SE529560C2

SE529560C2 - Pulp delignification and bleaching process comprises treating raw material with magnesium or calcium compounds to reduce heavy metal content

Info

Publication number: SE529560C2
Application number: SE0501129A
Authority: SE
Inventors: Arne Lindahl
Original assignee: Arne Lindahl
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2007-09-18
Also published as: SE0501129L

Abstract

The raw material is treated in a liquid environment with magnesium and/or calcium oxides and/or carbonates in order to remove heavy metals. A process for delignifying and/or bleaching raw materials (e.g. straw), lignocellulosic material (e.g. wood) and refined pulp, preferably used to produce newsprint, copier paper, hygiene products or card, comprises reducing the heavy metal content of e.g. manganese, iron and copper prior to delignification and/or bleaching. The material is treated in a liquid environment with magnesium and/or calcium compounds in the form of oxides and/or carbonates. Excess liquid is then removed.

Description

i 529 560 z. i 529 560 z.

Användning av magnesiumsalter vid peroxidblekning omnämns även i US 4,029,543. Vid detta exempel används magnesiumsaltet i blandning med blekvätskan som dessutom innehåller natriumsilikat. Även i US 4,93 8,842 anges användning av magnesiumsalter i kombination med komplexbildare som exempelvis EDTA och DTPA. Dessa används tillsammans i sj älva blekmedelslösningen. Sålunda används inte angivna blandning av kompexbildare i ett separat behandlingssteg före blekningen. För att erhålla en effektiv reducering av manganhalten anges också i US 4,938,842 behandling med komplexbildare (t.ex. EDTA) i ett separat steg.The use of magnesium salts in peroxide bleaching is also mentioned in US 4,029,543. In this example, the magnesium salt is used in admixture with the bleaching liquid which also contains sodium silicate. Also in US 4.93 8.842 the use of magnesium salts in combination with complexing agents such as EDTA and DTPA is stated. These are used together in the bleach solution itself. Thus, the specified mixture of complexing agents is not used in a separate treatment step before bleaching. In order to obtain an effective reduction of the manganese content, U.S. Pat. No. 4,938,842 also states treatment with complexing agents (eg EDTA) in a separate step.

I svenska patentskriften 7510015-6 beskrivs användning av kalciumklorid före blekning med peroxid. Således beskrivs i utföringsexempel tillsats av kalciumklorid vid framställning av s.k. rafﬁnörmassa eller tillsats av kalciumklorid direkt efter den mekaniska rafﬂneringen.Swedish patent specification 7510015-6 describes the use of calcium chloride before bleaching with peroxide. Thus, in exemplary embodiments, the addition of calcium chloride in the preparation of so-called refining mass or addition of calcium chloride immediately after the mechanical refining.

Efter behandlingen förtjockades massasuspensionen på en büchnertratt och tvättades med en mycket stor volym vatten eller motsvarande 10 m3 per ton massa. Därefter blektes massan med 4 % väteperoxid och i närvaro av 3 % natriumsilikat och 0,05 % magnesiumsulfat.After the treatment, the pulp suspension was thickened on a büchner funnel and washed with a very large volume of water or the equivalent of 10 m3 per tonne of pulp. Then the pulp was bleached with 4% hydrogen peroxide and in the presence of 3% sodium silicate and 0.05% magnesium sulfate.

Vid beskrivet förfarande uppnåddes ljusheten 80,2 % enligt SCAN-metoden C-l I :62. När massan blektes utan förbehandling med kalciumklorid erhölls endast en ljushet av 71,3 %. l svenska patentet 960193 8-5 beskrivs ett förfarande som avser borttagande av störande metallföreningar i lignocellulosamaterial, som exempelvis högutbytesmassor av olika slag och kemisk massa. Förfarandet anges vara särskilt lämplig vid oxidativ blekning med t.ex. syrgas, peroxid och ozon. Massan behandlas med både oorganiska och organiska föreningar vilka har förmåga att komplexbilda eller förtränga tungmetaller i massan. Den oorganiska föreningen skall innehålla anjoner såsom klorider och/eller sulfater. Exempel på organiska föreningar utgör bl.a. organiska syror, t.ex. malonsyra. Även EDTA och DTPA kan användas i relativt liten mängd. Vid förfarandet behandlas massan först med ett oorganiskt salt och efter tvätt tillsätts i ett separat andra behandlingssteg en organisk förening.In the process described, the brightness was reached 80.2% according to SCAN method C-1 I: 62. When the pulp was bleached without pretreatment with calcium chloride, only a brightness of 71.3% was obtained. Swedish patent 960193 8-5 describes a process which relates to the removal of interfering metal compounds in lignocellulosic materials, such as high-yield pulps of various kinds and chemical pulp. The process is stated to be particularly suitable for oxidative bleaching with e.g. oxygen, peroxide and ozone. The pulp is treated with both inorganic and organic compounds which have the ability to complex or displace heavy metals in the pulp. The inorganic compound must contain anions such as chlorides and / or sulphates. Examples of organic compounds include organic acids, e.g. malonic acid. EDTA and DTPA can also be used in relatively small amounts. In the process, the pulp is first treated with an inorganic salt and after washing an organic compound is added in a separate second treatment step.

