DE1546276A1

DE1546276A1 - Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material

Info

Publication number: DE1546276A1
Application number: DE19631546276
Authority: DE
Inventors: Parker Walter Frank; Burroway Garry Lee
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1962-07-16
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NO109292C; NL293489A; FR1379645A; US3193445A; GB974073A; BE633420A

Description

Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigern Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von zellulosehal tigern Material durch Behandlung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und einem Carbonsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zellulosehaltige Material zunächst mit der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung in Berührung

bringt und dann das vorgebleichte Material, das noch mit Überschüssigem Wasserstoffperoxyd in Berührung steht, mit dem Anhydrid einer Carbonsäure mit 2-8 Kohlenstoffatomen behandelt.

Beim Bleichen von Zellulosematerialien sollen die färbenden nichtzellulosen Verunreinigungen aus der Zellulose entfernt oder derart modifiziert werden, daß ihre Entfernung in einer nachfolgenden Verfahrensstufe erleichtert wird. Beim Bleichen von ligninhaltigen Zellulosematerialien, wie Holz, ist es üblich, den Holzschliff mit Chlor zu behandeln, wodurch ein großer Teil des nichtzellulosehaltigen Materials oxydiert wird. In einer nachfolgenden Verfahrensstufe wird durch Behandlung mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxyd, das oxydierte, nichtzellulosehaltige Material gelöst und als lösliche, gefärbte Körper in den Waschflüssigkeiten entfernt. In nachfolgenden

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NeUü Uilterlagon (Art. 7 £1 Abs. 2 Nr. l Satz 3 da» Anderungsges.v. 4.9. t9f.

Wasch- und Bleichstufen wird die Farbe der Zellulose aufgehellt. Bs ist üblich, bei diesen nachfolgenden Bleichstufen Hypochlorit, Chlordioxyd und Wasserstoffperoxyd zu verwenden.

Die Wahl der Verfahrensstufen, die bei der Bleichfolge angewendet werden, hangt zu einem großen Teil von dem verwendeten Holzschlifftyp und seiner Vorbehandlung ab. Chemischer Holzschliff wird oft einer Folge von Bleichstufen unterworfen, wobei eine Behandlung mit Chlor, eine Behandlung mit einem Alkali (z.B. Natriumhydroxyd) eine Behandlung mit einem Alkalihypochlorit (z.B. Natriumhypochlorit) und eine oder mehrere Verfahrensstufen erfolgen, bei denen Wasserstoffperoxyd oder andere oxydierende Mittel angewendet werden, um als Endergebnis ein hochgradig weißes Material zu bekommen.

Textilstoffe, z.B. Baumwolle, werden ebenfalls in einer Stufenfolge gebleicht, die allerdings normalerweise aus weniger
Stufen als beim Bleichen von Holzschliff besteht. Es ist üblich, Baumwolle und andere zellulosehaltige Textilmaterialien mit Alkalien zu waschen, bevor sie in einer gesonderten Stufe mit
Chemikalien, z.B. Wasserstoffperoxyd, gebleicht" werden.

In den bekannten Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigen Materialien werden also eine Reihe von Bleichstufen einschließlich einer Behandlung mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt, wobei das Wasserstoffperoxyd häufig in der Endstufe gebraucht wird. Wenn Wasserstoffperoxyd in einer derartigen Bleichstufe eingesetzt wird, so wird ein großer Teil des Wasserstoffperoxyds nicht zum Bleichen ausgenutzt. Oft werden 30 oder 40 %_t üblicherweise 25 Gew.% des Wasserstoffperoxyds, mit der verbrauchten Flüssigkeit verworfen, da die Konzentrationjies Wasserstoff peroxyds so gering geworden ist, daß es nicht mehr schnell genug bleicht.

