SE505980C2 - Sätt att förhindra peroxidnedbrytande enzymer vid blekning med väteperoxid - Google Patents

Description

505 9so 2 Det har även föreslagits att hämma katalasets verkan genom att höja temperaturen till 60-90°C eller pH-värdet till 10- 14. En temperaturhöjning innebär risk för att väteperoxiden bryts ned, och en pH-höjning medför att massan gulnar och blekbehovet ökar eller att massan bryts ned.

Tillsats av biocider har även föreslagits för att döda mikro- organismerna och förhindra katalasbildning. Biocider är hälsofarliga och olämpliga ur miljösynpunkt.

Närvarande metalljoner, t ex.järn, mangan, koppar och alu- minium bryter ned väteperoxid. För att förhindra detta används idag kelatkomplexbildare och natriumsilikat. Sili- kater tenderar att sätta igen utrustningen vid massahante- ringen och komplexbildarna är dyra och ibland farliga att använda. Deras inverkan på miljön är starkt ifrågasatt och ej utredd.

Genom EP O 562 835 är det känt att använda små mängder av klordioxid, brom, klor, jod och ozon som oxiderande, enzym- inaktiverande och bakteriedödande medel vid blekning av cellulosamassa med väteperoxid. Enligt utföringsexempel 3 i beskrivningen dödas mikroorganismerna i bakvatten med klor- dioxid. Klordioxid är en giftig, explosiv, korrosiv och svår- hanterlig substans, som lätt sönderfaller och måste till- verkas i blekeriet och förvaras där utspädd.

G. Galland, E. Bernard, Y. Verac föreslår i "Achieving a de- inked pulp with high brightness" i Paper Technology, december 1989 olika sätt att öka ljusheten vid bearbetning av retur- papper genom att minska förbrukningen av väteperoxid. Det föreslås bland annat att katalas tages bort genom att mikro- organismerna, som utvecklar enzymet, elimineras eller att katalas förstöres före blekningen. För att förstöra katalas användes t.ex. en behandling med natriumhypoklorit. Natrium- hypoklorit är dock en olämplig substans för miljön.

I princip innebär förfarandena enligt de tvà publikationerna att man använder de miljöfarliga blekmedlen, som man numer 505 980 3 försöker undvika, i mindre mängder för att döda mikroorganis- merna och inaktivera enzymet.

Enligt föreliggande uppfinning föreslås användning av en substans enligt patentkrav 1, som undertrycker eller inhibe- rar den nedbrytande verkan av enzymer, företrädesvis peroxi- daser, såsom katalas på väteperoxid vid blekning av cellulo- safibrer med väteperoxid, vilken substans inte dödar mikro- organismer.

I synnerhet användes föreningar, som inte är miljöfarliga och som därför kan hanteras utan extra ätgärder vid användningen och sedan släppas ut i avloppet utan att inverka menligt pà eventuellt påföljande biologisk rening innan vattnet släpps ut i recipienten. Substanser, som inte utgöres av eller bildar miljöfarliga halogenhaltiga molekyler föredrages.

Dessa substanser har ej heller någon negativ inverkan pá moderna biocidfria slemkontrollsystem (Biochem@, Bimogard®) som alltmer börjar utnyttjas i cellulosa- och pappers- industrin. De förväntas däremot till skillnad mot biocider har en gynnsam inverkan pà denna typ av system.

Väteperoxid kan tränga in i mikroorganismernas celler och brytas ned internt av enzymer, speciellt av katalas. Nedbryt- ningen sker även utanför cellerna genom utsöndrat enzym såsom katalas. Katalasmängden utanför cellerna ökar om cellerna dödas och spräckes. Det antages därför att den optimala hämningen av katalasets nedbrytande effekt sker genom att hämma det utanför cellerna befintliga katalaset och samtidigt se till att mikroorganismerna inte dör och spricker upp.

