DE3225271C2 - Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff - Google Patents

Abstract

Bei Verwendung von NO und/oder NO ↓2 plus gasförmigem Sauerstoff in einer einführenden Aktivierungsstufe bei der Behandlung von Cellulosehalbstoff mit anschließender Delignifizierungsstufe wurde gefunden, daß relativ große Mengen an Stickstoffoxiden und Ausgangsmaterial zur Bildung dieser Oxide im Verfahren verbraucht werden. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, die sich auf ein Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff unter Verwendung der oben genannten Chemikalien in einer Aktivierungsstufe bei einer relativ hohen Halbstoffkonsistenz, eine anschließende Waschstufe und mindestens eine Delignifizierungsstufe in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder Peroxid bezieht, wobei Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff in der Aktivierungsstufe in einer Menge von 0,1 bis 1,0, zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg Wasser im Cellulosehalbstoff zugefügt wird und wobei die Temperatur während der Aktivierungsstufe 40 bis 120 °, zweckmäßig 50 bis 100 und vorzugsweise 55 bis 90 ° C, und die Aktivierungszeit bei einer Aktivierungstemperatur von 40 bis 50 ° C 15 bis 180 Minuten und bei 50 bis 90 ° C 5 bis 120 Minuten und bei höheren Temperaturen 1 bis 10 Minuten beträgt.

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines chemisch hergestellten Cellulosehalbstoffes, insbesondere eines alkalisch gekochten Halbstoffes. Alkalisch gekochte Halbstoffe sind z. B. Sulfat-, Polysulfid- und Sodahalbstoff. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit unterschiedlicher Zusätze gekocht worden sind. Solche Zusätze sind z. B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die vorliegende Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z. B. Sulfithalbstoffe, angewendet werden.
• Die Vorbehandlung mit Stickstoffoxiden und die anschließende Delignifizierung in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff oder Peroxid sind Maßnahmen, die in der Vergangenheit in Verbindung mit dem Bleichen von Cellulosehalbstoff angewendet worden sind.
• In der DE-OS 25 26 084 ist ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial beschrieben, das folgende Stufen umfaßt: (a) Behandlung mit einem Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, wobei das Stickstoffmonoxid in molarem Überschuß vorliegt, (b) Waschen mit Wasser und (c) Behandlung des gewaschenen Materials mit Alkalien in Gegenwart von Wasser. Während der Behandlung in Stufe (a) ist Sauerstoff allenfalls in Spuren vorhanden, so daß das Stickstoffmonoxid größtenteils als solches vorliegt und nicht zu Stickstoffdioxid oxidiert wird. Wie später bekannt geworden ist, reagiert Stickstoffmonoxid jedoch nicht mit dem Lignocellulosematerial.
• Clark (Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (1944)) hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise durch Behandlung desselben in einer wäßrigen Suspension für 1 bis 1,5 Stunden bei 90°C mit Stickstoffdioxid und anschließende 30 Minuten lange Extraktion bei 90°C oder 60 Minuten lang bei 50°C bei einer Halbstoffkonsistenz von 7% und einer Alkalibeschickung, die 2% NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, delignifiziert werden kann. Diese Behandlung führt zu einem hochgradigen Abbau der Cellulose, was sich in einem Halbstoff mit äußerst niedriger Viskosität im Vergleich zu einem solchen zeigt, der einer Chlorierung und Alkaliextration unterworfen wurde.
• Die FR-PS 21 58 873 vermeidet eine Depolymerisation durch ein Delignifizierungsverfahren, das in der Behandlung mit Stickstoffdioxid bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 20°C, und für eine lange Dauer, sowie in der anschließenden Alkaliextraktion unter milden Bedingungen besteht. Das Maß an Delignifizierung ist jedoch sehr niedrig, und das Verfahren gibt keine Lösung der derzeitigen Umweltprobleme.
• Wird die Vorbehandlung mit Stickstoffoxiden von einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff gefolgt, dann wird es als zweckmäßig bezeichnet, im Anschluß an die Entfernung oder das Auswaschen der aus einem Holzkochverfahren entstandenen Kochlauge aus dem Halbstoff unter Verwendung der aus der Sauerstoffgasstufe stammenden Abwasserflüssigkeit den Halbstoff mit der sauren Waschflüssigkeit zu waschen, die in der Waschstufe nach dem Vorbehandlungsverfahren anfällt. In der Ausführungsform, in welcher die saure Waschflüssigkeit nicht vom Halbstoff vor dessen Behandlung mit Stickstoffdioxid ausgewaschen wird, beträgt der pH-Wert der Flüssigkeit laut Angabe 2,0, was etwa 0,01 gMol Salpetersäure, berechnet pro kg Wasser im Halbstoff, entspricht. Hauptziel des Verfahrens war die Entfernung schädlicher Metallverbindungen aus dem Halbstoff.
• Durch Behandlung eines Cellulosehalbstoffes mit NO und/ oder NO&sub2; in besonderer Weise in einer einleitenden Aktivierungsstufe war es in den anschließenden Delignifizierungsstufen möglich, ein hohes Maß an Delignifizierung bei gleichzeitiger Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften (wie z. B. Festigkeit) und eine relativ hohe Ausbeute zu erzielen. Es wurde jedoch gefunden, daß in dem Verfahren relativ große Mengen an Stickstoffoxiden und Ausgangsmaterial (Ammoniak) zur Herstellung dieser Oxide verbraucht werden.