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In der Osterreichischen Patentschrift 203 454 ist ein Verfahren zur sauren Peroxydbleiche von Textilfasern, wie nativen oder regenerierten Zellulosefasern·, Proteinfasern oder synthetischen Fasern., beschrieben, bei dem die zu bleichenden Materialien mit einer auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellten Lösung behandelt werden, die Wasserstoffperoxyd, Essigsäureanhydrid und ein Agens enthalt, das das für den Bleichvorgang günstige Ionengleichgewicht einstellt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Bssigsäureanhydrid der Bleichlösung von Anfang an zugesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das Carbonsäureanhydrid erst zugesetzt, nachdem das zu bleichende Material bereits mic der Wasserstoffperoxydlösung vor^ebleicht wurde. Dadurch wird erreicht, daß einerseits das Wasserstoffperoxyd unter Verbesserung der Sleichwirkung praktisch vollständig ausgenutzt wird, wobei auch dann, wenn die 'iasserstoffperoxydkonzentratiton nur noch gering ist_r z.B. 0,1 Gew.%, bezogen auf den Holschliff, beträgt, die Geschwindigkeit brauchbar ist, und daß andererseits die Menge des zugesetzten Carbonsäureanhydrids wesentlich geringer sein kann, als wenn es von Anfang an zugesetzt wird. Nach der Zugabe des niederen Carbonsäureanhydrids kann das gesamte noch vorhandene Wasserstoffperoxyd in etwa 5 Minuten verbraucht sein. Wasserstoffperoxydkonzentrationen von weniger als 0,5'Gew.i, bezogen auf den Holzschliff, sind in wirtschaftlicher Weise verwendbar.

Bei der Durchführung des erfiniungsgemäßen Verfahrens wird ein Holzschliff aus faserigem zellulosehaltigen Material so lange bei einer geeigneten Temperatur mit einer alkalischen wässrigen Viasserstoffperoxyd-Lösung in Berührung gebracht, daß ein Bleichen stattfindet und eine wesentliche Veränderung der Lichtreflektans festgestellt wird. Dann wird das Carbonsäureanhydrid, insbesondere 2ssigsäureanhydrid, zu dem erhaltenen Holzschliff-

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Wasserstoffperoxyd-System gegeben und das Bleichen fortgesetzt..

Holzschliff, der in geeigneter Weise für die Durchführung der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, kann 'gemahlener Holzschliff sein. Dieser wird dadurch hergestellt, daß man Holz einer geeigneten Sorte mit Wasser in herkömmlichen Holzschliffvorrichtungen zu einer Dispersion mahlt. Die Konzentration des Holzschliffs (Gew.%) wird als prozentuale Konsistenz ausgedrückt und ist entsprechend den Vorschriften der Technical Association of Paper and Pulp Industries (TAPPI) zur Industrienorm geworden.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige industrielle Holzschliff verwendet werden; ein besonders geeigneter Holzschliff besteht aus Koniferenholz und enthalt eine kleine Menge 3spe. Holzschliff aus Harthölzern, wie sie z.B. im Süden erhältlich sind, kann gleichfalls verwendet werden, obgleich vorzugsweise eine Vorbehandlung zur

vor vorherigen Entfernung von Ligninverunreinigungen^genommen wird.

Andere Massen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus Bagasse und Stroh hergestellt werden.

Holzschliff einer geeigneten Konsistenz wird mit einer wässrigen Lösung behandelt, die Wasserstoffperoxyd enthält, um eine Vorbleichung zu erzielen. Das alkalische Mittel kann entweder gesondert oder mit dem Wasserstoffperoxyd zur Durchführung einer bestimmten alkalischen Umsetzung zugegeben werden. Das Bleichen des Holzschliffs beginnt beim Vermischen mit Wasserstoffperoxyd. Jedoch ist die Bleichgeschwindigkeit bei Temperaturen in der Nähe von 2 5°C gering und es dauert zu lange, bis eine angemessene Ausfällung des Holzschliffs erzielt wird. Der Holzschliff wird daher vorzugsweise bei erhöhter Temperatur bis 100⁰C mit Viasserstoff peroxyd gebleicht. Eine Temperatur

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von 40-80⁰C, insbesondere 60°C ist geeignet. Wird eine Temperatur von 60°C angewendet, so erfordert das Bleichen mit Wasserstoffperoxyd 0,5 Stunden.

