DE2027319A1

DE2027319A1 -

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Publication number: DE2027319A1
Application number: DE19702027319
Authority: DE
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE2027319C3; JPS4910602B1; GB1308994A; DE2027319B2; US3652387A; CA928006A; SE362272B; US3632469A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HIL.BLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Mönchen 1, HilbleslroBa W Ihr Zeichen Unser Zeichen Anwaltsakbe 19 500

Ethyl Corporation Kichmond/USA

Datum

^r3. Juni 1970

"Löslicher Zellstoffbrei und Verfahren zu
seiner Herstellung"

Uacn der Wrfindun^ wird ein (Edel-)&elLsboff in Breiforra einer aoiohen ^ualibUb, die zum Auflösen (in Losun^ßiaitbeln.) geeignet isb (in der englJajhen Sprache
ala "dißöolving-grade pulp")» nachfolgend vereinfachend ala "löaliuher Zellßboff" beaejichneb, unter hoher Ausbeube durch Knbfernon von Lignin und tialbceilulOEie aus

Oase

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BAD ORJGlNAJ-

Schnitzeln (Schliff) von fasrigen Pflanzen hergestellt, wozu man die Schnitzel zerkleinert, das zerkleinerte Material mit Chlordioxid einer Ligninentfernung unterwirft und die Halbcellulose mit Säurevorhydrolyse und starkalkalischer Extraktion entfernt. Nach dem Verfahren wird in hoher Ausbeute ein löslicher Zellstoffbrei hergestellt, der einen höheren Grad an Polymerisation, einen höheren alpha-Oellulosegehalt, einen geringeren Harzgehalt und einen geringeren Carbonylgehalt aufweist als die nach herkömmlichen Verfahren aus dem gleichen Holzgemisch hergestellten löslichen Zellstoffbreisorten.

Holz und die Stengel anderer Pflanzen· mit Gefäßstruktur wie Schilf, Bambus, Rohr und dergleichen, die fasrige Materialien sind oder zur Herstellung von fasrigen Materialien einem Zelluloseaufbereitungsverfahren (Kochprozess) unterworfen werden können, sind aus verschiedenen Grundstoffen zusammengesetzt« Im allgemeinen bestehen solohe Pflanzen aus ungefähr 15 bis JO# Ligninen und Extraktstoffen, wie Harzen und dergleichen, wobei der Rest von ungefähr 70 bis 80$ Kohlehydrate sind. Der Kohlehydrate-anbeil des fasrigen Pflanzenmaterials besteht aus ungefähr 10 bis 50# Halboellulose, wobei der Rest Cellulose ist, und der Qelluloaeteil des Kohlehydrate besteht aus ungefähr 45 bis 55# alpha-Oellulose und ungefähr 5$ anderen Celluloaearten.

Eine der ersten Stufen der Umwandlung von üohnitseln sol-

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eher -Faserpflanzen zu Zellstoffbrei besteht darin, die Materialstruktur zu lösen und aufzuschließen (desintegrieren), wozu man den größten Teil der Lignine daraus entfernt und die verbleibenden föhlehydratfasern in einzelne Fasern trennt bzw. zerteilt. Bei allen bekannten Zellstoffaufbereitungsverfahren (Kochverfahren), wie dem Kraft-, öulfitverfahren und anderen, werden, wenn man sich bemüht im wesentlichen das gesamte Lignin aus der Fasermasse durch harte Bedingungen zu entfernen, die verbleibenden Cellulosefasern chemisch und/oder mechanisch geschädigt. Dies hat einen bedeutenden Verlust an Ausbeute und eine große Verringerung des Molekulargewichts des Produkts oder des PolymerisierungBgrades zur Folge. Andererseits führt die Verwendung milderer Bedingungen, um Faserschäden zu vermeiden, zur Zurückhaltung sowohl von Lignin als auch von Halbcellulose, die in löslichen Zellstoffbreisorten nicht toleriert werden können. Die vorliegende Erfindung hat daher zum Ziel, im wesentlichen das gesamte Lignin und die ^ Halbcellulose zu entfernen, während der Gelluloseverlust und der chemische Abbau auf einem Minimum gehalten wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein überlegener löslicher Zellstoff brei naoh einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man fasriges Pflanzenmaterial vorbehandelt und danach wenigstens zwei, aber gewöhnlich drei oder mehr Behandlungen zur Ligninoxidation mit einem Ohlordioxid-enthaltenden Ligninoxidatioiiüinittel unterworfen wird.

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Jeder Ligninoxidationsstufe folgt eine Wasserwäsche. Ebenso ist zwischen die aufeinanderfolgenden Ligninoxidationsstufen eine alkalische Behandlung eingeschaltet, der eine Wasserwäsche folgt. Die endalkalische Behandlung erfolgt mit einem stark-alkalischen Heagenz. Eine bevorzugte Klasse der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhaltet ebenso eine Säure-Vorhydrolysenstufe vor dem Vorbehandlungsarbeitsverfahren. Eine weitere bevorzugte Klasse der Ausführungsformen beinhaltet als Teil des Vorbehandlungsarbeitsverfahrens eine Haffinierungsstufe, die bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Zellstoff brei hat einen höheren Polymerisationsgrad, einen höheren Gehalt an alpha-Oellulose, einen geringeren Harzgehalt, einen niedereren Carbonylgehalt und eine höhere Ausbeute als die aus dem gleichen Holzgemisch hergestellten löslichen Papierbreisorten.

Die Erfindung wird durch die begleitenden Zeichnungen, erläutert, wobei die Figuren 1 bis 4 Ablaufdiagramme und die Figuren 5 und 6 graphische Darstellungen sind. Dabei zeigen:

Figur 1: das Grundverfahren der Erfindung, Figur 2: «ine bevorzugtere Ausführungsform des erfindungö-

gemäiiön Verfahrens,
Figur 5 und H: borondörs bovorcuirt;« Auisführungsforuiun

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erf iridungsgemäßen Verfahrens,

Figur 5: einen Vergleich des Pentosangehalts des löslichen Zellstoffbreis mib der Alkalikonzentration in der Zellstoffbreischlämme und

Figur 6: einen Vergleich des durchschnittlichen Polymerisat ionsgrades mib der Alkalikonzentra bion.

Unter Bezugnahme auf Figur 1 werden B'aserschnitzel irgendeines faserhaltigen Pflanzenmaterials zuerst einer Vorbe- " ■handlungsstufe-1.0 zugeführt, die entweder eine mechanische oder chemische Vorbehandlung oder irgendeine Kombination derselben ist. Wenn eine chemische Vorbehandlung verwendet wird, folgt ihr eine Wasserwäsche. Nach der Vorbehandlung werden die vorbehandelten üchnitzel dann einer Ligninreaktionsbehandlung 11 zugeführt, bei der sie entweder mit Chlordioxid oder einem Gemisch' von Chlordioxid und Chlor entweder in wäßriger Lösung oder als Gas in Kontakt gebracht werden. Danach wird das behandelte Material Vorzugs- ä weise mit Wasser ßowacohen, um das Gemisch zu einem im wesentlichen neutralen pH-Wert zurückzuführen. Das behandelte ■Material wird darm flor Btark-aLkaiischon Extraktion 12 uriterwori'oii urul ovntnü; mit Wanuor gewauohoti, um ob im wesentlichen -zu θίηοιη neutralen pH-Wort -zurückzuführen und dio in (ior Extraktiotiastui'e g«bildotön wanüorlööliohen Materia-Lion zu oribfornon. Man orhnLb daduroh ο in on Zo-L i£iboL*f brei in hohof lUuibüiibü Ui f;ubon HoLLLgkoLbiJoLgonöohai'btjn, mib öinoin hohon i'aLymQviiiLi)Vun\';ußVüd_t oLnom ho hon GehaLb an

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alpha-Cellulose, einem sehr geringen Harz- und einem sehr geringen Carbonylgehalt.

