剂接枝生产高效减水剂。专利CN200710051834.5是在萘磺酸中加入反应物萘重量20％～240％的草本植物木质素磺酸盐，进行接枝聚合反应生产高效减水剂。专利CN 200710130819.X将10％左右的稀黑液经过预均化和磺化等改性后，接枝羰基脂肪族混凝土减水剂生产新型高效混凝土外加剂，混凝土减水率可达22～26％。

磺化碱木质素(也包含黑液的磺化产物)虽然原料来源丰富、价格低廉，但是其减水分散性能较差，只能用作普通减水剂。研究发现：酸法制浆废液回收的木质素磺酸钠的重均分子量为5000，磺化度小于1.5mmol/g；磺化碱木质素的磺化度可达2.0～2.5mmol/g(在微波辅助下磺化度可达3.0mmol/g)，但重均分子量小于3500。与木质素磺酸钠相比，磺化碱木质素虽然磺化度较高，但分子量明显偏小，因此其减水分散性能比木质素磺酸钠差，应用受到很大限制。

由于碱木质素的结构特点是缩合度高，其愈疮木基和紫丁香基的结构中酚羟基的邻位和对位被甲氧基和侧链占据，甲氧基含量高，可进行磺化反应和缩合反应的活性点较少。同时提高磺化度和分子量的难度很大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，以来源丰富、价格低廉、可再生的工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，通过接枝磺化制备一种高磺化度高分子量木质素基混凝土高效减水剂及其制备方法。该高效减水剂的减水率高、冬季无结晶，且性能稳定，适用于配制各种混凝土构件和预拌混凝土的生产。

本发明的高磺化度是指磺化度大于2.5mmol/g，高分子量是指重均分子量大于10000。

本发明方法是在常压下通过与二羟基酮进行醚化反应接枝共聚，在木质素上引入含有活泼氢羰基和羟基的支链，通过与亚硫酸氢根的加成反应引入磺酸根，合成高磺化度高分子量的磺化木质素，用作混凝土高效减水剂。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将工业木质素加入水中，调节pH调至9～14、重量百分比浓度为30％～60％，升温至50～100℃；

(2)加入二羟基酮后反应0.5～2h；

(3)加入磺化剂，在80～100℃磺化反应1～5h，冷却至室温得到液体高磺化度高分子量木质素基高效减水剂产品；

以重量比计，工业木质素∶二羟基酮∶磺化剂为100∶20～500∶30～200；

所述工业木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物；

所述二羟基酮为二羟基丙酮、二羟基丁酮、二羟基戊酮和二羟基己酮中的一种或多种；

所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，所述步骤(1)的pH优选为12～14。

所述步骤(2)加入二羟基酮后反应时间优选为1～2h。

所述步骤(3)磺化反应时间优选为3～4h。

所述工业木质素为碱木质素或造纸黑液。

上述方法制备的高磺化度高分子量木质素基高效减水剂，该减水剂的重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，其结构通式如式(1)所示：

其中：R₁至R₄代表-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；p、m和n是1至200间的整数；Lignin代表木质素分子。

本发明的高磺化度高分子量木质素基混凝土高效减水剂的制备方法是在碱性条件下工业木质素与二羟基酮通过醚化反应接枝共聚，在木质素分子上接入含活泼氢羰基的长链，然后在接入的长链上通过亚硫酸氢根与羰基的加成反应进行磺化引入磺酸根。接枝磺化增加了磺化反应的活性点，同时减少磺化反应时木质素网络结构产生的阻碍，在增大分子量的同时提高了磺化反应的效率。反应产物的磺化度和分子量都明显比木质素磺酸钠大。

本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：

1.本发明制备的产物的磺化度和分子量都明显比木质素磺酸钠大，重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g。

2.本发明制备的混凝土高效减水剂的减水分散性能好。掺量为0.70％时减水率可达25％，高于萘系高效减水剂和氧化磺化碱木质素，与脂肪族高效减水剂相近；28天抗压强度比可达150％；硫酸钠含量小于1％，冬季无结晶；氯离子含量小于0.1％，对钢筋无锈蚀；含气量为2.5～3.0％，泌水率小，拌制混凝土的匀质性好、抗冻性和抗炭化性好。

3.产品适应性好。与聚羧酸系列减水剂的相容性好，可复合使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1：称取100g麦草浆碱木质素粉末加入到200g水中，加入质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH至9。搅拌条件下加热至50℃。滴加120g二羟基丙酮水溶液(80g二羟基丙酮溶于40g水)，60℃搅拌条件下反应2h，测定反应产物特性粘度为7.0～7.5ml/g。加入160g 30％(质量)亚硫酸钠，升温至100℃，反应3h。冷却至室温后得到混凝土高效减水剂液体产品；再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(2)所示。

其中：Lignin代表木质素分子，p＝2、m＝90和n＝45。

实施例2：称取50g麦草浆碱木质素粉末、20g水，加入到100g质量浓度为50％的芦苇浆黑液中，再加入质量浓度为20％的NaOH溶液调节pH至13。搅拌条件下加热至60℃。滴加200g二羟基丁酮水溶液(100g二羟基丁酮溶于100g水)，75℃搅拌条件下反应1.5h，测定反应产物特性粘度为6.5～7.0ml/g。加入180g 30％(质量)焦亚硫酸钠，升温至80℃，反应5h。冷却至室温后得到混凝土高效减水剂液体产品，再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(3)所示。