Det antages, utan att begränsa uppfinningen till detta, att den inhiberande effekten hos substanserna uppstår genom att dessa blockerar eller förstör det aktiva centret på enzym- molekylen. Det aktiva centret pà katalas innehåller kemiskt bundet järn som genom komplexbildning kan blockeras och inaktiveras. Substanserna kan även hämma andra enzymer än katalas, såsom peroxidaser. lO 505 980 4 Kompositioner innehållande åtminstone en av följande substan- ser kan användas enligt uppfinningen: Hydroxylamin, salter och additionssalter därav såsom hydroxylammoniumsulfat och -klorid; tiocyanatföreningar, såsom ammoniumtiocyanat; myrsyra, askorbinsyra. Nitritsalter av alkaliska jordartsmetaller avses även. Även blandningar av dessa föreningar kan användas. Som nämnts undvikes miljöfar- liga halogenhaltiga molekyler. Vissa halogensalter är dock inte miljöfarliga vid de använda koncentrationerna.

Företrädesvis användes kompositioner innehållande icke oxide- rande substanser såsom hydroxylamin, salter och additions- salter därav såsom hydroxylammoniumsulfatet och -kloriden; askorbinsyra, och blandningar därav, i synnerhet hydroxyl- ammoniumsulfat.

Enzyminhibitorerna enligt uppfinningen kan användas vid blekning av alla typer av cellulosamassor t.ex. sådana till- verkade genom sulfit- och sulfatmetoden, mekanisk massa, termomekanisk eller kemitermomekanisk massa eller massa tillverkad genom àteruppslagning av returpapper. Eftersom de katalashämmande substanserna enligt uppfinningen inte dödar mikroorganismer kan de även vara lämpliga vid blekning med väteperoxid av massor som tillverkats genom mikrobiologisk lignin-nedbrytning.

Uppfinningen avser även ett förfarande vid behandling och väteperoxidblekning av cellulosa, varvid minst en komposition enligt uppfinningen användes.

Den enzyminhiberande substansen eller kompositionen enligt uppfinningen kan tillföras var som helst under tillverkningen av den blekta massan. Man kan således tillsätta kompositionen eller substanserna var som helst under behandlingen av cellu- losamassan såsom vid själva massaframställningen innan massan föres till blekning eller var som helst under själva blek- ningen. lO 505 9230 Uppfinningen avser speciellt ett förfarande för blekning av returpapper, varvid papper, vatten, kemikalier sàsom alkali silikater, ytaktiva ämnen såsom tensider, och eventuellt komplexbildare suspenderas, suspensionen renas och pressas till en massa, massan blekes med väteperoxid och renas från trycksvärta genom flotation, eventuellt också med cykloner, virvelrenare och silning och filtrering, vilket förfarande kännetecknas av att minst en katalasinhibitor tillsättes före blekningen och eventuellt till bakvatten från de olika behandlingsstegen och av att flotationen genomföres helst i närvaro av väteperoxid.

Med bakvatten förstås separerad vätska, som áterföres till föregående steg, speciellt till det första så kallade upp- slagningssteget där papper, vatten och kemikalier blandas.

Blekning med väteperoxid utföres vanligen vid alkaliskt pH, och pH-värdet ligger oftast över 5, företrädesvis över 8, t ex mellan 7 och 12, i synnerhet mellan 8 och 11,5.

Erforderlig mängd inhibitor kan avgöras av fackmannen efter bestämning av restperoxidhalten i flödena och massan vid bearbetningen samt under beaktande av massans ljushet. Den beror av den använda massan, i synnerhet vid användning av returpapper, som kan innheàlla varierande mängder mikro- organismer beroende på lagringsförhállandena. Mängden till- satt enzyminhiberande substans ligger i allmänhet mellan 0,01 och 1,5 vikt-% beräknat pá torrtänkt massa (torrvikt), före- trädesvis 0,01-0,5, i synnerhet 0,01-0,05 vikt-%. I vissa fall kan avsevärt större mängder behövas.

Alternativt kan tillsatsen göras med 0,5-110 vikt-%, före- trädesvis 5-50 vikt-% enzyminhiberande substans beräknat på satsad mängd väteperoxid. De större mängderna tillsättes vid behov av extra stor mängd inhibitor, när väteperoxidhalten sjunkit.

