DE749201C - Mehrstufiges Sulfitverfahren zur Herstellung eines zur chemischen Weiterverarbeitunggeeigneten Zellstoffes - Google Patents

Description

• Mehrstufiges Sulfitverfahren zur Herstellung eines zur chemischen Weiterverarbeitung geeigneten Zellstoffes . Es ist bekannt, Holz oder andere cellulo,sehaltige Rohstoffe einer Behandlung mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure bei normalem oder erhöhtere Druck zu behandeln, zwecks Entfernung der Pentosane, und das säurevorbehandelte Material einem normalen: SulfitaufschluB zu: unterwerfen. Man erhält jedoch bei dieser Arbeitsweise einen. schlecht aufgeschlossenen Stoff, bestenfalls einen Halbstoff, der nicht für die chemische Weiterverarbeitung geeignet ist. Bessere Ergebnisse liefert ein Verfahren, bei dem im AnschluB an die Schwefelsäurevorbehandlung des cellulosehaltigen Ausgangstoffes ein alkalischer Aufschluß vorgenommen wird. Dieses Verfahren liefert für die chemische Weiterverarbeitung, beispielsweise für die Viskose- und Kunstfaserherstellung geeignete Zellstoffe von niedrigem Pentosangehalt. Nicht befriedigend ist dagegen das Verfahren, -wenn man gleichzeitig neben der Gewinnung eines für die. chemisch; Weiterverarbeitung geeigneten Zellstoffes die Cellulosebegleitstoffe in möglichst hoher Ausbeute auf Zucker und Hefe verarbeiten will.
• Gegenstand de.-r Erfindung ist ein Verfahren, dass es gestattet, gleichzeitig neben der Gewinnung eines für die chemische Weiterv erarbeitung geeigneten Zellstoffes aus den Pentosanen der Vellulose Zucker und Hefe in be- sonders hoher Ausbeute zu gewinnen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der oelluloschaltige Rohstoff in einer ersten Stufe einer Behandlung mit ungepufferter S 02 Lösung unterworfen und während des Kochens Base zugegeben. Nach Ablassen der sauren Behandlungsflüssigkeit wird der cellulosehaltige Rückstand dann in einer zweiten Stufe mit Sulfit zum Zellstoff aufgeschlossen. Durch diese zweistufige Arbeitsweise, wird erreicht, daß der bei der Säurevorbebandlung gebildete Zucker nicht beim weiteren Aufschluß zersetzt wird. Es ist c in Verfahren bekanntgeworden, nach dem zur Steigerung der Zuckerausbeute bei der Herstellung von Sulfitcellulose die Kochung in der ersten Stufe mit einer Bisulfitlösung durchgeführt wird, die den bei der Sulfitcelluloselierstellung gebräuchlichen S 0 .,- Gehalt hat, aber geringeren Basengehalt, d. 1i. geringere Bisulfitionenkonzentration. Die Kochung wird darauf abgebrochen, bevor der Rohstoff zu defibrieren anfängt; die stark zuckerhaltige Lauge -wird abgezogen und durch Zugabe neuer Kochlauge in Form von Bisulfitlösung der endgültige Aufschluß in an sich bekannter Weise durchgeführt. Ferner ist es bekannt, daß die Vorhydrolyse auch mit ungepufferter, wäßriger S02-Lösung vorgenommen -werden kann.
• Durch die --"rfindungsgemäß"e Anwendung ungepufferter, schwefliger Säure, der erst im weiteren Verlauf Base zugeführt wird, bleiben. die ligninsulfonsauren Salze im wesentlichen ungelöst und gelangen nicht in die Zuckarlö@sung. Außerdem wird eine erhebliche Verkürzung der Hydrolyse auf etwa die, Hälfte der Zeit gegenüber den bekannten Verfahren erzielt. Die ligninsulfonsauren Salze bilden sich hier erst beim anschließenden Sulfitaufschluß. Es wird durch die beanspruchte Arbe tsw,eise eine hohe Ausbeute von eineu Hefe bester Oualität bzw. eine hohe Zucker- und Alkoholausbeute erhalten.
