DE2141757C3

DE2141757C3 - Verfahren zum Bleichen von Zellstoffbrei

Info

Publication number: DE2141757C3
Application number: DE2141757A
Authority: DE
Inventors: Ingemar Liss-Albin Dr. Alfredshem Croon; Hans Olof Prof. Goeteborg Samuelson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE OERNSKOELDSVIK (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1970-08-25
Filing date: 1971-08-20
Publication date: 1979-06-21
Also published as: NO132361B; BR7105531D0; FI59273B; SE360128B; CA964009A; AU3232971A; AU462469B2; NO132361C; AT309978B; ZA715394B; JPS5025044B1; SE360128C; FI59273C; DE2141757B2; FR2105990A5; US3759783A; DE2141757A1

Description

weise gezeigt, daß man bei Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit einer geeigneten Menge an verbrauchter Kochlauge einen verbesserten Delignifizierungseffekt ohne zusätzliche Zugabe von Alkali erzielen kann.

Die Bezeichnung »Bleichablauge« bezieht sich nicht nur auf die Flüssigkeit, die im Bleichsystem nach Beendigung des Bleichverfahrens verbleibt, sondern auf jede wäßrige Lösung, die Lauge aus der Bleichstufe enthält, wie z. B. eine wäßrige Lösung, erhalten durch Ausspulen des Inhalts des Bleichsystems z. B. mit Wasser, oder einer Mischung aus Wasser und Lauge, erhalten aus dem Bleichverfahren. Die Bezeichnung »Bleichablauge« umfaßt auch Lösungen, die in Waschsystemen für den mit gasförmigem Sauerstoff gebleichten Zellstoff erhalten wenden, in ähnlicher Weise bezieiit sich der Ausdruck »verbrauchte Kochlauge« auf eine wäßrige Lösung, die verbrauchte Kochlauge enthält

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Bleichen von chemisch aufgeschlossenem Zellstoffbrei mit einem sauerstoffhaltiger Gas in Anwesenheit von Alkali, zurückgeführter Bleichablauge aus dem Bleichverfahren und Aufschlußablauge. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptanteil der verbrauchten Kochlauge vor der Sauerstoffgas-Bleichstufe durch Pressen und/oder Ersatz mit Bleichablauge aus dem Bleichverfahren entfernt wird und ein anderer Teil der verbrauchten Kochlauge während der Sauerstoffgas-Bleichstufe im Zellstoff zurückgehalten wird, und daß der also mit einer zurüclcgeführten Bleichablauge, verbrauchte Kochlauge und Alkali enthaltenden Lösung imprägnierte Zellstoffbrei mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffteildruck von etwa 1 Bar oder mehr und einer Temperatur zwischen 50 und 140°C gebleicht wird, wobei das Bleichverfahren in Gegenwart von 1 bis 35 kg, vorzugsweise 3 bis 20 kg und insbesondere 5 bis

15 kg organischer Substanz aus der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge pro 100 kg des zu bleichenden Zellstoffs, berechnet als trockener Feststoff, durchgeführt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 54 267 ist ein Verfahren zur Behandlung von cellulosehaltigen Materialien mit Alkali unter Einleitung von Luft oder Sauerstoffgps, in Anwesenheit eines Magnesiumsalzes und einem komplexbildenden Mittel für Magnesiumionen, vorgeschlagen. Die Menge von Ablauge, die für diesen Zweck verbraucht wird, ist jedoch in dem vorliegenden Zusammenhang sehr gering. Auch in den US-Patentschriften 17 68 821, 17 68 822, 17 68 823, 18 64 220, ?0 31485. 20 14 666. 32 94 624, 33 84 533. 35 25 665 und 36 54 070, der britischen Patentschrift

12 01367, der schwedischen Patentanmeldung

16 678/68. der sowjetischen Patentanmeldung

13 48 710/23-4 und in Pulp and Paper, Vol. l.S. 123 und 124.265. Casey, werden ähnliche Verfahren beschrieben.

Keine der obengenannten Litei aturstellen betrifft jedoch die Verwendung von Alkali, zurückgeführter Bleichablauge und Aufschlußablauge bei Sauerstoffgas- eo Bleichen.

