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Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen mit niedrigem
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Ligningehalt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt, wobei Ligninsubstanzen aus cellulosehältigem
pflanzlichem Material bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 1700C bis 2100C,
sowie unter erhöhtem Druck mittels wässeriger organischer Lösungsmittel extrahiert
werden und der Zellstoff gegebenenfalls gebleicht wird.
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Es ist bekannt, daß cellulosehältiges pflanzliches Material mit organischen
Lösungsmitteln aufgeschlossen werden kann.
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So ist in der US-PS 3,585,104 ein Verfahren beschrieben, bei welchem
faseriges Pflanzenmaterial in einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion mit einer
Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Athanol
bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2000C unter erhöhtem Druck behandelt wird.
Dieses unter dem Namen Organosolv-Prozeß bekannte Verfahren wurde nach der DE-PS
26 44 155 dahingehend weiterentwickelt, daß das zerteilte Pflanzenfayrrdzaterial
bei Aufschlußtemperatur im gebrauchten Aufschlußmittel untergetaucht, im Gegenstrom
weiter behandelt und schließlich bei niedrigerer Temperatur mit frischem Aufschlußmittel
gewaschen wird, wobei diesem durch Zusatz basischer Stoffe ein pH-Wert von über
8 erteilt wird.
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In der DE-OS 28 03 465 wird dargelegt, daß bei Lösungsmittel-Extraktionsaufschlüssen
ein Zellstoff gewonnen wird, welcher reich ist an niedermolekularen Hemicellulosen.
Da die Gegenwart größerer Mengen Hemicellulosen in
einem Chemiezellstoff
unerwünscht ist, wird gemäß der DE-OS vorgeschlagen, diese Begleitstoffe vor der
eigentlichen Lösungsmittelextraktion durch eine milde Hydrolyse abzutrennen. Die
Hydrolyse wird durch Holzsäuren bewirkt, welche bei der Behandlung der Holzschnitzel
mit Wasserdampf von 130° C entstehen.
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Die CA-PS 238,294 betrifft ein Lösungsmittel-Aufschlußverfahren, wobei
eine wässerige Lösung eines niedrigen Alkanols als Extraktionsflüssigkeit verwendet
wird. Die Extraktion wird in einer Mehrzahl von Reaktoren durchgeführt, wobei die
einzelnen Reaktoren mit Extraktionsflüssigkeit zunehmend geringeren Ligningehaltes
beaufschlagt werden. Abschließend wird jeweils frische Extraktionsflüssigkeit durch
die einzelnen Reaktoren geführt.
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Aus der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr.
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O 012 960 ist ein Aufschlußverfahren bekannt, bei welchem das Pflanzenfasermaterial
mit organischem Lösungsmittel imprägniert und in den Kopf eines Reaktors eingebracht
wird. Die Extraktionsflüssigkeit wird in der Mitte des Reaktors mit einer Temperatur
zwischen 130 und 210°C zugeführt. Es besteht eine Zwangsführung des Fasermaterials
vom Kopf des Reaktors nach unten in Gegenstromrichtung zur Extraktionsflüssigkeit
und zum Wasser, welches am Boden des Reaktors als Waschflüssigkeit eingespeist und
in dessen Mitte abgezogen wird.
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Als Produkte der bekannten Verfahren werden Zellstoffe erhalten, welche
sich gut als Rohstoff für die Papierherstellung eignen. Diese sogenannten Organosolv-Stoffe
eignen sich jedoch nicht für die Weiterverarbeitung zu anderen Produkten, wie Celluloseregeneraten.
So wird beispielsweise aus den Organosolv-Stoffen stets eine Faser-und Gelanteile
enthaltende, unfiltrierbare und damit für ein eventuelles Verspinnen zu Fasern ungeeignete
Viskose
erhalten. Selbst eine sehr intensive Bleiche solcher Organosolv-Stoffe
liefert trotz hohen Chemikalienverbrauches keinen Zellstoff, welcher zu einer gut
filtrierbaren Viskose verarbeitbar ist.
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Als Ursache für die schlechte Eignung der Organosolv-Zellstoffe im
Hinblick auf ihre Weiterverarbeitung zu Viskose ist der hohe Restgehalt an Lignin
anzusehen.