• Bei dem Verfahren der Erfindung kann- cellulosehaltiger Rohstoff der verschiedensten Art Verwindung finden, beispielsweise Fichten-, Buchen- und Kiefernholz, ebenso Bestandteile von Einjahrespflanzen, wie Kartoffelkraut, Stroh, Schilf oder Gräsern.
• Bei der Behandlung des celluloselialtigen, pflanzlichen Rohstoffes in der ersten Stufe, die mit der ungepufferten SO.,-Lösung eingeleitet wird, kann die Bast kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt werden, und zwar erfolgt der Zusatz zivecl:mäßig in dem Maße, als notwendig ist, um gebildete Ligninsulfonsäure abzubinden. Die Abbindung der Ligninsulfonsäu:.re durch Nachsetzen von Base ist erforderlich, da sonst Kondensationsprodukte entstehen, die den nachfolgenden Sulfitaufschluß ganz oder teilweise unmöglich machen. Nach Erhalten einer Zuckerlösung der für die maximale Auslösung der leicht hydrolysierbaren Pentosane und Hexosane erforderlichen Konzentration wird dann die Vorhydrolyse abgebrochen, das Vorhydrolysat abgelassen, gewaschen und hierauf der eigentliche Aufsch,luß angeschlossen.
• Es ist vorteilhaft, für den Vorhydrolyseprozeß für die Herauslösung der Peutosane als Base Ainmon.iak anzuwenden. Es können aber auch Calcium- oder Magnesiumhydroxyd verwendet werden. Dabei wird so viel Base zugegeben, wie Zucker herausgelöst «-erden soll. Auf 200 g Zucker sollen bei Ammoniak als Base zweckmäßig weniger als, 9 g Stickstoff im Hvdrolysat vorhanden sein. Bei diesen Arbeitsweisen hat man den besonderen Vorteil, daß man direkt eine Zuckerlösung, in der schon Nährsalze für die Verliefung vorliegen, erhält.
• Um gemäß dem Verfahren der Erfindung die Hemicellulosen getremit von der Herauslösung des Lignins zu verzuckern und zu entfernen, -wird eine ungepufferte, praktisch von Bisulfitionen freie S O.,-Lösung, zweckmäßig in Konzentrationen von 0,25'10 und darüber, vorzugsweise bei Temperaturen von £o bis 1200 und Drücken von o,2 bis io atii, angewandt. Zweckmäßig arbeitet man hei 2 bis 6 atü. Man erreicht die für die Hydrolyse der Hemicellulois,e: gewünschte Maximaltemperatur in möglichst steil geführter Kochkurve, worauf die Höchsttemperatur einige Stunden aufrechterhalten wird. Je nach dem unterschiedlichen Cellulose- und Hemicellulosegehalt des angewandten Rohstoffes ist die Zuckerkonzentration, bis zu der die Vorhydrolyse getrieben wird, verschieden. Bei einem Verhältnis Celluloserohstoff zu Kochsäure von i : 4 geht man bei Fichte bis zu etwa 20°/o, bei Buche bis zu etwa 30°/o Zuckerausbeute bei absolut trockenem Holz. Der Aufschluß wird dann mit einer Kochlauge von 4. bis 6% Total-S O., und o,2 bis i % Base, beispielsweise CaO, durchgeführt, nachdem die wertvollen Hemicellulosen in Form von Zuckerlösung gleich nach Beendigung der Vorhydrolyse vom Kochgut abgetrennt worden sind.