Uppfinningen beskrives närmare med referens till de bifogade figurerna av vilka Asos 9bo 6 fig. 1 visar ett blockschema över en blekprocess med retur- PaPPerf fig. 2 visar diagram över halten väteperoxid i flödet ut från blektornet 6 (kurva A) och bakvattentanken 20 (kurva B) i figur 1 vid utövning av uppfinningen vid blekning av retur- pappersmassa enligt utföringsexempel 1, fig. 3 visar samma sorts diagram som i figur 2 men avseende utföringsexempel 2, fig. 4 visar nedbrytningen av tillsatt väteperoxid vid test av katalashaltigt vatten fràn Thunepressar 14 i fig. 1 vid normal drift utan inhibitorn enligt uppfinningen när detta försetts med O (kurva H) och 1 mmol/l (kurva G) hydroxylammo- niumklorid, fig. 5 visar kurvor motsvarande fig. 4 men med tillsats av O (kurva Q), 1 mmol/l hydroxylammoniumklorid (kurva O) respek- tive 0,5 mmol/l av vardera hydroxylammoniumklorid och askor- binsyra (kurva P), fig. 6 visar test av hydroxylammoniumsulfat (kurva A), ammo- niumtiocyanat (kurva C) och myrsyra (kurva D) i jämförelse med jod (kurva E) och på framställd katalaslösning i närvaro av väteperoxid.

Inhibitorerna enligt uppfinningen har bättre effekt än de kända inhibitorerna vid blekning av cellulosafibrer med väteperoxid. Genom att de inte har biocid verkan och inte dödar mikroorganismerna vid de använda koncentrationerna rubbar de inte balansen i mikrofloran i massan och inverkar inte menligt på miljön vid utsläpp t. ex. i reningsverk. Att mikroorganismer inte dör medför att katalaskoncentrationen blir lägre i massan. De föreslagna inhibitorerna är ekono- miskt fördelaktiga och kan hanteras under driften utan speci- ella åtgärder. Användning av inhibitorerna medför att det är lättare och mer ekonomiskt att höja väteperoxidkoncentra- tionen under flotationen. Den blir då effektivare. 505 989 7 Uppfinningen skall nu beskrivas med hjälp av icke begränsande utföringsexempel. Viktangivelser avser torrtänkt massa (torr- substans).

Exempel 1. Försök med hydroxylammoniumsulfat som inhibitor i en anläggning för behandling av returpapper.

Hydroxylammoniumsulfat har testats som katalasinhibitor i en anläggning för behandling av returpapper. Figur 1 visar schematiskt hur returpapper bearbetas i anläggningen.

I en uppslagningsblandare 1 tillföres returpapper, vatten, natriumhydroxid, väteperoxid samt samlare (Raisapon EM dispersion av fettsyrasalter). Den erhållna massasuspensionen renas och pressas därefter med hjälp av en grov sil 2, turbo- separator 3 och rejektsorterande cykloner 4. Efter band- pressen 5 tillsättes komplexbildare (Aktiron magnesiumsalt av en kvävebaserad komplexbildare), väteperoxid och natrium- hydroxid och massan renas vidare i bandpressarna 5. Efter bandpressen 5 tillsättes mer väteperoxid och därefter blekes massan i ett blektorn 6 och renas med sandcykloner 7, primär och sekundär flotation 8 och 9 samt virvelrenare 10 och 12 med mellanliggande sileri 11, skivfilter 13, Thunepressar 14, knådmaskiner 15 (Frota pulprar) och föres till lagringstorn 16.

En del av den från bandpressarna 5 separerade processvätskan föres till mikroflotationsanläggningen 17 och bildar bak- vatten I, som återföres till uppslagningsblandaren 1. Från mikroflotationsanläggningen 17 föres separerat material till en centrifug 19 efter den sekundära flotationen 9, och vät- skan efter centrifugen 19 àterföres till mikroflotations- anläggningen 17.

Från skivfiltret 13 avgående vätska föres till en bakvatten- tank 20, till vilken även presstràgsvatten föres. Från bak- vattentanken 20 föres bakvatten II till bakvattentanken 18. lO 505 950 8 I en sådan anläggning utfördes ett försök under 44 timmar med tillsats av hydroxylammoniumsulfat i form av en 10 vikt%-ig vattenlösning. Inhibitorlösningen tillsattes före blektornet 6 i ett blandningskärl (visas ej), som följs av en mixer (visas ej). Denna tillsatspunkt valdes därför att massan före mixern har en, i systemet, hög torrhalt och därmed erhålls en hög halt av inhibitor i massan före tillsatsen av väteperoxi- den i blektornet 6. Doseringsmängden var vid start 0,113 kg/ton torrtänkt massa men ökades först till 0,254 kg/ton och sedan till 0,339 kg/ton i slutet av test- perioden (Dsl, Ds2 och Ds3 i figur 2). Vid försökets start var doseringen av väteperoxid 11 kg/ton massa (1 kg i upp- slagningsblandaren 1 och 10 kg i mixern för blektornet 6).