Die Figur 2 zeigt eine bevorzugtere Ausführungsform der Erfindung. Die hergestellten Pflanzenfaserschnitzel werden einer Säurevorhydrolyse 20 und dann den Vorbehandlungen 21 und 22 zugeführt, wo sie chemischen, mechanischen oder kombinierten chemisch-mechanischen Arbeitsverfahren unterworfen werden, um das Lignin, die Extraktstoffe und die Halbcellulose leichter entfernbar zu machen.vNach der Säurevorhydrolyse und Vorbehandlung wird der Zellstoffbrei aufeinanderfolgend einer Ligninreaktionsbehandlung 23» einer verdünnt-alkalischen Extraktion 24-, einer Ligninreaktionsbehandlung 25» einer stark-alkalischen Extraktion 26 und einer Endligninreaktionsbehandlung 27 unterworfen. Die Wasserwäschen erfolgen vorzugsweise sowohl nach der Vorhydrolyse und den chemischen Vorbehandlungsstufen, als auch nach jeder Ligninreaktions- und alkalischen Extraktionsstufe*

Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird in J?igur 3 aufgezeigt und sie beinhaltet die aufeinanderfolgenden Stufen einer ersten Ligninreaktionsbehandlung, einer verdünnb-alkalischen Extraktion, einer zweiten Ligninreaktionsbehandlung, einer verdünnt-alkalisohen Extraktion, einer dritten Ligninreaktionsbehandlung, einer βtark-alkalisohon Extraktion und einer vierten Ligninreakbloriobohandlung, mit Wutuierwäsohen zwischen jeder StufO₅

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_ Π —

und i>ei dieser bevorzugten Ausfütmingsform ist weiterhin der ersten Ligninreaktionsbehandlung eine Säurevorhydrolyse und eine chemisch-mechanische Vorbehandlung vorgeschaltet. Bei dieser bevorzugten vierstufigen Ligninreaktionsbehandlung wird der vorbehandelte Holzschliff (zum Beispiel vorbehandelt mittels Säurevorhydrolyse, Neutralsulfitpulpenvoraufbereitungsverfahren und mechanische Entfaserung mit geeigneten Zwischenwäschstüfen) von der ersten Ligninreaktionsstufe 100 einer ersten Waschstufe 104 zugeführt. Das Wasser für diese Stufe kann wenigstens teilweise dem im Gegenstroffl laufenden Wasser aus der zweiten Waschstufe entnommen werden.,Der neutralisierte Zellstoffbrei aus der ersten Waschstufe wird dann der ersten alkalischen Extraktion 102 zugeführt, die eine verdünnte Alkalilösung verwendet. Nach der ersten alkalischen Extraktion wird der Zellstoffbrei einer zweiten Wäsche in der Stufe 105 unterworfen, wobei das Wasser für diese Stufe in gleicher Weise teilweise frisch sein kann und teilweise durch den Gegenstromkreislauf aus der dritten Waschstufe geliefert .wird. Aus der zweiten Waschstufe wird der Brei dann einer zweiten Ligninreaktionsstufe 104- zugeführt, wonach der Zellstoffbrei erneut in einer dritten Waschstufe 105 gewaschen wird, bei der wenigstens ein 'feil des Waschwassers als Abfluß aus der vierten Waschstufe wiederverwendet werden kann. Der Zellstoffbrei aus der dritten Waachstufe wird einer zweiten alkalischen Extraktion 106 zugeleitet, bei dor wie

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bei der ersten alkalischen Extraktion verdünntes Alkali- .·. zugeführt wird. Nach der zweiten alkalischen Extraktion wird der Zellstoffbrei einer vierten Waschstufe unterworfen, wobei wiederum wenigstens ein Teil des erforderlichen «aächwassers aus der fünften Waschstufe stammen kann* Nach der vierten Wäsche wird der Zellstoffbrei einer dritten"Ligninreaktionsstufe 108, dann einer fünften Waschstufe 109 unterworfen, wobei teilweise frisches Wasser und wasser aus der Endwäache in allen gewünschten Anteilen verwendet werden kann. Aus der fünften Waschstufe wird der Zellstoffbrei der weiteren alkalischen Extraktion 110 unterworfen, wozu eine stark-alkalische Lösung zugeführt wird. Diese ötufe stellt sicherι daß ein großer Teil der Halbcellulose aus dem Zellstoffbrei zur Herstellung eines löslichen Zellstoff« breis extrahiert werden kann. Aus der stark-alkalischen Extraktion wird der Zellstoffbrei durch eine üruckwäsche geleitet, die nachfolgend noch eingehender im Bezug auf die in Figur 4 gezeigte bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird. Nach der Druckwäsche 111 wird der Brei einer vierten und End-Ligninr-eaktdonsstufe 112 und dann einer Endwäsche 113 unterworfen. Für die Endwäsche wird vollkommen frisches Wasser verwendet und der Wäscherabfluli kann entweder als Abwasser abgeführt oder in üegenstroin der fünften Waschstufe und so weiter, wie oben ausgeführt, zugeführt werden. Der flüssige Abfluß von der Druokwäsche, der eine wesentliche Menge Alkali enthält, wird ebenso der stark-alkalischen Extraktionsstuf« 110 und den verdünnt-alkaliechen

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Extra^tionsstufen 106 und 102 wieder zugeführt.

Figur 4 besenreibt eine bevorzugte Ausführungsform einer Druckwüsche. Der Zellstoffbrei aus dem Wäscher nach der Ligninreaktionsstufe wird der stark-alkalischen Extraktionsstufe 200 und von hier den Druckstufen 201 und 202 zugeführt. Wasser von der Druckstufe 201 wird teilweise sowohl der stark-alkalischen Extraktionsstufe 200 als auch den> vorausgehenden verdünnt-alkalischen Extraktionsstufen (j im Kreislauf wieder zugeführt. Wasser aus der zweiten Druckstufe 202 wird teilweise der ersten Druckstufe wieder zugeführt, wobei der Rest als Abwasser entfernt'wird. Der von den Druckstufen entnommene Zellstoffbrei wird dann einer Wasserwaschstufe 203 zugeführt.

Das neuartige Verfahren dieser Erfindung ist geeignet, eine neuartige lösliche Zellstoffsorte aus jedem geeigneten fasrigen Pflanzenmaterial, das Lignin enthält, herzustellen. Wie es bei allen Zellstoffaufbereitungsverfahren not- ^ wendig i£5t, sollte von dem Pflanzenmaterial die Nebenmaterialien entfernt worden, bevor'es dem Verfahren unterworfen wird. ΐ>ο muß HoLz beifipLulswoise- vor dem Arboibßvert'atii'üii entrindet werden. In der nachfolgenden Beschreibung wird Holz stellvertretend für fasriges Pflanzenina- . terial verwendet» es let jedoch darauf hinzuweisen, daß das erfindungijgemäüe Vorfahren auf alle !''aserpflanzenraatei^alien anwendbar iöt,

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Entrindetes Holz, entweder Hart-, Weich- oder gemischte Harz- und Weichhölzer können mittels einer Mehrmesserhackmaschine ("Oarthage multiknife chipper") oder einer entsprechenden Vorrichtung in Schliff umgewandelt werden. Die Schnitzel sollten ungefähr 15 bis 75 mm lang, 10 bis 40 mm breit sein und eine Stärke von 0,5 bis 20 mm aufweisen. Wenn eine chemische oder chemjajh-mechanische Vorbehandlung verwendet wird, wird es bevorzugt, daß der Schliff eine ungefähre Länge und Breite wie oben beschrieben hat und daß die Stärke von ungefähr 2 bis ungefähr 5 mm beträgt. Nach ihrer Herstellung werden die Schnitzel bzw. der Schliff dann der Vorbehandlungsstufe unterworfen.