• Dieses Problem wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff, bei dem Stickstoffoxide in Form von NO&sub2; und/oder NO und/oder polymerer Formen und Doppelmoleküle derselben, wie N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub3;, dem Cellulosehalbstoff in einer Aktivierungsstufe zugefügt werden, in der die Halbstoffkonsistenz während mindestens 50% der Aktivierungszeit 15 bis 80%, zweckmäßig 20 bis 70% und vorzugsweise 26 bis 45% beträgt; Sauerstoff in der Aktivierungsstufe in einer Menge von mindestens 0,08, zweckmäßig 0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O&sub2; pro Mol eingeführtem NO&sub2; und von mindestens 0,60, zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O&sub2; pro Mol eingeführtem NO zur Aktivierungsstufe zugefügt wird und der Cellulosehalbstoff anschließend gewaschen und danach in mindestens einer Stufe in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder Peroxid delignifiziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff in Verbindung mit dessen Aktivierung in einer Menge von 0,1 bis 1,0, zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg Wasser, das den Cellulosehalbstoff begleitet, zugefügt wird und die Temperatur während der Aktivierungsstufe 40 bis 120°C, zweckmäßig 50 bis 100°C und vorzugsweise 55 bis 90°C, und die Aktivierungszeit bei einer Aktivierungstemperatur von 40 bis 50°C 15 bis 180 Minuten und bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 5 bis 120 Minuten und bei höheren Temperaturen 1 bis 10 Minuten beträgt.
• Es wurde gefunden, daß die hier genannte Kombination von Stickstoffoxiden und die Zugabe von Salpetersäure einer speziellen Konzentration einen Aktivierungseffekt ergibt, der nach der alkalischen Stufe zu einer wesentlich verbesserten Delignifizierung führt. So ist der erfindungsgemäß mit 2% NO&sub2;, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffs, erzielte Effekt etwa gleich demjenigen, der mit der zweifachen Menge an NO&sub2; erhalten wird, wenn keine Salpetersäure zugefügt wird oder in die Aktivierungsstufe zurückgeführt wird. Dies ist überraschend, weil die Halbstoffbehandlung mit Salpetersäure einer Konzentration im fraglichen Bereich vor der alkalischen Stufe ohne irgendwelche Zugabe von NO&sub2; und/oder NO keine merkliche Wirkung auf die Delignifizierung hat. Der Aktivierungseffekt wird erzielt, ob nun Sauerstoff oder Peroxid in der Alkalistufe anwesend sind oder nicht.
• Es ist auch völlig überraschend, daß bei Anwesenheit einer geeigneten Salpetersäuremenge während der Aktivierungsstufe die Depolymerisation der Kohlehydrate, insbesondere der Cellulose in der Alkalistufe verlangsamt wird, jedenfalls, wenn die Alkalistufe eine Sauerstoffgasbleiche umfaßt. So erhält man unter optimierten Bedingungen trotz einer gewissen Depolymerisation (Verlust an Viskosität) in der Aktivierungsstufe einen Halbstoff, dessen Viskosität nach der Sauerstoffgasstufe - nicht nur beim Vergleich beim selben Ligningehalt (Kappa-Zahl) des Halbstoffes, sondern auch beim Vergleich bei derselben Reaktionszeit in der Sauerstoffgasstufe - merklich höher liegt als der eines Halbstoffes, der in einem Vergleichsversuch behandelt wurde, bei welchem bei derselben Reaktionszeit keine Salpetersäure zur Aktivierungsstufe zugefügt wurde. In Anwesenheit einer optimalen Salpetersäuremenge ergibt die Aktivierung offenbar eine gewisse chemische Reaktion, die den Abbau der Cellulose in der anschließenden Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff wesentlich inhibiert.
• Als Maß für den Abbau der Cellulosemoleküle wird hier die Veränderung der grundmolaren Viskositätszahl des Cellulosehalbstoffes verwendet, bestimmt gemäß SCAN. Bei völlig gebleichten Papierhalbstoffen sollte diese normalerweise nicht unter 900 dm³/kg liegen. Alle im folgenden angegebenen Werte wurden ohne Entfernung von Lignin und Hemicellulose bestimmt; dies ist das am besten reproduzierbare Verfahren bei Halbstoffen mit mäßigem (mittlerem) Ligningehalt. Es sollte jedoch beachtet werden, daß Lignin und Hemicellulose im Vergleich zur selben Gewichtsmenge an Cellulosemolekülen nur wenig zur Viskosität beitragen, daß das Bleichen den Ligningehalt senken soll und auch zu einer Auflösung der Hemicellulose führt, während der Verlust an reiner Cellulose unter den angewendeten Bedingungen sehr gering ist. In Fällen, wo eine Depolymerisation der Cellulose vernachlässigbar ist, erhöht sich daher die grundmolare Viskositätszahl. Mit Kiefersulfathalbstoffen der Art, wie sie im größten Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bewirkt eine Abnahme der Kappa- Zahl um 10 Einheiten eine Erhöhung der Viskosität von etwa 50 dm³/kg unter Bedingungen, bei welchen eine Depolymerisation der Cellulose unbeachtet bleiben kann, während eine entsprechende Erhöhung im Fall eines Sulfithalbstoffes und Hartholzsulfathalbstoffes aufgrund des stärkeren Hemicelluloseverlustes merklich höher ist.
• Das Stickstoffdioxid wird entweder als praktisch reines NO&sub2; zugeführt oder sich im Reaktor nach Einführung von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kann auch NO&sub2; plus NO einführen. Unter die Bezeichnung Stickstoffdioxid (NO&sub2;) werden auch Distickstofftetroxid (N&sub2;O&sub4;) und andere polymere Formen eingeschlossen. Ein Mol Distickstofftetroxid wird als gleichwertig zu 2 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte, in welchen Stickoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickoxid betrachtet. So wird Distickstofftrioxid (N&sub2;O&sub3;) als 1 Mol Stickoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte, in welchen Sauerstoff anwesend ist, kommen möglicherweise als Zwischenprodukte vor.
• Die eingeführte Menge an Stickstoffoxiden wird dem Ligningehalt, dem gewünschten Maß an Delignifizierung und dem tolerierbaren Angriff auf die Kohlehydrate angepaßt.
• Die Menge beträgt, berechnet als Monomere, normalerweise 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,2 kgMol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoff.