Efter 10 h stängdes tillsatsen i uppslagningsblandaren 1 av och efter 30 h minskades tillsatsen i mixern till 9 kg/ton massa. Försöket avbröts efter 44 h.

Halten väteperoxid bestämdes med den metod, som beskrives i Vogel, Artur I.: Vogel's textbook of quantitative chemical analysis, femte upplagan, sid 394.

Pà figur 2 visas i kurva A koncentrationen av väteperoxid i mg/l i flödet ut från blektornet 6 under försöket. Kurva B visar väteperoxidkoncentrationen i bakvattentanken 20. Från och med den 14:e timmen till försökets slut mättes koncentra- tionen av väteperoxid före och efter den primära flotationen 8. Före flotationen var koncentrationen ca 100 mg/l och efter flotationen ca 80 mg/l fram till timme 33 och sjönk under de sista timmarna till ca 60-70 mg/l.

Försöket utfördes så att massaljusheten höll sig inom de normala variationerna.

Exempel 2 Ytterligare ett försök utfördes i den i exempel 1 beskrivna anläggningen. 505 980 9 Försöket utfördes under 95 timmar. Väteperoxid satsades inte i uppslagningsblandaren 1, och i mixern före blektornet 6 minskades mängden fràn 10 till 8 kg/ton torrtänkt massa. Den vikt%-iga vattenlösningen av hydroxylammoniumsulfat till- fördes vid start med 60 l/h (Dsl). Efter 41 h visade det sig vara nödvändigt att höja doseringen i mixern till 70 l/h (3,96 kg/ton) och även att tillsätta 10 l/h (O,55 kg/ton) i filtratet från bandpressarna 5 (Ds2). Detta gjordes för att motverka en ökad katalasaktivitet i bakvattnet I. Efter 49 h minskade aktiviteten i bakvatten-I-cirkulationen, varför denna tillsats avslutades (Ds3). Katalasaktiviteten ökade därefter, varför doseringen àterinfördes {Ds4).

I figur 3 visas i kurva A koncentrationen av väteperoxid efter blektornet 6 och kurva B i bakvattentanken 20. Mängden restperoxid har under provkörningsperioden legat på en jämn nivå vid ca 80 mg/l vid en dosering av 10%-ig inhibitorlös- ning pá 60 l/h. Även i detta fall låg massaljusheten inom de normala variationerna.

Försöket visar att man kan minska doseringen av väteperoxid med 3,5 kg/ton massa eller c:a 20-30%. Den använda mängden inhibitor var ca 200-400 ppm baserat på torrtänkt massa.

Bättre rening erhölls under flotationen.

Exempel 3. Katalasinhiberande verkan av hydroxylammonium- klorid I ett annat prov sattes hydroxylammoniumklorid till en kon- centration av 1 mmol/l till ett prov från mikroflotationen 17 i en anläggning enligt fig. 1. Driften skedde utan tillsats av inhibitor enligt uppfinningen och försöket utfördes på samma sätt som i exempel 3. Resultatet visas i diagrammet på fig. 4 där procent restperoxid är angiven som en funktion av tiden efter tillsatt hydroxylammoniumklorid. Kurvan G visar kvarvarande koncentration av väteperoxid efter tillsats av hydroxylammoniumklorid och kurvan H utan någon tillsats.

Efter en timme finns ca 75% av väteperoxiden kvar. lO 40 505 9bÜ Exempel 4. Katalasinhiberande verkan av hydroxylammonium- klorid och askorbinsyra För undersökning av verkan av en tillsats av hydroxylammo- niumklorid i blandning med askorbinsyra tillsattes en bland- ning av lika delar (0,5 mmol/1) hydroxylammoniumklorid och askorbinsyra, och i ett andra försök enbart hydroxylam- moniumklorid (1 mmol/l) koncentration. Försöket utfördes pà vatten från Thunepressarna som i exempel 3. I diagrammet på fig. 7 anges restperoxiden med tillsats av blandningen med kurvan P och med tillsats av enbart hydroxylammoniumklorid med kurvan O, utan tillsats av katalasinhibitor visas med beteckningen Q.