Es gibt wenigstens zwei Verfahren, die zur Verringerung des Halbctlluloeegehalts des löslichen Endzellstoffbreis zur Verfügung stehen. Zuerst wird der Holzschliff eintr milden Säurevorhydrolyse vor der bevoräugten Neutralsulfit vorbehandlung und der mechanischen Zerfassrungebthandlung unterworfen. Duroh eine solche Stufe wird die Helboeliulose selektiv in der Weise hydrolysiert, daß sie leichter in den nachfolgenden Stufen entfernt werden kann. Dann wird bei der Endextrakbionsstufe in der OhlordioxidoxtraktionsfoLge die relativ eohwaohe Extraktion, die zur Herstellung eines gebleiohten tfapierbreis. notier Ausbeute (unjeiähr 4$ Alkali, bezogen auf einen Brei von 12* Konsiattni) verwendet wird, in eine viel stärker· alkalisehe Extraktion umgeändert. Weil die Säurtvorhydrolysenstufe ohne die stark-Alkaliatufe

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oomo/nos

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nicht ausreicht_f um die gewünschte Menge Halbcellulose zu entfernen, beinhaltet der Herstellungsablauf des löslichen Zellstoffbreis entweder die stark-alkalische Stufe allein oder sowohl die Vorhydrolyse- als auch die stark-alkalische Stufe* .-■-.- ^: .

Die Säurevorhydrolyse, sofern sie verwendet wird, wird in der Weise durchgeführt, daß man das Holz einem Digestor zuführt und ea in Gegenwart von Wasser erhitzt, wobei die i| Acidität vollständig durch die Reaktionen in dem Holz entwickelt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird, wenn Hartholzschliff als Rohmaterial verwendet wird, Wasser im Verhältnis von ungefähr 4 kg pro kg Holz zugegeben und das Gemisch auf ungefähr 17O⁰O (340⁰I¹) erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt die Vorhydrolyse nur so lange ablaufen, bis die Halboelluloeearten in den nachfolgenden Behandlungen löslich geworden sind, aber man laßt die Cellulose nicht in einem merklichen Ausmaß sich abbauen oder löslich werden* Nach der bevorzugten Ausführungsform liefert die Vorhydrolyse eine Ausbeute von ungefähr 88#, bezogen auf den Hartholzsohliff. Im allgemeinen wird die Hartholzvorhydrolyse bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 190⁰O (300 bis 380⁰I¹) während ungefähr 10 bis ungefähr 180 Minuten.und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 165 bie ungefähr 180°0 (330 bis 35O⁰F) während ungefähr 30 bis ungefähr 90 Minuten durchgeführt.

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Eine milde Vorhydrolyse ist so wirksam "bei der Endpentosan-(Halbcellulose)-Entfernung wie viel schwerere Verfahrensbedingungen; milde Bedingungen werden bevorzugt, weil sie zu einer höheren Oelluloserückhaltung führen. Es schafft daher in den Fällen, wo ein sehr geringer Pentosangehalt wesentlich ist, die Verwendung einer milden Wasservorhydrolyse in dem Gesaintverfahrensablauf die Möglichkeit, die erforderliche Menge Pentοsane zu entfernen, während eine hohe Gelluloseausbeute und der größte Teil des dem Material innewohnenden hohen Polymerisierungsgrades erhalten bleibt.

Die hydrolysierten Faserschnitzel werden danach vorzugsweise einer Vorbehandlungsstufe zugeführt, die entweder mechanisch, chemisch oder eine Kombination von chemischen und mechanischen Vorgängen ist. Bei der chemischen Vorbehandlung werden die Faserschnitzel einem Vorpulpenaufbereitungsverfahren mit einer Ausbeute unterworfen, die wenigstens größer als 64 Gew.#, aber geringer als ungefähr 95 Gew.^j, bezogen auf das ; /ockengewicht des Holzschliffs, ist. Bei der mechanischen Vorbehandlung, die höhere Ausbeuten als die 95%ige Ausbeute der chemischen Vorbehandlung, liefern kann, werden die Pflanzenfaserschnitzel einem Zerfaserungs-, Zerkleinerungs- oder Flockenbildungsverfahren, wie es dem Fachmann bekannt ist_} mittels einem "Pallmann-Messerring-Aufschläger" ("Pallman knife ring flaker"), der durch Schleifen (üchneiden) den bchliff herkömmlicher Grös-

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se in dünne Flocken überführt, wahrend die iichlifflänge und -breite beibehalten wird, oder einer bcheibenzerkleinerungsanlage oder äquivalenten Vorrichtung unterworfen. Es ist ebenso bekannt, den üchliff einer Wasser- oder Dampfbehandlung (zusätzlich zur bäurevorhydrolyse) vor der Flockenbildung oder der Zerkleinerung, entweder unter Vakuum oder Druck, zu unterwerfen. Nach der Flockenbildung oder Zerkleinerung sollten die sich ergebenden Fasern oder Faserbündel so klein als möglich ohne bedeutende Schädigung der * Fasern sein. Die optimale Größe hängt sowohl von der verwendeten Flockenbildungs- und Zerkleinerungsvorrichtung, als auch von der zur Behandlung vorgesehenen Holzart ab. /Jenn eine chemische Vorbehandlung verwendet wird, werden die -fflanzenfaserschnitzel der chemischen Behandlung unterworfen, wonach ein mechanisches Zerkleinerungsarbeitsverfahren und dann eine wasserwäsche folgt. Die chemische Vorbehandlung liefert eine Ausbeute von wenigstens ungefähr &¥}<> oder mehr und sie kann eine milde Vorpapierbreiaufbe- | reitung mittels einem neutralen bulfit-, !Salpetersäure-, Kraft- oder einem anderen bekannten Papierbreiaufbereitungsverfahren (zum Beispiel Bisulf it-, saurem üulfi-to-, kaltem üoda-^ ooda-j Watriumxylolsulfonat-v Polysulfidver fahr en) sein, i/ine besonders bevorzugte chemische Vorbehandlung ist eine milde noubrale Bulfitvoraufbereitung unter besonderen Bedingungen der chemischen Konzentrationen, wobei die Erhitzungs- und Kochzyklen nachfolgend definiert sind, Üowohl nach der chemischen als auch mechanischen Vorbehand-

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lung und der Wasserwäsche kann eine Entwässerungsstufe notwendig werden, bevor man die vorbehandelten Fasern dem neuen Celluloseaufbereitungsverfahren dieser Erfindung unterwirft.

Die der chemischen Vorbehandlung folgende Zerkleinerungs-' stufe kann mittels einer Ütandardzerkleinerungsvorrichtung oder einer entsprechenden Vorrichtung und unter Lieferung der minimalen Partikelgröße ohne bedeutende Faserschädigung durchgeführt werden» Es wurde gefunden, daß die Zerkleinerung bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise in •einem unter Druck gehaltenen Zerkleinerungsgerät ausgeprägte Ersparnisse hinsichtlich dem Kraftbedarf erbringt. Es werden dadurch gute Ergebnisse erhalten, sodaß die nachfolgenden Waschvorgänge wirksamer durchgeführt werden können und die Reaktion mit Chlordioxid einheitlicher abläuft» wodurch man einen einheitlicheren splitterfreien Zellstoffbrei erhält.

Geeignete Temperaturen für diese Zerkleinerung bei erhöhten Temperaturen sind ungefähr 65 bis 25O⁰C (I50 bis 45O⁰F) und entsprechende Drücke von ungefähr 1₉O5 bis 17»2 ata (15 bis 245 psi). Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 15O⁰C (212 bis 30O⁰F) und Dpüoke von atmosphärischem bis 4,92 ata (70 psi) werden bevorzugt» Arbeitsverfahren bei Temperaturen bis au 100⁰O (212⁰F) können in einem herkömmlichen öohe,ibenzerkleinerer durchgeführt werden, während

bei höheren Temperaturen ein Druckzerkleinerer benötigt wird. Eine Energiezuführung von 0,2 bis ungefähr 10,1 PS (0,2 bis ungefähr 10 HP.)/Tag pro Tonne trocken vorbehandelter Schliff ist geeignet, wobei eine Energiezuführung von 0,5 bis ungefähr 5 PS (0,5 bis ungefähr 5 HP)/Tag pro Tonne trocken vorbehandelter Schliff bevorzugt wird.

