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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen zur Gewinnung von fermentierbaren Substraten oder Papierfaserstoffen sowie Lignosulfonaten.
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Zur Abtrennung des Lignin-Anteils aus Biomassen existieren verschiedene Verfahren. Zum einen sind dies die klassischen und großtechnisch angewandten Verfahren zur Zellstoffgewinnung über das Sulfit- und das Sulfatverfahren. Zum anderen sind weitere Verfahren bekannt, welche unterschiedliche Chemikalien zum Aufschluss der Biomassen verwenden.
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In der
DE 41 03 572 A1 wird ein Verfahren zur Delignifizierung von Pflanzenfasermaterial unter Verwendung von Alkohol beschrieben, wobei bei einer erhöhten Temperatur zunächst eine Imprägnierstufe mit einer höheren Alkoholkonzentration und danach eine Delignifizierstufe mit einer geringeren Alkoholkonzentration durchgeführt wird.
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In der
EP 0 508 064 A1 wird ein dreistufiges Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen offenbart, wobei die Biomassen zunächst unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit wässriger Essigsäure, dann in einem zweiten Schritt zusätzlich mit Salpetersäure und schließlich in einem dritten Schritt mit einem ozonhaltigen Gas behandelt werden.
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Weiterhin ist aus der
WO 2012/000093 A1 ein ORGANOSOLV-Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen bekannt, bei welchem unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die Biomassen mit einem organischen Lösemittel behandelt werden.
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Die Nachteile der klassischen Verfahren sind in erster Linie in dem hohen Verbrauch an Chemikalien und den daraus resultierenden Umweltbelastungen zu sehen. Außerdem benötigen viele Verfahren lange Verweilzeiten, wodurch es zu einem hohen energetischen Aufwand kommt. Fast alle beschrieben Verfahren laufen unter erhöhten Temperaturen bei bis zu 230 °C ab.
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Dabei kommt es im wässrigem Medium neben den gewünschten Reaktionen auch zum Abbau der abgespaltenen Kohlenhydrate. Dies schlägt sich unter anderem in der Bildung von Degradationsprodukten wie beispielsweise 5-(Hydroxymethyl)-2-furaldehyd und auch Furfural nieder. Außerdem bilden sich durch Karamelisierungsprozesse alpha-Dicarbonylverbindungen. Dies ist fast immer mit einer Färbung der Hydrolysate und oftmals auch mit einer Färbung der festen Rückstände verbunden. Diese müssen dann in weiteren Schritten wieder von den gebildeten Farbstoffen gereinigt werden. Im Hinblick auf eine Verwendung in Fermentationsprozessen konnten für diese Verbindungen inhibitierende Wirkungen nachgewiesen werden.
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Bei einigen Ansätzen erfolgt auch der Zusatz von Säuren bzw. Laugen in konzentrierter oder auch verdünnter Form. Dadurch kommt es zu einem weiteren Abbau der Cellulosen und den daraus resultierenden, aufgeführten Problemen. Der reine Aufschluss mit organischen Lösemitteln ist auch nur bedingt zielführend, da nur ein geringer Teil des Lignins gelöst werden kann. Außerdem kommt es bei der Abkühlung in Batch-Prozessen zu einer Rekondensierung des Lignins beziehungsweise zur Bildung neuer Lignin-Komplexe.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches zur Gewinnung von fermentierbaren Substraten oder Papierfaserstoffen sowie Lignosulfonaten unter Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen geeignet ist.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen bereit, wobei man die lignocellulosehaltige Biomasse mit einer Mischung aus mindestens einem aliphatischen Lösemittel, ausgewählt aus Alkoholen oder Ketonen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und einer wässrigen Sulfitlösung behandelt und man dabei Lignin in lösliche Lignosulfonate überführt.
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Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, wobei man die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150 °C und 230 °C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 220 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 210 °C durchführt.
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Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, wobei man die Behandlung über einen Zeitraum von 0,1 Minute bis 300 Minuten, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 Minute bis 30 Minuten, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 20 Minuten durchführt.
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Bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei das aliphatische Lösemittel ausgewählt ist aus Ethanol, Methanol, Ethylenglycol, Glycerin oder Aceton sowie aus Mischungen der genannten aliphatischen Lösemittel.
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Bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei die Sulfitlösung neutrale Sulfite mit Kationen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthält. Besonders bevorzugt ist dabei, dass die neutralen Sulfite aus Natriumsulfit oder Kaliumsulfit und deren Mischungen ausgewählt sind.
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Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren, wobei der Volumenanteil an Lösemittel in der Lösemittel-Wasser-Mischung 10 bis 80 Vol.-% beträgt, bevorzugt 40 bis 80 Vol.-% beträgt, besonders bevorzugt 45 bis 55 Vol.-% beträgt.