Erfindungsgemäß können organische Substanzen und anorganische Restchemikalien in der verbrauchten Kochlauge wirtschaftlich und praktisch ohne Verlust in einer sehr einfachen Vorrichtung zurückgewonnen werden; die vorliegende Erfindung kombiniert weiterhin die Rückgewinnung der verbrauchten Kochlauge mit der Rückgewinnung dar Bleichablauge gleichzeitig, wenn letztere gefahrlos gemacht wird und ihr Gehalt an organischer Substanz und anorganischen Restchemikaüen zurückgewonnen und in bekannter Weise verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Prinzip ist in F i g. 1 dargestellt. Der verbrauchte Kochlauge enthaltende Zellstoff aus dem Kochverfahren wird bei A in eine Laugenrückgewinnungsanlage B eingeführt, wo die Kochablauge teilweise mit Bleichablauge aus der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff oder einer wäßrigen, Bleichlauge enthaltenden Lösung, die bei C eingeführt wird, aus dem Zellstoff ausgewaschen wird. Der Hauptanteil der verbrauchten Kochlauge kann auch durch Pressen des Zellstoffs, z. B. auf eine Konzentration von 40%, oder in anderer bekannter Weise entfernt werden. Der Zellstoff verläßt die Laugenrückgewinnungsanlage bei Dund wird dann zum Mischen mit Chemikalien, wie Alkali und möglichen weiteren Zusätzen, wie Bleichablauge und Substanzen zum Schutz der Kohlehydrate gegen Abbau, in eine Vorrichtung £ geleitet, worauf der Zellstoff bei Fin die Sauerstoffgas-Bleichanlage eingefühi; wird. Der Zellstoff verläßt die Sauerstoffgas-Bleichanlage bei C, wo sie gegebenenfalls in bekannter Weise mit zurückgeführter Lauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe gespült wird. Der gegebenenfalls mit zurückgeführter Lauge verdünn:;: Zellstoff läuft dann durch die Waschanlage H; dort wird die erhaltene Ablauge, die somit organische, in der Bleichstufe gelöste Substanzen und organische Substanzen aus der Kochstufe enthält, vom Zellstoff durch Waschen derselben mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen, vorher mit organischer Substanz verunreinigten Lösung, entfernt. Die zu diesem Zweck geeigneten wäßrigen Lösungen sind Kondensate und Bleichablaugen aus anderen Bleichstufen als der Sauerstoffgas-Bleichstufe. Das Wasser oder die wäßrige Lösung wird bei / eingeführt, und der gewaschene, mit gasförmigem Sauerstoff gebleichte Zellstoff verläßt die Waschanlage bei K. Die Flüssigkeit aus der Waschanlage H wird bei L entnommen und kann bei C zur Laugenrückgewinnungsanlage B zurückgeführt werden. Die die verbrauchte Kochlauge enthaltende Ablauge wird bei M entfernt; und — wenn Bleichablauge zur Laugenrückgewinnungsanlage geführt wird — eine größere oder kleinere Menge Bleichabiauge wird ebenfalls bei M entfernt, wodurch diese Mischung nach bekannten Verfahren zur Rückgewinnung anorganischer und organischer Chemikalien und/oder Brennstoff aufgearbeitet werden kann. Das Verbrennen der bei M entfernten Ablauge kann nach einem Verdampfungsverfahren erfolgen, wenngleich man gegebenenfalls ohne vorhergehendes Verdampfungsverfahren auch nasse Verbrennungsverfjhren anwenden kann. Die Lauge kann auch zum Auswaschen von Lauge aus dem Zellstoffbrei in einer anderen Stufe als der Laugenrückgewinnungsstufe in Anlage B. vorzugsweise von Lauge im Digestor oder, im Fall der kontinuierlichen Verpulpung, in einer besonderen Digestorzone verwendet werden. Ist eir. Teil der Lauge aus der Aufschlußstufe von der Pulpe entfernt worden, bevor diese in die Laugenrückgewinnungsanlage B eintritt (was durch bekannte Verfahren, wie Waschen oder Pressen erfolgen kann), dann kann die gesamte oder ein Teil der Ablauge aus B zur Kochstufe zurückgeführt werden. Dies ist besonders zweckmäßig in alkalischen Kochverfahren, wie Sulfatkochen, Sodakochen und Kochverfahfen mit gasförmigem Sauerstoff (d. h. im letztgenannten Fall: Kochen des Holzes mit gasförmigem Sauerstoff in

Anwesenheit von Alkali, Alkalicarbonat und/oder Alkalibicarbonat) und in neutralen Sulfatkochverfahren. Mit derartigen Kochverfahren können große Mengen Ablauge zur Kochstufe zurückgeführt werden, was zur Verbesserung der GesamtwiftschaftÜchkeit bezüglich Ausnutzung und Gefahrlosmachen der Trockensubstanz der Ablaugen beiträgt.

Im Fall von sauren Sulfitkochverfahren ergibt eine übermäßige Rückführung der verbrauchten Lauge aus der Rückgewinnungsanlage B zum Aufschließen der Lauge eine beeinträchtigte Ligninauflösung und eine Verringerung der Stabilität der Kochsäure. Daher sollte die Ablauge in diesem Fall in mäßigen Mengen aus Anlage B zu den Digestoren zurückgeführt werden, wobei die Mengen den während des Kochverfahrens iä angewendeten Kochbedingungen angepaßt sein sollten.

Eine bestimmte Ablaugenmenge kann auch sowohl aus der Ablaugenrückgewinnungsanlage B (z. B. zur Verwendung bei VcrbfcrifiüfigävcMahrcn/ als auch aus der Waschanlage H entfernt werden. Die aus der Waschanlage H entfernte Ablauge kann z. B. in einem getrennten System verbrannt oder für andere Zwecke, z. B. als Teil der in Sulfatkochverfahren verwendeten Kochlauge, verwendet werden. Die Anlagen B und H können von üblicher Konstruktion sein; ist in der Anlage jedoch mehr als ein Filter angebracht, dann sollten die Waschfilter zweckmäßig im Gegenstrom verbunden sein, so daß der Zellstoff nacheinander mit einer Flüssigkeit mit abnehmendem f-eststoffgehalt behandelt wird. In der Anlage können Diffusoren und/oder Waschkolonnen zum kontinuierlichen oder absatzweisen Arbeiten sowie Pressen und andere bekannte Mittel zum Waschen, Ersetzen und Abpressen von Ablauge aus dem Zellstoff oder — allgemein gesprochen — zum Abtrennen von Ablauge und anderen wäßrigen Lösungen aus dem Zellstoff mitverwendet werden.

