EP0171575B1 - Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoffen - Google Patents

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EP0171575B1
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hydrogen peroxide
bleaching
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delignification
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Hans-Ulrich Dr. Süss
Gerhard Dr. Arnold
Sigrid Anspach
Hans Jelitto
Ursula Dr.Rer.Nat Schwartzkopff
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Essity Operations Mannheim GmbH
Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
PWA Waldhof GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to the delignification of pulps with oxygen and hydrogen peroxide in an acid medium.
  • the pulps obtained chemically, e.g. accruing from the sulfite process or the alkaline baking soda or sulfate process contain, in addition to the main component cellulose, small amounts of lignin, hemicelluloses and some other components.
  • the accompanying cellulose substances, especially lignin, cause discoloration of the cellulose or of products made from it.
  • bleaching in multi-stage systems with e.g. B. chlorine, hypochlorite, oxygen and hydrogen peroxide.
  • a disadvantage of the use of chlorine and also hypochlorite is the formation of chlorinated substances that are difficult to biodegrade and some of which have mutagenic properties. Evaporation and combustion of this wastewater is the best way to reduce wastewater problems.
  • the recycling of the wastewater from the bleach to the chemical treatment process of the digestion is problematic because of the corrosion caused by chlorine ions.
  • Bleaching agents that contain or require neither chlorine ions nor cations such as Na + are therefore desirable for universal use.
  • the acidic delignification with peroxides preferably hydrogen peroxide
  • peroxides preferably hydrogen peroxide
  • the acidic treatment is followed by an alkaline extraction step in order to remove the lignin which has become soluble.
  • the object of the invention is a method for delignifying and bleaching cellulose, in which a return of the waste water from the bleach to the chemical treatment process is possible without any problems.
  • the invention relates to a process for the delignification and bleaching of pulps with oxygen and hydrogen peroxide, characterized in that pulp pulps are simultaneously treated with hydrogen peroxide and oxygen at a pH ⁇ 5.
  • Sulfite pulps which have been produced using calcium or magnesium sulfite are preferably used.
  • the mixture contains oxygen in an amount of 0.1 to 5 wt .-% and 0.1 to 3 wt .-% hydrogen peroxide, based on dry cellulose.
  • the most suitable pH range is from 1 to 4, preferably 1.5 to 3.
  • the wastewater from the acidic oxygen / peroxide treatment can be easily recycled in countercurrent to the pulp in the digestion of the cooking acid in digestion processes after the calcium or magnesium sulfite process.
  • the COD values are to be compared with the wastewater pollution resulting from a conventional CEHH sequence and from acidic O / P treatment with a subsequent HH final bleaching.
  • the kappa number was increased by the O / P level. 8.3 lowered.
  • variant (b) proves to be less expensive. It enables wastewater pollution to be reduced by evaporation and combustion of the amount of wastewater generated in the acidic O / P stage, in this case by 26.8 kg 0 2 / t COD.
  • the remaining 43.1 kg 0 2 / t COD have a BOD value (biological oxygen demand) of 32.3 kg O 2 / t, so they are 74.9% degradable.
  • sequence (a) with 70.2 kg O 2 / t COD results in a BOD 5 value of 21.2 kg O 2 / t, which corresponds to a degradation rate of only 30%.
  • bleaching sequences such as e.g. B. CD-H-D, H-H-D or P-D or H-P-D, P-H, H-H connect.
  • Table 3 shows the results of a further variant.
  • the wastewater load expressed as COD can be reduced by 48.6%, while the wastewater resulting from the bleaching sequence (a) cannot be reduced in this simple way .
  • Table 4 shows the advantages of a combination of the method according to the invention with oxygen delignification in the presence of MgO, which is state of the art. Delignification with oxygen in the presence of MgO leads to lignin degradation to approx. 60% of the initial value. Subsequent acid treatment with oxygen and hydrogen peroxide reduces the kappa number to 8.2, corresponding to ⁇ 40% of the initial value. Since both the wastewater of the O Mg0 and the O / P stage can be fed to the evaporation, a reduction in the COD in the wastewater by over 60% is possible.
  • a further preferred embodiment consists in the combination with the delignification in the presence of magnesium oxide, hydrogen peroxide and oxygen in the alkaline range.
  • the following example concerns delignification and bleaching of a book sulfite pulp with a kappa number of 16.3:

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Delignifizierung von Zellstoffen mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in saurem Medium.