其中：Lignin代表木质素分子，p＝2、m＝52和n＝58。

实施例3：称取200g质量浓度为50％的竹浆黑液，再加入质量浓度为10％的H₂SO₄溶液调节pH至14。搅拌条件下加热至55℃。滴加120g二羟基戊酮水溶液(50g二羟基戊酮溶于70g水)，55℃搅拌条件下反应2.0h，测定反应产物特性粘度为6.2～6.8ml/g。加入200g 30％(质量)亚硫酸氢钠，升温至95℃，反应1h。冷却至室温后得到混凝土高效减水剂液体产品，再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(4)所示。

其中：Lignin代表木质素分子，p＝2、m＝48和n＝70。

实施例4：称取25g麦草碱木质素粉末、25g水、50g质量浓度为50％的竹浆黑液、100g质量浓度为50％的木浆黑液，混合，再加入质量浓度为10％的H₂SO₄溶液调节pH至12。搅拌条件下加热至80℃。滴加400g二羟基丙酮、二羟基己酮和二羟基戊酮的水溶液(50g二羟基丙酮、50g二羟基己酮和100g二羟基戊酮溶于200g水)，80℃搅拌条件下反应0.5h，测定反应产物特性粘度为7.0～7.5ml/g。加入200g 30％(质量)亚硫酸钠，升温至95℃，反应3h。冷却至室温后得到混凝土高效减水剂液体产品，再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(5)所示。

其中：R₁至R₄代表-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂ CH₂CH₂-，Lignin代表木质素分子，p＝2、m＝40～60和n＝50～55。由于所得产品木质素的接枝共聚物结构式复杂，聚合度难以准确量化，结构式(5)只能根据重均分子量以及磺化度给出m、n的取值范围。

实施例5：称取100g质量浓度为50％的竹浆黑液和100g质量浓度为50％的龙须草浆黑液，混合，再加入质量浓度为10％的H₂SO₄溶液调节pH至14。搅拌条件下加热至55℃。滴加200g二羟基戊酮水溶液(80g二羟基戊酮溶于120g水)，55℃搅拌条件下反应2.0h，测定反应产物特性粘度为6.2～6.8ml/g。加入120g 30％(质量)亚硫酸钠和120g 30％(质量)焦亚硫酸钠的混合液，升温至98℃，反应3h。冷却至室温后得到混凝土高效减水剂液体产品，再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(6)所示。

其中：Lignin代表木质素分子，p＝2、m＝30和n＝80。

实施例效果说明：

实验测定了上述实施例制备的高效减水剂的分子量、磺化度和减水分散性能，结果见表1。

表1不同种类木质素基减水剂的结构与性能

表1说明：

(1)重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱，标样为聚苯乙烯磺化钠；磺化度是采用自动电位滴定法测定；样品均经阴离子、阳离子树脂纯化；

(2)净浆流动度测试水泥为金羊牌32.5R普通硅酸盐水泥，测试水灰比为0.29，测试温度25℃；

(3)混凝土试验配合比为：水泥、砂、小石、大石的配合比为：1∶2.20∶1.46∶2.19，水泥用量为330kg/m³；28天抗压强度比是样品强度与空白混凝土28天抗压强度的比值；

(4)木质素磺酸钠(木浆)是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；

(5)氧化磺化碱木质素(麦草浆)的合成方案是：50g麦草碱木质素，加入到100g质量浓度为10％的NaOH溶液中，升温至60℃、搅拌均匀，缓慢加入15gH₂O₂，在60℃下反应1h；升温至85℃，加入30g工业甲醛溶液(质量浓度为37％)，反应2h；缓慢加入15g亚硫酸钠，反应2h。冷却至室温出料。

(6)萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂为市售产品。

(7)高效减水剂标准中减水率和抗压强度比参照《GB8076-2008》，净浆流动度标准参照企业标准。

从表1可见，本发明制备的产品的磺化度大于2.5mmol/g和重均分子量大于10000，明显大于木质素磺酸钠(木浆)和氧化磺化碱木质素(麦草浆)的磺化度和分子量，能够达到合成高磺化度高分子量木质素基减水剂的目的。从表1还可看到，本发明制备的产品的净浆流动度都大于210mm；混凝土减水率大于21％，最高可达25％；28天的混凝土抗压强度比大于120％，最高可达140％；都大幅度超过对比的木质素磺酸钠(木浆)和氧化磺化碱木质素(麦草浆)，且超过了高效减水剂的国家标准，超过了萘系高效减水剂的性能，与脂肪族高效减水剂相近。同时产品在0～5℃时没有出现结晶。

Claims (5)

1.一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将工业木质素加入水中，调节pH调至9～14、重量百分比浓度为30％～60％，升温至50～100℃；

(2)加入二羟基酮后反应0.5～2h；

(3)加入磺化剂，在80～100℃磺化反应1～5h，冷却至室温得到液体高磺化度高分子量木质素基高效减水剂产品；

以重量比计，工业木质素∶二羟基酮∶磺化剂为100∶20～500∶30～200；

所述工业木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物；

所述二羟基酮为二羟基丙酮、二羟基丁酮、二羟基戊酮和二羟基己酮中的一种或多种；

所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；

所述高磺化度是指磺化度大于2.5mmol/g；所述高分子量是指重均分子量大于10000；所述高效减水剂是指掺量为0.70％时，减水率达到25％。

2.根据权利要求1所述的高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的pH为12～14。

3.根据权利要求1所述的高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)加入二羟基酮后反应时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)磺化反应时间为3～4h.。

5.权利要求1-4任一项所述方法制备的高磺化度高分子量木质素基高效减水剂，其特征在于：该减水剂的重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，其结构通式如式(1)所示：

其中：R₁至R₄代表-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-；p、m和n是1至200间的整数；Lignin代表木质素分子。