Nach Ablauf der 0,5 Stunden wird Essigsäureanhydrid (oder ein anderes Anhydrid einer organischen Carbonsäure) zu dem noch Wasserstoffperoxyd enthaltenden Holzschliff gegeben, wodurch ein beschleunigter Verbrauch des noch vorhandenen Wasserstoffperoxyds in einem Zeitraum von etwa 5 Minuten bei 50-60 C erreicht wird, während gleichzeitig durch das noch vorhandene Peroxyd eine Bleichwirkung erfolgt.

Sin für die vorliegenden Zwecke verwendbares Wasserstoffperoxyd kann aus einer vertlünnten wässrigen Wasserstoffperoxyd-¹ lösung oder aus im Handel erhältlichen 50 Gew.%-igen Wasser-' stoffperoxyd bestehen. Falls man es vor der Verwendung herstellt, so versetzt man das Wasserstoffperoxyd vorzugsweise mit.einer Natriumsilikatlösung und Magnesiumsulfat, die darin als Bleichstabilisatoren wirken. Man kann das Wasserstoffperoxyd zum Bleichen auch unmittelbar zu dem Holzschliff geben. Verschiedene Stabilisatoren, z.B. Natriumsilikat oder Magnesiumsulfat, können ebenfalls zu Beginn des Bleichverfahrens zu dem Holzschliff gegeben werden.

Die Konzentration der verwendeten Chemikalien kann je nach den Bedingungen, z.B. dem gewünschten Bleichgrad, dem verwendeten zellulosehaltigen Material und der Anzahl der anderen im Bleichverfahren angewendeten Stufen variiert werden. Die Konzentration des zellulosehaltigen Materials kann so eingesetellt werden, daß eine Konsistenz von 3 % erhalten wird. Wird bei einer solchen Konsistenz gebleicht, so stellt man die Konzentration des Natriumsilikats vorzugsweise auf 5 Gew.%, bezogen auf den Fettstoffgehalt des Holzschliffs ein. Die Magnesiumsulfatkonzentration wird vorzugsweise auf 0,05 Gew.,,, ,«_■■ ^en auf ten

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Feststoffgehalt des Holzschliffs, eingestellt.

Die anfangliche Wasserstoffperoxydkonzentration kann zwischen 1. und 10 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Holzschliffs, vorzugsweise 1,0 und 2 Gew.% liegen. Der Holzschliff wird dann durch Erhitzen bei einer im Bleichbereich liegenden Temperatur von 25 - 100⁰C, beispielsweise 6o°C gebleicht. Nach Ablauf von 0,5 Stunden bei 60°C wird eine Probe der Holzschliffdispersion nach herkömmlichen Titrierverfahren getestet und der noch vorhandene Wasserstoffperoxydgehalt festgestellt. Oft bleibt die Hälfte des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds zurück. Aufgrunddessen wird das erforderliche Moläquivalent an Carbonsäureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid, berechnet, und zugegeben. Nach etwa 5 Minuten ist der Bleichvorgang abgeschlossen und der Holzschliff wird gewaschen und in bekannter Weise weiterbehandelt.

Als organische Carbonsäureanhydrid? für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die Anhydride von einbasischen oder zweibasischen gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden die reaktionsfähigeren Säureanhydride verwendet, z.B. die Anhydride der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und ihre Mischanhydride. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Essigsäureanhydrid bevorzugt.

Das Bleichen wird stufenweise durchgeführt, um die Vorteile des Bleichens mit Wasserstoffperoxyd allein zu erzielen und ein zu schnelles Bleichen und einen möglichen ferlust an Wasserstoffperoxyd zu vermeiden, dann wird Essigsäureanhydrid an dem Punkt oder in der Stufe zugegeben, bei der der Wasser-stoffperoxy ^verbrauch und die gewünschte Bleichwirkung nachlassen.

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Anstelle von Wasserstoffperoxyd können auch andere anorganische Peroxyde, die bei Kontakt mit Wasser Wasserstoffperoxyd ergeben» verwendet werden, z.B. Alkaliperoxyde, nämlich Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd und Lithiumperoxyd und Erdalkaliperoxyde, nämlich Bariumperoxyd. In ahnlicher Weise können auch Wasserstoffperoxyd ergebende Verbindungen, z.B. die Percarbonate, verwendet werden.