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Erfindungsgemäß ist ferner ein Verfahren, wobei die Menge an Sulfit bezogen auf die eingebrachte Menge an Biomasse atro 20 Gew.-% beträgt, bevorzugt weniger 10 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% beträgt.
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Insbesondere bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man die Behandlung mittels Erwärmung durch Mikrowellen durchführt.
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Erfindungsgemäß ist ebenfalls ein Verfahren, wobei man die Behandlung bei einem pH-Wert zwischen pH 5 und pH 11 durchführt, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen pH 6 und pH 9 durchführt.
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Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, wobei man im Anschluss an die Behandlung einen Waschschritt durchführt, bei welchem man die delignifizierte Biomasse mit einer Lösemittel-Wasser-Mischung einer Wäsche unterzieht.
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Ganz besonders bevorzugt ist auch ein Verfahren, wobei man die Mischung aus dem aliphatischen Lösemittel und der wässrigen Sulfitlösung und/oder die Lösemittel-Wasser-Lösung abtrennt und den Lösemittel-Anteil aus den Mischungen abtrennt und wiederverwendet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein delignifiziertes cellulosehaltiges Fasermaterial, erhältlich durch Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen, wobei man das hierin beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ausführt. Die so erhaltenen Fasermaterialien zeigen einen besonders hohen Weißgrad, ohne dass es einer weiteren Reinigung oder Aufarbeitung bedarf. Die so erhaltenen Faserstoffe sind ferner weitestgehend frei von Inhibitoren, welche weitere Fermentationsprozesse stören könnte. Somit sind diese Faserstoffe den im Stand der Technik bekannten Faserstoffen überlegen.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, welches es ermöglicht, die in den Biomassen enthaltenen Lignin-Anteile schnell und effektiv herauszulösen. Somit kann zum einen eine bessere Fermentierbarkeit erreicht werden. Aufgrund der erzielbaren Qualitäten ist aber auch eine direkte stoffliche Verwertung der somit vom Lignin-Anteil getrennten Reste als Papierfaserstoff möglich. Die durch das Lösemittel extrahierten Lignosulfonate lassen ebenfalls eine vielfältige Verwendung zu. Somit kann dieser Form der Vorbehandlung eine Schlüsselstellung in Bioraffineriekonzepten zukommen.
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Erfindungsgemäß ist das Verfahren für die unterschiedlichsten Biomassen geeignet. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren für landwirtschaftlich produzierte Lignocellulosepflanzen anwendbar. Besonders bevorzugte Pflanzen sind Getreideganzpflanzenstroh, wie Stroh von Weizen, Roggen, Triticale und Reis, Chinaschilf und Rutenhirse.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus lignocellulosehaltigen Biomassen durch die Verwendung einer Kombination aus organischen Lösemitteln in wässriger Lösung mit Sulfiten. Nach mikrowellen-assistierter Erwärmung auf Temperaturen oberhalb 160 °C bilden sich unmittelbar wasser- und lösemittellösliche Lignosulfonate, die von der restlichen Matrix getrennt werden können. Das Verfahren, vom Erfinder kurz ORGANFIT-Verfahren genannt, eignet sich somit sowohl zur Vorbehandlung von lignocellulosehaltigen Biomassen für eine fermentative Umsetzung, als auch zur Gewinnung von Papierfaserstoffen bzw. der extrahierten Lignosulfonate.
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Erfindungsgemäß geeignet sind Lösemittel, ausgewählt aus Alkoholen oder Ketonen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole können dabei eine oder mehrere OH-Gruppen aufweisen. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol oder Glycerin sowie Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butylendiol, 1,2-Butylenglycol, Tetramethylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Pentan-1,5-diol oder Hexan-1,6-diol. Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon oder Diethylketon. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Alkohole und/oder Ketone verwendet werden.
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Erfindungsgemäß besonders geeignete Lösemittel zur Durchführung des Verfahrens sind aliphatische Alkohole mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol und dessen Isomere, und Hexanol und dessen Isomere sowie Mischungen aus den vorgenannten Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Ethanol und Methanol sowie deren Mischungen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mischungen der Lösemittel mit Wasser verwendet. Der Volumenanteil an Lösemittel liegt dabei zwischen 10 und 80 Vol.-%. Der Volumenanteil des Lösemittels hängt auch von dessen Mischbarkeit mit beziehungsweise dessen Löslichkeit in Wasser ab. Bei der Verwendung von Lösemitteln, welche mit Wasser unbegrenzt mischbar sind, liegt der Volumenanteil des Lösemittels erfindungsgemäß zwischen 40 und 80 Vol.-%.