Es wurde festgestellt, daß wenn man eine bevorzugte chemische Vorbehandlung im Vergleich zu einer lediglich mechani- I sehen Vorbehandlung verwendet, die Menge der bei dem Zerkleinerungsverfahren hergestellten feinsten Kornfraktionen verringert, der optimale Durchmesser der hergestellten Faserbündel verringert, der Energieverbrauch für das Zer— kleinerungsverfahren verringert, die Menge an Ligninreaktionsmittel, die bei dem Zellstoffaufbereitungsverfahren für eine gewünschte Helligkeit notwendig ist, verringert, die Qualität des Endzellstoffbreis aus dem neuen Verfahren verbessert und die Gesamtausbeute des Zellstoffbreis aus d dem Endverfahren im allgemeinen erhöht wird.

Nach der Säurevorhydrolyse und mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung, wie es auch immer der Fall sein mag, wird der Zellstoffbrei der ersten Ligninreaktionsstufe zugeführt. In dieser Stufe hat die zerkleinerte, zerfaserte Masse von Faserbündeln, die man aus der Vorbehandlung erhält, eine Konsistenz von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zerfaserten Masse und

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Wasser. Chlordioxid, wenn es als wäßrige Lösung verwendet wird, kann als ungefähr 1 Gew.^ige wäßrige Lösung zugeführt und abhängig von der gewünschten Chlordioxidkonzentration, die später noch erläutert wird, kann zusätzliches Wasser zugegeben werden, um dem Gemisch die gewünschte Konsistenz zu geben. Wenn gasförmiges Chlordioxid verwendet wird, kann ein inertes Verdünnungsmittel wie Luft verwendet werden, um Explosionsgefährdungen auszuschließen. ™ Ein Gemisch von Chlordioxid und Chlor kann ebenso verwendet werden, wobei man bei Chlor weniger als ungefähr 30 Gew.jb des Gesamtchlordioxidbedarfs, bezogen auf eine äquivalente Oxidationsmittelbasis, benötigt.

Für die Flüssigphasen-Chlordioxidbehandlungsstufe kann jeder herkömmliche Behandlungsturm, der dem Fachmann bekannt ist, verwendet und Wärme kann, wenn gewünscht und soweit notwendig, zugeführt werden. Ebenso kann zusätzliche Wärme zuge-_Ä führt werden, um die Kontaktzeit zwischen,der zerfaserten Masse und dem Chlordioxid zu verringern, wobei diese Zeit ungefähr 10 Minuten bis Ungefähr 2 Stunden, ,je nach der Konsistenz, der Temperatur und der aus der Vorbehandlungsstufe sich ergebenden Produktausbeute, ergibt. Im allgemeinen läßt man die zerfaserte .Fasermasse so lange mit dem Chlordioxid in Kontakt bleiben, bis die Chlordioxidbeschickung im wesentlichen verbraucht ist. Der pH-Wert dieses bystems kann bei Beginn im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr. 8,0 liegen und nach Verbrauch des Chlordioxids kann . -17-

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der pn-Wert der behandelten Lösung ungefähr 0,5 bis ungefähr 3»(J sein. Nach der Chlordioxidbehandlung wird die sich ergebende Masse' dann in einem herkömmlichen Vakuumwalzenwäscher oder einer entsprechenden Vorrichtung mit Wasser gewaschen.

Nach dar ersten Wasserwäsche und wenn das Material einen im wesenblichen neutralen pH aufweist, wird das gewaschene Material einer ersten verdünnt-alkalischen Extraktion in einem herkömmlichen ßehandlungsturm, der dem Fachmann bekannb ist, unterworfen. Zu der alkalischen Extraktion kann jedes wasserlösliche Alkali verwendet werden, zum Beispiel liabriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniakgas oder andere oder Geraische von diesen oder anderen, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bevorzugt wird, Bei der Extraktion sollte die Alkaliariwendung· ungefähr 4$, bezogen auf das Ofentrookengewicht des ii'asermaterials, betragen und ausreichend Wasser kann zugegeben oder entfernt werden, um eine wäßrige Faserrnasse mit einer Konsistenz von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew./^, bezogen auf das Gesamtgewicht vorhandene zerkleinerte haüfiö und Waa.sor, heraus be Llori. Die alkalische Extraktion .sollte wenigstens ungefähr 1/2 übundο bei einer Temperatur von ungefähr ^C)⁰G bin ung-ijCüht· '/^⁰G fortgeführt werden, -wobei eino bwuVMiy.ln 'i-'empüf'ibur ungefähr 65°G itib. ila.üh' Joe nltca.LiBctioii hJcbt'uUbiun wird da.s ivlkali-ojcbrahierbe einer'welböruu Wüiibürw iüchü unluL· im v/oHentiiotion

.-'lö-

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den gleichen Bedingungen wie der ersten Wasserwäsche zur Entfernung der extrahierten Materialien und der rückständigen Chemikalien unterworfen.

Die zweite Ligninreaktion kann in einem herkömmlichen Behandlungsturm wie bei der ersten Ligninreaktionsbehandlung. durchgeführt werden, wbei die gewünschte Materialkonsistenz in dem Turm im wesentlichen die gleiche bei der zweiten Ligninreaktion wie bei der ersten ist. Weiteres gasförmiges Chlordioxid oder eine wäßrige Lösung, ungefähr 1 Gew.^, kann dieser Behandlungsstufe zugeführt werden. In dieser Ütufe wird der pH-Wert anfangs von ungefähr 4,0 bis ungefähr 8,0 und zuletzt bei ungefähr 2,0 liegen. Man läßt die Ligninreaktion so lange ablaufen, bis im wesentlichen das gesamte, der Behandlungsstufe zugeführte Chlordioxid verbraucht ist. Die Temperatur der zweiten Chlordioxidbehandlung wird auf einen Bereich von ungefähr 40⁰C bis ungefähr 60⁰C bei Kontaktzeiten von minimal ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 4 Stunden eingestellt, um das zugeführte Chlordioxid zu verbrauchen. Nach der zweiten Lignirireaktion wird das behandelte Material einer dritten Wasserwäsche unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie der ersten und der zweiten Wesserwäsche unterworfen» Naoh der dritten WasserwÜ3che wird eine zweite verdünnt-alkalischö Extraktion durchgeführt, wonach eine Waosörwüsahe unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie der ersten alkalischen Extraktion und Wäaohe erfolgt» üae gewaaohene Material

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kann bei dieser'Stufe des Verfahrens, wenn gewünscht, gesiebt werden, um Splitter oder Faserbündel, die verbleiben können, zu entfernen, wobei diese verworfen oder der ersten Chlordioxidbehandlungsstufe im Kreislauf wieder zugeführt werden, :

Das behandelte Material, gesiebt oder nicht, wird dann einer dritten Ligninreaktion unter denselben Konsistenzbedingungen wie bei der ersten und zweiten Ligninreaktionsstufe während ungefähr 2 bis ungefähr 6 Stunden, abhängig von der gewünschten Helligkeit des hergestellten Produkts, unterworfen. Die Temperatur dieser dritten Ligninreaktionsbehandlungsstufe beträgt von ungefähr 40⁰O bis ungefähr 80⁰O. Danach wird das behandelte Material einer fünften Wasserwäsche unter den gleichen Bedingungen wie der vorausgehenden Wasserwäsche unterworfen, wonach eine stark-alkalische Extraktion erfolgt.