• Nach der Durchführung der Sulfitbehandlung in. der ersten Stufe kann man die Verdrängung der zuckerhaltigen Hydrolysierflüss;igkeit unter Druck mit wäßriger, gspufferter oder ungepufferter, schwefliger Säure gleicher oder höherer Konzentration vornehmen. Durch die Anwendung heißer Verdrängungsflüssigkeit hat man den. weiteren Vorteil, daß ein, späteres Aufheizen vermieden und die Aufschlußzeit abgekürzt werden kann. Es kann aber auch nach Ablassen der Hydrolysate aus dien cellulosehaltigen Rückständen der Zucker mit heißem oder kaltem Wass leer auswaschen werden. Es ist aber auch möglich, nach der Durchführung der Sulfitbehandlung in der ersten Stufe direkt ohne Zwischenwäsche die Behandlung mit der gepufferten schwefligen Säure anzuschließen und zum fertigen Zellstoff aufzuschließen. Beispiel i 40o kg absolut trockenes Buchenholz werden mit i2oo 1 schwefliger Säure mit einem S02-Gehalt von 6,i % im Autoklav in 2 Stunden auf i20° erhitzt. Während des Kochprozessesi werden 6o l 6,7%iger Ammoniak in den Autoklav gedrückt. Nach Erreichen einer Konzentration von 8,8% reduzierender Zucker in der Kochflüssigkeit wird der Kochprozeß unterbrochen, die zuckerhaltige Lösung abgelasisen und der Rückstand ausgewaschen. Anschließend wird mit i2oo 1 schwefliger Säure mit einem Gehalt von 6,i % S02 zu Zellstoff aufgeschlossen und während dem Kochdauer ioo 1 8%ige Natronlauge in den Autoklav gedrückt. Die Höchsttemperatur soll i35° betragen und die Dauer der Verkochung 31/4 Stunden, der Fertigkochung 9 Stunden. Es wird in 40,1% Ausbeute ein Zellstoff vom Aufschlußgrad von 25 Johnson-Nöll, einer Kupferviskosität von 41 cP, einem Alphacellulosegehalt von 90,6% und einem Holzgummigehalt von 2,2% erhalten. Beispiel e Auf 400 kg absolut trockenes Buchenholz, die in Form der üblichen Holzhackschnitzl.1 vorliegen, werden 12001 wäßrigger Schwefelsäure von etwa 5 % S 02 Gehalt gegeben und das Ganze in einem in der Sulfitindu istrie üblichen Kocher in i Stunde auf 8o[° erhitzt. In einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 12o° gesteigert und i Stunde auf 12d° belassen. Beim Erhitzen von 8d° ab wird Base zugepumpt. Nach beendigter Hydrolyse wird abgegast und entlaugt, wobei die Ablauge in einem bekannten Ablaufentspanner von dem restlichen S 02 befreit wird. Die zurückgewonnene S 02 wird in den Produktionsgang zurückgeführt. Das vorhydroiysierte Holz wird im Kocher heiß gewaschen und anschließend denn Sulfitaufschluß unterworfen. Der Sulfitaufschluß kann entweder im; gleichen oder in einem nachgeschalbeten Kocher durchgeführt werden. Die Dauerfür diesen Sulfita ufschluß beträgt etwa 8 Stunden, während der normale Sulfitarufschluß etwa 12 Stunden erfordert. Der Chemikalienaufwand ist geringer um den Betrag, der in der Vorhydroly se bereits angewendet wurde. Es bedeutet also die Unterteilung in Vorhydrolyse und eigentlichen Aufschllußprozeß keine Einbuße an Zeit und Chemikalien.
• Es wird in einer Ausbeute von 43 01o, bezogen auf absolut trockenes. Holz, ein ungebleichterZellstoff erhalten mit einem Alphacelluloseg Behalt von 90% und 2,5% Holzgummi. Beispiel 3 40o kg abslolut trockenes Buchenholz werden mit i2oo 1 schwefliger Säure mit einem S 02 Gehalt von 3'/o im Autoklav in 2 Stunden auf i20° erhitzt. Während der Vorhydrolyse werden bei 8o° ioo 1 Ammoniumbisulfitlösung von 18,9% Gaaamt-S 02 und 2,51/a Ammoniak kontinuierlich in den Autoklav gedrückt. Nach Erreichen einer Konzentration von 8,8% reduzierendem Zucker in=der Hydrolysierflüssigkeit wird der Prozpß unborb.rochen, die zuckerhaltige Lösung abgelassen und der Rückstand ausgewaschen. Anschließend wird mit i2oo 1 Calciumbisulfitlösung von 3 bis 5 Gewichtsprozent SO" und 0,4 bis 0,6% Ca 0 aufgeschlossen. Die Höchsttemperatur beim Au:fschluß soll 135 bis 14d° und die Dauer der Küchung 31/4 Stunden, dqr Fertigkochung 9 Stunden betragen. Es wird in etwa 4o%i,er Ausbeute ein Zellstoff von einem Aufschlußgrad von 25 bis 30 johns,on-Nöll, einer Kupferviskosität von 41 cP, einem Alphäcel.lulosegehalt von 90,6% und einem Holzgummigehalt von 2,2% erhalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Schwierigkeit in der Sulfitzellstoffindustre unter Verwendung dar in dieser Industrie üblichen Sulfitlaugentürme dulrchgeführt werden.
