DE3227843C2

DE3227843C2 -

Info

Publication number: DE3227843C2
Application number: DE19823227843
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. Seewalchen At Lenz; Walter Dipl.-Ing. Dr.-Techn. Lenzing At Peter; Hans Dipl.-Ing. Ao.Univ.-Prof.Dr. Seewalchen At Kraessig
Original assignee: Individual
Current assignee: SAELZLE, ERICH, DR., 8000 MUENCHEN, DE
Priority date: 1981-08-06
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1989-10-05
Also published as: ATA346581A; SE8204379D0; SU1296014A3; DE3227843A1; SE8204379L; JPS5836289A; AT373303B; CA1188686A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt, wobei Ligninsubstanzen aus cellulosehältigem pflanzlichem Material bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 170°C bis 210°C, sowie unter erhöhtem Druck mittels wässeriger organischer Lösungsmittel extrahiert werden und der Zellstoff gegebenenfalls gebleicht wird.

Es ist bekannt, daß cellulosehältiges pflanzliches Material mit organischen Lösungsmitteln aufgeschlossen werden kann.

So ist in der US-PS 35 85 104 ein Verfahren beschrieben, bei welchem faseriges Pflanzenmaterial in einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion mit einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol bei einer Temperatur von 150 bis 200°C unter erhöhtem Druck behandelt wird. Dieses unter dem Namen Organosolv- Prozeß bekannte Verfahren wurde nach der DE-PS 26 44 155 dahingehend weiterentwickelt, daß das zerteilte Pflanzenfaserrohmaterial bei Aufschlußtemperatur im gebrauchten Aufschlußmittel untergetaucht, im Gegenstrom weiter behandelt und schließlich bei niedrigerer Temperatur mit frischem Aufschlußmittel gewaschen wird, wobei diesem durch Zusatz basischer Stoffe ein pH-Wert von über 8 erteilt wird.

In der DE-OS 28 03 465 wird dargelegt, daß bei Lösungsmittel- Extraktionsaufschlüssen ein Zellstoff gewonnen wird, welcher reich ist an niedermolekularen Hemicellulosen. Da die Gegenwart größerer Mengen Hemicellulosen in einem Chemiezellstoff unerwünscht ist, wird gemäß der DE-OS vorgeschlagen, diese Begleitstoffe vor der eigentlichen Lösungsmittelextraktion durch eine milde Hydrolyse abzutrennen. Die Hydrolyse wird durch Holzsäuren bewirkt, welche bei der Behandlung der Holzschnitzel mit Wasserdampf von 130°C entstehen.

Die CA-PS 2 38 294 betrifft ein Lösungsmittel-Aufschlußverfahren, wobei eine wässerige Lösung eines niedrigen Alkanols als Extraktionsflüssigkeit verwendet wird. Die Extraktion wird in einer Mehrzahl von Reaktoren durchgeführt, wobei die einzelnen Reaktoren mit Extraktionsflüssigkeit zunehmend geringeren Ligningehaltes beaufschlagt werden. Abschließend wird jeweils frische Extraktionsflüssigkeit durch die einzelnen Reaktoren geführt.

Aus der EP-A 00 12 960 ist ein Aufschlußverfahren bekannt, bei welchem das Pflanzenfasermaterial mit organischem Lösungsmittel imprägniert und in den Kopf eines Reaktors eingebracht wird. Die Extraktionsflüssigkeit wird in der Mitte des Reaktors mit einer Temperatur zwischen 130 und 210°C zugeführt. Es besteht eine Zwangsführung des Fasermaterials vom Kopf des Reaktors nach unten in Gegenstromrichtung zur Extraktionsflüssigkeit und zum Wasser, welches am Boden des Reaktors als Waschflüssigkeit eingespeist und in dessen Mitte abgezogen wird.

Als Produkte der bekannten Verfahren werden Zellstoffe erhalten, welche sich gut als Rohstoff für die Papierherstellung eignen. Diese sogenannten Organosolv-Stoffe eignen sich jedoch nicht für die Weiterverarbeitung zu anderen Produkten, wie Celluloseregeneraten. So wird beispielsweise aus den Organosolv-Stoffen stets eine Faser- und Gelanteile enthaltende, unfiltrierbare und damit für ein eventuelles Verspinnen zu Fasern ungeeignete Viskose erhalten. Selbst eine sehr intensive Bleiche solcher Organosolv-Stoffe liefert trotz hohen Chemikalienverbrauches keinen Zellstoff, welcher zu einer gut filtrierbaren Viskose verarbeitbar ist.