Im Fall kontinuierlicher Kochverfahren kann auch eine im Kocher enthaltene Waschzone einen Teil der Ablaugenrückgewinnungsanlage B bilden, wobei die bei L entfernte Ablauge an irgendeiner Stelle in diese Zone eingeführt wird. Bei absatzweisen Kochverfahren kann der tatsächliche Kocher einen Teil der Rückgewinnungsanlage B bilden. In diesem Fall wird mindestens ein Teil der verbrauchten Lauge aus dem Zellstoff durch die bei L entfernte Ablauge ersetzt

Es ist zweckmäßig, zwischen der Waschanlage Wund dem Kocher einen Pufferbehälter anzubringen. Werden Waschanlage und Sauerstoffgas-Bleichverfahren kontinuierlich betrieben und das Kochen absatzweise durchgeführt, dann» ist es besonders zweckmäßig, wenn im System ein ausreichendes Puffervolumen vorgesehen ist

Der zur Ablaugenrückgewinnungsanlage B geführte Zellstoff kann sortiert (gesiebt) sein; in diesem Fall sollte das Sortieren erfolgen, während der Zellstoff in einer erfindungsgemäßen Ablauge, vorzugsweise nach der Entfernung des Hauptanteils der Kochlauge, z. B. durch Pressen, und Verdünnen des Zellstoffs mit einer erfindungsgemäßen. Ablauge enthaltenden Lösung, eo aufgeschlämmt ist Die Sortierungsstufe kann auch in die Ablaugenrückgewinnungsanlage B eingeschlossen oder zwischen der Anlage B und der Sauerstoffgas-Bleichanlage F angebracht sein, wodurch der Zellstoff durch Einführung von erfindungsgemäßer verdünnter Ablauge verdünnt werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß der Siebabfall wesentlich verringert werden kann, wenn das Sortieren erst nach der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff durchgeführt wird. Daher wird im bevorzugten Verfahren der umsortierte Zellstoff mit dem sauerstoffhaltigen Gas gebleicht.

Bei bestimmten Arten von AblaUgehrückgewihriungsanlagen, wie solche, die z. B. rotierende Filter enthalten, besteht die Gefahr, daß große Knoten eine Unterbrechung des Anlagenbetriebes verursachen. Es ist daher zweckmäßig, daß der Kochlauge enthaltende Zellstoff durch bekannte Mittel zur Entfernung von Knoten, wie z. B. einen sogenannten »Knotenfänger« gefüllt t wird, bevor man ihn zur Rückgewinnungsanlage B oder zur Sauerstoffgas-Bleichanlage F einführt. Das Verfahren erfolgt in verbrauchter Kochlauge oder vetdünntpr Ablauge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil mit Holzzellstoff sowohl bezüglich chemischem Zellstoff als auch Halbzellstoff angewendet werden. Bei Hi τ !cizigciiuniiien Zcnsiufiari, z. B. neuiralein Suifiizeiistoff, ist oft die mechanische Zerkleinerung des Zellstoffs, z. B. ein einem Raffinator, zweckmäßig, bevor der Zellstoff in die Ablaugenrückgewinnungsanlage B eingeführt wird; die Behandlung erfolgt in Anwesenheit von Ablauge, die verbrauchte Kochlauge und/oder verdünnte Ablauge enthält Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig auch bei üblichen chemischen Kochverfahren unter milderen Kochhrdingungen, als s',< gewöhnlich angewendet werden, verwendet werden; dadurch erhält man einen Zellstoff mit hohem Spleißgehalt. Dieser Zellstoff wird dann mit oder ohne vorherige mechanische Behandlung 7m * blaugenrückgewinnungsanlage B geführt Somit kann durch Anwendung dieses Verfahrens die Alkalibeschickung in Sulfatkochverfahren verringert und/oder die Temperatur erniedrigt und/oder die Kochzeit vermindert werden. Auf diese Weise kann man einen spleißcnhaltigen Zellstoff in höherer Ausbeute als gewöhnlich erhalten, der dann zur Ablaugenrückgewinnungsanlage B geleitet wird. Nachdem der Zellstoff die Sauerstoffgas-Bleichanlage passiert hat, erhält man einen halbgebleichten Zellstoff mit niedrigem Spleißgehalt, der nach fortgesetztem Bleichen, z. B. in der Stufenfolge von Chlordioxydbehandlung, Alkaliextraktion und saurer Chlordioxydbehandlung einen Zellstoff mit niedrigem Spleißgehalt und einer Helligkeit von 90% gemäß SCAN mit einem um 5 bis 8% niedrigerem Holzverbrauch ergibt, als man ihn mit üblichen Sulfatkoch- und Bleichverfahren erhält Bei einem Zellstoff mit hohem Spleißgehalt kann es auch zweckmäßig sein, in der Bleichfolge eine Chlorierungsstufe mit anschließender Extraktionsstufe oder in der obengenannten S'ufenio'ge eine Mischung aus Chlor und Chlordioxyd in der ersten Stufe nach der Sauerstoffgas-Bleichstufe zu verwenden.