• Eine bestimmte Menge an gasförmigem Sauerstoff muß der Aktivierungsstufe zugeführt werden, sowohl bei Beschickung von Stickstoffdioxid (NO&sub2;) als auch bei Beschickung von Stickoxid (NO). Das sauerstoffhaltige Gas kann Luft sein.
• Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachst möglichen Apparatur ist es jedoch zweckmäßig, der Aktivierungsstufe Sauerstoff in Form von praktisch reinem gasförmigem Sauerstoff zuzuführen. Man kann auch flüssigen Sauerstoff zuführen und verdampfen, z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in welchem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Die Verwendung von praktisch reinem Sauerstoff bedeutet einen niedrigeren Gehalt an NO plus NO&sub2; in der Gasphase als bei Verwendung von Luft. Dies bedeutet auch, daß nur eine geringfügige Menge an inertem Gas aus dem Reaktor entfernt zu werden und gegebenenfalls behandelt zu werden braucht, um restliche Gase unschädlich zu machen.
• Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge wird entsprechend der Menge der eingeführten Stickstoffoxide angepaßt, so daß die pro eingeführtes Mol NO&sub2; zugeführte Beschickung mindestens 0,08, zweckmäßig 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O&sub2; beträgt.
• Wenn statt dessen NO oder eine Mischung aus NO und NO&sub2; verwendet wird, wird die gasförmige Sauerstoffbeschickung so eingestellt, daß die eingeführte Sauerstoffmenge mindestens 0,60, zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O&sub2; pro Mol eingeführtem NO beträgt. Bei Verwendung von NO erfolgt die Einführung vorzugsweise absatzweise oder kontinuierlich in solcher Weise, daß Sauerstoff in Anteilen oder kontinuierlich eingeführt wird, bevor die NO- Zufuhr beendet ist. Auf diese Weise ist die Aktivierung einheitlicher als wenn man gasförmigen Sauerstoff erst zuführt, wenn alles NO zum Reaktor beschickt wurde, wobei der Reaktor entweder für einen absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb mit kontinuierlicher Beschickung, Bewegung und kontinuierlicher Ausführung des Cellulosehalbstoffes und Zufuhr der Gase konstruiert sein kann.
• Salpetersäure kann in die Aktivierungsstufe gegeben werden, wenn die Aktivierung mit Stickstoffoxiden und mit sauerstoffhaltigem Gas beendet ist, so daß z. B. der Cellulosehalbstoff mit Salpetersäure aus dem Aktivierungsreaktorgefäß oder aus einer Zone desselben herausgespült wird. Die Säure kann auch zugeführt werden, wenn die Behandlung mit den obengenannten Gasen noch im Gang ist. Es hat sich jedoch für die Delignifizierung als besonders zweckmäßig erwiesen, die Säure dem Halbstoff zuzuführen, bevor dieser mit den Stickstoffoxiden in Berührung gebracht wird. Eine Imprägnierung mit einem Säureüberschuß und die Entfernung des Überschusses, z. B. durch Filtrieren und/oder Pressen, ist eine bevorzugte Ausführungsform. Ungeachtet dessen, wie die Säure eingeführt wird, wird der die Salpetersäure enthaltende Halbstoff zweckmäßig einer Aktivierung mit Stickstoffoxiden und sauerstoffhaltigem Gas bei einer Konsistenz von 15 bis 80%, zweckmäßig 20 bis 70% und vorzugsweise 26 bis 45% unterworfen. Die obengenannte Konsistenz wird zweckmäßig für mindestens die Hälfte der Aktivierungszeit aufrechterhalten. Diese Konsistenzen können auch mit Vorteil über die gesamte Aktivierungszeit aufrechterhalten werden. Wenn die Zufuhr der Gase zur Aktivierungsstufe praktisch beendet ist, kann eine Verdünnung mit Wasser oder vorzugsweise Salpetersäure erfolgen, was mindestens bei gewissen Halbstoffarten Vorteile mit sich bringen kann.
• Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß mehr Stickoxid und Stickstoffdioxid in der Gasphase erhalten wird als wenn keine Salpetersäure anwesend ist, und zwar mit derselben Beschickung an Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff und wobei die Reaktionsparameter in anderer Hinsicht gleich sind. Unter anderem führt eine erhöhte Halbstoffkonsistenz und eine erhöhte Temperatur zu einer Erhöhung des restlichen Gasgehaltes. Teste haben gezeigt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Halbstoffs, die Temperatur der Aktivierungsstufe und die Beschickung an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff so eingestellt werden sollten, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Menge an NO + NO&sub2; in der Gasphase mindestens 0,05 mMol pro l Gas, gemessen bei atmosphärischem Druck und 25°C, beträgt. Bei Herstellung von hochgradig delignifizierten Halbstoffen sollte dieser Gehalt mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 0,15 mMol pro l betragen. Es wurde gefunden, daß der Hauptanteil der eingeführten Stickstoffoxide sehr schnell verbraucht wird, wenn im Reaktorgefäß ein Überschuß an gasförmigem Sauerstoff vorliegt, daß jedoch die Verbrauchsrate gegen Ende der Aktivierungszeit sehr langsam ist. Wie festgestellt wurde, beruht dies auf der Tatsache, daß Stickoxid aufgrund einer unbekannten Reaktion vom Cellulosehalbstoff abgespalten wird. Diese bisher nicht bekannte Reaktion wird durch die anwesende Salpetersäure begünstigt und scheint die erfindungsgemäß erzielten, überraschenden technischen Effekte zu erklären. Die Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff ist eine Voraussetzung zur Erzielung dieser Effekte.