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Der Gehalt des Zellstoffes an Lignin wird mittels der sogenannten
Kappazahl angegeben. Die Kappazahl stellt den Verbrauch an n KMn KMnO4-Lösung/g
Zellstoff (atro) nach ei-10 04-Lösung/g ner Einwirkungszeit von 10 Minuten bei 200C
dar. Durch Multiplikation der Kappazahl mit dem Faktor 0,18 erhält man nach Hägglund
den Ligningehalt in Prozent, bezogen auf den Zellstoff.
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Die Kappazahl darf bei einem Zellstoff, welcher durch eine anschließende
Bleiche zu einem Chemiezellstoff veredelt werden soll, nicht über 8 - 10 liegen.
Andernfalls ist es unmöglich, diesen Wert durch eine industriell übliche Bleiche
mit Natronlauge, Wasserstoffperoxid, Calciumhypochlorit oder Chlordioxid ökonomisch
vertretbar auf einen Wert von ca. 1 abzusenken, wie es für Chemiezellstoff gefordert
wird.
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Lignin ist umso schwerer mit den verschiedenen Aufschlußflüssigkeiten
extrahierbar, je höher sein Molekulargewicht ist. Außerdem ist ein Teil des Lignins
in der Holzzellwand inkrustiert und hier sehr schwer zugänglich. Schließlich geht
ein Teil des Lignins während des Aufheizens Kondensationsreaktionen ein und wird
dadurch unlöslich.
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Bei einem herkömmlichen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren weisen
die Kappazahlen der erhaltenen Zellstoffe immer Werte auf, die erheblich über 8
- 10 liegen. Ausgehend von
frischem Holz liegt die Kappazahl nach
der Extraktion bei ca. 25, bei altem Holz sogar bei 35 - 40, wenn man einen durchschnittlichen
gewichtsmittleren Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose von 1.500 nicht unterschreitet.
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Im Gegensatz zu den herkömmlichen, mit Schwefelverbindungen arbeitenden
Aufschlußverfahren zur Gewinnung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt ist
bei Anwendung der Extraktionsmethode allerdings keine Luft- und Abwasserverschmutzung
zu erwarten, da die Lösungsmittel in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden.
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Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die aufgezeigten Schwierigkeiten
zu überwinden und ein Extraktionsverfahren zu schaffen, mittels welchem bei ausschließlicher
Verwendung von destillativ rückgewinnbaren Lösungsmitteln ein Zellstoff erhalten
wird, welcher nach einer üblichen Bleiche zu einer gut filtrierbaren Viskose weiterverarbeitet
werden kann, d.h. bei der Verwendung von frischem Holz als Ausgangsmaterial ein
solcher Chemiezellstoff, dessen Kappazahl durch eine anschließende Bleiche unter
industriell geübten Bedingungen auf 1 - 2 abgesenkt werden kann. Für den Fall der
Verwendung von altem Holz als Ausgangsmateriai muß eine Kappazahl erzielt werden,
die eine Veredelung zu Chemiezellstoff unter etwas verschärften Bleichbedingungen
möglich macht.
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Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten
Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Extraktion in mindestens zwei Stufen
durchgeführt wird, wobei der nach der ersten Extraktionsstufe anfallende Roh-Zellstoff
in einer weiteren Extraktionsstufe mit einem auf Zellstoff quellend wirkenden und
Lignin bzw. Ligninbestandteile lösendem Medium aus der Gruppe
Dimethylformamid
(DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Phenol, Dioxan, Methanol/Benzol, Äthanol/Benzol,
Xthanol/Ammoniak, Phenol/Wasser oder Gemischen davon bei niedrigerer Temperatur
als in der ersten Extraktionsstufe nachextrahiert wird.
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Auf diese Weise wird ein Zellstoff erhalten, der nach einer technisch
üblichen Bleiche bzw. Veredelung zu einer gut filtrierbaren Viskose verarbeitet
werden kann.
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Die Systeme Methanol/Benzol oder Äthanol/Benzol werden insbesondere
als azeotrope Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Alle genannten Medien setzen
die Kappazahl des Roh-Zellstoffes herab. Infolge der quellenden Wirkung der Medien
auf Cellulose wird die Struktur des Roh-Zellstoffes aufgelockert und dadurch zunächst
die Zugänglichkeit der inkrustierten Ligninreste erleichtert, worauf Lignin bzw.