Die Rückgewinnung organischer Substanzen, d. h. Lignin und verschiedene Kohlehydratabbauprodukte, und anorganischer Chemikalien aus den Koch- und Bleichstufen wird parallel mit der Erhöhung der beim Einleiten des Zellstoffs in die Bleichstufe anwesenden Ablaugemengen vereinfacht und wirksamer gemacht Die Entfernung der im Zellstoff nach der Kochstufe nur durch Pressen verbleibenden, verbrauchten Lauge führt während der Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff zu guten Delignierungsergebnissen, vorausgesetzt das Pressen ist wirksam durchgeführt worden. Die teilweise Entfernung der verbrauchten Kochlauge durch Waschen mit zurückgeführter Bleichablauge ergibt gewöhnlich ein besseres Ergebnis und liefert unter geeigneten Bedingungen überraschenderweise noch

wesentlich bessere Werte als das Bleichen eines vollständig von der verbrauchten Kochlauge befreiten Zellstoffs mit gasförmigen! Sauerstoff. Bei Anwendung des Verfahrens auf Sulfat- oder Natronzellstoff beträgt die Menge an organischer Substanz, die von der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge hergeleitet und in das P'.eichverfahren geführt wird, etwa 1 bis 35 kg, zweckmäßig 3 bis 20 kg und vorzugsweise 5 bis 15 kg, pro iOO kg trockenen ungebleichten Zellstoff. Bei Sulfitzellstoff liegt die obere Grenze für die Menge der von der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge hergeleiteten organischen Substanz etwas niedriger und beträgt etwa 30 kg. Der Alkaliverbrauch erhöht sich merklich mit drn höheren Gehalten an organischer Substanz, und außerdem wird das Ausmaß der Delignifizierung während des Bleichverfahrens mit gasförmigem Sauerstoff beeinträchtigt. Die obengenannten Mengen an organischer Substanz beziehen sich auf die gesamte Feststorfmenge, bestimmt durch Eindampfen des Rückstandes gemäß TAPPI minus der Menge an Nrrium, berechnet als Na2O.

Neben der restlichen verbrauchten Kochlauge enthält die Bleichflüssigkeit in der Sauerstoffgas-Bleichstufe auch die aus dieser Stufe zurückgeführte Bleichablauge. Die Menge dieser Bleichablauge wird bestimmt durch die Wirksamkeit, mit welcher man das während der Bleichstufe eingeführte Alkali und die organischen Substanzen aus dieser Stufe, z. B. als Brennstoff, zurückgewinnen will, und eine wie große Abgabe an Bleichnblauge toleriert werden kann; weiterhin bestimmend ist die Konstruktion der Waschanlage H. z. B. die Anzahl der darin einbegriffenen Waschstufen.

Oft ist es zweckmäßig, das Waschverfahren und die Rückgewinnung von Ablauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe mindestens bis zu einem Punkt fortzusetzen, wo das aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe zurückgewonnene Alkali dem im Kochverfahren verlorenen Alkali entspricht Erfolgen das Waschen des Zellstoffs und die Rückgewinnung der Bleichablauge im System in wirksamer Weise, so kann man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Alkaliüberschuß, d. h. mehr Alkali, als im Kochverfahren erforderlich, erzielen. In diesem Fall können z. B. Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat in bekannter Weise aus der verbrauchten Kochlauge, aus der Bleichablauge oder aus einer Mischung aus verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge, z. B. durch Verbrennen und anschließende Auslaugungs- und/oder Kristallisationsstufen, zurückgewonnen werden. Das Natriumcarbonat kann, gegebenenfalls nach Alkalischmachen, zur Sauersioffgas-Bieiehjiufe zurückgeführt werden.

Wenn die Rückgewinnung von Alkali während der Sauerstoffgasbleiche von Sulfatzellstoff sehr hoch ist und das Alkali aus dem Bleichverfahren bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kochlauge verwendet wird, so tritt eine progressive Verminderung der Sulfidität ein, der man durch Zufuhr von Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure und Sulfat, z. B. aus der Gewinnung von Tallöl, restlicher Säure aus der Herstellung von Chlordioxyd, oder Trocknungssäu- «> re, z. B. aus Chlorgastrocknungsverfahren, gegebenenfalls nach einem vorangehenden Abstrippen oder Abtreiben von Chlor und/oder Chlorverbindungen, zum System entgegenwirken kann.

Wie in bekannten Verfahren — falls nicht besondere Schutzsubstanzen zugegeben werden — unterliegen die Kohlehydrate des Zellstoffs während des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens mit gasförmigem Sauerstoff einem beträchtlichen Angriff, der unter anderem zu einer Verminderung der Zellstoffviskosität führt; was z. B. bei der Herstellung von Viskose—Zellstoff von Vorteil sein kann. Bei der Herstellung von Papierzellstoff, insbesondere, wenn dieser Zellstoff eine hohe mechanische Festigkeit erhalten soll, sollte eine SchutzsubstanZj wie z> B. Silicat und/oder bekannte Magnesiumverbindungen, anwesend sein, wenn dieser Zellstoff dem Saüerstoffgas^Bleichverfahfen unterworfen wird. Es ist besonders zweckmäßig, dem System Magnesiumverbindungen, zweckmäßig komplexe Magnesiumverbindungen und vorzugsweise solche, die unter den alkalischen, während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens angewendeten Bedingungen löslich sind, zuzugeben. Diese Magnesiumverbindungen kann man z. B. durch Lösen von Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat in der Ablauge aus dem Bleichverfahren erhalten. Durch Einführung einer geeigneten Menge an magnesiumhaitiger Abiauge in das Verfahren während der Zellstoffbehandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas oder vorzugsweise vor Behandlung des Zellstoffs mit diesem Gas wird der Zellstoff gegen einen Abbau geschützt. Während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens können auch andere, Magncsiumskomplexe liefernde Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Polyphosphat, anwesend sein. Die während des Sauerstoffgas-Bleichverfahrens anwesende Magnesiummenge, geschätzt pro 100 kg trockenen ungebleichten Zellstoff, sollte 0,05 bis 1,0 kg, zweckmäßig 0,05 bis 0,40 und vorzugsweise 0,10 bis 0,30 kg, berechnet als MgO, betragen.