• Es ist besonders zweckmäßig NO&sub2; und/oder NO in der Nähe des Einführungsendes einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe einzuführen. Dabei ist es zweckmäßig, insbesondere, wenn NO verwendet wird, auch eine gegebene Menge an gasförmigem Sauerstoff in die Aktivierungsstufe einzuführen, um einen Druckabfall durch die verschiedenen chemischen Reaktionen in der Gasphase und mit dem Halbstoff zu erhalten. Zur Erzielung der bestmöglichen Aktivierung und Ausnutzung der zugeführten Stickstoffoxide und des geringstmöglichen Gasausflusses sowie möglichst wenig Mühe beim Unschädlichmachen des nicht verbrauchten NO und NO&sub2; wird im Fall einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe gasförmiger Sauerstoff, vorzugsweise der Hauptanteil des zugeführten gasförmigen Sauerstoffs zweckmäßig zu einer oder mehreren Zonen zugeführt, die in der Nähe des Auslaßendes des Reaktors liegen. Der gasförmige Sauerstoff wird zweckmäßig zu einer so gelegenen Zone geführt, daß die Verweilzeit des herankommenden Halbstoffes 70 bis 100%, zweckmäßig 80 bis 100 und vorzugsweise 90 bis 100% der gesamten Verweilzeit in der Aktivierungsstufe entspricht.
• Weiter hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des Cellulosehalbstoffes während einer späten Stufe zu senken, z. B. wenn 80% der Aktivierungszeit verstrichen sind. Diese Temperaturverringerung kann zweckmäßig so erfolgen, daß die Temperatur des Halbstoffes unter 40°C liegt und z. B. zwischen 10 bis 35°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, liegt und die Verweilzeit bei einer Temperatur unter 40°C z. B. 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, beträgt. Die Zeit, bei der die Temperatur unter 40°C liegt, ist in den in Anspruch 1 genannten Zeiten nicht eingeschlossen. Das Kühlen kann indirekt, z. B. durch Kühlen der Gasphase oder durch Einführung von kaltem Sauerstoff, z. B. flüssigem Sauerstoff, in die Aktivierungsstufe erfolgen. Auch Wasser kann durch Druckverminderung abgedampft werden.
• Wird die Aktivierung kontinuierlich durchgeführt, dann sollten die Einführung von inertem Gas in den Reaktor und die Abführung von Gas aus dem Reaktor wirksam verhindert werden. Dies kann durch Anbringung bekannter Gasschleusen für den Halbstoff am Einführungsende und am Ausführungsende des Gefäßes erreicht werden. Der Gesamtdruck im Reaktor wird zweckmäßig im Bereich von atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem Vakuum gehalten, das z. B. 0,001-0,01 MPa entspricht. Es wurde als besonders zweckmäßig gefunden, den Cellulosehalbstoff aus der Aktivierungsstufe durch Ausspülen mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung zu entfernen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu die aus dem Verfahren zurückgewonnene Ablauge verwendet, die Salpetersäure und eine organische Substanz enthält. Der Hauptanteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführten Stickstoffoxide läßt Salpetersäure entstehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die in der Aktivierungsstufe verwendete Salpetersäure entweder vollständig oder teilweise aus dem aus der Aktivierungsstufe entfernten Halbstoff zurückgewonnen. Die Salpetersäure kann in bekannter Weise z. B. durch Waschen und/oder Austauschverfahren, zurückgewonnen werden. Die Säure kann auch durch Pressen des Halbstoffs, vorzugsweise anschließend an eine Verdünnung mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung, zurückgewonnen werden. Die Säurerückgewinnung erfolgt zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip, so daß der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe mit der Ablauge aus dieser Stufe in abnehmender Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die ein besseres Ergebnis als bei Einführung von reiner Salpetersäure in die Aktivierungsstufe ergibt, wird die salpetersäurehaltige, aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnene Ablauge zum Imprägnieren des in die Aktivierungsstufe eingeführten Cellulosehalbstoffes verwendet. Dabei wird die Halbstoffimprägnierung zweckmäßig durchgeführt, indem man den eintretenden Halbstoff im Gegenstrom zur Ablauge führt, wobei der Halbstoff fortschreitend mit einer Ablauge einer sich erhöhenden Salpetersäurekonzentration in Berührung gebracht wird. Diese Gegenstromimprägnierung des Cellulosehalbstoffes erfolgt vorzugsweise, wenn praktisch alle aus der Digerierung der cellulosischen Rohmaterialien stammende Kochlauge vom Halbstoff ausgewaschen oder ausgetauscht (entfernt) ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die im Halbstoff anwesende Kochlauge von diesem mit einer aus der alkalischen Stufe erhaltenen Ablauge ausgewaschen oder ersetzt, wobei die Ablauge im wesentlichen entfernt wird, wenn der Halbstoff mit der Ablauge aus der Aktivierungsstufe imprägniert wird.
• Wenn Ammoniak zur Bildung von Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid verwendet wird, dann wird Salpetersäure als Nebenprodukt gebildet. Diese Salpetersäure kann zweckmäßig im Aktivierungsverfahren, vorzugsweise in Kombination mit der aus der Aktivierungsstufe zurückgewonnenen Ablauge verwendet werden. Die Herstellung von NO und Salpetersäure an Ort und Stelle ermöglicht eine sehr einheitliche Reaktion während des Aktivierungsverfahrens, die leicht durch eine kontrollierte, aufeinanderfolgende Zufuhr von NO und Sauerstoff geregelt werden kann, so daß der gesamte Cellulosehalbstoff in wirksamen Kontakt mit den Gasen kommt und eine örtliche Überhitzung innerhalb des Reaktors vermieden wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von mindestens drei Viertel des im Halbstoff nach dem Kochen verbleibenden Lignins bei Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften. Zur Entfernung der restlichen Ligninmenge wird der Halbstoff zweckmäßig nach bekannten endgültigen Bleichverfahren behandelt, indem man z. B. die Bleichmittel Chlordioxid, Hypochlorid und wahlweise Chlor verwendet.
• Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Cellulosehalbstoffs erzielt man zahlreiche Vorteile. Der wichtigste ist die erhebliche Kostenverminderung für Chemikalien für die Aktivierungsstufe im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren. Diese Chemikalieneinsparung äußert sich auf verschiedene Weise in Abhängigkeit davon, ob handelsübliche Stickstoffoxide verwendet werden (Stickstoffdioxid kann als Handelsprodukt gekauft werden) oder ob man selbst die Stickstoffoxide aus Ammoniak herstellt.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei Verwendung von handelsüblichem Stickstoffdioxid beträgt die erforderliche Menge nur die Hälfte derjenigen, die andernfalls notwendig wäre. Die notwendige Salpetersäure erhält man mehr oder weniger gratis, da sie während der Aktivierungsstufe gebildet wird und nach Beendigung dieser Stufe zurückgewonnen werden kann. Möglicherweise muß man frische Salpetersäure kaufen, obgleich die notwendige Menge vom Kostenstandpunkt aus nie entscheidend sein wird.
• Wenn man selbst Stickoxid und/oder Stickstoffdioxid unter Verwendung von Ammoniak als Ausgangschemikalie herstellt, dann bildet sich gleichzeitig eine erhebliche Menge an Salpetersäure. Aufgrund der vorliegenden Erfindung gibt es eine Verwendung für diese Salpetersäure, die andernfalls nur schwer zu beseitigen ist. So ist die Installation einer Anlage zur Herstellung von Stickstoffoxiden in Verbindung mit einer Bleichanlage eine willkommene Möglichkeit, die die Kosten für die Aktivierungschemikalien auf ein Minimum reduzieren kann.
• Die folgenden Beispiele zeigen die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche und die erzielten Ergebnisse.
Beispiel 1
• Ein Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 33,5 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1185 dm³/kg wurde auf einen Trockengehalt von 39% gepreßt. Dann wurde der Halbstoff durch 10 Minuten langes Mischen bei Zimmertemperatur mit Salpetersäure imprägniert, so daß die Salpetersäuremenge 0,4 gMol pro kg Wasser im Halbstoff betrug. Dadurch wurde die Halbstoffkonsistenz auf 30% verringert. Der Halbstoff wurde in einen Rotationsreaktor eingeführt, der anschließend evakuiert wurde. Der Reaktor wurde auf 58°C erhitzt; die zum Erhitzen des Reaktors notwendige Zeit betrug 10 Minuten. Dann wurden 2% NO&sub2;, berechnet auf den vollständig trockenen Halbstoff, in den Reaktor eingeführt, indem flüssiges N&sub2;O&sub4; in den evakuierten Reaktor verdampft wurde. Gasförmiger Sauerstoff wurde in drei Anteilen innerhalb von 2 Minuten in den Reaktor gegeben, so daß atmosphärischer Druck erreicht wurde. Nach 5 Minuten wurde die Temperatur auf 50°C gesenkt, berechnet vom Zeitpunkt, an dem die NO&sub2;- Beschickung begonnen worden war. Diese Temperatur wurde 55 Minuten aufrechterhalten, worauf der Reaktor innerhalb von 15 Minuten auf 30°C abgekühlt wurde; dann wurde die Behandlung unterbrochen, indem der Halbstoff mit kaltem Wasser aus dem Reaktor ausgespült wurde. Somit betrug die für die Behandlung benötigte Gesamtzeit 75 Minuten, einschließlich der zum Abkühlen des Reaktors aufgewendeten Zeit.
• Dann wurde der Halbstoff mit kaltem Wasser gewaschen und bei einer Halbstoffkonsistenz von 26% für 60 Minuten bei einer Temperatur von 106°C einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff unterworfen. Es wurde reines Sauerstoffgas verwendet, der Teildruck betrug 0,11 MPa, gemessen bei 106°C. Alkali in Form von reinem Natriumhydroxid wurde in einer Menge von 1,0, 1,5, 2,5 und 4,0 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht des ungebleichten Halbstoffes, eingeführt. Weiter wurde in allen Versuchen Magnesiumkomplex mit der verbrauchten Bleichlauge in einer 0,2% Mg entsprechenden Menge, berechnet in der oben beschriebenen Weise, eingeführt. Diese Versuche sind in Tabelle 1 als Nr. 1, 2, 3 und 4 bezeichnet.
• Zur Bestimmung des Abbaus der Kohlenhydrate und der Bildung von leicht löslichem Lignin während der Aktivierungsstufe wurden nach dieser Behandlung Halbstoffproben entnommen und mit 0,2 M NaHCO&sub3;-Lösung bei Zimmertemperatur und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurden die Proben schnell in einem Luftstrom bei 35°C getrocknet. Diese Tests sind in der Tabelle mit 0 bezeichnet. Grund für die Behandlung der Halbstoffproben mit 0,2 M NaHCO&sub3; und dann mit Wasser war ein Abbrechen des Aktivierungsverfahrens, um die Proben lagern und sie nach Durchführung aller Versuche analysieren zu können.
• Erfindungsgemäß wurden 4 weitere Versuche durchgeführt, die als 5, 6, 7 und 8 bezeichnet sind. Diese Versuche erfolgten in ähnlicher Weise wie oben, wobei jedoch die Temperatur über die gesamte Aktivierungsstufe bei 50°C gehalten wurde.
• Es erfolgten auch vier als a, b, c und d bezeichnete Bezugsversuche, deren Versuchsbedingungen wie diejenigen der Versuche 5 bis 8 waren mit der Ausnahme, daß anstelle von Salpetersäure Wasser vor der Aktivierungsstufe zum Halbstoff zugegeben wurde.