Ligninbestandteile besser herausgelöst werden können. Die Quellung des Zellstoffes
ist bei Verwendung von DMF und DMSO auch mit einer deutlich positiven Wärmetönung
verbunden.
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Die Quellung bewirkt weiters eine gewisse Aktivierung des Zellstoffes,
welche die anschließende Bleiche begünstigt. Dioxan ist ein gutes Lösungsmittel
für Lignin, hat aber eine deutlich geringere quellende Wirkung.
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Zweckmäßig wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110°C
10 bis 30 min lang nachextrahiert.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird mit DMF bei Raumtemperatur
nachextrahiert. In diesem Fall besteht ein besonderer Vorteil noch in der extremen
Kürze der benötigten Extraktionszeit.
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Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird mit
DMSO
bei etwa 800C nachextrahiert.
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Vorzugsweise wird (werden) die Nachextraktionsstufe(n) mit einem Flottenverhältnis
von 1 : 7 bis 1 : 20 durchgeführt.
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Besonders vorteilhaft wird der Zellstoff nach jeder Extraktionsstufe
einer Waschbehandlung unterworfen.
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Wenn man z.B. einen gründlich ausgewaschenen Organosolv-Zellstoff
15 Minuten lang bei Raumtemperatur mit DMF im Flottenverhältnis 1 : 10 behandelt,
nimmt die Kappazahl in allen untersuchten Fällen um 40 bis 70 %,bezogen auf den
Ausgangswert,ab. Bei Einsatz von frischem Holz erhält man so eine Kappazahl von
10 - 12. Bei einer kombinierten Extraktion von altem Holz liegt dieser Wert bei
20 - 25. Das DMF kann mehrfach zur Extraktion verwendet werden. Wenn die Ligninkonzentration
bzw. der Wasser- und Äthanol-Gehalt im DMF so weit ansteigen, daß die Löslichkeit
des Lignins aus dem Organosolv-Stoff herabgesetzt wird, wird das DMF durch eine
einfache Destillation vom Lignin befreit, aufkonzentriert und erneut eingesetzt.
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Wie Beispiel 1 zeigt, läßt sich ein derart nachextrahierter Zellstoff
unter den üblichen Bleichbedingungen auf eine Kappazahl von 1,2 veredeln und zu
einer gut filtrierbaren Viskose verarbeiten.
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Die Nachextraktion ist hinsichtlich ihres Wirkungsmechanismus grundsätzlich
von der zuerst - u.zw. vorzugsweise mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch - durchgeführten
Hochtemperaturextraktion zu unterscheiden. Bei der Hochtemperaturextraktion werden
die Hemicellulose hydrolytisch und das Lignin radikalisch abgebaut und die Bruchstücke
gelöst.
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Bei der Nachextraktion handelt es sich dagegen um einen reinen Löse-
und Quellvorgang, bei welchem die besonders schwer zugänglichen und hochmolekularen
Ligninreste ex-
trahiert werden und der Zellstoff für die folgende
Bleiche aktiviert wird.
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Wie erwähnt, ist ein Aspekt der Erfindung darin zu sehen, den Aufschlußprozeß
nur mit destillativ rückgewinnbaren Chemikalien zu bewerkstelligen. Bei der üblichen
Chemiezellstoff-Herstellung mit schwefelhältigen Aufschlußflüssigkeiten wird der
nach der Kochung erhaltene Roh-Zellstoff mit heißer, verdünnter Natronlauge behandelt.
Die Anwendung dieses Behandlungsverfahrens auf einen Organosolv-Stoff bewirkte nach
30-minütiger Einwirkungszeit einen Abfall der Kappazahl auf lediglich 75 % ihres
Ausgangswertes.
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Uberdies hat heiße Natronlauge eine Reihe von unerwünschten Nebeneffekten,
u.zw. wird ein Teil der Cellulose zu Hemicellulose abgebaut. Des weiteren kann die
Natronlauge nur unter großem Energieaufwand durch Eindampfen und Verbrennen des
organischen Extraktes zurückgewonnen werden.