In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, die verbrauchte Kochlauge vor ihrem Eintritt in die Sauerstoffgas-Bleichstufe vorzuoxydieren. Diese Voroxydationsstufe erfolgt zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie gasförmiger Sauerstoff oder Luft, und unter Druck. Das Voroxydationsverfahren kann auch mit anderen Oxydationsmitteln, z. B. Peroxyd, zweckmäßig in Kombination mit einem sauerstoffhaltigen Gas, durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der nicht oxydierten verbrauchten Kochlauge aus dem Zellstoff mit oxydierter, verbrauchter Kochlauge oder vorzugsweise einer Mischung aus oxydierter verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt, worauf die erhaltene, in dem Zellstoff verbleibende Flüssigkeit teilweise durch Bleichablauge ersetzt wird. Die Oxydation der verbrauchten Kochlauge erfolgt an der verbrauchten Lauge, die aus dem Zellstoffbrei ζ. Β. mittels Filtern oder Pressen, die in der Ablaugenrückgewinnungsan'age B angebracht sind, abgetrennt worden ist. Dann wird die oxydierte verbrauchte Kochlauge für WaFch- und Austauschzwecke in der Rückgewinnungsanlage verwendet und nur teilweise vom Zellstoffbrei entfernt, wenn diese zur Sauerstoffgas-Bleichstufe geleitet wird. Zweck der Voroxydation der verbrauchten Kochiauge ist die Verminderung der Menge an gasförmigem, während des tatsächlichen Sauerstoffgas-Bleichverfahrens verbrauchten Sauerstoffs, obgleich festgestellt wurde, daß der Verbrauch an gasförmigem Sauerstoff überraschend gering ist, selbst wem wesentliche Mengen nicht oxydierter Lauge durch das Verfahren geleitet werden.

In einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Bleichablauge aus der Sauerstoffgas-Bleichstufe unter Druck entfernt, wodurch die Lauge wesentliche Mengen an gelöstem gasförmigem Sauerstoff enthält. Die so erhaltene

10

15

Bleichablauge wird zum Waschen und teilweisen Ersatz von verbrauchter Kochlauge aus dem Zellstoff in der Austauschanlage verwendet, die bei überatmosphärischem Druck arbeitet. Auf Grund des in der Vorrichtung aufrechterhaltenen Überdruckes geht der gelöste gasförmige Sauerstoff nicht in die Atmosphäre, sondern wird in der Austauschanlage zur Oxydation verwendet, wodurch die im Bleichverfahren verbrauchte Sauerstoffmenge weitöi' vermindert werden kann.

Zur weiteren Verringerung einer Abgabe von organischen Substanzen kann der Zelistoffbrei nach dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren noch mit einer wäßrigen Lösung gewaschen werden, die eine organische Substanz enthält. Eine diesbezüglich geeignete wäßrige Lösung erhält man durch Abtrennung, insbesondere durch Waschen des Zellstoffs von der Bleichablauge und/oder den Extraktionslaugen aus anderen Bleichstufen und/oder Extraktionsstufen derselben und/oder eines anderen Zellstoffs. Solche wäßrigen Lösungen erhält man z. B. aus der Alkaliextraktion und heißen und kalten Alkalicellulosebehandlungsverfahren. Zum obigen Zweck können auch Lösungen aus dem Bleichen von Cellulose mit Peroxyd ohne weiteres verwendet werden. Außerdem kann man Bleichlösungen aus Bleichstufen unter Verwendung von Chlor, Hypochlorit, Chlordioxyd und Chlorit verwenden, wobei der Chloridgehalt des Rückgewinnungssystems gegebenenfalls durch bekannte Verfahren, z. B. durch Absorption von Salzsäure aus den durch Verbrennung von Ablauge erhaltenen Abgasen oder durch Auskristallisieren von Natriumchlorid, verringert werden kann. Die wäßrige, eine organische Substanz enthaltende Lösung kann auch ein Verdampfungskondensat sein, das gegebenenfalls in bekannter Weise zur Entfernung z. B. von leicht verflüchtigbaren und/oder gefärbten Substanzen vorbehandelt worden ist. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige, die organische Substanz enthaltende Lösung oder ein Teil der Lösung vor der Verwendung zum Waschen des Zellstoffs nach dem Bleichen desselben mit einem sauerstoffhaltigen Gas vorbehandelt. Das Vorbehandlungsverfahren erfolgt vorzugsweise in Form eines Oxydauonsverfahrens, zweckmäßig mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Andere geeignete Vorbehandlungsverfahren umfassen die sogenannte biologische Reinigung, z. B. mit aktiviertem Schlamm oder in einem biologischen Bett, und/oder Behandlung mit Kalk und/oder Alkali, Filtrieren, Abtrennen mittels Membranen, z. B. umgekehrte Osmose oder sogenannte Ultrafiltration, und Behandlung mit Aktivkohle, Polymerisaten mit Absorptions- und/oder Ionenaustauschereigenschaften oder anorganischen Ionenaustauschern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

xen mit den Säuren in derselben Magnesiumsulfat zugegeben word?n. Die Bleichablauge wurde mittels Ersetzen durch Wasser zurückgewonnen, das im Gegenstrom zu dem Zellstoff auf den Filtern mit gleichzeitigem Abpressen des Zellstoffes auf eine Konzentration von 40% geleitet wurde. Die während der Sauerstoffgas-Bleiche anwesende Magnesiummenge erreichte 0,2%, berechnet als MgO, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs. Die während der Sauerstoffgas-Bleiche eingeführte Alkalimenge umfaßte 3% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs. Der teilweise Ersatz der Schwarzlauge erfolgte durch Behandlung des Zellstoffs mit Bleichablauge in einer solchen Weise, daß die Menge der verbleibenden organischen Schwarzlaugensubstanz in der in Tabelle 1 angegebenen Weise variierte. Vergleichsweise erfolgte ein Bezugstest, in welchem dit Schwarzlaugensubstanz sorgfältig durch Waschen des Zellstoffs mit Wasser entfernt wurde.