Die stark-alkalische Extraktion, entweder allein oder zusammen mit einer.milden Vorhydrolyse, ist wesentlich für die Pentosanentfernung. Die erforderliche Alkalimenge und damit ihre Kosten ist bedeutend. Beispielsweise benötigt eine Extraktion mit einer Beigen alkalischen Lösung bei einer 12#igen Konsistenz des Zellstoffbreis die Verwendung von ungefähr 586,2 kg (II70 Ub) Alkali pro Tonne Pulpe, bezogen auf Trookenbasis. Es ist daher wichtig, diesen Wert auf ein Minimum, sowohl durch die Verwendung minimaler Men-

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gen des angewendeten Alkalis, als auch durch Kreislaufführung des extrahierten Liquors zu verringern. Die starkalkalische Extraktion wird bei einer ungefähr .1 Obigen Konsistenz durchgeführt und die maximale Pentosaneiitf ernung wird mit ungefähr 50 bis ungefähr 60 g pro 1 Alkali erreicht. Stärkeres Alkali ist nicht erforderlich, jedoch ist es von Bedeutung, den Stand von ^Q bis 60 g pro 1 im Fall von Hartholz beizubehalten. Der Ausmaß des Polyraerisationsgrades der alpha-Üellulose wird durch das Alkali nicht nachteilig beeinflußt. Wenn eine Vorhydrolyse nicht verwendet wird, ist das Beibehalten der gewünschten minimalen Alkalikonzentration meist kritisch. Eine Zwischeiipentosanhöhe wird bei einer viel geringeren Alkaliverwendungsmenge erreicht, wenn eine Vorhydrolyse verwendet wird. Wenn ein höherer Pentosangehalt (A bis ^jo) toleriert Werden kann, kann dies auf einem dieser Wege erreicht werden; die Endwahl hängt von den relativ wirtschaftlichen Erwägungen einer Vorhydrolyse im Vergleich zu dem höheren Alkalibedarf ab, wenn keine Vorhydrolyse verwendet wird, weil bei der Extraktion relativ weni^ Alkali tatsächlich verbraucht wird, kann der kreislauf ungefähr ^0% des Gesaintalkalibedarf s oder mehr betragen. Wenn ein geringer jPentosangehalt beibehalten werden muß, ist eine Vorhydroljüe mit nachfolgender alkalischer Extraktion mit geringem Kreislauf notwendig. Ohne Rücksicht auf die Anzahl der verwendeten Ligninreaktionsstufen wird die stark-alkalische Extraktion entweder vor oder nach der Endligninrüaktionsstufo verwendet, woboi

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der Ii'all der Vorausverwendung bevorzugt wird.

Wach der starK-alkalischen Extraktion wird der Zellstoffbrei einer Drucicwasserwäsche oder einem entsprechenden Verfahren, der Endligninreaktionsbehandlung und einer Endwäsche unter den oben beschriebenen Bedingungen unterworfen.

Die Gesamtkonzentration des in dem Mehrstufenverfahren verwendeten Chlordioxids, wobei das Verfahren zwei, drei oder g mehr ühlordioxidstufen enthalten kann, ist abhängig von der Ausbeute des aus der Vorbehandlungsstufe erhaltenen Produkts. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge Chlordioxid, die in den mehrfachen Ligninreaktionsstufen verbraucht wird, ohne rücksicht auf, die Anzahl der verwendeten Stufen, ungefähr 1,0 bis ungefähr 15»^ Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des itesermaterials, das der Vorbehandlurigöotufe zugeführt wird. Es wurde gefunden und es wird bevorzugt, daii. die Gesaratkonzeritratiori des verwendeten Chlordioxids im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 13,0 ■ Gew.>4, bezogen auf das.Gesamtgewicht trockenes !''asermaterifil, dos der Vorbehandlungostufe zugeführt wird, beträgt.

wiiLordioxidrnengü, die jeder Ligninreaktionsstufe zu-

wird, ißt a-ühUngig von der verwendeten Anzahl der »/bufoa 'Ida aor AUi-iboubü'.eler- Vorbehandlung, t^a wurde gefundon, ιΐ-Μ:,··./ο1οηυ αη·;υ;oberiö Güauintmerige un Chlordioxid auch verwendet wij-cJ, \ui-\<ö\'->\\v das Zweifache cü;iiⁱ ia'oor '..obzt. ei

— r.

BAD ORIGINAL

Stufe verwendeten Menge der in der letzten Stufe vorausgehenden Ohlordioxidstufe und das Zweifache der in der vorausgehenden Stufe verwendeten Menge der nächstfolgenden Stufe und so weiter zugeführt werden sollte. So sollte beispielsweise bei einem Dreistufenverfahren ungefähr 4/7 des Gesamtchlordioxids der ersten Stufe, ungefähr 2/7 des Gesamtchlordioxids der zweiten Stufe und ungefähr 1/7 der dritten Stufe zugeführt werden. Vergleichsweise ind bei einer Vierstufenbehandlung die entsprechenden verwendeten Mengen 8/15, 4/15, 2/15 und 1/15.

Wie vorausgehend erwähnt, ist die bevorzugte Vorbehandlung für das erfindungsgemäße Verfahren eine chemische Vorbehandlung und als ohemische Vorbehandlungen stehen Kraft-, ßisulfit-, Neutralsulfit-, Salpetersäurebehandlungen und so weiter zur Verfügung, wobei eine neutrale Sulfitvorbehandlung bevorzugt wird. Und unter den verfügbaren Neutralsulfibvorbehandlungen wird eine Neutralsulfitvorbehandlung auf Natriumbasis bevorzugt. Wie dem Fachmann bekannt, beinhaltet eine Standardneutralsulfib-Zellstoffbreiaufreitung, dab man das faserhalbige Pflanzenmaberial ungefähr 10 bis ungefähr 15 Minuten bei ungefähr IBO⁰O (35O⁰F) in einer Lösung kocht, die ungefähr 10$ Nabriumsulfit und ungefähr 5'jb Natriumcarbonat enthält, wobei die chemischen Beschickungen auf das dem Verfahren zugeführbe Gewicht des Holzes bezogen sind. Obgleich diese Standardneutralsulfibvorbehandlung Vorteile hat, wird in dem erfindun^sgö-ritten

W y >.J %S ä 'β i I „' .-' di

Verfahren mehr bevorzugt, daß eine spezifische und neuartige Neutralsulfitvorbehandlung verwendet werden sollte. Diese neuartige chemische Vorbehandlung beinhaltet das Herstellen einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentrationen ungefähr 5 bis ungefähr 30$ Natriumsulfit und von ungefähr " 3 bis ungefähr 25% natriumcarbonat (wobei sich alle Konzentrationen auf das Gewicht des vorhandenen Holzes beziehen), wodurch ein Hatriumsulfit-zu-Natriumcarbonat-Verhältnis von ungefähr 1,2 oder größer erhalten wird und Verwendung " der Lösung zur chemischen Vorbehandlung von Holzschliff mit oder ohne vorausgehende Vorhydrolysenstufe. Bevorzugtere Konzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 20% Natriumsulfat und von ungefähr 5 bis ungefähr 18$ Natriumcarbonat, wobei sich die gesamten Prozentsätze wiederum auf das 'Trockengewicht des Pflanzenmaterials beziehen. Ein bevorzugtes Natriumsulfit-zu-Natriumcarbonat-Verhältnis für Hartholz ist von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,5· Das verwendete Zeit-Teinperaturverhältnis ist so ausgelegt, daß λ man eine gleichmäßige Imprägnierung mit Liquor in die öchnitzel bzw. den Schliff vor dem Erreichen einer Temperatur von ungefähr 148⁰O (300⁰F) erhält. Dieses Verhältnis ist sowohl abhängig von der Holzart wie von der ßchnitzelgröße, als auch der vorausgehenden üchnitzelbehandlung. Wenn eine chemische Vorbehandlung nach den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden höhere Endausbeuten und höhere l^Jroduktqualität im Vergleich zu anderen mechanischen oder chemischen Vorbehandlungen erhalten.