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Die Extraktion wird 30 min lang bei 85 0C vorgenommen und verbraucht
dementsprechend selbst beachtliche Energiemengen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit im Vergleich zu anderen
Methoden zur Herstellung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt ein wirksames,
energiesparendes und umweltneutrales Verfahren dar, mittels welchem die Kappazahl
eines Organosolv-Zellstoffes auf so niedrige Werte herabgesetzt wird, daß dessen
Weiterverarbeitung zu Chemiezellstoff möglich ist. Gegebenenfalls im Zellstoff zurückbleibendes
Extraktionsmittel ist unschädlich, weil dieses beispielsweise im Falle von DMF in
den folgenden alkalischen Bleichschritten zu Ameisensäure und Dimethylamin hydrolysiert
und mit den Bleichlaugen abgeführt wird.
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Als Test auf eine brauchbare Qualität des gebleichten Chemiezellstoffes
wurde die Verarbeitbarkeit zu Viskose nach einem von E. Treiber standardisierten
Verfahren benutzt (E. Treiber, C. Rehnström, Améen, F., Kolos, Das
Papier,
Jahrgang 16 (1962), Seite 85). Die Maßzahl für die Güte der Viskose ist dabei ihre
Filtrierbarkeit. Die Filterwerte wurden nach S. Zauner, H. Hüpfl, Das Papier, Jahrgang
20, Heft 3 (1966), Seite 125, bestimmt. Der Filterwert gibt die Menge an Viskose
an, welche durch ein bestimmtes Filtermedium bis zu dessen Verstopfung fließt.
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Je größer der Filterwert ist, desto höherwertiger ist der zu Viskose
verarbeitete Chemiezellstoff.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher
erläutert. Die Vergleichsbeispiele dienen zur Demonstration des erfindungsgemäß
gegenüber einem nach einem bekannten Verfahren erhaltenen Organosolv-Zellstoff erzielten
Fortschrittes.
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Vergleichsbeispiel 1: Alte Buchenholz schnitzel wurden in einem Gemisch
aus 55 % Äthanol und 45 % Wasser 4,5 Stunden lang bei 1950C in einem Autoklaven
unter Druck aufgeschlossen und extrahiert. Anschließend wurde die Kochflüssigkeit
abgelassen und mehrmals durch frisches Alkohol-Wasser-Gemisch ersetzt, wodurch der
Zellstoff von anhaftenden Ligninresten befreit wurde.
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Der gereinigte Stoff wurde in Wasser aufgeschlagen und von unaufgeschlossenen
Holzsplittern befreit. Der auf diese Weise erhaltene Roh floh-Zellstoff wies eine
Kappazahl von 34 auf Die Veredelung zu einem für die Verarbeitung zu Viskose geeigneten
Chemiezellstoff wurde in einem mehrstufigen Bleich zyklus unter versch\&rften
Bedingungen wie folgt versucht: 1) Delignifizierung mit einem Gemisch aus 3 % Natronlauge
und 3 % Wasserstoffperoxid bei 85°C.
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2) Delignifizierung mit einem Gemisch aus 3 % Natronlauge und 1,0
% Wasserstoffperoxid bei 850C.
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3) Bleiche mit Calciumhypochlorit mit einem Aktivchlorgehalt von 0,5
%.
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4) Bleiche mit 0,3 % Natronlauge und 0,3 % Wasserstoffperoxid.
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Alle Prozentangaben beziehen sich auf den eingesetzten Roh-Zellstoff.
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Nach dieser Behandlung betrug die Kappazahl des erhaltenen Zellstoffes
2,4. Aus dem Stoff wurde nach dem standardisierten Verfahren von E. Treiber eine
Viskose erzeugt, die jedoch schwer filtrierbar und damit nur sehr schlecht zur Verspinnung
zu Viskosefasern geeignet war (Filterwerte aus zwei Chargen: 18 bzw. 31).
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Beispiel 1: Schnitzel aus altem Buchenholz wurden unter den in Vergleichsbeispiel
1 beschriebenen Bedingungen mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch extrahiert. Der extrahierte
Stoff wies eine Kappazahl von 34,5 auf. Dieser Stoff wurde anschließend mit DMF
von Raumtemperatur in einem Flottenverhältnis von 1 : 15 15 Minuten lang extrahiert.
Dabei wurde eine Quellung und geringe Wärmeentwicklung beobachtet.