Exempel 5. Analys av katalasinhiberande verkan av myrsyra, hydroxylammoniumsulfat och ammoniumtiocyanat pà standard- lösning av väteperoxid.

Den katalasinhiberande effekten av några substanser mättes på en standardlösning av väteperoxid.

Man beredde en 0,025M buffertlösning av KHJKL och Naflïh. mg katalas löstes i 100 ml av buffertlösningen. Katalaset var fràn Sigma med en aktivitet av 2000 enheter per mg pro- tein, en enhet sönderdelar 1 pmol väteperoxid per minut vid pH 7 och 25°C då väteperoxidhalten går frán 10,3 till 9,2 mM). ml av katalasbuffertlösningen och 1 mmol inhibitor blandas med 180 ml ren buffertlösning och 2 ml 10%-ig väteperoxid tillsättes. Hydroxylammoniumsulfat, ammoniumtiocyanat och myrsyra undersöktes. 50 ml prov togs ut efter 5 respektive 15 minuter för kontroll av kvarvarande mängd väteperoxid.

Resultatet framgår av figur 8 där kurva A visar % restperoxid vid test av hydroxylammoniumsulfat, kurva C vid test av ammoniumtiocyanat och kurva D vid test av myrsyra. Det fram- gär att dessa föreningar är starkare katalashämmare än jod (kurva E) enligt EP O 562 835.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 40 505 980 11 Patentkrav

1. Användning av en komposition innehållande åtminstone en substans vald bland: a) hydroxylamin och salter och additions- salter dârav, såsom sulfatet och kloriden; b) tiocyanatsalter, såsom ammoniumtiocya- nat; c) myrsyra; d) askorbinsyra; och e) nitritsalter av alkaliska jordartsmetal- ler; för att inhibera vâteperoxidnedbrytande enzymer, såsom kata- las i samband med beredning och/eller blekning av cellulo- safibrer med vâteperoxid.

2. Användning enligt krav 1, kânnetecknad av att kompositio- nen dessutom innehåller komplexbildare och/eller detergent.

3. Användning enligt krav 1 eller 2, kännetecknad av komposi- tionen innehåller hydroxylamin, hydroxylammoniumsulfat eller hydroxylammoniumklorid.

4. Användning enligt något av tidigare krav, kânnetecknad av cellulosafibrerna ingår i en cellulosamassa som framställts av returpapper.

5. Förfarande vid behandling och/eller blekning av cellulosa med väteperoxid, kännetecknat av att en komposition innehål- lande åtminstone en substans vald bland: a) hydroxylamin och salter och additions salter därav, såsom sulfatet och kloriden; b) tiocyanatsalter, såsom ammoniumtio- cyanat; c) myrsyra; 10 15 20 25 30 12 _ d) askorbinsyra; och e) nitritsalter av alkaliska jordarts- metaller; och eventuellt f) komplexbildare och/eller detergenter tillsättes i sådana mängder att verkan av väteperoxidned- brytande enzymer, såsom katalas, inhiberas.

6. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att mängden tillsatt enzyminhiberande substans ligger mellan 0,01 och 1,5 vikt-% beräknat pà torrtänkt massa, företrädesvis 0,01- 0,5 vikt-%.

7. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att 0,5 - 110 vikt-%, företrädesvis 5 - 50 vikt-% enzyminhiberande substans tillsättes beräknat pá satsad mängd våteperoxid.

8. Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att hydroxylam- moniumsulfat tillsättes i en mängd av 0,01 - 1,5, företrädes- vis 0,0l - 0,5 vikt-% beräknat pà torrtänkt cellulosamassa.

9. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 5 - 8, känne- tecknat av att den enzyminhiberande substansen tillsättes var som helst under massaframställningen eller blekningen, före- trädesvis före blekningen och eventuellt till bakvatten som àterföres till blekning.

10. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 5 - 8, känne- tecknat av att den enzyminhiberande substansen tillsättas för att förbättra flotation av föroreningar.