SE529560C2 - Förfarande för reducering av halten tungmetaller i lignocellulosamaterial - Google Patents

Description

i 529 560 z.

Användning av magnesiumsalter vid peroxidblekning omnämns även i US 4,029,543. Vid detta exempel används magnesiumsaltet i blandning med blekvätskan som dessutom innehåller natriumsilikat. Även i US 4,93 8,842 anges användning av magnesiumsalter i kombination med komplexbildare som exempelvis EDTA och DTPA. Dessa används tillsammans i sj älva blekmedelslösningen. Sålunda används inte angivna blandning av kompexbildare i ett separat behandlingssteg före blekningen. För att erhålla en effektiv reducering av manganhalten anges också i US 4,938,842 behandling med komplexbildare (t.ex. EDTA) i ett separat steg.

I svenska patentskriften 7510015-6 beskrivs användning av kalciumklorid före blekning med peroxid. Således beskrivs i utföringsexempel tillsats av kalciumklorid vid framställning av s.k. raffinörmassa eller tillsats av kalciumklorid direkt efter den mekaniska rafflneringen.

Efter behandlingen förtjockades massasuspensionen på en büchnertratt och tvättades med en mycket stor volym vatten eller motsvarande 10 m3 per ton massa. Därefter blektes massan med 4 % väteperoxid och i närvaro av 3 % natriumsilikat och 0,05 % magnesiumsulfat.

Vid beskrivet förfarande uppnåddes ljusheten 80,2 % enligt SCAN-metoden C-l I :62. När massan blektes utan förbehandling med kalciumklorid erhölls endast en ljushet av 71,3 %. l svenska patentet 960193 8-5 beskrivs ett förfarande som avser borttagande av störande metallföreningar i lignocellulosamaterial, som exempelvis högutbytesmassor av olika slag och kemisk massa. Förfarandet anges vara särskilt lämplig vid oxidativ blekning med t.ex. syrgas, peroxid och ozon. Massan behandlas med både oorganiska och organiska föreningar vilka har förmåga att komplexbilda eller förtränga tungmetaller i massan. Den oorganiska föreningen skall innehålla anjoner såsom klorider och/eller sulfater. Exempel på organiska föreningar utgör bl.a. organiska syror, t.ex. malonsyra. Även EDTA och DTPA kan användas i relativt liten mängd. Vid förfarandet behandlas massan först med ett oorganiskt salt och efter tvätt tillsätts i ett separat andra behandlingssteg en organisk förening.

Det kan konstateras, att det är känt, att i ett separat steg behandla lignocellulosamaterial med t.ex. EDTA och kalciumklorid före blekning med peroxid samt att använda magnesiumsalter som klorid eller sulfat i kombination med organiska komplexbildare i blekrnedelslösningen.

Nackdelar med känd teknik En betydande nackdel med användning av komplexbildare såsom EDTA och DTPA är, att de betingar ett högt inköpspris, d.v.s. de belastar blekningskostnaden på ett negativt sätt. 522 sen Komplexbildare av typen EDTA och DTPA innehåller kväve och kan därför späda på icke önskvärda gödningseffekter i recipienten om inte komplexbildaren återvinns för destruktion.

Därför är det angeläget att minska användningen av dessa komplexbildare. Ingen av komplexbildarna EDTA och DTPA kan elimineras vid biologisk rening av avloppsvatten.

Däremot nedbryts komplexbildarna i den naturliga recipienten genom fotokemisk oxidativ nedbrytning. På så sätt frigöres kvävet, vilket som redan nämnts ger en gödslingseffekt.

Det som försvårar omhändertagandet av komplexbildarna är bl.a. att de inte går att adsorbera på vare sig lignocellulosamaterial (pappersmassa) eller på sedimentbart material i avloppet.

Vid fabriker med slutna system är det inte lämpligt att använda föreningar vilka innehåller anjoner som klorid och sulfat. Således resulterar klorider i korrosionsproblem vid kemikalie- återvinning medan sulfatjoner kan orsaka icke önskvärda utfallningar på processmaskiner.