• Vergleichsweise wurden auch Versuche mit einer Beschickung von 4% NO&sub2; ohne Zugabe von Salpetersäure durchgeführt, wobei nach der Aktivierungsstufe dieselben Bedingungen wie in den anderen Versuchen angewendet wurden. Bei einer Versuchsreihe (e bis h) erfolgte die gesamte Beschickung innerhalb von 2 Minuten, worauf gasförmiger Sauerstoff in 3 Anteilen 2 Minuten lang eingeführt wurde, um so atmosphärischen Druck zu erreichen. Die Temperatur wurde 75 Minuten konstant auf 50°C gehalten. In einer weiteren Versuchsreihe (i bis l) wurden zuerst 2% NO&sub2; bei 65°C eingeführt. Nach 5 Minuten wurde der Halbstoff auf 50°C abgekühlt, worauf weitere 2% NO&sub2; eingeführt wurden. Nach 15 Minuten, berechnet vom Zeitpunkt, an dem die NO&sub2;-Einführung begonnen worden war, wurde 2 Minuten lang O&sub2; in 3 Anteilen eingeführt, so daß atmosphärischer Druck erzielt wurde. Nach einer gesamten Aktivierungszeit von 60 Minuten wurde der Halbstoff auf 30°C abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von 75 Minuten wurde das Aktivierungsverfahren in oben beschriebener Weise unterbrochen.
• Die Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Parameter in der Aktivierungsstufe und die während dieser Versuche erzielten Halbstoffeigenschaften, wobei alle Versuche für eine Gesamtzeit von 75 Minuten durchgeführt wurden. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz35&udf54; &udf53;vu10&udf54;
• Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erhielt man durch Waschen des Halbstoffes mit Hydrogencarbonat eine geringe Verringerung der grundmolaren Viskositätszahl im Bezugsversuch mit 2% NO&sub2; ohne Zugabe von Salpetersäure vor dem NO&sub2;/O&sub2;- Behandlungsverfahren. Weiter erhielt man einen geringeren NO&sub2;-Gehalt in der Gasphase als bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen. Erfindungsgemäß wurde die Viskosität anfänglich verringert, später lag sie höher als beim Vergleichsversuch. Der restliche Gasgehalt ist etwas höher, dafür ist aber die Kappa-Zahl wesentlich niedriger, was die erhöhte Bildung von leicht löslichem Lignin beim neuen Verfahren in Anwesenheit von Salpetersäure anzeigt.
• Eine starke Erhöhung der Delignifizierung im Vergleich zu den Bezugsversuchen mit 2% NO&sub2; erhielt man nach der Sauerstoffgasstufe, insbesondere im Fall der niedrigeren NaOH-Beschickungen für Halbstoffe, die vor der Einführung von Stickstoffdioxid mit Salpetersäure imprägniert worden waren. Die Wirkung war so groß, daß die Selektivität, definiert als Viskosität bei einer gegebenen Kappa-Zahl, in den erfindungsgemäßen Versuchen wesentlich höher war als in der Bezugstestreihe, in der keine Salpetersäure verwendet wurde. Besonders interessant ist die Feststellung, daß bei den Versuchen, in welchen größere Mengen an Natriumhydroxid (2,5 und 4%) eingeführt wurden, die Viskosität der mit gasförmigem Sauerstoff gebleichten Halbstoffe trotz der deutlich verringerten Viskosität während der Aktivierungsstufe (wenn diese nach Zugabe der Salpetersäure durchgeführt wurde) nach einer konstanten Zeit und auch bei in anderer Hinsicht konstanten Bedingungen in der Sauerstoffgasbleichstufe deutlich höher war. Die Versuche zeigen erstens, daß man erfindungsgemäß eine verbesserte Delignifizierung erhält und daß zweitens die besonderen Bedingungen während der Aktivierungsstufe zu einer starken Verzögerung der Depolymerisation der Kohlenhydrate und hauptsächlich der Depolymerisation der Cellulose während der anschließenden Sauerstoffgasbleichstufe führt.
• Eine etwas höhere Selektivität und niedrigere Kappa-Zahl mit derselben Alkalibeschickung wurden erfindungsgemäß erhalten, wenn die höchste Temperatur 58°C betrug und die Temperatur während der Aktivierungsstufe verringert wurde (Versuche 1 bis 4), und zwar im Vergleich zu Fällen, wo die gesamte Aktivierungsstufe bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt wurde (Versuche 5 bis 8). Weiter erhielt man wesentlich weniger Stickstoffdioxid in der Gasphase am Ende der Aktivierungszeit, was ein erheblicher Vorteil für die Umwelt ist. Weitere Versuche haben gezeigt, daß eine weitere Verminderung der Temperatur auf 22°C und eine erhöhte Kontaktzeit zwischen Gasphase und dem Halbstoff bei der niedrigen Temperatur im Endstadium der Aktivierungsstufe (Nach-Behandlung) zu einer weiteren Verminderung des restlichen Gasgehaltes führt.
• Wie erwartet, erhielt man in den Bezugsversuchen e-l mit 4% NO&sub2; eine wesentlich höhere Delignifizierung als bei Verwendung von 2% NO&sub2;. Die Kappa-Zahlen waren jedoch immer höher als nach demselben Behandlungsverfahren in der Alkalistufe, wenn das Vorbehandlungsverfahren erfindungsgemäß mit der Hälfte der eingeführten NO&sub2;-Menge durchgeführt wurde. Die Viskosität, verglichen bei derselben Kappa-Zahl, schwankte nur unbedeutend zwischen den Bezugsversuchen mit 4% NO&sub2; und den erfindungsgemäßen Versuchen unter Verwendung von 2% NO&sub2;. Da Salpetersäure durch das eingeführte Stickstoffdioxid gebildet wird und zur Verwendung im Verfahren zurückgewonnen werden kann, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, daß die zur Aktivierungsstufe geführten Chemikalien um etwa 50% im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren verringert werden können.