Det kan konstateras, att det är känt, att i ett separat steg behandla lignocellulosamaterial med t.ex. EDTA och kalciumklorid före blekning med peroxid samt att använda magnesiumsalter som klorid eller sulfat i kombination med organiska komplexbildare i blekrnedelslösningen.It can be stated that it is known to treat lignocellulosic material with e.g. EDTA and calcium chloride before bleaching with peroxide and using magnesium salts such as chloride or sulphate in combination with organic complexing agents in the bleaching solution.

Nackdelar med känd teknik En betydande nackdel med användning av komplexbildare såsom EDTA och DTPA är, att de betingar ett högt inköpspris, d.v.s. de belastar blekningskostnaden på ett negativt sätt. 522 sen Komplexbildare av typen EDTA och DTPA innehåller kväve och kan därför späda på icke önskvärda gödningseffekter i recipienten om inte komplexbildaren återvinns för destruktion.Disadvantages of the prior art A significant disadvantage of using complexing agents such as EDTA and DTPA is that they require a high purchase price, i.e. they burden the bleaching cost in a negative way. 522 sen EDTA and DTPA type complexing agents contain nitrogen and can therefore dilute undesirable fertilizing effects in the recipient if the complexing agent is not recovered for destruction.

Därför är det angeläget att minska användningen av dessa komplexbildare. Ingen av komplexbildarna EDTA och DTPA kan elimineras vid biologisk rening av avloppsvatten.Therefore, it is important to reduce the use of these complexing agents. None of the complexing agents EDTA and DTPA can be eliminated by biological treatment of wastewater.

Däremot nedbryts komplexbildarna i den naturliga recipienten genom fotokemisk oxidativ nedbrytning. På så sätt frigöres kvävet, vilket som redan nämnts ger en gödslingseffekt.In contrast, the complexing agents in the natural recipient are degraded by photochemical oxidative degradation. In this way, the nitrogen is released, which, as already mentioned, gives a fertilizing effect.

Det som försvårar omhändertagandet av komplexbildarna är bl.a. att de inte går att adsorbera på vare sig lignocellulosamaterial (pappersmassa) eller på sedimentbart material i avloppet.What makes it difficult to take care of the complex formers is i.a. that they cannot be adsorbed on either lignocellulosic material (pulp) or on sedimentable material in the drain.

Vid fabriker med slutna system är det inte lämpligt att använda föreningar vilka innehåller anjoner som klorid och sulfat. Således resulterar klorider i korrosionsproblem vid kemikalie- återvinning medan sulfatjoner kan orsaka icke önskvärda utfallningar på processmaskiner.In factories with closed systems, it is not appropriate to use compounds which contain anions such as chloride and sulphate. Thus, chlorides result in corrosion problems in chemical recycling, while sulphate ions can cause undesirable precipitation on process machines.

Beskrivning av uppfinningen Avsikten med uppfinningen är att förbehandla ﬁbermaterial som används för tillverkning av papper, kartong och hygienprodukter (mjukpapper) samt för tillverkning av papper som används till papper som används till elektronisk bildåtergivning.Description of the invention The object of the invention is to pretreat ﬁ base material used for the manufacture of paper, cardboard and hygiene products (tissue) and for the manufacture of paper used for paper used for electronic image reproduction.

