DE744868C - Verfahren zur Gewinnung von pentosanarmen Zellstoffen aus Pflanzenstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von pentosanarmen Zellstoffen aus Pflanzenstoffen Zellstoffe, die sich als sogenannte Kunstseidezellstoffe ohne Anstände nach dem Viscoseverfahren zu Kunstseide und Zellwolle verarbeiten lassen, müssen einen hohen Grad chemischer Reinheit besitzen, und ihr Gehalt an Cellulosebegleitstoffen darf eine gewisse empirisch festgelegteGrenze nicht überschreiten. Die Erfahrung hat gelehrt, daß sich die Anwesenheit größerer Mengen Pentosan in diesen Zellstoffen besonders störend auswirkt, zu Schwierigkeiten bei der Filtration .der Viscose und zu 'einer Verminderung der Festigkeit der daraus erzeugten Kunstfaser führt. Handelsübliche Kunstseidezellstoffe, die diese Anforderungen erfüllen, spalten bei der Furfuroldestillation nicht mehr als 5 0%, in den meisten Fällen sogar noch beträchtlich geringere Mengen Furfurol ab. Derartige Zellstoffe können aus pentosanarmen Pflanzenstoffen, wie Fichtenholz, und auch aus pentosanreichen Pflanzenstoffen, wie Buchenholz, unmittelbar nur nach einem sauren Aufschlußverfahren, wie z. B. dem Sulfitverfahren, dargestellt werden.
• Wird aber .als Aufschlußflüssigkeit eine alkalische Lösung, z. B. eine Sulfatlauge, verwandt, dann entstehen Zellstoffe, die wesentlich größere Mengen an Pentosan enthalten. Pentosanreiche Ausgangsstoffe, wie Buchenholz, Stroh, Kartoffelkraut, Sonnenblumenstroh u..dgl., liefern beim alkalischen Aufschluß Zellstoffe, die normalerweise je nach den Aufschlußbedingungen sogar 1a bis z6°fo Furfurol abspalten können.
• Durch Verschärfung der Aufschlußbedingungen, d. h. Anwendung höher konzentrierter Laugen bei höherer Aufschlußtemperatur und verlängerter Aufschlußdauer, läßt sich der Furfurolivert der Zellstoffe zwar erniedrigen, jedoch muß in diesem Fall ein derartiger Ausbeuteverlust iii Kauf genommen werden, daß die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens in Zweifel gerückt wird. Die entsprechend der geringeren Ausbeute in verstärktem Maße in Lösung gegangenen Bestandteile können bisher auf wirtschaftliche Weise nicht wiedergewonnen und einem chemischen Verwendungszweck zugeführt werden, sondern dienen lediglich bei der Verbrennung der Ab- lange, die zum Zwecke der Alkaliregenerierung erfolgt, als Kalorienquelle.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, daß die unerwünschten Cellulosebegleiter aus den Pflanzenstoffen durch eine Vorbehandlung vorzugsweise saurer Art entfernt werden. Die Vorhydrolyse wird danach entweder mit verdünnten Säuren bei hoher Temperatur oder mit höher konzentrierten Säuren bei niedriger Temperatur ausgeführt. Als geeignete Säuren sind empfohlen worden: Schwefelsäure, Salzsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure. Mit diesen Säuren lassen sich die Pentosane aber nur bis zu einem gewissen Grad entfernen, ohne daß ein Angriff auf die Cellulose erfolgt.
• Es ist nun gefunden worden, .daß es durch Anwendung von Bromwasserstoffsäure unter geeigneten Vorhydrolysebedingungen gelingt, aus pentosanhaltigen Pflanzenstoffen Rückstände zu erhalten, die sich nach an sich bekannten Verfahren anstandslos zu sehr pentos#anarmen, für die Herstellung von Kunstseide und Zellwolle besonders geeigneten Zellstoffen aufschließen lassen. Die besondere, die Gellulosesubstanz pflanzlicher Rohstoffe äußerst schonende Wirkurig der Bromwasserstoffsäure geht aus dem Vergleich mit anderen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, deutlich hervor. Unter gleichen Vorhydrolyse- und Aufschlußbedhigungen liefert sie in gleicher Konzentration wie diese Säuren Zellstoffe in wesentlich höherer Ausbeute und höheren a-Cellulosegehaltes. Aus Roggenstroh wird z. B. bei 125° in 95 Minuten mit 1%iger HBr ein Zellstoff in einer Ausbeute von 31,160% mit einem a-Cellulosegehalt von 96,87% erhalten, mit 10%iger Schwefelsäure -5,65 0% mit 95,700)o a-Cellulose, mit i%iger Salzsäure 22,25% mit 93,5a0% a-Cellulose. Erstrebt man Zellstoffe gleichen Pentosangehaltes, gemessen am Furfurolwert, z. B. 1,5% Furfurol, so sind unter denselben Bedingungen zu verwenden eine o,55%ige Salzsäure, eine o,620/.ige Bromwasserstoffsäure und eine 2,75 o/oige Schwefelsäure; die Ausbeuten betragen in derselben Reihenfolge Zellstoff, auf Stroh bezogen, 27,6%, 35,8%, 24,8% und die a-Cellulosegehalte dieser Zellstoffe 9d.,5 %, 95,65 °/o, 95,1o0%. Die Broinnvasserstoffsäure wirkt also viel schonender als die anderen Mineralsäuren. Aus der nach Filtration des Hydrolvsats erhaltenen Lösung kann Furfurol durch Wasserdampfdestillation abgetrieben «erden; die verbleibende Lösung kann für eine neue Vorhydrolyse wiederverwendet «-erden. Auch .Gemische von Bromwasserstoffsäure mit an-` deren Säuren ergeben ähnlich günstige Effekte.