Als Ursache für die schlechte Eignung der Organosolv-Zellstoffe im Hinblick auf ihre Weiterverarbeitung zu Viskose ist der hohe Restgehalt an Lignin anzusehen.

Der Gehalt des Zellstoffes an Lignin wird mittels der sogenannten Kappazahl angegeben. Die Kappazahl stellt den Verbrauch an n/10 KMnO₄-Lösung/g Zellstoff (atro) nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten bei 20°C dar. Durch Multiplikation der Kappazahl mit dem Faktor 0,18 erhält man nach Hägglund den Ligningehalt in Prozent, bezogen auf den Zellstoff.

Die Kappazahl darf bei einem Zellstoff, welcher durch eine anschließende Bleiche zu einem Chemiezellstoff veredelt werden soll, nicht über 8-10 liegen. Andernfalls ist es unmöglich, diesen Wert durch eine industriell übliche Bleiche mit Natronlauge, Wasserstoffperoxid, Kalziumhypochlorit oder Chlordioxid ökonomisch vertretbar auf einen Wert von ca. 1 abzusenken, wie es für Chemiezellstoff gefordert wird.

Lignin ist umso schwerer mit den verschiedenen Aufschlußflüssigkeiten extrahierbar, je höher sein Molekulargewicht ist. Außerdem ist ein Teil des Lignins in der Holzzellwand inkrustiert und hier sehr schwer zugänglich. Schließlich geht ein Teil des Lignins während des Aufheizens Kondensationsreaktionen ein und wird dadurch unlöslich.

Bei einem herkömmlichen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren weisen die Kappazahlen der erhaltenen Zellstoffe immer Werte auf, die erheblich über 8-10 liegen. Ausgehend von frischem Holz liegt die Kappazahl nach der Extraktion bei ca. 25, bei altem Holz sogar bei 35-40, wenn man einen durchschnittlichen gewichtsmittleren Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose von 1500 nicht unterschreitet.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen, mit Schwefelverbindungen arbeitenden Aufschlußverfahren zur Gewinnung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt ist bei Anwendung der Extraktionsmethode allerdings keine Luft- und Abwasserverschmutzung zu erwarten, da die Lösungsmittel in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die aufgezeigten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Extraktionsverfahren zu schaffen, mittels welchem bei ausschließlicher Verwendung von destillativ rückgewinnbaren Lösungsmitteln ein Zellstoff erhalten wird, welcher nach einer üblichen Bleiche zu einer gut filtrierbaren Viskose weiterverarbeitet werden kann, d. h. bei der Verwendung von frischem Holz als Ausgangsmaterial ein solcher Chemiezellstoff, dessen Kappazahl durch eine anschließende Bleiche unter industriell geübten Bedingungen auf 1-2 abgesenkt werden kann. Für den Fall der Verwendung von altem Holz als Ausgangsmaterial muß eine Kappazahl erzielt werden, die eine Veredelung zu Chemiezellstoff unter etwas verschärften Bleichbedingungen möglich macht.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Extraktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der nach der ersten Extraktionsstufe anfallende Roh-Zellstoff in einer weiteren Extraktionsstufe mit einem auf Zellstoff quellend wirkenden und Lignin bzw. Ligninbestandteile lösendem Medium aus der Gruppe Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Phenol, Dioxan, Methanol/Benzol, Äthanol/Benzol, Äthanol/Ammoniak, Phenol/Wasser oder Gemischen davon bei niedrigerer Temperatur als in der ersten Extraktionsstufe nachextrahiert wird.

Auf diese Weise wird ein Zellstoff erhalten, der nach einer technisch üblichen Bleiche bzw. Veredelung zu einer gut filtrierbaren Viskose verarbeitet werden kann.

Die Systeme Methanol/Benzol oder Äthanol/Benzol werden insbesondere als azeotrope Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Alle genannten Medien setzen die Kappazahl des Roh-Zellstoffes herab. Infolge der quellenden Wirkung der Medien auf Cellulose wird die Struktur des Roh-Zellstoffes aufgelockert und dadurch zunächst die Zugänglichkeit der inkrustierten Ligninreste erleichert, worauf Lignin bzw. Ligninbestandteile besser herausgelöst werden können. Die Quellung des Zellstoffes ist bei Verwendung von DMF und DMSO auch mit einer deutlich positiven Wärmetönung verbunden.