Das Bleichverfahren wird bevorzugt unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Dies ist notwendig, bevor Essigsäureanhydrid zugegeben wird. Nach der Zugabe von Essigsäureanhydrid kann die Bleichwirkung jedoch unter schwach sauren Bedingungen, z.B. bei einem pH-Wert von 6 erzielt werden. Bei sehr hohen pH-Werten» nämlich 11 bis 12 kann eine extreme Zersetzung des zelluloseh&Itigen Materials stattfinden. Bei einem pH-Wert von unter 5 wird die Bleichwirkung beeinträchtigt. Es wird daher bevorzugt» bei pH-Werten von 6,5 bis 9 zu bleichen. Oft werden die besten Ergebnisse bei einem pH-Wert von 8 erhalten.

Die Bleichdauer hangt normalei-A-aise von der Temperatur ab. Bei 60°C ist ein Vorbleichen von etwa 30 Min. erforderlich, wenn die .»'asserstof fperorxydkonzentration bei 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Holzschliff, liegr. '.'eitere 5 Minuten bei dieser Temperatur und Konzentration genügen gewöhnlich nach ier Zugabe iee Säureanhydrids-. Höhere Temperaturen von z.B. 80°C können angewendet werden, obgleich das »."asserstoffperoxyd- in Gegenwart des zugegebenen Säureanhydrids bei Temperaturen in der Nähe von 100 C gewöhnlich zerstört wird, ohne dai? ein entsprechender Bleichgrad erreicht -wird. Geringere Temperaturen, z.B. 25 C ergeben während des Vorbleichens keine wesentliche

ver
Bleichwirkung. Zum Vorbleichen^wendet man daher gewöhnlich während-10 bis k5 Min. bevorzugte Temperaturen zwischen.^5 und 80°C an, nach der Zugabe des Säureanhydrids liegen die toevor-

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zugten Temperaturen während 2-15 Minuten etwas niedriger, nämlich bei 30-7O⁰C. Bei technischen Verfahren ist es jedoch zweckmäßiger, sowohl das Vorbleichen als auch das Bleichen in Gegenwart des Säureanhydrids im wesentlichen bei der gleichen Temperatur, nämlich bei 50-65°C vorzunehmen; man benötigt dann etwa 30 Min. zum Vorbleichen und etwa 3 bis 10 Min. in Gegenwart des zugesetzten Säureanhydrids.

Die Holzschliffkonsistenz wird zweckmäßigerweise auf 3 % eingestellt, kann jedoch so reguliert werden, daß sie bei 3θ£ oder z.B. bei nur 1 % liegt. Hohe Konsistenzen fuhren zu einem Abbau der Zellulose infolge zu hoher chemischer Konzentrationen, während bei einer Konsistenz von 1 % die Chemikalien oft nicht wirksam werden. Man arbeitet daher bevorzugt bei einer Konsistenz von 2-5% und insbesondere von 3 %>

Wenn beim Vorbleichen unter extrem alkalischen Bedingungen gearbeitet wurde, so ist es oft erwünscht, den pH-Wert zu regulieren. Für diesen Zweck können Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure. Salzsäure und Phosphorsäure, verwendet werden. Organische Säuren, z.B. Essigsäure oder ein Essigsäureanhydridüberschuß können verwendet werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen zur Regulierung des pH-Wertes weniger geeignet.

Das Verhältnis von Säureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd kann innerhalb weiter Grenzen variieren, ohne daß abträgliche Einwirkungen festgestellt werden. Wird Essigsäureanhydrid verwendet, so werden optimale Ergebnisse bei einem Molverhältnis von 1:1' erhalten. Das noch vorhandene Wasserstoffperoxyd wird durch· Titrieren bestimmt, bevor Essigsäureanhydrid zugegeben wird. Beispielsweise kann eine Probe des teilweise gebleichten Holzschliffs, der mit den Zurückgebliebenen Bleichflüssigkeiten in Kontakt steht, beim Titrieren einen Wasserstoffperoxyd-

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gehalt von 0,68 Gew.% zeigen. Dies erfordert die Zugabe von soviel Essigsäureanhydrid daß - auf äquimolarer Basis - eine Lösung mit einem Anfangsgehalt von;