Tabelle

50

55

60

Beispiel

Ungebleichte Fichtensuifatcellulose aus dem Kocher wurde ohne vorheriges Sortieren zur Entfernung des Hauptanteils der Schwarzlauge abgepreßt. Dann wurde ein Teil der verbleibenden Schwarzlauge durch Bleichablauge ersetzt, die während der Sauerstoffgasbleiche des genannten Sulfatzellstoffs erhalten worden war. Das Sauerstoffgas-Bleichverfahren erfolgte bei 100⁰C und einem Sauerstoffgasdruck von 8 Bar für 30 Minuten bei einer Zellstoffkonzentration von 30% unter Verwendung von zurückgeführter BleichablKJge; der Bleichablauge war zur Bildung von Magneshimkomple-

Orga- Kappa-	Visko	Hellig
nische Zahl	sität	keit
Substanz	(grund
der ver	molare
brauchten	Viskosi
Koch	tätszahl)
lauge
kg/100 kg
Zellstoff

Ungebleichter —
Zellstoff

Bezugstest 0

A 5

B 10

C 15

18

31,1

19,6 15,9 18,6 20,5 20.4

1126

1035 969 978 969 942

34.5
38,9
36,0
34,1
33,7

Die organische Substanz der verbrauchten Kochlauge wurde in kg pro 100 kg trockenem, dem Verfahren zugeführten Zellstoff berechnet. Die Kappr-Zahl und die Helligkeit wurden gemäß SCAN bestimmt. Die Viskosität ist als grundmolare Viskositätszahl angegeben und wurde in Kupferäthylendiamin gemäß SCAN bestimmt.

Der Test zeigt, daß die Zellstoffhelligkeit überraschend verbessert wird und die Kappa-Zahl fällt, wenn das Sauerstoffgas-Bleichverfahren in Anwesenheit wesentlicher Mengen an Schwarzlauge durchgeführt wird. Weiterhin werden die Eigenschaften des Zellstoffs merklich beeinflußt, selbst wenn die Menge an organischer Substanz aus der Ablauge bis 18% beträgt; dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren vom Standpunkt der Rückgewinnung an verbrauchter Lauge besonders wirksam und wirtschaftlich ist.

Beispiel 2

Der ungebleichte Sulfatzellstoff von Beispiel 1 wurde in einer Schraubenpresse ohne vorherige Entfernung der Ablauge auf eine Zellstoffkonzentration von etwa 45% gepreßt Ohne den Zellstoff einer anschließenden Waschbehandlung zu unterwerfen, wurde Bleichablauge aus dem erfindungsgemäßen Sauerstoffgas-Bleichverfahren mit dem Zellstoff im Reißwolf gemischt; dabei war die Bleichablauge bezüglich organischer Substanz durch Rückführung zur Sauerstoffgas-Bleichstufe angereichert, so daß ihr Gehalt an trockenem Feststoff 5,5%

betrug. Dieser Bleichablauge wurde Magnesiumsulfat und Natriumhydroxyd zugefügt. Die Bleichablaugenmenge wurde so eingestellt, daß die Zellstoffkonzentration nach dem Mischen im Reißwolf 30% betrug. Die Mengen von Alkali und Magnesiumsulfat wurden so eingestellt, daß die Zufuhr, bezogen auf den trockenen Zellstoff, dieselbe wie in Beispiel I war. Dann wurde der Zellstoff mit gasförmigem Sauerstoff bei einer Zellstoffkonzentration von 30% unter den in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen gebleicht. In diesem Fall betrug die Menge an organischer Substanz der verbrauchten Kochlauge 24%, die erhaltene Kappa-Zahl 22,7, die Viskosität 923 und die Helligkeit 31 %. Die Verschlechterung der Bleichergebnisse im Vergleich zu Beispiel 1 ist nur gering und wird durch den technischen Vorteil kompensiert, der sich aus der Tatsache ergibt, daß es nicht notwendig ist, irgendwelche Lauge vor dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren zu ersetzen.

Beispiel

Der Test erfolgte mit einem Fichtensulfatzellstoff mit hoher Kappa-Zahl, um die Unterschiede beim Arbeiten mit sortiertem und unsortiertem Zellstoff festzustellen; dabei erfolgte das Sortieren des Zellstoffs in Anwesenheit von Schwarzlauge. Sonst erfolgten die Tests in der in Tabelle 1 genannten Weise. Die Testergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in Tabelle 2 aufgeführt; die iff Klammern angegebenen Werte beziehen sich auf sortiertem Zellstoff, die Werte ohne Klammer beziehen sich auf Unsortiertem Zellstoff.