Ved kan innehålla upp till 300 ppm (300 mg/kg) mangan medan pappersmassa kan innehålla upp till 100 ppm Mn. Vid förfarandet enligt uppﬁnningen avlägsnas eller reduceras halten av skadliga tungmetaller såsom järn (F e), koppar (Cu) och företrädesvis mangan (Mn) som ﬁnns i lignocellulosamaterial. Inom ramen för uppﬁnningen kan även användas råvaror som stråväxter, som exempelvis hampa, rörﬂen, bagass, halm och sockerrör.Firewood may contain up to 300 ppm (300 mg / kg) manganese while pulp may contain up to 100 ppm Mn. In the process according to the invention, the content of harmful heavy metals such as iron (F e), copper (Cu) and preferably manganese (Mn) found in lignocellulosic materials is removed or reduced. Within the framework of the invention, raw materials such as straw plants, such as hemp, cane, bagasse, straw and sugar cane, can also be used.

Denna minskning av tungmetallhalten och i synnerhet mangan erhålls med hjälp av behandling med oxid-eller karbonatföreningar av magnesium eller kalcium. Företrädesvis blandas de sistnämnda ämnena med organiska syror som exempelvis vinsyra eller citronsyra före det att de tillförs lignocellulosamaterialet. Även organiska syror som erhålls i ﬁltrat efter oxidativ blekning kan användas. Exempel på sådana syror utgör metoxisuccinicsyra, maliensyra och malonsyra som beskrivs i Cellulose Chemistry and Technology, nr 8, 607- 613 (1974).This reduction in the heavy metal content, and in particular manganese, is obtained by treatment with oxide or carbonate compounds of magnesium or calcium. Preferably, the latter substances are mixed with organic acids such as tartaric acid or citric acid before being added to the lignocellulosic material. Organic acids obtained in filtrates after oxidative bleaching can also be used. Examples of such acids are methoxysuccinic acid, malic acid and malonic acid as described in Cellulose Chemistry and Technology, No. 8, 607-613 (1974).

Nämnda ämnen kan användas i samma behandlingssteg och i varierande proportioner och kan kompletteras med användning av de vanligaste komplexbildarna EDTA och DTPA. Även malonsyra kan utgöra ett komplement. I det fall komplement används tillförs dessa eﬁer tillsatsen av magnesiumföreningen. Med andra ord tillämpas sekventiell tillsats. Mellan respektive tillsats ska det törﬂyta minst 30 sekunder och företrädesvis minst 60 sekunder. i 529 560 a Behandlingen med enbart magnesium-eller kalcíumföreningar eller i kombination med organiska syror utförs före deligniﬁering och/eller blekning med oxidativa kemikalier såsom syrgas, ozon, perättiksyra och peroxider. Även i samband med så kallad reducerande blekning kan förfarandet enligt uppﬁnningen tillämpas. Exempel på reducerande blekkemikalier utgör ditionit (hydrosulﬁt) och borhydrid, vilka ibland kombineras med bisulfit eller sulfit.Said substances can be used in the same treatment step and in varying proportions and can be supplemented using the most common complexing agents EDTA and DTPA. Malonic acid can also be a complement. If a supplement is used, these are added to the addition of the magnesium compound. In other words, sequential addition is applied. Between each additive it should dry for at least 30 seconds and preferably at least 60 seconds. 529 560 a The treatment with only magnesium or calcium compounds or in combination with organic acids is carried out before delignification and / or bleaching with oxidative chemicals such as oxygen, ozone, peracetic acid and peroxides. The procedure according to the invention can also be applied in connection with so-called reducing bleaching. Examples of reducing bleaching chemicals are ditionite (hydrosul ﬁ t) and borohydride, which are sometimes combined with bisulphite or sulphite.

Med deligniﬁering avses även behandling av lignocellulosamaterialet i form av vedråvara och företrädesvis i form av ﬂis före uppslutning enligt kända kokmodeller. Således avses b1.a. sulfatkokning eller sulﬁtkokning samt deligniñering med oxidativa ämnen. Begreppet deligniﬁering kan sammanfattas med att behandlingen resulterar i en markant reducering av massans eller vedens ligninhalt.By delignification is also meant treatment of the lignocellulosic material in the form of wood raw material and preferably in the form of ice before digestion according to known cooking models. Thus, b1.a. sulfate boiling or salt boiling and delignination with oxidizing agents. The concept of delignification can be summed up by the fact that the treatment results in a marked reduction in the lignin content of the pulp or wood.