  • Die auf chemischem Weg gewonnenen Zellstoffe, wie sie z.B. aus dem Sulfitverfahren oder den alkalischen Natron- oder Sulfatverfahren anfallen, enthalten neben dem Hauptbestandteil Cellulose noch geringe Mengen Lignin, Hemicellulosen und einige andere Bestandteile. Die genannten Begleitstoffe der Cellulose, vor allem das Lignin, bewirken die Verfärbung des Zellstoffes oder daraus hergestellter Produkte.
  • Um aus dem Zellstoff Papier oder andere Produkte von hoher Weisse, die nicht zur Vergilbung neigen, herzustellen, ist eine Entfernung der nach dem chemischen Aufschluss verbliebenen Begleitstoffe durch eine Bleiche notwendig.
  • Gemäss Stand der Technik wird die Bleiche in mehrstufigen Systemen mit z. B. Chlor, Hypochlorit, Sauerstoff und Wasserstoffperoxid durchgeführt. Nachteilig ist bei der Anwendung von Chlor und auch Hypochlorit die Bildung chlorierter Substanzen, die biologisch schwer abbaubar sind und teilweise mutagene Eigenschaften aufweisen. Eindampfung und Verbrennung dieser Abwässer ist die beste Methode zur Verringerung der Abwasserprobleme. Die Rückführung des Abwassers aus der Bleiche in den Chemikalienaufbereitungsprozess des Aufschlusses ist wegen der durch Chlorionen verursachten Korrosion jedoch problematisch.
  • Sauerstoff und Wasserstoffperoxid werden heute ausschliesslich unter alkalischen Bedingungen als Bleichmittel verwendet. Die Ablauge des Bleichprozesses enthält daher Natronlauge und ist nur bei einem Aufschlussprozess mit Natrium als Base problemlos zurückzuführen. Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff, bei dem mit alkalischer Sulfidlösung gearbeitet wird, ist dies leicht möglich. Die Erzeugung von Sulfitzellstoff erfolgt dagegen heute fast ausschliesslich auf Magnesium- oder Calciumsulfitbasis. Bei der Chemikalienrückgewinnung führt eine Mischung mit Natriumionen zu einer Schmelzpunktserniedrigung im Verbrennungsofen, so dass die Chemikalienrückgewinnung aus der Flugasche und/ oder der Wirkungsgrad der Anlage gestört werden. Für Sulfitzellstoffabriken auf Basis Magnesium wurden daher Verfahren entwickelt, die mit Magnesiumoxid als Base arbeiten. Die dazu notwendigen Apparaturen sind jedoch im Vergleich zur Anwendung von Natronlauge deutlich aufwendiger, da höherer Druck und höhere Temperaturen notwendig sind.
  • Bleichmittel, die weder Chlorionen noch Kationen wie Na+ enthalten oder benötigen, sind daher für eine universelle Anwendung wünschenswert.
  • Dies gilt für Verbindungen wie Ozon, Stickstoffdioxid und Peressigsäure. Die Bleiche und Delignifizierung erfolgt mit diesen Oxidationsmitteln unter sauren Bedingungen, so dass keine Kationen zugesetzt werden müssen. Trotzdem hat sich bisher aus wirtschaftlichen Gründen keines dieser Bleichmittel durchgesetzt.
  • Die saure Delignifizierung mit Peroxiden, bevorzugt Wasserstoffperoxid, betrifft die US-A 4222819 von Fossum et. al. Nach diesem Verfahren schliesst sich an die saure Behandlung eine alkalische Extraktionsstufe an, um das löslich gewordene Lignin zu entfernen.
  • Da unmittelbar anschliessend an die saure Behandlung mit Wasserstoffperoxid eine alkalische Behandlung mit Natronlauge folgen muss, entfällt die Möglichkeit einer gemeinsamen Eindampfung des Abwassers der Bleichstufen mit der Ablauge z. B. eines Magnesiumsulfitaufschlusses.
  • In der US-A 4410397 und der USA 4427490 wird die Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff in sauren Medien beschrieben und der Zusatz von Metalladditiven zur Verbesserung der Wirkung vorgeschlagen.
  • Es erscheint jedoch nicht sinnvoll, in den Bleichprozess Schwermetallionen einzuschleusen, die anschliessend das Abwasser belasten.
  • Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen, bei dem eine Rückführung des Abwassers aus der Bleiche in den Chemikalienaufbereitungsprozess problemlos möglich ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoffen mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man Zellstoffpulpen bei einem pH-Wert <5 gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid und Sauerstoff behandelt.
  • Bevorzugt eingesetzt werden Sulfitzellstoffe, die unter Verwendung von Calzium- oder Magnesiumsulfit hergestellt wurden.
  • Die Mischung enthält Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und 0,1 bis 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf atro Zellstoff.
  • Man arbeitet bei 60 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 100", bei 2 bis 30%, bevorzugt 8 bis 15%, Stoffdichte und unter einem Sauerstoffdruck von 0,03 bis 0,5 MPa, bevorzugt bei 0,3 MPa.
  • Der geeignetste pH-Bereich reicht von 1 bis 4, bevorzugt 1,5 bis 3.
  • Es zeigt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu unerwartet günstigen Ergebnissen führt.
  • Während die Behandlung von Sulfitzellstoff mit Wasserstoffperoxid im Sauren nur einen begrenzten Erfolg zeitigt, und man auch mit Sauerstoff nur eine geringfügige Delignifizierung erreicht, führt die gemeinsame Anwendung von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid zu einer deutlichen Verringerung des Ligningehaltes.
  • Mit der von Fossum et al beschriebenen Kombination von saurer und alkalischer Behandlung gelangt man zu diesen günstigen Ergebnissen nicht. Auch die Summierung der mit getrennter Wasserstoffperoxid- und Sauerstoff-Behandlung jeweils erzielbaren Reduzierung von Kappa lässt keine Hinweise auf den mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichten starken Ligninabbau zu.
    Figure imgb0001
  • Das Abwasser aus der sauren Sauerstoff/Peroxid-Behandlung kann bei Aufschlussverfahren nach dem Calcium- oder Magnesiumsulfitprozess problemlos im Gegenstrom zum Zellstoff in die Erfassung der Kochsäure zurückgeführt werden.
  • Schliesst sich eine Endbleiche an die saure Sauerstoff/Peroxid-Behandlung an, zeigt sich als weiterer Vorteil, dass entsprechend dem Ligninabbau bis zu 50% der gesamten durch die Bleiche und Delignifizierung verursachten Abwasserbelastung in der O/P-Stufe entsteht.
  • Anhand von Tabelle 2 sind in Form der CSB-Werte (chemischer Sauerstoff-Bedarf) die bei einer konventionellen C-E-H-H-Sequenz und die bei der sauren O/P-Behandlung mit einer sich anschliessenden H-H-Endbleiche anfallenden Abwasserbelastungen zu vergleichen.
    Figure imgb0002
  • Die Kappa-Zahl wurde durch die O/P-Stufe auf. 8,3 erniedrigt.
  • Die Werte für die Endweisse (R457) liegen mit 88,6 (a) und 89,2 (b) sehr dicht zusammen. Die Festigkeiten unterscheiden sich ebenfalls nur sehr wenig. Bei 30 SR werden nach (a) 4,8 km Reisslänge und 820 mNm/m Weiterreissarbeit erhalten, nach (b) 4,7 km Reisslänge und 830 mNm/m Weiterreissarbeit.
  • Da der CSB-Wert ausschlaggebend für die Höhe der zu zahlenden Abwasserabgabe ist, erweist sich die Variante (b) als kostengünstiger. Sie ermöglicht die Verringerung derAbwasserbelastung durch Eindampfen und Verbrennen der in der sauren O/P-Stufe entstandenen Abwassermenge, in diesem Fall um 26,8 kg 02/t CSB.
  • Die verbleibenden 43,1 kg 02/t CSB weisen einen BSBS-Wert (Biologischer Sauerstoff-Bedarf) von 32,3 kg O2/t auf, sind also zu 74,9% abbaubar.
  • Demgegenüber ergibt sich für Sequenz (a) mit 70,2 kg O2/t CSB ein BSB5-Wert von 21,2 kg O2/t, das entspricht einer Abbaurate von nur 30%.
  • An die O/P-Stufe können sich aber auch andere Bleichsequenzen wie z. B. CD-H-D, H-H-D bzw. P-D oder H-P-D, P-H, H-H anschliessen.
  • In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einer weiteren Variante wiedergegeben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die Delignifizierung in der O/P-Stufe betrug nahezu 50%, es wurde eine Kappa-Zahl von 10,5 ermittelt. Die Festigkeiten der mit beiden Sequenzen erzeugten Zellstoffe unterscheiden sich nur geringfügig; bei 30 SR wurden für (a) und (b) 6,2 bzw. 6,0 km Reisslänge sowie 1420 bzw. 1480 mNm/m Weiterreissarbeit ermittelt.