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Nach dieser Behandlung betrug die Kappazahl noch 20,5 Die Veredelung
zu einem Chemiezellstoff wurde in folgenden Stufen durchgeführt: 1) Delignifizierung
mit einem Gemisch aus 2 % Natronlauge und 2,5 % Wasserstoffperoxid bei 850C.
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2) Delignifizierung mit 1 % Natronlauge und 1 % Wasserstoff-
peroxid
bei 850C.
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3) Bleiche mit 0,5 % Aktivchlor als Ca(OCl)2.
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4) Bleiche mit 0,3 % Natronlauge und 0,3 % Wasserstoffperoxid.
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Der gebleichte Stoff wies eine Kappazahl von 1,2 auf. Er wurde nach
dem standardisierten Verfahren von E. Treiber viskosiert und ergab dabei eine Viskose
mit einem Filterwert von 290, der als gut zu bezeichnen ist.
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Vergleichsbeispiel 2: Schnitzel aus sehr altem Buchenholz wurden nach
dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgeschlossen.
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Der Roh-Zellstoff wies eine Kappazahl von 41,6 auf und wurde in zwei
Teile geteilt: Ein Teil wurde 30 Minuten lang mit 3 % Natronlauge bei 850C und 10
% Stoffdichte behandelt. Danach wurde die Kappazahl des Zellstoffes mit 30,4 bestimmt.
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Beispiel 2: Der andere Teil des nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen
Roh-Zellstoffes wurde 15 Minuten lang mit DMF bei 200C extrahiert. Nach dieser Behandlung
wurde eine Kappazahl von 26,5 gemessen.
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Vergleichsbeispiel 3: Schnitzel aus frischem Buchenholz wurden nach
dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren extrahiert. Der Rohstoff wies
eine Kappazahl von 20,8 auf und wurde in zwei Teile geteilt.
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Ein Teil wurde mit Natronlauge gemäß Vergleichsbeispiel 2 extrahiert,
wobei sich für den erhaltenen Zellstoff
eine Kappazahl von 15,9
ergab.
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Beispiel 3: Der zweite Teil des nach Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen
Roh-Zellstoffes wurde gemäß Beispiel 2 mit DMF behandelt und wies danach eine Kappazahl
von 12,1 auf.
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Beispiel 4: Ein Roh-Zellstoff mit einer Kappazahl von 41,5 wurde mit
folgenden Medien nachextrahiert: 1) Azeotropes Gemisch aus Methanol und Benzol:
Die Extraktion im Soxhlet erbrachte eine Kappazahl von 30.
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2) DMSO: Extraktion in einem Becherglas bei 80°C und einem Flottenverhältnis
von 1 : 20 erniedrigte die Kappazahl auf 29.
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3) DMF: Extraktion im Becherglas bei 200C und einem Flottenverhältnis
von 1 : 15 ergab eine Kappazahl von 27.
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Extraktion des Organosolv-Stoffes im Soxhlet mit Aceton erniedrigte
die Kappazahl lediglich auf 34.
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Beispiel 5: Ein Organosolv-Rohstoff mit einer Kappazahl von 37,4 wurde
mit folgenden Medien nachextrahiert:
| Extraktionsmedium Temperatur Extraktions- Kappazahl |
| / Oc 7 zeit L min / |
| Phenol/Wasser 80 10 21,6 |
| Phenol 110 15 22,1 |
| Äthanol mit 75 g |
| Ammoniak/l 20 10 23,8 |
| Dioxan 20 10 19,2 |
| DMF 20 10 19,2 |
| Äthanol 20 10 27,0 |
Beispiel 6: Ein Organosolv-Stoff mit einer Kappazahl von 24,5 wurde insgesamt 2
Stunden lang mit DMF bei 800C extrahiert. Nach 15 Minuten betrug die Kappazahl 17,5,
nach 30 Minuten 17,6, nach einer Stunde 17,7 und nach 2 Stunden 17,2.
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Es ist ersichtlich, daß der bereits nach 15 min erreichte Wert der
Kappazahl durch längerdauernde Extraktion nicht mehr vermindert werden kann. Eine
Erniedrigung der Kappazahl im selben Ausmaß wird auch durch Extraktion mit DMF bei
Raumtemperatur erzielt.