009850/1605 _BAD or.g.nal

Der lösliche Zeil stoff brei der vorliegenden .Erfindung ist chemisch insoweit einzigartig, als er einen höheren PoIyraerisationsgrad und daher ein größeres PestigKeitspotential aufweist als ein löslicher Zellstoffbrei, der aus dem gleichen Holz nach herkömmlichen Verfahren hergestellt ist. do ist beispielsweise die υηΐ'οΙΐ3θ1ιηΐΐΐ8οο1ΐΛΐ1θ8ο-ί·ιο1β1αΐ^2Όβο wesentlich erhöht, während der Polyuieri.sationsgrad (i'jiPPl Verfahren T-230-öu-66) bei herkömmlichen löslichen Cellulose· breisorten geringex¹ als ungefähr 1 000 ist, ist er bei dem löslichen Cellulosebrei der vorliegenden Erfindung über 1 000, vorzugsweise über 1 500 und häufig über 2 000 und kann bis zu beispielsweise 5000 betragen, jibenso hat der Zellstoffbrei dieser Erfindung einen alpha—Üellulosegehalt (TAPPi Verfahren T-2O3-OÜ-61), der im allgemeinen größer als 90#, Häufig größer als 9^ und gelegentlich größer als 985*5 ist. Die hupferzähl (TAPPl Verfahren 'T-,215-m-5O) des Zellstoffbreis ist im allgemeinen geringer als 2,0, häufig geringer als 1,0 und gelegentlich geringer als 0,2. Per Harzgehalt (TAPPl Verfahr u ^ll¹-2O^-ra-5^/l) ist im allgemeinen geringer als 0,15i<'i häufig geriniy'ei¹ als 0_t1$fc und gelegent-Iicli geringer als 0,05;». Voi'fahreu nach dom ..stand der Technik liefern Emigesamtaiuibeuten, bezogen auf das verwendete Holz, von ?5 bis ^Ο,ϊ, im allgemeinen dichter bei. 25$· Die vorliegende J'Jrfindunjj liefoi't; demgegenüber isuin-Vorgleich Auöboutcsn, die größer alü ^Ο,ι¹, häufig großer als 45$ und gelogen t; Ii di groß or als ^lj>Q,v rind, abhängig; von den

0 0 98S0/KJ0S

-.25 -

verwendeten Verfahrensbedingungen und der Qualität des gewünschten Zellstoffbreis.

Lösliche Zellstoffbreisorten werden in alkalischen Viskose-Verfahren und bei sauren Acetat- und Nitratverfahren zur Herstellung von Pasern, Garn, Film oder Lacken verwendet. Hei den Viskose-, Acetat- und iJitratverfahren ist es wünschenswert, einen hohen alpha-Cellulosegehalt und einen hohen Grad von Polymerisation¹zu haben, um Garne hoher Festigkeit zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß HalbceUulosen eine verringerte Keaktionsfähigkeit sowohl bei Acetat- als auch Viskoseverfahren verursachen. Bei dem sauren Acetatverfahren kann Halbcelluloso Verfärbung und Trübung verursachen» Dies zeigt weiterhin die Notwendigkeit eines hohem Gehalbs an alpha-Cellulose. KLn niederer ilarzgehalb isb bei löslichen Cellulosebreisorben erwünscht, weil das Harz sowohl zu Verstopfungen führen und Filber-

e als auch !'!'Übungen und unerwünschte Farbe im Endp bilden kann, WeLL die ZeLlsboffbroisorben mit hohem UarbonyLgehalt gegenüber¹ Alberung wenigor £3bab.LL sind, ist ein ■ niederer Carbon,/Lgeha Lt/ erwünuohb. Ua nach dem β rf in-.. 'uuiiy;t}y;omiiüon Verfahren hergeötolLüo ZeLltibof t'broi einen höhot'on L'ol^merifjLerungHfiriitl, oLno.n höheren aLpliu-üoLlulose

eLrion gorin^ut'on Ha r/, ρ; ο ha Lb , eLnen gorinyoron Oa r- ;/Ιμ;ΗhaLbUnd eine hohoLvo Aiuiboubo ulti horkönmilLoh hub flow K₁IiLtIhOu [ioLV/f/uiDL-iijh hufivrj-.-t-ul LIm) ln-.il.i.oho '/ro L Lh bo V ί'- bvii'ii,'.)i'\,')t\ hü., 'ml uv Yh s' ι| i.!.i-> ι '/ui'f'ihr'jn Wfiuuiuleru ^tJ-

«26-

o ο υ ii ?m /1 β ο Γ»

BAD

eignet.

Das neuartige Verfahren dieser Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne damit den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

"Southern hardwood"-(Hartholz aus südlichen Gegenden)-Schliff wurde durch Schnitzeln von entrindetem Holz in einer Mehrmesserhackmaschine hergestellt. Dieser Schliff wurde dann einer milden Vorhydrolyse unterworfen, wozu man ihn mit ausreichend Wasser unter Bildung eines Endverhältnisses Wasser zu trockenem Holz von ungefähr 4:1, bezogen auf Gewichbsbasis, erhitzte. Die Temperatur der Holz-Wassermasse wurde auf 17'1⁰O (340⁰E) erhöht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Diese Behandlung hat zur BOlge, daß der größte Teil der Pentosane in den nachfolgenden Stufen löslieh ist, während der größte Teil der inhärenten Gelluloseaiujboube und des Polymerisierungsgrades erhalten bleibt. Es war keine Säure außer der aus den Holzreakbiohen geb.LLdöbon vorhanden.

vorh.ydrolyaLorto Schilff wurde entwässert und in frifiohom Wuonbr oüigowoLoht», damit; dtuj säur ο Hatoriol aus dom SahLU¹ £ (tU't'undLoron kann. Dor flohLLff wurda dann ohemisoh mit, OUH)I¹ LöwLUH-·; vofbohaudsjlb, dia '\2^lJb NatriuriiiuiLt'it und 10,'tJ Llat-t.¹ iunioarbotiut; onhhloit, wüboi boido L'L'oaonbaiUiZe auf

-27-

UD9BS0/ 1S05 Bad

das .Anfangsgewicht des trockenen Holzes vor der Vorhydrolyse bezogen sind. Diesen Chemikalien wurde genug Wasser zugegeben, um ein Wasser-zu-Holzverhältnis von ungefähr 4:1 zu bilden. Nach einer Imprägnierungszeit von 30 Minuten wurde die Temperatur auf 168⁰G (335⁰F) erhöht und die Vorbehandlung wurde so lange fortgesetzt, bis ihre Ausbeute 80^ erreichte.

Nach der chemischen Vorbehandlung wurde der Druck (unter f gleichzeitiger Temperatursenkung) abgelassen, die freie Flüssigkeit ablaufen lassen und der vorbehandelte erweichte Schliff wurde einem ücheibenzerkleinerungsarbeitsverfahren bei einer erhöhten Temperatur und Druck zugeführt. Pur die Zerkleinerung wird ein Energieaufwand von ca. 10 PB/ Tag pro Tonne vorbehandeltes Material verwendet.

Das zerfaserte Material wird gewaschen und auf den gewünschten Peststoffgehalt gepreßt, fts wird eine maximale

Waschleistung verwendet, um das überführen von Chemikalien ' zu der ersten ühlordioxidstufe zu verringern.

Der gewaschene., entwässerte Zellstoffbrei wird mit einer Chlordiox3dlÖ£3ung gemischt, bis das gesamte Chlordioxid verbraucht, iot. liei einer 8ü#igen Vorbehandlungisausbeute sind dio Keaktioimbedindungen ^^Chlordioxid, bezogen auf das anfange trockene Holz, wobei die Koalition 2 ütundonbei Zimuiörtemperatur abläuft. Der dieses ütadium ver.laf3sen-

009860/1606

BAD

- 2Ö -

de, teilweise umgesetzte Zellstoffbrei wird gewesenen, dann werden 4-$ Natriumhydroxid, bezogen aui' die zugeführte Faser, mit ausreichend Wasser zugegeben, damit man eine Zellstoffkonsistenz von Λ'ϋρ erhält und die Extraktion wird 1 Stunde bei 60⁰O durchgeführt. Der extrahierte jsrei wird gründlich mit Wasser gewaschen und in einer zweiten Ghlordioxidstufe 3 Stunden bei 12$ Konsistenz und 4O⁰O unter Verwendung von 3% Chlordioxid, bezogen auf das Ausgangstrockenholz, umgesetzt.