Vid en föredragen form av uppﬁnningen används en förening av magnesium framför kalcium.In a preferred form of the invention, a compound of magnesium is used over calcium.

Därför används fortsättningsvis enbart magnesiumi följande text, som då underförstått, avser att kalcium kan vara ett alternativ. Tillsatsen av magnesium kan ligga mellan 0,05 % och 2 % men företrädesvis inom intervallet 0,1 % och 1 % av torrtänkt massa. Angivna satser avser viktsmängden av enbart ämnet magnesium i procent av massan som skall behandlas. Som tidigare nämnts kan magnesium användas i kombination med organiska syror. Av den organiska syran satsas från 0,1 % upp till 2 % och företrädesvis mellan 0,2 % och 1,0 % exklusive syror vilka kan erhållas från blekavlutar. Som tidigare nämnts bildas vid oxidativ blekning med till exempel väteperoxid organiska syror vilka kan stabilisera peroxid.Therefore, only magnesium is used in the following text, which then implicitly means that calcium can be an alternative. The addition of magnesium may be between 0.05% and 2% but preferably in the range of 0.1% and 1% of dry solid pulp. The stated rates refer to the amount by weight of the substance only magnesium as a percentage of the mass to be treated. As previously mentioned, magnesium can be used in combination with organic acids. Of the organic acid is charged from 0.1% up to 2% and preferably between 0.2% and 1.0% excluding acids which can be obtained from bleaching liquors. As previously mentioned, in oxidative bleaching with, for example, hydrogen peroxide, organic acids are formed which can stabilize peroxide.

Vid förfarandet enligt uppﬁnningen behandlas massaﬁbrer vid en massakoncentration (mk) av 0,3-15 %. Temperaturen kan också variera inom ett brett intervall och kan således hållas så låg som vid nâgra minusgrader och upp till 100 °C. Under gynnsamma förhållanden kan uppehållstiden vara så kort som 30 sekunder. I huvudsak styrs mk och temperatur av praktiska förutsättningar. Generellt gäller dock, att resultatet av behandlingen gynnas av låg mk och hög temperatur. Även avvattningen av massasuspensionen förbättras med högre temperatur vilket ger en bättre tvätteffekt (mera föroreningar stöts ut).In the process according to the invention, pulps are treated at a pulp concentration (mk) of 0.3-15%. The temperature can also vary within a wide range and can thus be kept as low as at a few degrees below zero and up to 100 ° C. Under favorable conditions, the residence time can be as short as 30 seconds. Mainly mk and temperature are controlled by practical conditions. In general, however, the result of the treatment benefits from low mk and high temperature. The dewatering of the pulp suspension is also improved with a higher temperature, which gives a better washing effect (more pollutants are expelled).

För att säkerställa ett fullgott resultat av behandlingen med magnesium bör uppehållstiden uppgå till minst 2 minuter. Kort uppehållstid kan dock vara fördelaktig vid hög temperatur emedan närvaro av tungmetaller (bl. a. Fe) kan missfärga massan. Vidare är det fördelaktigt att utföra behandlingen vid pH <9.To ensure a satisfactory result of the treatment with magnesium, the residence time should be at least 2 minutes. However, a short residence time can be advantageous at high temperatures because the presence of heavy metals (including Fe) can discolour the pulp. Furthermore, it is advantageous to carry out the treatment at pH <9.

I det fall vedråvara behandlas i enlighet med uppﬁnningen kan vedstockar ligga veckovis i en bassäng (även benämnd blötlåda) vid temperaturer under nollpunkten. 529 560 r Detta är möjligt beroende på närvaro av magnesium och/eller kalciumföreningar som sänker fryspunkten.If wood raw material is treated in accordance with the invention, logs can be placed weekly in a basin (also called a soft box) at temperatures below zero. 529 560 r This is possible due to the presence of magnesium and / or calcium compounds that lower the freezing point.

Vid behandling av vedﬂis räcker det med några timmar för att uppnå önskad effekt av behandlingen. Under förutsättning att inblandningen av magnesium och eventuellt organisk syra sker omsorgsﬁillt kan uppehållstiden vid berörda behandlingar hållas kortare än vad som angivits.When treating wood ice, a few hours are enough to achieve the desired effect of the treatment. Provided that the admixture of magnesium and any organic acid takes place carefully, the residence time of the treatments concerned may be kept shorter than specified.