Tabelle 2	Organische Substanz der verbrauchten Kochlauge	Kappa-Zahl	Viskosität	Helligkeit
	0 5 10 15	40,1 22,6 (22,4) 22,5 (22,4) 22,3 (21,9) 22,0 (23,7)	1227 1079 (1058) 1020 (1040) 984 (1019) 963 (992)	31,4 (31,6) 33,9 (34,6) 33,9 (34,1) "■ 31,4 (32,7)
Ungebleichter Zellstoff Bezugstest A B G

Die Tests bestätigen, daß die Helligkeit verbessert wird, wenn man das Sauerstoffgas-Bleichverfahren in Anwesenheit von Schwarzlauge durchführt; sie zeigen weiterhin, daß die Unterschiede der Bleichergebnisse bei Behandlung von sortiertem und unsortiertem Zellstoff unbedeutend sind.

Der unsortierte Zellstoff wurde schließlich mit Cl₂

35 + CIO2 in der Stufe unmittelbar nach dem Sauerstoffgas-BIeichverfahren gebleicht, worauf ein Alkaliextraktionsverfahren erfolgte und der Zellstoff abschließend in üblicher Weise mit CIO2 gebleicht wurde. Die Zellstoffhelligkeit gemäß SCAN betrug 90%. Die Zellstoffhelligkeit in Paralleltests mit sortiertem Zellstoff betrug 91 %.

Beispiel

Rottannensulfitzellstoff, der unter Verwendung von Natrium als Base einem zweistufigen Kochverfahren unterworfen worden war, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei jedoch die Alkalibeschickung auf 4% erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3	Organische	Kappa-Zahl	Viskosität
	Substanz der
	verbrauchten
	Kochlauge
		18,3	1210
Ungebleichter
Sulfidzellstoff	0	8,3	1109
Bezugstest	2	7,4	1116
A	3,5	83	1111
B	8	9,5	1117
C	11	10,6	1147
D	19	11,7	1166
E	26	13,2	1170
F

Selbst in Fallen, wo Sulfitablauge anwesend war, betrug die Alkalibeschickung 4 kg NaOH, bezogen auf 100 kg trockenen, ungebleichten Zellstoff.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erhält man in Anwesenheit einer mäßigen Menge von Sulfitablauge überraschenderweise eine niedrigere Kappa-Zahl. Die Kappa-Zahl erhöht sich mit erhöhten Mengen an Sulfitablauge, was sich aus der Tatsache erklärt, daß die Ablauge Alkali verbraucht Dieser Nachteil wird durch eine mäßige Erhöhung der Alkalibeschickung, z. B.

durch Einführung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat zum System, ausgeglichen. Die dadurch auftretenden Kosten werden durch die verbesserte und vereinfachte Rückgewinnung der Ablauge mehr als ausgeglichen.

Beispiel 5

Die Tests erfolgten mit sorgfältig gewaschenem Fichtensulfatzellstoff, dem 5% Schwarzlaugensubstanz zugefügt waren. Als Alkalibeschickung wurde teils

reines Natriumhydroxyd, teils eine hauptsächlich Natriumhydroxyd und Natriumsulfid enthaltende Lösung (WeiDlauge) mit den folgenden Analysedateri verwendet: wirksames Alkali = 105 g/I; aktives Alkali = 130 g/i; Natriumsulfid = 52 g/l. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt Der Bezugstest 1 und Test A erfolgten mit reinem Natriumhydroxyd; Bezugstest 2 und Test B erfolgten mit der obigen Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid. Die anderen

ίο Bedingungen waren wie in Beispiel 1.

Tabelle 4	Wirksames	Organische	Kappa-Zahl	Viskosität	Helligkeit
	Alkali	Substanz der
	% NaOH	verbrauchten
		Kochlauge
			37,0	1190
Ungebleichter Zellstoff	2,8	—	17,9	1086	38,5
Bezugstest 1	2,4	—	15,8	1034	4!,8
Bezugsiesr 2	2,6	5	16,0	1045	41,2
Test A	23	5	14,5	997	42,5
Test B

Auch bei Durchführung der Sauerstoffbleiche mit Alkali in Form einer Mischung aus Natriumhydroxyd und Natriumsulfid ergibt eine Zugabe von Schwarzlauge dieselbe positive Wirkung, d. h. eine niedrigere Kappa-Zahl und eine größere Helligkeit