Beskrivning av uppfinningen Avsikten med uppfinningen är att förbehandla fibermaterial som används för tillverkning av papper, kartong och hygienprodukter (mjukpapper) samt för tillverkning av papper som används till papper som används till elektronisk bildåtergivning.

Ved kan innehålla upp till 300 ppm (300 mg/kg) mangan medan pappersmassa kan innehålla upp till 100 ppm Mn. Vid förfarandet enligt uppfinningen avlägsnas eller reduceras halten av skadliga tungmetaller såsom järn (F e), koppar (Cu) och företrädesvis mangan (Mn) som finns i lignocellulosamaterial. Inom ramen för uppfinningen kan även användas råvaror som stråväxter, som exempelvis hampa, rörflen, bagass, halm och sockerrör.

Denna minskning av tungmetallhalten och i synnerhet mangan erhålls med hjälp av behandling med oxid-eller karbonatföreningar av magnesium eller kalcium. Företrädesvis blandas de sistnämnda ämnena med organiska syror som exempelvis vinsyra eller citronsyra före det att de tillförs lignocellulosamaterialet. Även organiska syror som erhålls i filtrat efter oxidativ blekning kan användas. Exempel på sådana syror utgör metoxisuccinicsyra, maliensyra och malonsyra som beskrivs i Cellulose Chemistry and Technology, nr 8, 607- 613 (1974).

Nämnda ämnen kan användas i samma behandlingssteg och i varierande proportioner och kan kompletteras med användning av de vanligaste komplexbildarna EDTA och DTPA. Även malonsyra kan utgöra ett komplement. I det fall komplement används tillförs dessa efier tillsatsen av magnesiumföreningen. Med andra ord tillämpas sekventiell tillsats. Mellan respektive tillsats ska det törflyta minst 30 sekunder och företrädesvis minst 60 sekunder. i 529 560 a Behandlingen med enbart magnesium-eller kalcíumföreningar eller i kombination med organiska syror utförs före delignifiering och/eller blekning med oxidativa kemikalier såsom syrgas, ozon, perättiksyra och peroxider. Även i samband med så kallad reducerande blekning kan förfarandet enligt uppfinningen tillämpas. Exempel på reducerande blekkemikalier utgör ditionit (hydrosulfit) och borhydrid, vilka ibland kombineras med bisulfit eller sulfit.

Med delignifiering avses även behandling av lignocellulosamaterialet i form av vedråvara och företrädesvis i form av flis före uppslutning enligt kända kokmodeller. Således avses b1.a. sulfatkokning eller sulfitkokning samt deligniñering med oxidativa ämnen. Begreppet delignifiering kan sammanfattas med att behandlingen resulterar i en markant reducering av massans eller vedens ligninhalt.

Vid en föredragen form av uppfinningen används en förening av magnesium framför kalcium.

Därför används fortsättningsvis enbart magnesiumi följande text, som då underförstått, avser att kalcium kan vara ett alternativ. Tillsatsen av magnesium kan ligga mellan 0,05 % och 2 % men företrädesvis inom intervallet 0,1 % och 1 % av torrtänkt massa. Angivna satser avser viktsmängden av enbart ämnet magnesium i procent av massan som skall behandlas. Som tidigare nämnts kan magnesium användas i kombination med organiska syror. Av den organiska syran satsas från 0,1 % upp till 2 % och företrädesvis mellan 0,2 % och 1,0 % exklusive syror vilka kan erhållas från blekavlutar. Som tidigare nämnts bildas vid oxidativ blekning med till exempel väteperoxid organiska syror vilka kan stabilisera peroxid.