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Bei Forschungsarbeiten zur mikrowellen-assistierten Aufbereitung lignocellulosehaltiger Reststoffe für fermentative Prozesse wurde überraschend gefunden, dass eine sehr gute Abtrennung der Lignin-Fracht über einen einstufigen Aufschluss mit einer 50/50 Vol.-% Ethanol-Wasser-Mischung erfolgen kann. Dieser wird zur Delignifizierung Sulfit in Form von beispielsweise Natriumsulfit zugesetzt und das System auf Temperaturen oberhalb 160 °C erwärmt. Es bilden sich leicht wasser- und lösungsmittellösliche Lignosulfonate.
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Die Menge an Sulfiten beträgt in Bezug auf die eingesetzte Biomasse atro maximal 20 Gew.-%. Dabei sind neutrale Sulfite bevorzugt, da diese ein weiteres Absinken des pH-Wertes und somit die säurekatalysierte Spaltung der glykosidischen Bindungen entgegenwirken. Erfindungsgemäß geeignet sind neutrale Sulfite mit Metallen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Magnesiumsulfit oder Kalziumsulfit und/oder Kombinationen aus diesen Salzen. Der Vorteil von Sulfiten gegenüber dem gerade beim Zellstoffaufschluss häufig verwendeten Natriumsulfid liegt vor allem darin, dass die Sulfite nicht toxisch sind und somit in nachfolgenden Fermentationsprozessen weniger störend wirkt.
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Das ermittelte Temperaturoptimum für das Verfahren liegt bei 210 °C. Aber auch ab Temperaturen von über 160 °C können bereits spürbare Abscheidungserfolge verzeichnet werden. Die zu wählende Temperatur ist auch abhängig von der Art der eingesetzten Biomasse.
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Entscheidend für hohe Umsatzraten ist außerdem eine gute Durchmischung des Lösemittel-Wasser-Sulfit-Feststoff-Gemisches. Ist diese nicht gewährleistet kann es zur Ausfällung von Schwefel kommen. Es ist daher vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu rühren oder in anderer Weise effektiv zu durchmischen.
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Die Erwärmung des Gemisches kann durch geeignete Maßnahmen erfolgen, welche dem Fachmann an sich bekannt sind. Derartige Maßnahmen sind das direkte oder indirekte Heizen oder Erwärmen mittels geeigneter Wärmeträger. Hierbei kommen Mantelheizungen und/oder Heizschlangen in Betracht. Eine Erwärmung/Heizung kann auch über Mikrowellen erfolgen, wobei die Mikrowellenbestrahlung von außen durch die Reaktionsgefäßwände hindurch oder durch in das Reaktionsgemisch eingeführte Mikrowellenstrahler erfolgen kann. Die durch Mikrowellen induzierte Erwärmung hat den Vorteil, dass die Reaktionszeit deutlich herabgesetzt werden kann. Somit kann schon bei einer Verweilzeit von maximal 5 Minuten auf dem oberen Temperaturniveau die maximale Umsetzung erreicht werden. Dies ist einer der entscheidenden Vorteile gegenüber allen bekannten Verfahren. Diese Tatsache ermöglich außerdem die Gestaltung kontinuierlicher Prozesse in Rohrreaktoren.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass dieses bei einem pH-Wert durchgeführt werden kann, welcher nahe am neutralen Bereich liegt. Wir zuvor beschrieben, ist es vorgesehen, die Behandlung bei einem pH-Wert zwischen pH 5 und pH 11 durchzuführen, bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen pH 6 und pH 9. Es werden erfindungsgemäß weder stark saure noch stark basische Aufschlussmittel wie Mineralsäuren, Essigsäure oder Alkalien verwendet. Dies führt zu einem erfindungsgemäßen pH-Wert, der im Allgemeinen nicht eingestellt werden muss. Dies kann bei Bedarf jedoch geschehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner sehr umweltfreundlich und ressourcenschonend. So ist erfindungsgemäß vorgesehen, eine Aufarbeitung der Sulfit-Ablauge und ein Recycling der Lösemittel durchzuführen. So erfolgt eine Abdestillation des Lösemittels und Rückführung desselben in den Ansatz für den Aufschluss. Dabei werden die Lignosulfonate in der verbleibenden wässrigen Lösung ausgefällt und können beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und weiterverwendet werden. Die verbleibende wässrige Lignosulfonatlösung kann ebenfalls aufgearbeitet werden. Da in dem wässrigen Rückstand nur eine geringe Inhibitorenmenge vorhanden ist, kann der Rückstand durch fermentative Abtrennung von C6-Zuckern (mittels Saccharomyces-Hefen) und C5-Zuckern (mittels Candida shehatae- / Pachysolen tannophilus-Hefen) aufbereitet werden. Auch eine weitere Abtrennung mittels Ultrazentrifugation kommt in Betracht. Selbstverständlich kann auch eine energetische Verwendung der Rückstände erfolgen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.