• Das Verfahren ist hervorragend geeignet zur Herstellung von pentosanarinen Zellstoffen aus pentosanreichen Pflanzenstoffen, wie Buchenholz, Stroh, Haferschalen u. dgl. Die Rückstände können bei ligninarinen Ausgangssto:ffeii, z. B. Haferschalen, nach dem Chlorierungsverfahren weiter aufgeschlossen werden, bei ligninreicheren Ausgangsmaterialien gelangt zweckmäßigen-,-eise ein alkalisches Aufschlußverfahren zur Anwendung. Beispiel I Haferschalen wurden in ein,--in Autoklaven in einer Stoffdichte von i5°/0 bei einer Temperatur von 12o° 3 Stunden finit i 1/oiger Broinwasserstoffsäure behandelt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert. Der ausgewaschene Rückstand wurde in 1.5% Stoffdichte bei 95° I Stunde mit io0%o NaOH, auf Stoff gerechnet, behandelt und ausgewaschen. Der ausgewaschene feuchte Stoff wurde dann bei 2o° und einer Stoffdichte von 5% innerhalb von 2 Stunden mit 80/. Chlor in Form von Chlorwasser beliandeltundwiederumausgewaschen. Der Stoff wurde dann einer milden alkalischen Behandlung bei 45°, I50/0 Stoffdichte, unter Anwendung von i 0f, N a O H, auf den Stoff berechnet, i/2 Stunde lang ausgesetzt und wiederum ausgewaschen.
• Der noch gelblich gefärbte Stoff wurde bei einer Temperatur von 35°, einer Stoffdichte von 2o0/. innerhalb von 5 Stunden mit einer alkalisch gepufferten Hypochloritlösung, enthaltend 1% aktives Chlor, auf den Stoff gerechnet, gebleicht. Der anfallende Stoff besaß einen Weißgehalt von über 9o0(0, einen x-Cellulosegehalt von 95,54% und lieferte bei einer Furfurolbestiminung nach F.1£K-Merkblatt Nr. 9 nur noch 1,17'1, Furfurol. Er entstand in einer Menge von 27,45'/", auf die Haferschalen gerechnet, und lieferte bei der Umwandlung in Viscose eine klare Lösung von befriedigender Viscosität. Beispiele Buchenholzhackschnitzel wurden mit der fünffachen Menge 10%iger Bromwasserstoffsäure io Minuten auf 132° erhitzt. Aus dem hierbei entstehenden Hydrolysat wurden durch Wasserdampfdestillation 8,d20/. Furfürol, auf Buchenholz gerechnet, abgetrieben. Die Bromwasserstoffsäure ließ sich aus dem Hydrolysenrückstand zum größten Teil in -der ursprünglichen Konzentration wiedergewinnen.
• Nach dem Auswaschen der Bromwasserstoffsäure wurden die Schnitzel nach dem Sulfatverfahren aufgeschlossen.
• Das Laugenverhältnis, auf den Rückstand gerechnet, betrug 5 : i, das Alkaliverhältnis 12,5 g Na auf ioo g Rückstand und die Na-Konzentration .der Aufschlußflüssigkeit 2,5 01o. Das Na in -der Lauge war wie folgt gebunden: 6201, als NaOH, 121/0 als Natriumcarbonatund 260/, als NagS. D.as Reaktionsgut wurde innerhalb von 11/2 Stunden nn einem Autoklaven auf 17o° erhitzt, dort 1/2 Stunde belassen, dann in weiteren 11/2 Stunden auf 16o° gebracht, im Verlaufe von 1/2 Stunde bis auf i20° abgekühlt und,die Kochung unterbrochen. Die Gesamtkochdauer betrug also 4 Stunden.