0,58 χ -—J- .- 2,04 Gew.%

Essigsäureanhydrid erhalten wird. Ss kann auch die Hälfte dieser Menge verwendet werden, wenn man in Kauf nimmt, daß die Zeit die erforderlich ist, um das Peroxyd zu verbrauchen und den Bleichvorgang zu Ende zu führen, verlängert wird. Große Mengen, wie z.B. 5 Gew.%, etwa 2,5 Mol, haben offensichtlich keine nachträgliche Wirkung, abgesehen von den steigenden Kosten. Es wird daher bevorzugt, das offensichtliche Optimum von etwa 1 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren ist besonders als zweite Verfahrensstufe in einem zweistufigen Verfahren geeignet, bei dem der Holzschliff mit alkalisbhem Peroxyd partiell gebleicht wird und die restliche Peroxydflüssigkeit, die 0,2-1,0 Gew.% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf den Holzschliff, enthält, sonst verloren ging. Geringere Konzentrationen an Wasserstoffper oxyd, nämlich unter 0,2 Gew.%, bezogen auf den Holzschliff, können zwar angex-xendet werden, führen jedoch allgemein zu einer fast unmerklich geringen Bleichverbesserung, weswegen Konzentrationen des Rückstandes von mehr als 0,2 Gew.%, bezogen auf den Holzschliff, bevorzugt werden. Konzentrationen des Rückstandes an Wasserstoffperoxyd von mehr als 1,5 Gew.%, bezogen auf den Holzschliff, führen noch zu einer mäßig schnellen Bleichung ohne Zugabe von Carbonsäureanhydrid. Die bevorzugte Konzentration des Rückstandes an Wasserstoffperoxyd liegt daher zwischen 0,2und etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf den Holzschliff. Die Zugabe von einem Säureanhydrid ergibt einen

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unerwarteten zusätzlichen Bleicheffekt innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums. Auf diese Art wird ein wirtschaftlicherer Wasserstoffperoxydverbrauch erzielt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können andere Verfahren kombiniert werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese anderen Verfahren zuerst anzuwenden. Es können dabei die folgenden Stufen angewendet werden: Chlorierung; Ätznatronextraktion; Bleichen mit Hypochlorit; Chlordioxyd, Wasserstoffperoxyd oder ein zusätzliches Bleichen mit Hypochlorit und im Anschluß daran ein zweistufiges Ver fahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Ferner kann die Erfindung bei chemisch und mechanisch behandeltem'Holzschliff, halbchemischem Holzschliff, mechanischem Holzschliff oder teilweise gebleichtem Holzschliff angewendet werden, der von verschiedenen Verfahren stammt.

Holzartige Fasern, z.B. Stroh, Bagasse, Hanf, Sisal, Bast, Chinagras, Manilahanf, Jute, Flachs, Lindenholz, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Textilfasern von zelluloseartiger Natur,'z.B. Baumwolle, Leinen usw., können gleichfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Gemische von holzartigen und baumwollartigen Fasern, wie sie z.B. bei der Herstellung von Papier aus Lumpen verwendet werden, sind gleichfalls nicht davon ausgeschlossen.

Ss wurden vergleichende Bleichversuche durchgeführt, wobei das Essigsäureanhydrid entweder gemäß der österreichischen Patentschrift 203 45*5- von Anfang an oder erfindungsgemäß erst später zugesetzt wurde.

Bei diesen Versuchen wurden die bekannten Methoden zum Bleichen

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von Pulpe (Papierbrei) angewendet, wobei eine wässrige alkaliche Aufschlämmung des Kraft-Papierbreies von üblicher Konsistenz, die Stabilisatoren enthält (z.B. Natriumsilikat und Magnesiumsulfat) bei 70⁰C, mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung in Berührung gebracht wird. Der Bleichvorgang beginnt mit dem Zusatz des Peroxyds zu dem Bleichbad. Bei den Versuchen, bei denen man das Essigsäureanhydrid von Anfang an zusetzte, wurde das Anhydrid zusammen mit dem Wasserstoffperoxyd zugegeben, und bei den Versuchen, bei denen man das Anhydrid spater zusetzte, wurde es zu der in Tabelle I angegebenen Zeit zugegeben. Nach dem Bleichen wurde die Helligkeit der Pulpe nach dem üblichen Verfahren in reflektierten Einheiten nach General Blectric (G.E. - Einheiten) gemessen, und dieser Wert wurde mit dem ursprünglichen Helligkeitswert der Pulpe in G.E» - Einheiten verglichen.