• In einer weiteren Reihe von Bezugsversuchen wurde der Halbstoff statt mit Salpetersäure mit Salzsäure imprägniert, so daß die Konzentration 0,4 gMol pro kg Wasser im imprägnierten Halbstoff betrug. Ansonsten erfolgten die Versuche in derselben Weise wie die Versuche 5 bis 8. Nach Waschen mit Bicarbonat war die Kappa-Zahl nur 1,2 Einheiten niedriger als in den mit Wasser durchgeführten Bezugsversuchen, d. h. deutlich höher als im Versuch unter Verwendung von Salpetersäure, während die Viskosität 22 Einheiten niedriger als in den entsprechenden Versuchen mit Salpetersäure war. Nach dem Sauerstoffgasbleichen des Halbstoffes unterschied sich die Kappa-Zahl vom Vergleichsversuch mit Wasser durchschnittlich um weniger als 5%, d. h. der Unterschied war kaum von Bedeutung, während sich ein erheblicher Abbau der Cellulose in den Viskositätswerten zeigte, die um 60 bis 80 Einheiten niedriger als in entsprechenden Versuchen unter Verwendung von Wasser waren. So ist die Selektivität noch geringer als im Bezugsversuch ohne Anwesenheit von Säure. Somit kann die Salpetersäure nicht durch Salzsäure oder irgendeine andere Säure ersetzt werden. Die Versuche zeigen, daß die in Anwesenheit von Salpetersäure bei einer gegebenen Konzentration erhaltene, wirksamere Delignifizierung nicht von einer Säurehydrolyse der Ligninbindungen abhängig ist.
Beispiel 2
• Ein Sulfathalbstoff aus Weichholz, hauptsächlich Kiefer, mit einer Kappa-Zahl von 30,7 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1225 dm³/kg wurde auf einen Trockengehalt von 31% gepreßt. Dann wurde die Masse in einem Glasreaktor mit 4% NO&sub2; (berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes) bei einer Temperatur von 57°C behandelt. Der Reaktor wurde vor Einführung von NO&sub2; evakuiert und auf 57°C erhitzt, wobei Stickstoffdioxid durch Verdampfen von flüssigem N&sub2;O&sub4; zugeführt wurde. Die NO&sub2;-Beschickung erforderte 3 Minuten. Innerhalb von 2 Minuten wurde in kleinen Anteilen gasförmiger Sauerstoff in den Reaktor geleitet, so daß man atmosphärischen Druck erhielt, und der Reaktor wurde rotiert, bis eine gesamte Reaktionszeit von 15 Minuten erreicht war.
• Das Aktivierungsverfahren wurde fortgesetzt, indem der Halbstoff (ohne vorheriges Waschen) mit Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration verdünnt wurde, so daß man einen Trockengehalt von 8% erhielt. Der Halbstoff wurde mit der eingeführten Salpetersäure bei unterschiedlicher Temperatur und Dauer reagieren gelassen. Dann wurde die Salpetersäure abfiltriert und der Halbstoff mit kaltem Wasser gewaschen.
• Anschließend wurde der Halbstoff einer Delignifizierungsstufe in Form einer heißen Alkalibehandlung in Abwesenheit von Luft oder gasförmigem Sauerstoff bei einer Halbstoffkonsistenz von 24% unterworfen. Die Alkalibeschickung bestand aus 5% NaOH, berechnet auf den vollständig trockenen Halbstoff. Nach der heißen Alkalibehandlung wurde der Halbstoff mit Wasser gewaschen und analysiert.
• Die unterschiedlichen Parameter während der Aktivierungsstufe und die erhaltenen Halbstoffeigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
• Die Bezugstests m und n, in welchen der Halbstoff nach der Behandlung mit NO&sub2;/O&sub2; mit Wasser auf eine Konsistenz von 8% verdünnt und die Suspension 60 Minuten bei 40° bzw. 60°C gehalten wurde, zeigten keine merkliche Veränderung der Kappa-Zahl, obgleich eine geringfügige Verminderung der Viskosität im Vergleich zu Test o festgestellt werden kann, bei dem der Halbstoff unmittelbar nach 15 Minuten langer Behandlung mit NO&sub2;/O&sub2; bei einer Konsistenz von 31% mit kaltem Wasser gewaschen und einer heißen Alkalibehandlung unterworfen wurde.
• In den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen 10 bis 14 wurde eine deutliche Verminderung der Kappa-Zahl erhalten. Die Wirkung war bei 60°C erheblich größer als bei 40°C. Bei 60°C erhielt man eine deutliche Wirkung mit 0,2 M Salpetersäure. während die Wirkung bei dieser Konzentration bei 40°C gering war. Eine erhöhte Konzentration und erhöhte Behandlungszeit führte zu einer verbesserten Delignifizierung, jedoch gleichzeitig zu einer verringerten Viskosität, die in den in der Tabelle dargestellten Versuchen jedoch im Vergleich zur erhaltenen Verminderung der Kappa-Zahl gering war. Normalerweise wird eine Viskosität von 900 als Minimum für einen gebleichten Papierhalbstoff von hoher Qualität angesehen. Bei einer Konzentration der Salpetersäure über 1,0 gMol pro kg Wasser nahm die Viskosität unter solchen Bedingungen von Zeit und Temperatur, bei denen eine deutliche Wirkung auf die Delignifizierung aufgrund der Anwesenheit der Salpetersäure erzielt wurde, unter diesen Wert ab. Wenn daher die Salpetersäurekonzentration 1,1 gMol pro kg Wasser, die Aktivierungstemperatur 56°C und die Behandlungszeit 30 Minuten betrugen, dann lag die grundmolare Viskositätszahl bei 849 dm³/kg.
• Die gemäß Versuch 14 durchgeführte Behandlung führte zu einer deutlichen Auflösung der Hemicellulose, die bei speziellen Halbstoffen, z. B. bei Spezialpapier, das besonders beständig gegen Altern sein muß, vorteilhaft ist, während eine Behandlungszeit mit Salpetersäure (0,4 gMol/kg Wasser) bei 60°C von 120 Minuten gewöhnlich für eine optimale Wirkung zu lang ist.