Vid förfarandet enligt uppfinningen behandlas massafibrer vid en massakoncentration (mk) av 0,3-15 %. Temperaturen kan också variera inom ett brett intervall och kan således hållas så låg som vid nâgra minusgrader och upp till 100 °C. Under gynnsamma förhållanden kan uppehållstiden vara så kort som 30 sekunder. I huvudsak styrs mk och temperatur av praktiska förutsättningar. Generellt gäller dock, att resultatet av behandlingen gynnas av låg mk och hög temperatur. Även avvattningen av massasuspensionen förbättras med högre temperatur vilket ger en bättre tvätteffekt (mera föroreningar stöts ut).

För att säkerställa ett fullgott resultat av behandlingen med magnesium bör uppehållstiden uppgå till minst 2 minuter. Kort uppehållstid kan dock vara fördelaktig vid hög temperatur emedan närvaro av tungmetaller (bl. a. Fe) kan missfärga massan. Vidare är det fördelaktigt att utföra behandlingen vid pH <9.

I det fall vedråvara behandlas i enlighet med uppfinningen kan vedstockar ligga veckovis i en bassäng (även benämnd blötlåda) vid temperaturer under nollpunkten. 529 560 r Detta är möjligt beroende på närvaro av magnesium och/eller kalciumföreningar som sänker fryspunkten.

Vid behandling av vedflis räcker det med några timmar för att uppnå önskad effekt av behandlingen. Under förutsättning att inblandningen av magnesium och eventuellt organisk syra sker omsorgsfiillt kan uppehållstiden vid berörda behandlingar hållas kortare än vad som angivits.

I enlighet med uppfinningen tillsätts magnesium som en oxid och/eller som karbonat.

Företrädesvis upplöses maximal mängd av magnesiumföreningen i en organisk syra före tillsatsen. i En kännetecknande del av uppfinningen är, att, efter behandling av lignocellulosan med magnesiumlösningen förtjockas suspensionen för att avlägsna överskott av vätska, som efter behandlingen innehåller tungmetaller från lignocellulosamaterialet. Förtjockningssteget benämns i nedanstående schema för avdrag. Företrädesvis utförs förtjockningen i en skmvpress, som gör det möjligt, att uppnå torrhalter (mk) >35 %. Sådan press är särskilt lämplig vid förtjockning från mk > 8 %. Alternativt används kända trumfilter, vilka är särskilt användbara vid förtjockning fi-ån låg mk (<5 %). Nackdelen med trumfilter är, att, det är svårt att uppnå torrhalter >20 %.

Vid blekning av massa med hög hartshalt, eller när det kan vara svårt att avlägsna hartset, är det fördelaktigt, att före behandlingen enligt uppfinningen, behandla massan med alkali för att avlägsna hartset. Altemativt kan behandlingen med magnesium utföras vid högre pH än vad som utgör optimalt pH (<9).

Uppfinningen kan beskrivas med följande schematiska uppställning: Steg 1 Initial behandling med magnesiumförening (eller kalcium) Steg 2 Avdrag av överskottsvätska Steg 3 Till avdragen vätska tillsätts en organisk syra med komplexbildande egenskaper eller annan typ av komplexbildare I följande exempel demonstreras tillämpning och resultat av uppfinningen som jämförs med känd teknik.

Till försöken användes ej blekt stenslipmassa. Massan var framställd av granved och ljusheten uppmättes till 64,7 % enligt ISO och dess halt av mangan uppmättes till 86 ppm medan halten magnesium var 12 ppm. f 529 560 e Utforingsexempel enligt känd teknik Slipmassan blandades med destillerat vatten så att mk blev 3 % varefter tillsattes 0,2 vikts-% DTPA räknat som 100%-ig vara på torr massa. Massasuspensionen behandlades under 30 minuter vid 65°C och pH 7,3 under 30 minuter. Efter denna behandling förtjockades massasuspensionen i en laboratoriepress till 42 % mk. Genom den datorstyrda pressen var det möjligt att fórtjocka aktuella prov till exakt samma mk (torrhalt).

Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till en mk 4 % varefter suspensionen åter förtjockades i pressen till 42 % mk.