Als Pulpe wurde in diesen Versuchen eine Pulpe von Kraft-Holzschliff verwendet. Der maximale Helligkeitswert in G.3.-Einheiten, der nach einer sorgfältigen Bleichung dieser Pulpe erwartet werden kann, beträgt etwa 90. Die Menge des Bleichmittels, die erforderlich ist, um in diesem maximalen Bleichbereich nämlich um 90, einige G.E.-Einheiten zu gewinnen, ist größer als die Menge des Bleichmittels, die zur Gewinnung der gleichen Anzahl an G.E.-Einheiten in einem niedrigeren Bereich, nämlich um 70, erforderlich ist.

Die in Tabelle. I enthaltenen Angaben stellen drei vergleichende Bleichversuche dar: Versuche 1 und 2, Versuche 3 und 4 und Versuche 5 und 6.

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73SI/8L8600

Versuch Nr.

Wasserstoffper oxyd . Gew.% ¹)

(Sssigsäureanhydrid von Anfang an zugesetzt)

(Sssigsäureanhydrid 1 Stunde nach Bleichbeginn mit H₃O₂ zugesetzt

0,3

0,5

("ssigsäureanhydrid von Anfang an zugesetzt)

4 0,5

(Essigsäureanhydrid 2 Stunden nach Bleichbeginn mit H₂O₂ zugesetzt)

5 0,2

(2ssigsäureanhydrid von Anfang an zugesetzt Tabelle I Vergleichsbleichungen

Essigsaure- Tempera- Bleichzeit, anhydrid, tür, ⁰C Stunden Gew.%

70

noch vorhandenes Tiasserstoffperoxyd,

Gew.% ¹⁾

	9	70	1
0,	5	70	1 (gesamte Bleich zeit 2 Stunden)
1,		70	3
-	3	70	2
0,	70	1 (gesamte Bleich zeit 3 Stunden)

0,21

0,1

'Helligkeit der

Pulpe ²⁾ ' G.E.-Einheiten

69,0 Anfangswert 74,8

80,5

83,8

85,5

74,8 Anfangswert 77,9

• ^; Fortsetzung der Tabelle I

(Sssigsäureanhydrid 1' Stunde nach Bleichbeginn mit H₃O₂ zugesetzt)

0,6

70

1-

(gesamte Bleichzeit 2 Stunden)

0,15

SO,5 Anfangswert 82,3

85,0

O O CD

1) Konzentration in Gew.% der Pulpefeststoffe

2) Holzschliff-Pulpe zubereitet nach der Kraftmethode 3) Reflektierte Einheiten nach General Electric

cn K>

CD > O

O 33

cn

CD

Jeder Versuch, bei dem das Essigsäureanhydrid nach dem Beginn der Bleichung mit Wasserstoffperoxyd zugesetzt wurdet ergab eine bessere Helligkeit der Pulpe als der entsprechende Versuch, bei dem das Anhydrid von Anfang an zugesetzt wurde. Diese bessere Helligkeit der Pulpe, die in reflektierenden G.E.-Einheiten gemessen wurde, stellte in allen Fällen eine wesentliche Verbesserung der Helligkeit entsprechend dem angewendeten Helligkeitsbereich dar. In absoluten Werten ausgedrückt, stellt der Unterschied in den G.E.-Einheiten, der die in dem Verfahren mit späterem Anhydridzusatz gegenüber dem mit anfänglichem Anhydridzusatz erzielte bessere Bleichung verdeutlicht, einen beträchtlichen und bedeutenden Unterschied dar.