• Der Zellstoff fiel in einer Ausbeute von 314701, auf Buchenholz gerechnet, an, enthielt o,80/, Lignin und ergab bei der a-Cellulosebestimmung einen Rückstand von 97,o60%. Bei der bekannten Destillation mit 13 0/,iger kochsalzhaltiger Salzsäure entstand ein Destillat, dessen Sauerstoffverbrauch nach der Bromid-Bromat-Methode 2,20% Furfurol, auf Zellstoff gerechnet, entsprach, in dem jedoch mit Biarbitursäure keinerlei Fällung eintrat.
• Der Zellstoff wurde nach einer Dreistufenbleiche bei der Anwendung von elementarem Chlor in der ersten Stufe, gefolgt von einer alkalischen Zwischenbehandlung mit 101o Na OH auf Stoff und einer Hypochloritbleiche beim Gesamtchlorverb.rauch von 1,201o, zu einem Weißgehalt von 96010 gebleicht. Der Stoff enthielt 97,47 % a-Cellulose und spaltete bei der Furfuroldestillation nach FAK nur noch 4304 Furfurol ab, gemessen am Sauerstoffverbrauch des Destillats mittels Bromid-Bromat. Mit Barbitursäure ließ sich kein Furfurol nachweisen. Der Stoff ergab bei der Umwandlung in Viscose eine klare Lösung von befriedigender Viscosität. B.cisp@iel 3.
• Technische Buchenholzhackschnitzel wurden mit der viereinhalbfachen Menge eines Säuregemisches, enthaltend o,511/0 Bromwasserstoffsäure und 0,5'1, Schwefelsäure, in einem Autoklaven io Minuten lang auf eine Temperatur von 133° erhitzt. Nach der Abtrennung der Flüssigkeit, aus der sich io,gi % Furfurol gewinnen ließen, und dem Auswaschen der Schnitzel wurden diese mit der sechsfachen Menge einer Sulfatlauge, enthaltend 2,5 0/ö Na, wovon 6:201, als NaOH, I2 % als Nag C 03, 26% als Nag S gebunden waren, aufgeschlossen.
• Die Temperatur des Reaktionsgutes wurde in 11/2 Stunden auf 17o° gebracht, 112 Stunde dort belassen, dann für weitere :2 Stunden auf 16o° erniedrigt und schließlich im Verlauf 1/2 Stunde auf 12o° abgekühlt. Die Gesamtkochdauer betrug also 4112 Stunden.
• Die Ausbeute des anfallenden Feinstoffes betrug 31,5201" auf das ursprüngliche Buchenholz gerechnet. Der Feinstoff enthielt o,90/0 Lignin, ergab bei der a-Cellulos.ebestimmung einen Rückstand von 97,2401o und bei der Furfurolbestim.mung nach FAK-einen Wert von 3,11%, mit Barbitursäure gefällt o,570/0. Beispiel 4 Gehäckseltes Roggenstroh wurde mit der achtfachen Menge eines Säuregemisches, enthalteud 0,501, H2 S04 und o,50/, HBr, bei einer Temperatur von 122° i20 Minuten lang behandelt. In dem abgezogenen Hydrolysat einschließlich des Waschwassers befanden sich 22,90010 Zucker, auf Stroh bezogen, die der Verhefung zugeführt werden können, oder 11,810/, Furfurol, auf Stroh gerechnet, liefern. Der ausgewaschene Hydrolysierrückstand wurde mit 7,5 Teilen, auf abs. trockenen Stoff gerechnet, einer Lauge, enthaltend 2% Na, davon gebunden 65 04 als Na OH, 2o 01, als Nag C03 und 15 % als Nag S, aufgeschlossen. Die Maximaltemperatur von 16o° wurde nach 2 Stunden erreicht und 4 Stunden lang eingehalten. Der nach dem Auswaschen anfallendeEdelzellstoff entstand in einerAusbeute von 31,2801,, auf Stroh gerechnet, besaß einen a-Cellulosegehalt von 98,43% und einen Furfurolwert, bestimmt mit HBr, gefällt mit Thiobarbitursäure von 2,33%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pentosanarmen Zellstoffen aus pentosanhaltigen Pflanzenstoffen, dadurch gekennzeichnet, däß ,der aus diesen Stoffen durch Vorhydrolyse mit Bromwasserstoffsäure oder mit Gemischen aus Bromwasserstoffsäure und anderen Säuren entstehende Rückstand nach an sich .bekannten Verfahren zu Zellstoffen aufgeschlossen wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: französische Patentschrift . . Nr. 847 463; britische Patentschrift Nr. 23 192 aus dem Jahre igoß.