En del av massan inaskades för analys av bl.a. manganhalten. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 18 ppm medan halten Mg hade minskat till 8 ppm. Komplexbildaren DTPA hade således på ett tämligen effektivt sätt reducerat massans halt av Mn och Mg.

Provet betecknas med "F örf. enl. känd teknik".

Utföringsexempel 1 enligt uppfinningen I ett förbehandlingssteg i enlighet med uppfinningen satsades till ett massaprov 0,1 % Mg i räknat som 100 %-ig vara eller 1,7 kg räknat som MgO per ton torrtänkt massa. Behandlingen utfördes vid 3 % mk, 65 °C under 30 minuter. Massasupensionens pH uppmättes till 7,2. Efter detta förbehandlingssteg förtjockades massasuspensionen i en laboratoriepress till 42 % mk.

Magnesiumoxiden hade partiellt upplösts i utspädd ättiksyra (CH3.COOH).

Koncentrationen av magnesium i massasuspensionen, räknat som MgO uppgick till 0,05 g per liter, som motsvarar en tysk hårdhetsgrad av 5 °dH.

En del av massan inaskades for analys av magnesium-och manganhalten. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 4 ppm medan halten Mg hade ökat till 62 ppm.

Erhållna värden är överraskande och särskilt anmärkningsvärt är substitutionen mellan Mn och Mg. Förmodligen beror detta på att massans karboxylgrupper fungerat som jonbytare.

Det är känt att malonsyra bildar starka komplex med manganjoner (patent SE 9601100-2).

Därför tillfördes filtratet från pressen först malonsyra (HOCO-CHZ-COOH) så att halten malonsyra uppgick till 2 ppm. För att komplexbinda andra tungmetaller tillsattes DTPA som omräknat till massans torra vikt uppgick till 0,05 viktsprocent. Beroende på att alla tungmetaller kan, enligt uppfinningen, komplexbindas på effektivt sätt öppnas möjligheten att i en fabrik återanvända vattnet. 529 560 7 I laboratoriepressen fortjockad massa späddes med destillerat vatten till 4 % mk vid 65 °C.

Till detta prov satsades 0,05 % DTPA. Därefter förtjockades massasuspensionen till 42 % mk.

Provet betecknas med "Förfi 1 enl. uppf. "_ Utforingsexempel 2 enligt uppfinningen I ett forbehandlingssteg i enlighet med uppfinningen satsades till ett massaprov 0,1 % Mg räknat som 100 %-ig vara eller 1,7 kg räknat som MgO per ton torrtänkt massa.

Magnesiumoxiden hade partiellt upplösts i utspädd ättiksyra (CH3.COOH). Efter en retentionstid av 40 sekunder tillsattes 0,05 % DTPA. Behandlingen utfördes vid pH 6,9, 3 % mk, 65 °C under 30 minuter. Förbehandlingssteget åtfóljdes av att massasuspensionen fórtjockades i en laboratoriepress till 42 % mk.

I laboratoriepressen Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till 4 % mk vid 65 °C.

Till denna suspension satsades 0,05 % DTPA. Därefter fortjockades massasuspensionen ånyo till 42 % mk.

Provet betecknas med "Förf 2 enl. uppfi".

En del av massan inaskades for analys av magnesium-och manganhalt. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 3 ppm medan halten Mg hade ökat till 63 ppm. Erhållna värden är överraskande och särskilt anmärkningsvärt är substitutionen mellan Mn och Mg.

Prover behandlade enligt känd teknik respektive enligt uppfinningen blektes med väteperoxid.

Betingelser och resultat redovisas nedan.

Peroxidblekning Förbehandlade prover, d.v.s. de som dels behandlats enligt känd teknik och dels enligt uppfinningen, blektes med väteperoxid vid helt jämförbara betingelser.