In jeder Versuchsreihe wurde die gleiche Pulpe, die gleiche Bleichtemperatur und die gleiche Gesamtbleichzeit angewendet. Die einzige Variable in jeder Versuchsreihe war der Zeitpunkt, zu dem das Essigsäureanhydrid dem Bleichgemisch zugesetzt wurde. Die Verbesserung der Bleichung, die in den Versuchen, in denen das Anhydrid nach dem Beginn der Bleichung mit Viasserstoff peroxyd zugesetzt wurde, erzielt werden konnte, ist das Ergebnis dieser Variablen.

In den Versuchen 3 und 4 konnte bei späterer Zugabe des Anhydrids neben einer verbesserten Bleichwirkung auch deutlich eine bessere Wirtschaftlichkeit festgestellt werden, Man benötigte nur 1/5 oder 20 % der Anhydridmenge, um mit späterer Anhydridzugabe, gegenüber einer Zugabe des Anhydrids von Anfang an eine bessere Bleichwirkung zu erreichen. Diese verringerte Anhydridmenge, die bei erfindungsgemäßer Anwendung zusammen mit Wasserstoffperoxyd eine bessere Bleichwirkung er- _} gibt, bedeutet auch eine wesentliche Einsparung an Rohmaterialien für das Bleichverfahren.

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·. Beispiel 1

Bine Probe eines gemahlenen Koniferenholjzschliffs wurde auf eine Konsistenz von 3 % gebracht und 15 Min. bei 25°C mit

' 1»5 % Calciumchlorid, bezogen auf das Gewicht, des Holzschliffs behandelt, um "Frische" des Holzschliffs sicherzustellen.

■ Die Wasserstoffperoxyd enthaltenden Reagentien wurden mit

wässrigem Natriumsilikat von 41 Baume und Magnesiumsulfat hergestellt. Diese Reagentien wurden gekühlt, bis sie gebraucht wurden, um eine Zersetzung so weit wie möglich zu verhindern.*

Die Holzschliffproben wurden in ffehälter mit Bleichfülligkelt und Natriumhydroxyd gegeben und auf eine Konsistenz von 3 % gemäß Tappi (Technical Association of the Paper and Pulp Industry) gebracht. Bestimmte Proben wurden dann durch Ti-, trieren getestet, um nach einem bestimmten Bleichzeitraum den noch vorhandenen Wasserstoffperoxydgehalt festzustellen. Bine moläquivalente Menge Essigsäureanhydrid, bezogen auf das noch vorhandene Wasserstoffperoxyd, wurde zugegeben und das Bleichen wurde fortgesetzt. Das erhaltene Ergebnis wird in Tabelle II angegeben.

Als Maßstab für das Bleichen ist es üblich, ein Instrument, beispielsweise ein Hunter-Reflektometer zu verwenden, das die prozentuale M£nge eines gegebenen einfallenden Lichtes mißt, das reflektiert wird. Das Ergebnis wird oft als prozentuale Lichtreflektans angegeben. In letzter Zeit wird jedoch weitgehend eine Reflektansskala von General Electric verwendet, die ·. ; teilweise die Messungen mit dem Hunter-Reflektometer ersetzt hat.

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ι'

Aus dem Material wird nach bekannten Verfahren ein Bausch hergestellt und in dem Hunter-Instrument bezüglich der Lichtreflektans untersucht. Die erhaltenen Daten werden auf die Reflektanseinheit nach General Electric umgerechnet.

A. Vorbehandlung

Tabelle II

62	,5
1	,0
1	,0
49
0	,5
67	,3
0	,60

Helligkeit des ursprünglichen Holzschliffs, G.E.-Einheiten² Wasserstoffperoxyd, Gew.% Natriumhydroxyd, Gew.% Temperatur, C
Bleichzeit, Stunden Helligkeit des gebleichten HoIz-

2 Schliffs, G.E.-Einheiten

restlicher Wasserstoffperoxydgehalt, Gew.%

B. Fortsetzung des Bleichens mit zugesetztem Essigsäureanhydrid

Zeit, restlicher Helligkeit, Std. H₂O₂-Gehalt,% G.E.

Wasserstoffperoxyd allein

(Kontrollprobe} 0,S 0,42 5 63,9

Wasserstoffperoxyd und

Essigsäureanhydrid

(1,82 Gew.%) 0,08 0,0 69,7

Der Stabilisator für die Bleichlösung bestand in allen Fällen aus 5 % Natriumsilikat (41° Baume) und 0,05 % Magnesiumsulfat, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe des Holzschliffs.