Das weiter entlignierte Material wird gründlich gewaschen und 1 Stunde bei Zimmertemperatur bei 12>'j Konsistenz in einer Lösung extrahiert, die b0 g Natriumhydroxid pro 1 enthält. Diese Extraktion entfernt sowohl das teilweise umgesetzte Lignin als auch den größten Teil der in dem Zellstoff brei verbliebenen Pentosane.

Der gereinigte ZeI] stoffbrei, der noch immer geringe Mengen an Lignin enthält, wird gründlich gewaschen, bis er neutral ist und dann in e: er Endchlordioxidstufe l~> Stunden bei 70 0 und 12$ Konsistenz umgesetzt, Ls wird in dieser Stufe 1$ Chlordioxid, bezogen auf die Ausgangsholzbasis, verwendet, das während der fünfstündigen Reaktion im wesentlichen vollständig verbraucht wird.

Nach der L'ndwüsoho wird ein löslicher Zellstoffbroi hoher Qualität in einer Ausbeute von 5ü# erhalten, der einen ZoIl etoffbreipentosangehalt von 1# (TAPl⁵I Verfahren T-22^-te--b3

009850/ 1 605 "²⁹~

einen Viskositäts-hohlehydratdurchschnittspolyinerisierungs- ' grad von I0OO (TAPPI Verfahren T-230-su-66), einen alpha-Oellulosegehalt von 96# (TAPPI Verfahren ⁽i£03-os-61), einen Kupfergehalt von 0,20 (TAPPI Verfahren T-215-m-50), und einen Harzgehalt von 0,06^ (TAPPI Verfahren T-2Q4-H1-54) hat.

Beispiel 2

Das vorausgehende Verfahren wird ohne die Vorhydrolysen- ■ stufe durchgeführt, wodurch man einen löslichen Zellstoffbrei gleich hoher Ausbeute (53$) und Polymerisierungsgrad (230Ö), aber mit einem etwas höheren Pentosangehalb (3$) erhält.

Beispiel 3

Die nactifolgenden Verauctie wurden unber Verwendung eines Getniüchs eines bestimmten HarbholzachLii'fs, der ungefähr 1/3 laiche, 1/^'Gum und 1/3 geLbo3 Pappelholz «abhielt, |

tiurcli^eführt. Ui0 ^'iuiOVorhydroiyae wurde in der Weise bewlrKb, doß .man da« iioLz oiriem Digoabor zuführt«, Wasser zup;ab, um ein. Voi-Uälbnis von 4 kg WaaBöi· pro kg Holz -'zu erroicjhen, da« (twniijcAi auf 1'/1⁰O (34O⁰F) erhibzbe und diene TemporaUur bO Minuken beibohiol.b, Man «rhi«Lt auf dioae Woiso üino Vor'hydroLyfjunauiibüuta von üti'/)_t tin wurdo dann üiiio .Houbra 1 iJuLfLbbotimidLung durchgoführt, wonach oino 1110-ohaniiiühu ZorkLoirieruhj; in oinor b-inch-Laborat;oriumnach(3i-

009850/1605

- 3d -

benzerkleinerurigsvorrichtung und der Ghlordioxid-Alkaliextraktionsablauf folgte. Die stark-alkalische Extraktion wurde bei einer 12#igen Konsistenz in einer ewigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Ein zweiter Zellstoffbrei wurde nach dem gleichen Verfahrensablauf, jedoch ohne die Vorhydrolysenstufe hergestellt. Die.erhaltenen gewaschenen Zellstoffbreisorten wurden hinsichtlich der Ausbeute, dem Polymerisierungsgrad und dem Pentosan-(Halbcellulose)-gehalt analysiert, wobei die Oelluloseausbeute aus der Differenz bereichnet wurde.

löslicher Oellulosebrei aus

	herkömm lichen Verfahren	Vorhydrolyse- stark-Alkali- behandlunp;	ötark'-Alkali behandlung-
Ausbeute, % Holz	35-^0	51	52
Pentosane, % Oellu losebrei (1)	·- 2	1,2	3,6
üelluloseausbeute, $ Holz	•v 37	50	50
Polymer isierungs- grad (2)	,v 900	1680	2300

/I) iiüsbimmb nach TAPPI Verfahren T-223-ts-63. [2) IJoflbimmt nach TAPL¹I Vorfahren T-230-SU-66 ("pipob mobhod").

Λ,ηα dem Vergleich dor Krgobnisse Lab zu ersehen, daß man dio söLokbive Potibosanonbfernung ohne übernitißigen Uelluloseabbau daduroh erreiohen kann, daii man die irydrolysenbedlngun^en opbimal gesbalbet.

009880/1605

■ BAD ORIGINAL

- 51 - '

Beispiel 4

Es wurden fünf Vorhydrolysenkochungen unter unter zunehmend schweren Bedingungen wiederum unter Verwendung eines Hartholzschliff -Kohmaterials durchgeführt. In allen Fällen wurde ein Wasser-zu-Holzverhältnis von 4,0 mit einer "15 Minuten Digestor-Arbeitsdauer von Zimmertemperatur bis 54O⁰Ii¹ verwendet. Die schwereren Bedingungen werden in der Weise variiert, daß man die Keaktionszeit bei 171 0-(540 F) änderte. Die löslichen Zellulosebreisorten wurden aus diesen I vorhydrolysierten Materialien- nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Stufen eine End-starke-alkalische Extraktion (8# Lösung) beinhaltete. Die erhaltenen Zellstoffbreisorten wurden hinsichtlich der Ausbeute, dem Pentosangehalt und dem Acetylgehalt analysiert. Diese Werte, mit angenommenen typischen Werten für Harnsäure und Mannangehalt, erlaubte aus dem Unterschied die Errechnung des Cellulosegehalts. Die "Cuene-Viskosität" des Zellstoffbreiö wurde gemessen und die Werte den ungefähren Durch- | schnittspolymerisierungsgrad umgewandelt. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:

-52-

009850/1605

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009850/1005

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Die vorausgehende Tabelle zeigt, daß die milde Vorhydrolyse im Hinblick auf die Endpentosanentfernung wirksamer ist als schwerere Bedingungen, die nur einen scharfen Abfall des Gellulosegehalts zur Folge haben. Der Cellulosepolymerisierungsgrad wird nur gering durch schwere Bedingungen der Vorhydrolyse beeinflußt. Eine milde Vorhydrolyse senkt nicht wesentlich die Oelluloseausbeute, unterstützt die Pentosanentf ernung und führt zu einer bedeutenden Abnahme des PoIymerisierungsgrads des Zellstoffbreis. Es schafft daher in den lallen, wo ein niederer Pentοsangehalt wesentlich ist, die Verwendung einer milden Wasservorhydrolyse die Möglichkeit, die gewünschte Pentosanraenge zu entfernen, während eine hohe Celluloseausbeute und der größte Teil des inhärent hohen Polymerisierungsgrades erhalten bleibt.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von starken Natriumhydroxidextraktionen bei 12$ Zellstoffbreikonsistenz durchgeführt, wobei die Höhe i der Alkaliverwendung abgeändert wurde. Der verwendete Zellstoff brei wurde mittels dem Ghlordioxid-Zellstoffbreiablauf, wie er bei Beispiel 1 beschrieben ist, mit und ohne milde Vorhydrolysenstufe durchgeführt. Figur 5 der Zeichnungen zeigt die Wirkung der Menge an verwendetem Alkali auf den itentosangehalt des Zellstoffbreie. Figur 6 ζ«igt die entsprechenden Änderungen dee Polyraeriaierungagradea.