Die Quellung bewirkt weiters eine gewisse Aktivierung des Zellstoffes, welche die anschließende Bleiche begünstigt. Dioxan ist ein gutes Lösungsmittel für Lignin, hat aber eine deutlich geringere quellende Wirkung.

Zweckmäßig wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110°C 10 bis 30 min lang nachextrahiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird mit DMF bei Raumtemperatur nachextrahiert. In diesem Fall besteht ein besonderer Vorteil noch in der extremen Kürze der benötigten Extraktionszeit.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird mit DMSO bei etwa 80°C nachextrahiert.

Vorzugsweise wird (werden) die Nachextraktionsstufe(n) mit einem Flottenverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 20 durchgeführt.

Besonders vorteilhaft wird der Zellstoff nach jeder Extraktionsstufe einer Waschbehandlung unterworfen.

Wenn man z. B. einen gründlich ausgewaschenen Organosolv- Zellstoff 15 Minuten lang bei Raumtemperatur mit DMF im Flottenverhältnis 1 : 10 behandelt, nimmt die Kappazahl in allen untersuchten Fällen um 40 bis 70%, bezogen auf den Ausgangswert, ab. Bei Einsatz von frischem Holz erhält man so eine Kappazahl von 10-12. Bei einer kombinierten Extraktion von altem Holz liegt dieser Wert bei 20-25. Das DMF kann mehrfach zur Extraktion verwendet werden. Wenn die Ligninkonzentration bzw. der Wasser- und Äthanol-Gehalt im DMF so weit ansteigen, daß die Löslichkeit des Lignins aus dem Organosolv-Stoff herabgesetzt wird, wird das DMF durch eine einfache Destillation vom Lignin befreit, aufkonzentriert und erneut eingesetzt.

Wie Beispiel 1 zeigt, läßt sich ein derart nachextrahierter Zellstoff unter den üblichen Bleichbedingungen auf eine Kappazahl von 1,2 veredeln und zu einer gut filtrierbaren Viskose verarbeiten.

Die Nachextraktion ist hinsichtlich ihres Wirkungsmechanismus grundsätzlich von der zuerst - u. zw. vorzugsweise mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch - durchgeführten Hochtemperaturextraktion zu unterscheiden. Bei der Hochtemperaturextraktion werden die Hemicellulose hydrolytisch und das Lignin radikalisch abgebaut und die Bruchstücke gelöst. Bei der Nachextraktion handelt es sich dagegen um einen reinen Löse- und Quellvorgang, bei welchem die besonders schwer zugänglichen und hochmolekularen Ligninreste extrahiert werden und der Zellstoff für die folgende Bleiche aktiviert wird.

Wie erwähnt, ist ein Aspekt der Erfindung darin zu sehen, den Aufschlußprozeß nur mit destillativ rückgewinnbaren Chemikalien zu bewerkstelligen. Bei der üblichen Chemiezellstoff- Herstellung mit schwefelhältigen Aufschlußflüssigkeiten wird der nach der Kochung erhaltene Roh-Zellstoff mit heißer, verdünnter Natronlauge behandelt. Die Anwendung dieses Behandlungsverfahrens auf einen Organosolv- Stoff bewirkte nach 30minütiger Einwirkungszeit einen Abfall der Kappazahl auf lediglich 75% ihres Ausgangswertes. Überdies hat heiße Natronlauge eine Reihe von unerwünschten Nebeneffekten, u. zw. wird ein Teil der α -Cellulose zu Hemicellulose abgebaut. Des weiteren kann die Natronlauge nur unter großem Energieaufwand durch Eindampfen und Verbrennen des organischen Extraktes zurückgewonnen werden. Die Extraktion wird 30 min lang bei 85°C vorgenommen und verbraucht dementsprechend selbst beachtliche Energiemengen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit im Vergleich zu anderen Methoden zur Herstellung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt ein wirksames, energiesparendes und umweltneutrales Verfahren dar, mittels welchem die Kappazahl eines Organosolv-Zellstoffes auf so niedrige Werte herabgesetzt wird, daß dessen Weiterverarbeitung zu Chemiezellstoff möglich ist. Gegebenenfalls im Zellstoff zurückbleibendes Extraktionsmittel ist unschädlich, weil dieses beispielsweise im Falle von DMF in den folgenden alkalischen Bleichschritten zu Ameisensäure und Dimethylamin hydrolysiert und mit den Bleichlaugen abgeführt wird.