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Beispiel 1
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In einem Laborversuch wurde Weizenstroh mit einem Trockensubstanzgehalt von 93 % erfindungsgemäß behandelt. In einem Mikrowellen-Autoklaven wurden dazu 10 g Weizenstroh atro mit einer Korngröße kleiner 1 mm mit 1 g Na2SO3 und 190 ml einer 50/50 Vol.-% Ethanol-Wasser-Mischung versetzt. Das Gemisch wurde mittels eines Magnetrührers während des gesamten Zeitraums homogenisiert. Das Gemisch wurde mit einer Heizrate von ca. 20 °C pro Minute innerhalb von 10 Minuten auf 210 °C erwärmt. Dieses Niveau wurde 5 Minuten lang gehalten. Dabei stellte sich ein Druck von ca. 25 bar ein. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Umsetzung durch Quenchen über einen integrierten Kühlfinger beendet. Die so aufgeschlossene Probe wurde anschließend komplett in die Extraktionshülse einer Soxhlet-Apparatur überführt und mit der vorhandenen Ethanol-Wasser-Mischung extrahiert. Nach 10 Zyklen war keine Färbung der Lösung mehr erkennbar. Der in der Extraktionshülse verbliebene feste Rest hatte keinerlei Färbung, er war rein weiß.
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Anschließende Untersuchungen ergaben eine Delignifizierungsrate von > 90 %.
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Beispiel 2
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In einem weiteren Laborversuch wurde Reisstroh mit einem Trockensubstanzgehalt von 94 % erfindungsgemäß behandelt. Das Verfahren wurde analog zum Beispiel 1 ausgeführt.
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Anschließende Untersuchungen ergaben eine Delignifizierungsrate von > 90 %.
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Beispiel 3
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Der im Beispiel 1 erhaltene feste Rest wurde auf den Weißgrad hin untersucht.
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Zur objektiven Beurteilung wurden Remissionsspektren unter standardisierten Bedingungen (Lichtart: D65, Beobachtungswinkel: 10°, Dichtestandard: DIN, Weissbezug: Abs., Physikalischer Filter: Nein) verglichen und Indexwerte berechnet. Zur Vermessung der Proben für die spektrometrischen Messungen wurden Probenkörper mit einem Durchmesser von 13 mm gepresst (10 Mg Andruckkraft).
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In der Tabelle 1 sind die ermittelten Indexwerte für Weiß und Gelb für unterschiedlich behandelte Proben aus Weizenstroh zusammengestellt. Ähnliche Verteilungen ergaben sich auch bei Reisstroh.
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Die Aufschlüsse wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt: Mikrowellen-assistierte Erwärmung auf 210 °C innerhalb von 10 Minuten, halten dieser Temperatur 5 Minuten lang, Quenchung der Reaktion. Das trockene Stroh hatte ursprünglich eine goldgelbe Färbung. Bei dem alleinigen Aufschluss in dest. Wasser war eine deutliche Reduzierung der Helligkeit durch eine Braunfärbung zu registrieren. Die mit der Ethanol-Wasser-Natriumsulfit-Mischung aufgeschlossenen Proben waren bei rein optischer Betrachtung nahezu weiß. Dies Abstufung spiegelt sich auch in den gemessenen Werten wieder. Tabelle 1
| Beurteilungsmethode | Weizenstroh original | Weizenstroh nach dest. Aufschluss in Wasser | Weizenstroh nach Aufschluss in Ethanol- Wasser-Na2SO3-Mischung und Soxh let-Extraktion (Beispiel 1) |
| Weiß Index CIE | –80,8 | –106,7 | 11,2 |
| Weiß Index ASTM E313 | –20,3 | –2,7 | 19,9 |
| Weiß Index Berger | –19,3 | –4,5 | 22,4 |
| Gelb Index ASTM E313 | 37,1 | 35,6 | 17,2 |
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Die durch den erfindungsgemäßen Aufbereitungsschritt (Beispiel 1) gewonnene Faserfraktion ist besonders durch einen hohen Weißgrad gekennzeichnet. Dies begründet sich vermutlich vor allem durch die verminderte Bildung von alpha-Dicarbonylverbindungen, Furanen, Furanonen und Pyranonen. Die erfindungsgemäß gewonnene Faserfraktion ist somit reiner als die nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnenen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4103572 A1 [0003]
- EP 0508064 A1 [0004]
- WO 2012/000093 A1 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM E313 [0043]
- ASTM E313 [0043]