I enlighet med uppfinningen tillsätts magnesium som en oxid och/eller som karbonat.In accordance with the invention, magnesium is added as an oxide and / or as carbonate.

Företrädesvis upplöses maximal mängd av magnesiumföreningen i en organisk syra före tillsatsen. i En kännetecknande del av uppfinningen är, att, efter behandling av lignocellulosan med magnesiumlösningen förtjockas suspensionen för att avlägsna överskott av vätska, som efter behandlingen innehåller tungmetaller från lignocellulosamaterialet. Förtjockningssteget benämns i nedanstående schema för avdrag. Företrädesvis utförs förtjockningen i en skmvpress, som gör det möjligt, att uppnå torrhalter (mk) >35 %. Sådan press är särskilt lämplig vid förtjockning från mk > 8 %. Alternativt används kända trumﬁlter, vilka är särskilt användbara vid förtjockning ﬁ-ån låg mk (<5 %). Nackdelen med trumﬁlter är, att, det är svårt att uppnå torrhalter >20 %.Preferably, the maximum amount of the magnesium compound is dissolved in an organic acid before the addition. A characteristic part of the invention is that, after treatment of the lignocellulose with the magnesium solution, the suspension thickens to remove excess liquid, which after the treatment contains heavy metals from the lignocellulosic material. The thickening step is referred to in the table below for deductions. Preferably, the thickening is carried out in a screw press, which makes it possible to achieve dry contents (mk)> 35%. Such a pressure is particularly suitable for thickening from mk> 8%. Alternatively, known drums are used, which are particularly useful for thickening å- from low mk (<5%). The disadvantage of drums is that it is difficult to achieve dry contents> 20%.

Vid blekning av massa med hög hartshalt, eller när det kan vara svårt att avlägsna hartset, är det fördelaktigt, att före behandlingen enligt uppﬁnningen, behandla massan med alkali för att avlägsna hartset. Altemativt kan behandlingen med magnesium utföras vid högre pH än vad som utgör optimalt pH (<9).When bleaching a pulp with a high resin content, or when it can be difficult to remove the resin, it is advantageous to treat the pulp with alkali to remove the resin before the treatment according to the invention. Alternatively, the treatment with magnesium can be performed at a higher pH than what is the optimal pH (<9).

Uppﬁnningen kan beskrivas med följande schematiska uppställning: Steg 1 Initial behandling med magnesiumförening (eller kalcium) Steg 2 Avdrag av överskottsvätska Steg 3 Till avdragen vätska tillsätts en organisk syra med komplexbildande egenskaper eller annan typ av komplexbildare I följande exempel demonstreras tillämpning och resultat av uppfinningen som jämförs med känd teknik.The invention can be described with the following schematic arrangement: Step 1 Initial treatment with magnesium compound (or calcium) Step 2 Deduction of excess liquid Step 3 To the extracted liquid is added an organic acid with complexing properties or other type of complexing agent. The following examples demonstrate application and results of the invention as compared to prior art.

Till försöken användes ej blekt stenslipmassa. Massan var framställd av granved och ljusheten uppmättes till 64,7 % enligt ISO och dess halt av mangan uppmättes till 86 ppm medan halten magnesium var 12 ppm. f 529 560 e Utforingsexempel enligt känd teknik Slipmassan blandades med destillerat vatten så att mk blev 3 % varefter tillsattes 0,2 vikts-% DTPA räknat som 100%-ig vara på torr massa. Massasuspensionen behandlades under 30 minuter vid 65°C och pH 7,3 under 30 minuter. Efter denna behandling förtjockades massasuspensionen i en laboratoriepress till 42 % mk. Genom den datorstyrda pressen var det möjligt att fórtjocka aktuella prov till exakt samma mk (torrhalt).Bleached stone abrasive was not used for the experiments. The pulp was made of spruce wood and the brightness was measured at 64.7% according to ISO and its manganese content was measured at 86 ppm while the magnesium content was 12 ppm. 529 560 e Exemplary embodiments according to the prior art The abrasive mass was mixed with distilled water so that mk became 3%, after which 0.2% by weight of DTPA calculated as 100% on dry mass was added. The pulp suspension was treated for 30 minutes at 65 ° C and pH 7.3 for 30 minutes. After this treatment, the pulp suspension in a laboratory press was thickened to 42% mk. Through the computer-controlled press, it was possible to thicken current samples to exactly the same mk (dry content).

Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till en mk 4 % varefter suspensionen åter förtjockades i pressen till 42 % mk.Thickened mass was diluted with distilled water to a mk 4%, after which the suspension was again thickened in the press to 42 mk.

En del av massan inaskades för analys av bl.a. manganhalten. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 18 ppm medan halten Mg hade minskat till 8 ppm. Komplexbildaren DTPA hade således på ett tämligen effektivt sätt reducerat massans halt av Mn och Mg.Part of the mass was incubated for analysis of e.g. manganese content. The analysis showed that the Mn content had dropped to 18 ppm while the Mg content had decreased to 8 ppm. The complexing agent DTPA had thus reduced the pulp content of Mn and Mg in a fairly effective manner.

Provet betecknas med "F örf. enl. känd teknik".The sample is designated "Pre-according to prior art".

Utföringsexempel 1 enligt uppﬁnningen I ett förbehandlingssteg i enlighet med uppﬁnningen satsades till ett massaprov 0,1 % Mg i räknat som 100 %-ig vara eller 1,7 kg räknat som MgO per ton torrtänkt massa. Behandlingen utfördes vid 3 % mk, 65 °C under 30 minuter. Massasupensionens pH uppmättes till 7,2. Efter detta förbehandlingssteg förtjockades massasuspensionen i en laboratoriepress till 42 % mk.Example 1 according to the invention In a pretreatment step in accordance with the invention, 0.1% Mg in calculated as 100% product or 1.7 kg calculated as MgO per tonne of dry-solid mass was applied to a pulp sample. The treatment was performed at 3% mk, 65 ° C for 30 minutes. The pH of the pulp suspension was measured to be 7.2. After this pretreatment step, the pulp suspension in a laboratory press was thickened to 42% mk.

Magnesiumoxiden hade partiellt upplösts i utspädd ättiksyra (CH3.COOH).The magnesium oxide had been partially dissolved in dilute acetic acid (CH 3 COOH).

Koncentrationen av magnesium i massasuspensionen, räknat som MgO uppgick till 0,05 g per liter, som motsvarar en tysk hårdhetsgrad av 5 °dH.The concentration of magnesium in the pulp suspension, calculated as MgO, was 0.05 g per liter, which corresponds to a German hardness of 5 ° dH.

En del av massan inaskades for analys av magnesium-och manganhalten. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 4 ppm medan halten Mg hade ökat till 62 ppm.A portion of the mass was ashed in for analysis of the magnesium and manganese contents. The analysis showed that the Mn content had dropped to 4 ppm while the Mg content had increased to 62 ppm.

Erhållna värden är överraskande och särskilt anmärkningsvärt är substitutionen mellan Mn och Mg. Förmodligen beror detta på att massans karboxylgrupper fungerat som jonbytare.The values obtained are surprising and particularly remarkable is the substitution between Mn and Mg. This is probably due to the fact that the carboxyl groups of the pulp acted as ion exchangers.

Det är känt att malonsyra bildar starka komplex med manganjoner (patent SE 9601100-2).It is known that malonic acid forms strong complexes with manganese ions (patent SE 9601100-2).

Därför tillfördes ﬁltratet från pressen först malonsyra (HOCO-CHZ-COOH) så att halten malonsyra uppgick till 2 ppm. För att komplexbinda andra tungmetaller tillsattes DTPA som omräknat till massans torra vikt uppgick till 0,05 viktsprocent. Beroende på att alla tungmetaller kan, enligt uppﬁnningen, komplexbindas på effektivt sätt öppnas möjligheten att i en fabrik återanvända vattnet. 529 560 7 I laboratoriepressen fortjockad massa späddes med destillerat vatten till 4 % mk vid 65 °C.Therefore, the filtrate from the press was first added malonic acid (HOCO-CH 2 -COOH) so that the malonic acid content amounted to 2 ppm. To complex other heavy metals, DTPA was added which, converted to the dry weight of the pulp, amounted to 0.05% by weight. Due to the fact that all heavy metals can, according to the invention, be complexed in an efficient manner, the possibility of reusing the water in a factory opens up. 529 560 7 Thickened pulp in the laboratory press was diluted with distilled water to 4% mk at 65 ° C.