General Electric Reflektans-Einheiten.

Konzentration in Gew.£, bezogen auf die Feststoffe des Holzschliffs.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 2,0 Gew.% Natriumhydroxyd verwendet wurden. Man erhielt einen vorgebleichten Holzschliff mit einer Helligkeit von 67,0 (G.3.-Einheiten), wobei die restliche Flüssigkeit 0,52 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthielt. Tabelle III zeigt den dabei erhaltenen Bleicheffekt.

Tabelle III

Zeit, Std. restlicher Helligkeit, H₂O₂-Gehalt G.E..

Wasserstoffperoxyd,

allein (Kontrollprobe) 0,5 0,25 68,4

Wasserstoffperoxyd und

Essigsäureanhydrid 0,08 0,0 69,3

(1,55 Gew.%)

Beispiel 3

Beispiel I wurde wiederholt, wobei 0,5 % Wasserstoffperoxyd und 0,7 5 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der Holzschliff-Peststoffe, verwendet wurden und man erhielt einen vorgebleichten Holzschliff mit einer Helligkeit von 65,5 G.-S.-Einheiten, wobei die restliche Flüssigkeit 0,34 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthielt. Der erhaltene Bleicheffekt wird nachfolgend^ angegeben:

Zeit, Std. restlicherjHelligkeit H₂O₂- G.E.

Gehalt,%

Wasserstoffperoxyd allein (Kontrollprobe) 0,5 0,20 66,9

V/assers toffperoxyd und Bssigsdureanhydrid (1,0

Gew.%) 0,08 0,0 67,3

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,5 % Wasserstoffperoxyd •und 2,0 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Holzschliff-Peststoff gewicht, bei einer Bleichtemperatur von 66°C verwendet wurden. Man erhielt einen vorgebleichten Holzschliff mit einer Helligkeit (G.B.-Einheiten) von 65,0, wobei die restliche Flüssigkeit 0,22 5 % Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Holzschliffgewicht, enthielt. Nach Zugabe von Essigsäureanhydrid erhielt man das folgende Ergebnis:

Zeit, Std. restlicher Helligkeit H₂0₂-Gehalt, G.E.

Wasserstoffperoxyd allein (Kontrollprobe) 0,5 0,09 65,6

Wasserstoffperoxyd und Essigsäureanhydrid (0,68

Gew.%) 0,08 0,0 65,5

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Holschliff mit einer Konsistenz von 12 % und einer Helligkeit von 61,1 G.E.-Einheiten verwendet wurde. Nach 1 Std* verblieben von 1,5 % nur 0,23 % des Wasserstoffperoxyds, bezogen auf das Gewicht des Holzschliffs. Es wurde die Hälfte des berechneten Moläquivalents an Sssigsäureanhydrid zugegeben, und das Bleichen wurde 0,084 Std. bei 70⁰C fortgesetzt. Die endgültige Helligkeit lag bei 7 5,0 G.E.-Einheiten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von zellulpsehaltigern Material durch Behandlung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und einem Carbonsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man das zellulosehaltige Material zunächst mit der wässrigen Wasserstoffperoxydlösung in Berührung bringt und dann das vorgebleichte Material, das noch mit überschüssigem Wasserstoff peroxyd in Berührung steht, mit dem Anhydrid einer Carbonsäure mit 2-8 Kohlenstoffatomen behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxydlösung verwendet, die 1-10 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,5 Mol Carbonsäureanhydrid pro Mol des überschüssigen Wasserstoffperoxyd Verwendet.

k» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäureanhydrid zu einem wässrigen Wasserstoffperoxydbad zugibt, das 0,2 bis 1,0 Gew.yi an überschüssigem Wasserstoffperoxyd enthält.

5. ^erfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zellulosehaltiges Material Holzschliff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.

Für Pittsburgh Plate Glass Comp.

H/ΙΛ/

Rechtsanwalt

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Neue Unterlagen (At. 7 11 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Jnitrunoßam. v. 4. S. IK