Beispiel 3
• Aus 50% Rottanne, 40% Kiefer und 10% Esche wurde ein Sulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,8 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1196 dm³/kg mit NO&sub2;/O&sub2; in Anwesenheit von Salpetersäure zu Beginn der Aktivierungsstufe aktiviert. Die Temperatur wurde 30 Minuten vom Beginn der NO&sub2;-Einführung an bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Aktivierungsverfahren durch Einführung von Wasser unterbrochen wurde, konstant auf 55°C gehalten. In anderer Hinsicht erfolgten die Versuche in derselben Weise wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen die Salpetersäurekonzentration in Versuch 15 bis 18 bei 0,3 gMol pro kg Wasser lag. In diesen Versuchen war die Delignifizierung etwas schlechter als bei einer Säurekonzentration von 0,4 gMol pro kg Wasser (Versuch 19 bis 22). Andererseits war die Viskosität bei der niedrigeren Säurekonzentration, verglichen bei derselben Alkalibeschickung während der anschließenden Sauerstoffgasbleiche, etwas höher.
• Für Vergleichszwecke wurden Versuche mit Wasser anstelle von Salpetersäure (p und q) und mit 0,08 gMol Salpetersäure pro kg Wasser (r und s) durchgeführt.
• Die wichtigsten Parameter der Aktivierungsstufe und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
• Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Delignifizierung in den Versuchen p, q, r und s wesentlich schlechter als bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen. In den erstgenannten Versuchen war die Stickstoffdioxidkonzentration in der Gasphase wesentlich niedriger als in den erfindungsgemäßen Versuchen. Wie die in Tabelle 1 gezeigten Gasanalysen zeigen diese Analysen, daß die in den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen eingeführte Salpetersäure auf unbekannte Weise zur Erhöhung des Gehaltes der Komponenten in der Gasphase beiträgt, was das Aktivierungsverfahren beschleunigt. Die Bezugstests t und u zeigen, daß die Einführung von Salpetersäure ohne Zugabe von Stickstoffdioxid unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen eine unbedeutende Wirkung auf die Delignifizierung hat. Die Ergebnisse unterscheiden sich nur unerheblich von den in den Bezugsversuchen x und y erzielten Ergebnissen, wo der Sulfathalbstoff direkt ohne jede vorherige Aktivierung mit gasförmigem Sauerstoff gebleicht wurde.

Claims (8)

1. Verfahren zum delignifizierenden Bleichen von Cellulosehalbstoff, bei dem Stickstoffoxide in Form von NO&sub2; und/ oder NO und/oder polymerer Formen und Doppelmoleküle derselben, wie N&sub2;O&sub4; und N&sub2;O&sub3;, dem Cellulosehalbstoff in einer Aktivierungsstufe zugefügt werden, in der die Halbstoffkonsistenz während mindestens 50% der Aktivierungszeit 15 bis 80%, zweckmäßig 20 bis 70% und vorzugsweise 26 bis 45% beträgt; Sauerstoff in der Aktivierungsstufe in einer Menge von mindestens 0,08, zweckmäßig 0,2 bis 2,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,30 Mol O&sub2; pro Mol eingeführtem NO&sub2; und von mindestens 0,60, zweckmäßig 0,65 bis 3,0 und vorzugsweise 0,70 bis 0,85 Mol O&sub2; pro Mol eingeführtem NO zur Aktivierungsstufe zugefügt wird und der Cellulosehalbstoff anschließend gewaschen und danach in mindestens einer Stufe in einem alkalischen Medium in Anwesenheit oder Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder Peroxid delignifiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff in Verbindung mit dessen Aktivierung in einer Menge von 0,1 bis 1,0, zweckmäßig 0,15 bis 0,80 und vorzugsweise 0,25 bis 0,60 gMol pro kg Wasser, das den Cellulosehalbstoff begleitet, zugefügt wird und die Temperatur während der Aktivierungsstufe 40 bis 120°C, zweckmäßig 50 bis 100°C und vorzugsweise 55 bis 90°C, und die Aktivierungszeit bei einer Aktivierungstemperatur von 40 bis 50°C 15 bis 180 Minuten und bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 5 bis 120 Minuten und bei höheren Temperaturen 1 bis 10 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure dem Cellulosehalbstoff vor Zufuhr der Stickstoffoxide zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Menge der Stickstoffoxide, berechnet als Monomere, zwischen 0,1 bis 4, zweckmäßig 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,2 kMol, berechnet pro 100 kg Lignin in dem die Aktivierungsstufe betretenden Halbstoff, beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Sauerstoff, vorzugsweise der Hauptanteil des in einer kontinuierlichen Aktivierungsstufe eingeführten, gasförmigen Sauerstoffs, in eine so angeordnete Zone eingeführt wird, daß die Verweilzeit des herankommenden Halbstoffes 70 bis 100%, zweckmäßig 80 bis 100 und vorzugsweise 90 bis 100%, der gesamten Verweilzeit in der Aktivierungsstufe entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des in die Aktivierungsstufe eingeführten Halbstoffes, die Temperatur in dieser Stufe und die Beschickung an Salpetersäure, Stickstoffoxiden und gasförmigem Sauerstoff dorthin so eingestellt werden, daß nach Verstreichen der halben Aktivierungszeit die Konzentration von NO + NO&sub2; in der Gasphase nicht unter 0,05, zweckmäßig nicht unter 0,1 und vorzugsweise nicht unter 0,15 mMol pro l liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosehalbstoff während einer abschließenden Stufe der Aktivierungsstufe abgekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Cellulosehalbstoff aus der Aktivierungsstufe durch Herausspülen mit Wasser und/oder einer wäßrigen Lösung entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure vollständig oder teilweise aus dem die Aktivierungsstufe verlassenden Halbstoff zurückgewonnen wird.