Till detta prov satsades 0,05 % DTPA. Därefter förtjockades massasuspensionen till 42 % mk.0.05% DTPA was charged to this sample. Thereafter, the pulp suspension thickened to 42% mk.

Provet betecknas med "Förﬁ 1 enl. uppf. "_ Utforingsexempel 2 enligt uppﬁnningen I ett forbehandlingssteg i enlighet med uppfinningen satsades till ett massaprov 0,1 % Mg räknat som 100 %-ig vara eller 1,7 kg räknat som MgO per ton torrtänkt massa.The sample is designated "For 1 according to invention". Execution Example 2 according to the invention pulp.

Magnesiumoxiden hade partiellt upplösts i utspädd ättiksyra (CH3.COOH). Efter en retentionstid av 40 sekunder tillsattes 0,05 % DTPA. Behandlingen utfördes vid pH 6,9, 3 % mk, 65 °C under 30 minuter. Förbehandlingssteget åtfóljdes av att massasuspensionen fórtjockades i en laboratoriepress till 42 % mk.The magnesium oxide had been partially dissolved in dilute acetic acid (CH 3 COOH). After a retention time of 40 seconds, 0.05% DTPA was added. The treatment was performed at pH 6.9, 3% mk, 65 ° C for 30 minutes. The pretreatment step was accompanied by a thickening of the pulp suspension in a laboratory press to 42% mk.

I laboratoriepressen Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till 4 % mk vid 65 °C.In the laboratory press Thickened mass was diluted with distilled water to 4% mk at 65 ° C.

Till denna suspension satsades 0,05 % DTPA. Därefter fortjockades massasuspensionen ånyo till 42 % mk.To this suspension was added 0.05% DTPA. Thereafter, the pulp suspension was again thickened to FIM 42%.

Provet betecknas med "Förf 2 enl. uppﬁ".The sample is denoted by "Förf 2 according to up ﬁ".

En del av massan inaskades for analys av magnesium-och manganhalt. Analysen visade att halten Mn hade sjunkit till 3 ppm medan halten Mg hade ökat till 63 ppm. Erhållna värden är överraskande och särskilt anmärkningsvärt är substitutionen mellan Mn och Mg.A portion of the mass was ashed in for analysis of magnesium and manganese content. The analysis showed that the Mn content had dropped to 3 ppm while the Mg content had increased to 63 ppm. The values obtained are surprising and particularly remarkable is the substitution between Mn and Mg.

Prover behandlade enligt känd teknik respektive enligt uppfinningen blektes med väteperoxid.Samples treated according to the prior art and according to the invention were bleached with hydrogen peroxide.

Betingelser och resultat redovisas nedan.Terms and results are reported below.

Peroxidblekning Förbehandlade prover, d.v.s. de som dels behandlats enligt känd teknik och dels enligt uppfinningen, blektes med väteperoxid vid helt jämförbara betingelser.Peroxide bleaching Pretreated samples, i.e. those which have been treated according to the prior art and partly according to the invention, were bleached with hydrogen peroxide under completely comparable conditions.

Till proven satsades 3 % H2O2, 4,0 % natriumsilikat (vattenglas), 2,0 % NaOH. Angivna satser avser 100 %-ig handelsvara räknat på torrtänkt massa. Blekningen utfördes vid 65 °C , 22 % mk under 3 timmar. Initiala pH-värden uppmättes inom ett intervall av 10,9-11,1.To the samples were charged 3% H 2 O 2, 4.0% sodium silicate (water glass), 2.0% NaOH. The stated rates refer to 100% commodity calculated on dry-mass. The bleaching was performed at 65 ° C, 22% mk for 3 hours. Initial pH values were measured in a range of 10.9-11.1.