Au· Figur 5 iit zu ersehen, daß eine maximale Pentoeanent-

-34-009850/1105

fernung mit ungefähr 60 g Alkali pro 1 erreicht wird. Stärkere Alkaliverwendung ist nicht erforderlich, Jedoch ist es wesentlich, eine ungefähr 60 g Höhe pro 1 beizubehalten. Figur 6 der Zeichnungen erläutert, daß der PoIymerisierungsgrad durch die stark-alkalische Extraktion nicht nachteilig beeinflußt wird. Die Anfangserhöhung in · dem Falle, daß keine Vorhydrolyse verwendet wird, kann der ziemlich großen Menge der entfernten Pentosane zugeschrieben werden, die einen niederen Polymerisierungsgrad haben.

Beispiel 7

.Es wurde ein Alkalikreislauf unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt, wozu man einen Ansatz des Zellstoffbreis mit stark-alkalischem Hydroxid bei einer Konsistenz von 10# extrahiert, ungefähr die Hälfte des Extrakt ionsliquors (zu einer Pulpenkonsistenz von ungefähr 18$) preßtet genug frisohes Natriumhydroxid zuführte, um die gewünschte Höhe zu erhalten, eine aweite Probe des ZeIlstoffbreie extrahierte und dieses Verfahren wiederholte. £b führte dies »u einer frischen Auffüllung von ungefähr 50$ des Gesamtalkalibedarfa. Nach der Alkaliextraktion und gründlichem Waschen wurde der Pentosangehalt des ZeIletoffbraie bestimmt. Diet Ergebnisse sind nachfolgend sowohl für den FaXX dtr Vorhydrolyse »la auoh ohae Vorhydroly·· angtgebent

-35-009850/160S

	- 35 -,	2027319	/3,1
	Pentοsangehalt # Zellstoffbrei	3,3
Extraktionszahl	ohne Vorhydrolyse Vorhydrolyse	5,2
1	4,9	5,5
2	6,5	4,7
3	5,8	4,1
4	6,0
5	5,7
6	5,1

Aus den vorausgehenden Zahlen ist zu entnehmen, daß eine bedeutende Menge aus dem Kreislauf geführten Material verwendet werden kann und daß eine geringere -Kreislaufwirkung eintritt, wenn nicht vorhydrolysierte Zellstoffbreisorten verwendet werden. Wenn ein niederer Pentosangehalt eingehalten werden muß, ist eine Vorhydrolyse mit nachfolgender Extraktion und mit geringem Kreislauf notwendig.

Die Angaben in dem nachfolgenden Beispiel zeigen die Vorteile, die daäirch erhalten werden, daß man bei den Vor/behandlungsarbeitsverfahren die bevorzugte Stufe, Zerkleinerung bei erhöhter Temperatur verwendet.

Beispiel 8

Eine Neutraisulfitvorbehandlung auf Natriumbasis wurde wie folgt durchgeführt. "Southern hardwood"-Sohli£f (ungefähr 1/3 Eiohe, 1/3 gelbe Pappel und 1/3 Gum) mit ungefähr 50#

009850/1605

Feuchtigkeit wurden bei einem 3:1-Verhältnis Flüssigkeit zu trockenem Holz in einer Lösung erhitzt, die 1O^ Natriumcarbonat und 12$ Natriumsulfit, beide bezogen auf das Trockengewicht des zur Behandlung vorgesehenen Holzes, enthielt. Der nachfolgende Zeit-Temperaturzyklus wurde unter Verwendung eines Laboratoriumsdigestors unter Zwangszirkulierung des Liquors und indirekter Erhitzung verwendet:

30 Minuten bei Umgebungstemperatur auf 134⁰C (273°F), 60 Minuten bei 134⁰C (27J⁰F),

. 30 Minuten von 134⁰C (273°Γ) auf 168⁰O (335°F), 55 Minuten bei 168⁰C (335°F).

Der so hergestellte vorbehandelte Hartholzschliff lieferte eine Ausbeute von 80,5^? bezogen auf Ausgangstrockenholzbasis. Dieser weichgemachte Schliff, noch gesättigt mit dem erschöpften Vorhehandlungsliquor bei einem pH-Wert von 9 »5» wurden dann in verschiedener Weise raffiniert, wozu man eine kleine Laboratoriumszerkleinerungsvorrichtung (Probe 1), eine Druckzerkleinerungsvorrichtung (Proben 2 bis 5) und eine herkömmliche im Handel erhältliche Zweischeibenzerkleinerungsvorrichtung (Proben 6 und 7) verwendete. Die Zerkleinerungsbedingungen sind nachfolgend zusammengefaßt :

-37-

009850/1S05

	- 57 -	2027319	tiumme der Raffinierungsbedingungen	zum Raffinieren verwendete Kraft	HPD/T	1,7	1,5	Raffinie- .rungstem-
		verwendete	PS/Ton	sehr gering	1,7	1,5	peratur
Zahl der	Raffiniervorrichtung	1,7	1,5	82⁰OZIeO⁰I
Probe	8" Laboratoriums scheibe	1,7	1,5	121⁰0/250°F
1	Druckzerkleinerer	5,6	5,1	121°O/25O°i¹
.2	Druckzerkleinerer	17,5	15,7	149°0/50O⁰F
3	Druckzerkleinerer		171°0/540⁰F
4	Druckzerkleinerer	82°0/180°I'
VJl	herkömmlicher Scheiben- zerkleinerer	82°0/180°F
6	herkömmlicher Scheiben- zerkleinerer
7

Die in den beiden Zerkleinerungsanlagen kommerzieller Größe raffinierten Zellstoffbreisorten der Proben 2 bis 7 wurden dann nach der ütandardklassifizierung (TAEPI Verfahren T255 su-64) geprüft. £s wurden die nachfolgenden Zahlen erhalten:

Klassifizierung des raffinierten vorbehandelten

Hartholzschliffs

	üiebZurückhaltung	idieb-	20,9	56,6	11,9	4,9	20,a
Probe	üiebweite	duroh- lauf %	18,1	58,4	12,5	5,2	20,3
		1,41mm 0,65mm 0,3 mm 015 mm O,O75mm 0,075mm (14 mesh)(28 mesh)(48raesh)(1Q0mesh)(200inesa)(200 mean)*	26,2	42,8	11,9	4,5	14,4
2		4,9	36,1	53,2	10,9	3*4	16,4
3		5,5	29,6	29,6	9\|4	3 5	15,9
4		0,2	5Q,0	50 „9	10,7	M	23 7
5	0
6	12,0
7	0,7

Hauptpunkt, den diese Tabelle (zuaammen mit dir vorausgehenden Tabelle) zeigt, let, daß bei sogar tinea höheren Energieaufwand (Probe 6) die herkömmliche Soheibenzerlcleinö-

-38-009850/160 5

- 58 -

rungsanlage viel gröberes Material (die ersteh beiden Klassifizierungsfraktionen) liefert als der Druckraffinierer bei einem Energieaufwand von ungefähr 1/3 (Proben 2 und 3).

00011Ö/ItOg

Claims

- 39 Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines löslichen Zellulosebreis, bei dem fasriges Pflanzenmaterial vorbehandelt und dann weiter mit einem Ligninoxidationsraittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorbehandelte Pflanzenfaser in wenigstens zwei Stufen mit einem Chlordioxid-enthaltenden Ligninoxidationsmittel behandelt, eine Wasserwäsche, eine alkalische Behandlung und eine zusatz- I liehe Wasserwäsche, eingeschoben zwischen den aufeinanderfolgenden Ligninoxidationen, vornimmt und dann eine starkalkalische Behandlung vor der letzten Ligninoxidationsstufe durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine saure Vorhydrolyse vor der Vorbehandlung vornimmt.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 weiter dadurch gekennzeich- | net, daß die Vorbehandlung die Zerkleinerungs-(Raffinierungs)-stufe des Pflanzenmaterials bei erhöhter Temperatur einschließt. ·

0098 60/100 5

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