Till proven satsades 3 % H2O2, 4,0 % natriumsilikat (vattenglas), 2,0 % NaOH. Angivna satser avser 100 %-ig handelsvara räknat på torrtänkt massa. Blekningen utfördes vid 65 °C , 22 % mk under 3 timmar. Initiala pH-värden uppmättes inom ett intervall av 10,9-11,1.

Efter blekningen tvättades massan med destillerat vatten. Denna tvätt utfördes genom att forst fortjocka massan i ovan nämnda laboratoriepress från 22 % mk till en mk av 42 %. Filtratet analyserades på halten av restperoxid. Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till 3 % mk. Erhållen massasuspension fortjockades ånyo i pressen varvid mk blev 42 %. i 5293 560 Följande resultat erhölls m LLKLlC enlgt uppf. l Ljushet ISO % 76,7 78,6 30,1 Restperoxid, %* 13 28 37 *Räknat i relativa % av satsen 3 % H20; Uppfinningen har resulterat i överraskande hög ljushet. Emedan det vid förfarandet enligt uppfinningen inte har använts ett magnesiumsalt i form av klorid eller sulfat måste resultatet sett ut detta perspektiv anses som överraskande. Särskilt värdefullt är att högre ljushet har erhållits med väsentligt lägre sats av DTPA.

Det är även överraskande att Sekventiell behandling (prov enl. uppf. 2) har resulterat i signifikant bättre resultat än förbehandling med enbart MgO i kombination med tillsats av DTPA i ett separat steg.

Fördelar Vid tillämpning av föreliggande uppfinning uppnås flera fördelar.

För det första uppnås högre ljushet än vid tillämpning av känd teknik. Detta gör att det är möjligt att bleka till hög ljushet vid lägre kostnad. För det andra innebär stabilare peroxid att det blir mera lönsamt att recirkulera använd blekvätska. Sådan teknik är känd och innebär minskad kemikaliekostnad.

Vid användning av magnesium kan kväveinnehållande och syntetiska komplexbildare till stor del ersättas vilket ytterligare förstärker fördelarna med föreliggande uppfinning.

Beroende på att alla tungmetaller kan, enligt uppfinningen, komplexbindas på effektivt sätt öppnas möjligheten att i en fabrik återanvända vattnet.

Claims (1)

1. '529 560' 4 PATENTKRAV Förfarande som avser reducering av halten tungmetaller som exempelvis rnangan (Mn), järn (Fe) och koppar (Cu) i råvaror som stråväxter, och lignocellulosamaterial såsom vedrnaterial samt förädlad råvara i form av massa, som företrädesvis används för tillverkning av tryckpapper, papper för elektronisk bildåtergivníng, hygienprodukter och kartong kännetecknat av att i vätskemiljö före delignifiering och/eller före blekning behandla råvaran och/eller massan med vätska som innefattar magnesium och/eller kalciumföreníngar i form av oxider och/eller karbonater blandade med en organisk syra. . Förfarande enligt krav 1 kännetecknat av att den organiska syran består av ättiksyra. Förfarande enligt krav I kännetecknat av att den organiska syran består av citronsyra och/eller vinsyra. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-3 kännetecknat av att tillsatsen räknat som enbart ämnet magnesium eller kalcium ligger mellan 0,1 % och 2 % och företrädesvis inom intervallet 0,2 % och l % och vilka satser räknas på viktsmängden torrtänkt råvara och/eller massa. Förfarande enlig ett eller flera av krav 1-4 kännetecknat av att överskott av vätska avlägsnas med hjälp av en press när behandlingen med magnesium och/eller kalciumföreningar utförs vid mk >8 %.eller trumfilter. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-4 kännetecknat av att överskott av vätska avlägsnas med hjälp av ett trumfilter när behandlingen med magnesium och/eller kalciumföreningar utförs vid mk <5 %. F örfarande enligt ett eller flera av krav 1-6 kännetecknat av att överskott av vätska, som efter förtjockning avskilts från råvaran och/eller massa, behandlas med ett eller två av ämnena EDTA, DTPA och malonsyra.