Efter blekningen tvättades massan med destillerat vatten. Denna tvätt utfördes genom att forst fortjocka massan i ovan nämnda laboratoriepress från 22 % mk till en mk av 42 %. Filtratet analyserades på halten av restperoxid. Förtjockad massa späddes med destillerat vatten till 3 % mk. Erhållen massasuspension fortjockades ånyo i pressen varvid mk blev 42 %. i 5293 560 Följande resultat erhölls m LLKLlC enlgt uppf. l Ljushet ISO % 76,7 78,6 30,1 Restperoxid, %* 13 28 37 *Räknat i relativa % av satsen 3 % H20; Uppﬁnningen har resulterat i överraskande hög ljushet. Emedan det vid förfarandet enligt uppﬁnningen inte har använts ett magnesiumsalt i form av klorid eller sulfat måste resultatet sett ut detta perspektiv anses som överraskande. Särskilt värdefullt är att högre ljushet har erhållits med väsentligt lägre sats av DTPA.After bleaching, the pulp was washed with distilled water. This washing was performed by first thickening the mass in the above-mentioned laboratory press from 22% mk to a mk of 42%. The filtrate was analyzed for residual peroxide content. Thickened pulp was diluted with distilled water to 3% mk. The resulting pulp suspension was again thickened in the press, whereby mk became 42%. in 5293 560 The following results were obtained with LLKLlC according to invent. l Brightness ISO% 76.7 78.6 30.1 Residual peroxide,% * 13 28 37 * Calculated in relative% of the batch 3% H 2 O; The gain has resulted in surprisingly high brightness. Since a magnesium salt in the form of chloride or sulphate has not been used in the process according to the invention, the result must be regarded as surprising from this perspective. Particularly valuable is that higher brightness has been obtained with significantly lower batch of DTPA.

Det är även överraskande att Sekventiell behandling (prov enl. uppf. 2) har resulterat i signifikant bättre resultat än förbehandling med enbart MgO i kombination med tillsats av DTPA i ett separat steg.It is also surprising that Sequential treatment (test according to invention 2) has resulted in significantly better results than pretreatment with MgO alone in combination with the addition of DTPA in a separate step.

Fördelar Vid tillämpning av föreliggande uppﬁnning uppnås ﬂera fördelar.Advantages By applying the present invention, your advantages are achieved.

För det första uppnås högre ljushet än vid tillämpning av känd teknik. Detta gör att det är möjligt att bleka till hög ljushet vid lägre kostnad. För det andra innebär stabilare peroxid att det blir mera lönsamt att recirkulera använd blekvätska. Sådan teknik är känd och innebär minskad kemikaliekostnad.First, higher brightness is achieved than with the application of known technology. This makes it possible to bleach to high brightness at a lower cost. Second, more stable peroxide means that it becomes more profitable to recycle used bleach. Such technology is known and involves reduced chemical costs.

Vid användning av magnesium kan kväveinnehållande och syntetiska komplexbildare till stor del ersättas vilket ytterligare förstärker fördelarna med föreliggande uppﬁnning.When using magnesium, nitrogen-containing and synthetic complexing agents can be largely replaced, which further enhances the advantages of the present invention.

Beroende på att alla tungmetaller kan, enligt uppfinningen, komplexbindas på effektivt sätt öppnas möjligheten att i en fabrik återanvända vattnet.Due to the fact that all heavy metals can, according to the invention, be complexed in an efficient manner, the possibility of reusing the water in a factory opens up.

Claims

1. '529 560' 4 PATENT REQUIREMENTS Process for reducing the content of heavy metals such as rnangan (Mn), iron (Fe) and copper (Cu) in raw materials such as straw plants, and lignocellulosic materials such as wood materials and processed raw materials in the form of pulp, which preferably used for the manufacture of printing paper, electronic image reproduction paper, hygiene products and cardboard characterized by treating the raw material and / or pulp with liquid containing magnesium and / or calcium compounds in the form of oxides and / or carbonates mixed before delignification and / or bleaching with an organic acid. . Process according to Claim 1, characterized in that the organic acid consists of acetic acid. Process according to Claim I, characterized in that the organic acid consists of citric acid and / or tartaric acid. Process according to one or more of claims 1-3, characterized in that the additive calculated as the substance only magnesium or calcium is between 0.1% and 2% and preferably in the range 0.2% and 1% and which batches are calculated on the weight of dry-dried raw material and / or pulp. Process according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that excess liquid is removed by means of a press when the treatment with magnesium and / or calcium compounds is carried out at mk> 8% or drums. Process according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that excess liquid is removed by means of a drum when the treatment with magnesium and / or calcium compounds is carried out at mk <5%. Process according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that excess liquid, which is separated from the raw material and / or pulp after thickening, is treated with one or two of the substances EDTA, DTPA and malonic acid.