Als Test auf eine brauchbare Qualität des gebleichten Chemiezellstoffes wurde die Verarbeitbarkeit zu Viskose nach einem von E. Treiber standardisierten Verfahren benutzt (E. Treiber, C. Rehnström, Am´en, F., Kolos, Das Papier, Jahrgang 16 [1962], Seite 85). Die Maßzahl für die Güte der Viskose ist dabei ihre Filtrierbarkeit. Die Filterwerte wurden nach S. Zauner, H. Hüpfl, Das Papier, Jahrgang 20, Heft 3 (1966), Seite 125, bestimmt. Der Filterwert gibt die Menge an Viskose an, welche durch ein bestimmtes Filtermedium bis zu dessen Verstopfung fließt. Je größer der Filterwert ist, desto höherwertiger ist der zu Viskose verarbeitete Chemiezellstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Die Vergleichsbeispiele dienen zur Demonstration des erfindungsgemäß gegenüber einem nach einem bekannten Verfahren erhaltenen Organosolv-Zellstoff erzielten Fortschrittes.

Vergleichsbeispiel 1

Alte Buchenholzschnitzel wurden in einem Gemisch aus 55% Äthanol und 45% Wasser 4,5 Stunden lang bei 195°C in einem Autoklaven unter Druck aufgeschlossen und extrahiert. Anschließend wurde die Kochflüssigkeit abgelassen und mehrmals durch frisches Alkohol-Wasser-Gemisch ersetzt, wodurch der Zellstoff von anhaftenden Ligninresten befreit wurde.

Der gereinigte Stoff wurde in Wasser aufgeschlagen und von unaufgeschlossenen Holzsplittern befreit. Der auf diese Weise erhaltene Roh-Zellstoff wies eine Kappazahl von 34 auf.

Die Veredelung zu einem für die Verarbeitung zu Viskose geeigneten Chemiezellstoff wurde in einem mehrstufigen Bleichzyklus unter verschärften Bedingungen wie folgt versucht:

1. Delignifizierung mit einem Gemisch aus 3% Natronlauge und 3% Wasserstoffperoxid bei 85°C.
2. Delignifizierung mit einem Gemisch aus 3% Natronlauge und 1,0% Wasserstoffperoxid bei 85°C.
3. Bleiche mit Kalziumhypochlorit mit einem Aktivchlorgehalt von 0,5%.
4. Bleiche mit 0,3% Natronlauge und 0,3% Wasserstoffperoxid.

Alle Prozentangaben beziehen sich auf den eingesetzten Roh-Zellstoff.

Nach dieser Behandlung betrug die Kappazahl des erhaltenen Zellstoffes 2,4. Aus dem Stoff wurde nach dem standardisierten Verfahren von E. Treiber eine Viskose erzeugt, die jedoch schwer filtrierbar und damit nur sehr schlecht zur Verspinnung zu Viskosefasern geeignet war (Filterwerte aus zwei Chargen: 18 bzw. 31).

Beispiel 1

Schnitzel aus altem Buchenholz wurden unter den in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch extrahiert. Der extrahierte Stoff wies eine Kappazahl von 34,5 auf. Dieser Stoff wurde anschließend mit DMF von Raumtemperatur in einem Flottenverhältnis von 1 : 15 15 Minuten lang extrahiert. Dabei wurde eine Quellung und geringe Wärmeentwicklung beobachtet. Nach dieser Behandlung betrugt die Kappazahl noch 20,5.

Die Veredelung zu einem Chemiezellstoff wurde in folgenden Stufen durchgeführt:

1. Delignifizierung mit einem Gemisch aus 2% Natronlauge und 2,5% Wasserstoffperoxid bei 85°C.
2. Delignifizierung mit 1% Natronlauge und 1% Wasserstoffperoxid bei 85°C.
3. Bleiche mit 0,5% Aktivchlor als Ca(OCl)₂.
4. Bleiche mit 0,3% Natronlauge und 0,3% Wasserstoffperoxid.