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von chemisch aufgeschlossenem Zellstoffbrei mit eineir sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Alkali, zurückgeführter Bleichablauge aus dem Bleichverfahren und in Gegenwart von Aufschlußablauge, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptanteil der verbrauchten Kochlauge vor der Sauerstoffgas-Bleichstufe durch Pressen und/oder Ersatz mit Bleichablauge aus dem Bleichverfahren entfernt wird und ein anderer Teil der verbrauchten Kochlauge während der Sauerstoffgas-Bleichstufe im Zellstoff zurückgehalten wird, und daß der also mit einer zurückgeführten Bleichablauge, verbrauchte Kochlauge und Alkali enthaltenden Lösung imprägnierte Zellstoffbrei mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffteildruck von etwa I Bar oder mehr i.md einer Temperatur zwischen 50 und 140⁰C gebleicht wird, wobei das Bleichverfahren in Gegenwart von 1 bis 35 kg, vorzugsweise 3 bis 20 kg und insbesondere 5 bis 15 kg organischer Substanz aus der ursprünglichen verbrauchten Kochlauge pro 100 kg des zu bleichenden Zellstoffs, berechnet als trockener Feststoff, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unsortierter Zellstoff mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebleicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sauerstoffgas-Bleichstufe geführte, verbrauchte Kochlauge einem Voroxydationsverfahren, vo zugsw ',se mit einem sauerstoffhaltigen Gas. vur ihr?r Einfühaing zur Sauerstoffbleiche unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der verbrauchten Kochlauge aus dem Zellstoff mit oxydierter verbrauchter Kochlauge oder einer Mischung aus oxydierter verbrauchter Kochlauge und Bleichablauge ersetzt und ein Teil der erhaltenen, im Zellstoff verbleibenden Flüssigkeit durch Bleichablauge ersetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichablauge aus dei Sauerstoffgas-Bleichstufe unter Druck zurückgewonnen und zum teilweisen Auswaschen der verbrauchten Kochlauge aus dem Zellstoffbrei verwendet wird, wobei ein überatmosphärischer Druck aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoffbrei nach dem Sauerstoffbleichverfahren mit einer wäßrigen, eine organische Substanz enthaltenden Lösung gewaschen wird, wobei die Lösung durch Abtrennung, vorzugsweise durch Waschen, von Zellstoffbrei aus Bleichablaugen und/oder Extraktionslaugen aus anderen Bleichstufen und/oder aus Extraktionsstufen desselben und/oder eines anderen Zellstoffs erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekenn· zeichnet, daß die wäßrige, eine organische Substanz enthaltende Lösung oder ein Teil derselben mit einem sauerstoffhaltigen Gas einem Öxydationsverfahren unterworfen wird, bevor die Lösung zum Waschen des Zellstoffs nach dem Sauerstoffgas· Bleichverfahren verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von chemisch aufgeschlossenem Zellstoffbrei mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Alkali, zurückgeführter Bleichablauge aus dem Bleichverfahren und in Gegenwart von Aufschlußablauge.

Die neuerdings auftretenden Forderungen des Umweltschutzes machen es für die Celluloseindustrie notwendig, wirtschaftliche Verfahren zu finden, um den Teil der organischen Holzsubstanz, der nicht Ze'lstoffbrei ergibt, gefahrlos zu machen und möglichst einen geeigneten Verwendungszweck für diese Substanzen zu finden. Verfahren zur wirtschaftlichen Verwendung des Hauptanteils einer organischen Substanz, die in der z. B. aus Sulfatverfahren (Sch¹?, arzlauge) und Sulfitverfahren (Sulfitablauge) hergeleiteten, verbrauchten Kochlaugen erhalten wird, sind seit langem bekannt In diesem Zusammenhang eignet sich die organische Substanz als Brennstoff in einem Verfahren, das normalerweise mit der Rückgewinnung der anorganischen Kochchemikalien kombiniert ist Die vollständige Verwendung der organischen, in verbrauchten Kochlaugen enthaltenen Substanz ist jedoch sehr kostspielig, da die Abtrennung der Lauge von dem Zellstoff eine äußerst verdünnte Lauge ergibt, wenn die Lauge in Ausbeuten von fast 100% zurückgewonnen werden soll. Wenn die Entfernung der Kochlauge aus dem Zellstoff beendet ist, wobei die Lauge z. B./ür Verbrennungszwecke oder zur Rückführung in den Digestor oder für einen anderen Zweck entfernt worden ist, dann ist der Zellstoffbrei mit einer Lösung der verdünnten verbrauchten Kochlauge imprägniert. Soll der Zellstoff gebleicht werden, so wird er gewöhnlich einer zusätzlichen Wäsche unterworfen, um zu verhindern, daß der Verbrauch an Bleichchemikalien einen prohibitiven Wert erreicht. Das letzte Waschen erfolgt oft beim Sortieren des Zellstoffs. Das Abwasser aus dem letzten Zellstoffwaschen enthält oft merkliche Mengen an organischem und anorganischem Material und läuft, eventuell nach vorherigem Durchgang durch eine Abwasserkläraniage. in das Abwassersystem. Eine unvollständige Entfernung der verbrauchten Kochlauge durch Waschen vor der ersten Bleichstufe während des Bleichens des Zellstoffs, z. B. vor einer Chlorierungsstufe, einer Hypochloritbehandlung oder der Behandlung mit Chlordioxyd oder Chlor zusammen mit Chlordioxyd, beeinträchtigt das Bleichergebnis und verursacht eine Erhöhung des Chemikalienverbrauches. Dies führt zu ernstlichen Problemen der Wasserverschmützung und erfordert teure Anlagen, um die organische Substanz aus den Ablaugen gefahrlos zu machen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Bleichen von Zellstoffbrei mit gasförmigem Sauerstoff (d. h. ein Bleichverfahren, in welchem ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit von Alkali, wie Natriumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat, die wahlweise etwas Natriumsulfid enthalten können, in das System eingeführt wird) mit befriedigenden Ergebnissen und oft ohne Erhöhung des Alkaliverbrauches durchführen kann, wenn die Bleichablauge aus dem Sauerstoffgas-Bleichverfahren zum teilweisen Waschen der verbrauchten Kochlauge aus dem Zellstoff verwen det oder wenn ein Teil der verbrauchten Kochlauge in anderer Weise, z. B. durch Pressen, vom Zellstoff abgetrennt und der Zellstoff dann ifi Anwesenheit von Bleichablauge, die zur Bleichstufe im Sauerstoffgas-Bleichverfahren, zurückgeführt wird, und verbrauchter Kochlauge, die nach der Verpulpungssiufe im Zellstoff verbleibt, gebleicht wird. Tests haben überraschender-