  • Durch die Rückführung des Abwassers aus der sauren O/P-Stufe in den Chemikalienaufbereitungsprozess des Aufschlusses lässt sich die Abwasserbelastung ausgedrückt als CSB um 48,6% senken, während das aus der Bleichsequenz (a) resultierende Abwasser auf diese einfache Weise nicht reduziert werden kann.
    Figure imgb0005
  • Tabelle 4 belegt die Vorteile einer Kombination des erfindungsgemässen Verfahrens mit der Sauerstoffdelignifizierung in Gegenwart von MgO, die Stand der Technik ist. Die Delignifizierung mit Sauerstoff in Gegenwart von MgO führt zu einem Ligninabbau auf ca. 60% des Ausgangswerts. Durch die anschliessende saure Behandlung mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid wird die Kappa-Zahl auf 8,2 entsprechend <40% des Ausgangswertes gesenkt. Da sowohl das Abwasser der OMg0- als auch das der O/P-Stufe der Eindampfung zugeführt werden kann, ist eine Verminderung des CSB im Abwasser um über 60% möglich.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bvesteht in der Kombination mit der Delignifizierung in Gegenwart von Magnesiumoxid, Wasserstoffperoxid und Sauerstoff im alkalischen Bereich. Das folgende Beispiel betrifft Delignifizierung und Bleiche eines Buchesulfit-Zellstoffs mit einer Kappa-Zahl von 16,3:
    • 1. Stufe:
    • O/P in Gegenwart von Magnesiumoxid
    • Chemikalien: 1,4% H2O2, 1 % MgO, 0,5% O2
    • Bedingungen: 14% Stoffd., 98°C, 90 Min.
  • Diese Behandlung vermindert die Kappa-Zahl um 6,5 Einheiten auf 9,8. Der Restperoxidgehalt beträgt 0,78%. Durch Zugabe von weiterem Sauerstoff und überschüssiger Schwefelsäure wird ohne Zwischenwäsche eine saure O/P-Behandlung angeschlossen:
    • 2. Stufe:
    • O/P in Gegenwart von Säure
    • Chemikalien: 0,5% 02, 2% H2SO4
    • Bedingungen: 12% Stoffdichte, 95°C, 60 Min.
  • In dieser Stufe liegt der pH-Wert am Ende bei 1,8, der Restperoxidgehalt bei 0,12% und die Kappa-Zahl bei 5,1. Durch eine intensive Wäsche nach diesen Stufen ist eine Abwasserbelastung von 52,4 kg 02/t CSB erfassbar. Die Endbleiche des Zellstoffs ist mit zwei Hypochloritstufen möglich:
    • Bedingungen: 10% Stoffd., 50°C, 120 Min.
    • Chemikalien: H1-Stufe, 1,5% NaOCI, 0,15% Amidoschwefelsäure
    • HZ-Stufe, 0,5% NaOCI, 0,05% Amidoschwefelsäure
  • Aus der Nachbleiche resultiert eine Belastung des Abwassers von 21,1 kg O2/t CSB. Der Endweissgehalt beträgt 90,8% Remission (R457).

Claims (8)

1. Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoffen mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zellstoff bei einem pH-Wert < 5 gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid und Sauerstoff behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Sauerstoffdruck von 0,03 bis 0,5 M Pa, einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf atro Zellstoff, einer Stoffdichte von 2 bis 30% in dem pH-Bereich von 1 bis 4 bei einer Temperatur von 60 bis 120°C arbeitet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Delignifizierung mit Sauerstoff in Gegenwart von MgO vorausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Wasserstoffperoxid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zellstoff nach der alkalischen Wasserstoffperoxid/Sauerstoff-Behandlung nicht wäscht und die anschliessende Behandlung bei einem pH <5 gegebenenfalls ohne weiteren Zusatz von Wasserstoffperoxid durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine Endbleiche bestehend aus einer CD-H-D, H-H-D, P-D, H-P-D, PH, H-H oder H-D-P-Sequenz anschliesst.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfit-Zellstoff einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfitzellstoffe einsetzt, die unter Verwendung von Calzium-oder Magnesiumsulfit hergestellt wurden.
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