Der gebleichte Stoff wies eine Kappazahl von 1,2 auf. Er wurde nach dem standardisierten Verfahren von E. Treiber viskosiert und ergab dabei eine Viskose mit einem Filterwert von 290, der als gut zu bezeichnen ist.

Vergleichsbeispiel 2

Schnitzel aus sehr altem Buchenholz wurden nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgeschlossen. Der Roh-Zellstoff wies eine Kappazahl von 41,6 auf und wurde in zwei Teile geteilt:

Ein Teil wurde 30 Minuten lang mit 3% Natronlauge bei 85°C und 10% Stoffdichte behandelt. Danach wurde die Kappazahl des Zellstoffes mit 30,4 bestimmt.

Beispiel 2

Der andere Teil des nach Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Roh-Zellstoffes wurde 15 Minuten lang mit DMF bei 20°C extrahiert. Nach dieser Behandlung wurde eine Kappazahl von 26,5 gemessen.

Vergleichsbeispiel 3

Schnitzel aus frischem Buchenholz wurden nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren extrahiert. Der Rohstoff wies eine Kappazahl von 20,8 auf und wurde in zwei Teile geteilt.

Ein Teil wurde mit Natronlauge gemäß Vergleichsbeispiel 2 extrahiert, wobei sich für den erhaltenen Zellstoff eine Kappazahl von 15,9 ergab.

Beispiel 3

Der zweite Teil des nach Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Roh-Zellstoffes wurde gemäß Beispiel 2 mit DMF behandelt und wies danach eine Kappazahl von 12,1 auf.

Beispiel 4

Ein Roh-Zellstoff mit einer Kappazahl von 41,5 wurde mit folgenden Medien nachextrahiert:

1. Azeotropes Gemisch aus Methanol und Benzol:
Die Extraktion im Soxhlet erbrachte eine Kappazahl von 30.
2. DMSO:
Extraktion in einem Becherglas bei 80°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 20 erniedrigte die Kappazahl auf 29.
3. DMF:
Extraktion im Becherglas bei 20°C und einem Flottenverhältnis von 1 : 15 ergab eine Kappazahl von 27.

Extraktion des Organosolv-Stoffes im Soxhlet mit Aceton erniedrigte die Kappazahl lediglich auf 34.

Beispiel 5

Ein Organosolv-Rohstoff mit einer Kappazahl von 37,4 wurde mit folgenden Medien nachextrahiert:

Beispiel 6

Ein Organosolv-Stoff mit einer Kappazahl von 24,5 wurde insgesamt 2 Stunden lang mit DMF bei 80°C extrahiert. Nach 15 Minuten betrug die Kappazahl 17,5, nach 30 Minuten 17,6, nach einer Stunde 17,7 und nach 2 Stunden 17,2.

Es ist ersichtlich, daß der bereits nach 15 min erreichte Wert der Kappazahl durch längerdauernde Extraktion nicht mehr vermindert werden kann. Eine Erniedrigung der Kappazahl im selben Ausmaß wird auch durch Extraktion mit DMF bei Raumtemperatur erzielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen mit niedrigem Ligningehalt, wobei Ligninsubstanzen aus cellulosehältigem pflanzlichem Material bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 170°C bis 210°C, sowie unter erhöhtem Druck mittels wässeriger organischer Lösungsmittel extrahiert werden und der Zellstoff gegebenenfalls einer Waschbehandlung unterworfen und gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Extraktion anfallende Roh-Zellstoff bei niedrigerer Temperatur in mindestens einer weiteren Nachextraktionsstufe mit einem auf Zellstoff quellend wirkenden und Lignin bzw. Ligninbestandteile lösendem Medium aus der Gruppe Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Phenol, Dioxan, Methanol/Benzol, Äthanol/Benzol, Äthanol/Ammoniak, Phenol/Wasser oder Gemischen davon nachextrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110°C 10 bis 30 min lang nachextrahiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit DMF bei Raumtemperatur nachextrahiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit DMSO bei etwa 80°C nachextrahiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachextraktionsstufe(n) mit einem Flottenverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 20 durchgeführt wird (werden).

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff nach jeder Extraktionsstufe einer Waschbehandlung unterworfen wird.