• Blei der Herstellung der Calciumbisulfitlösun.g kann beispielsweise so verfahren werden., daß die Röstgase nach ihrer Reinigung zwei mit Kalkstein gefüllten. Türmen zugeführt werden, wobei durch Berieseln mit Wasser bzw. verdünnter Calciumbisulfitlösung im Geg-.strom die für den Sulfitaufschluß erforderliche, Konzentration von etwa 3,4 bis 3,6 Gesamt-S 02 und 1,2 Ca 0 in der Su.lfitlösung hergestellt wird. Die vom zweiten Turm anfallende Calciumbdsulfitlösung hat eine Konzentration von etwa 1,41/o Gesamt-S 02 und o,4 bis o,61/9 Ca 0.
• Unter Verwendung der in der, Sulfitindustrie üblichen beiden Kalksteintürme kann auch so gearbeitet werden, daß man die gereinigten _ Röstgase in den ersten, mit Kalkstein gefülf= ten Turm einführt und von oben mit *as" berieselt. Die erhaltene Calciumbisulfitlösung von etwa 1,41/o Gesamt-S 02 und o,6 CdG wird durch Aufgasen mit der aus dem Sulfitkochprozeß zurückgewonnenen schwefligen Säure auf ungefähr 4 bis 51/a Gesamt-S 02 aufgestärkt. Die so erhaltene Calciumbisulfitlösung kann zum Sulfitaufschluß des nach dem Verfahren der Erfindung in der ersten Stufe einer Sulfitbehandlung unterworfenen cellulosehaltigen Rohstoffes direkt einagesetzt werden. Die den mit Kalkstein gefüllten Turm verlassenden, verdünnten. S 02 Gase werden nun zwecks Herstellung der Ammoniumbisulfitlösung in den zweiten Turm geleitet, der jedoch in diesem Fall mit Raschigringen oder Granitstein gefüllt ist, über welchen von oben wäßri.ge Ammoniaklösung herabrieselt. Es wird beispielsweise so gearbeitet, daß eine Ammoniumbisulfitlösung anfällt, welche ungefähr 191/o Gesamt-S 02 und 2,51/a Ammoniak enthält. Die erhaltene Ammoniumbisulfitlösung kann direkt bei der Vorhydrolyse des cellulosehaltigen Rohstoffes eingesetzt werden. Eine 31/oige S02-Lösung, wie sie in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden kann, kann durch. Aufgasen von Wasser mittels S 02, welche aus dem Vorhydrolyseprozeß stammt, bereitet werden. Es kann auch so gearbeitet werden, daß die gereinigten, konzentrierten Röstgase, welche den Röstofen verlassen, zuerst in den Ammoniakturm geleitet werden und die verdünnten Gase in den Kalksteinturm.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Mehrstufiges Sulfitverfahren zur Herstellung eines zur chemischen Weiterverarbeitung geeigneten Zellstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der cellulosehaltige Rohstoff in der ersten Stufe mit ungepufferter, schwefliger Säure gekocht wird, wobei während des Kochens Base zugegeben und nach anschließendem Ablassen der Behandlungsflüssigkeit der cellulosehaltige Rückstand in einer zweiten Behandlungsstufe mit gepufferter, schwefliger Säure zum Zellstoff aufgeschlossen wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniak zugesetzt wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsvorfahren folgende Druckschriften. in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 469 372, 495 146 527 95o, 663 911; schwedische Patentschrift Nr. 92 236; USA.-Patentschrift Nr. 1 977 879; kanadische Patentschrift Nr. 389 081; Zeitschrift »Der Papier-Fabrikant«, 40, 24. Januar 1942, S. 9 bis 13.