DE69420306T2 - Process for bleaching lignocellulosic pulp - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulose enthaltendem Zellstoff mit einer Peroxid enthaltenden Verbindung, wobei der Zellstoff vor dem Bleichen einer Säurebehandlung bei einem pH-Wert kleiner etwa 5 unterworfen und danach mit einem komplexierenden Agens behandelt wird, um Übergangsmetallionen aus ihren Positionen im Zellstoff freizusetzen. Nach der Säurebehandlung werden eine Magnesiumverbindung und eine Calciumverbindung bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8 zum Zellstoff gegeben, um wieder eine optimale Menge an Magnesium- und Calciumionen in den Zellstoff einzubringen. Der Zellstoff wird danach mit einer peroxidhaltigen Verbindung bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 gebleicht.The present invention relates to a method for bleaching lignocellulose-containing pulp with a peroxide-containing compound, wherein the pulp is subjected to an acid treatment at a pH of less than about 5 before bleaching and is then treated with a complexing agent in order to release transition metal ions from their positions in the pulp. After the acid treatment, a magnesium compound and a calcium compound are added to the pulp at a pH of about 3.5 to about 8 in order to reintroduce an optimal amount of magnesium and calcium ions into the pulp. The pulp is then bleached with a peroxide-containing compound at a pH of about 7 to about 13.
Bei der Herstellung eines lignocellulosehaltigen Zellstoffs mit hohem Weißgrad wird der Zellstoff in einer oder mehreren Stufen gebleicht. Für einen gewissen Zeitraum wurde Holzstoff mit peroxidhaltigen Verbindungen in alkalischer Umgebung gebleicht, mit der Absicht, chromophore Gruppen zu entfernen, aber den Ligningehalt beizubehalten. Aus Umweltgründen ist es üblicher geworden, auch chemischen Zellstoff schon in den ersten Bleichstufen mit peroxidhaltigen Verbindungen in alkalischer Umgebung zu behandeln und dadurch chromophore Gruppen sowie Lignin zu entfernen. Wenn der Zellstoff nicht vorbehandelt wird, ist dieses Bleichen jedoch weniger effektiv als Bleichen mit chlorhaltigen Bleichmitteln. So wird das Wasserstoffperoxidbleichen in alkalischer Umgebung durch die Anwesenheit von Ionen bestimmter Übergangsmetalle, hauptsächlich Mn, Cu und Fe, im Zellstoff gestört. Diese Metallionen bewirken, daß das Wasserstoffperoxid in unerwünschte Produkte zerfällt, wodurch die Effektivität des Peroxidbleichens verringert und der Peroxidverbrauch gesteigert wird.In the production of a lignocellulosic pulp with high brightness, the pulp is bleached in one or more stages. For a certain period of time, wood pulp was bleached with peroxide-containing compounds in an alkaline environment with the intention of removing chromophoric groups but maintaining the lignin content. For environmental reasons, it has become more common to treat even chemical pulp with peroxide-containing compounds in an alkaline environment in the first bleaching stages, thereby removing chromophoric groups and lignin. However, if the pulp is not pretreated, this bleaching is less effective than bleaching with chlorine-containing bleaches. For example, hydrogen peroxide bleaching in an alkaline environment is interfered with by the presence of ions of certain transition metals, mainly Mn, Cu and Fe, in the pulp. These metal ions cause the hydrogen peroxide to decompose into undesirable products, thereby reducing the effectiveness of peroxide bleaching and increasing peroxide consumption.
Der Stand der Technik lehrt das Bleichen von sowohl chemischem Zellstoff als auch Holzstoff mit peroxidhaltigen Verbindungen in alkalischer Umgebung und in Anwesenheit von Magnesiumsalzen. Die meisten der bekannten Bleichverfahren umfassen keine Säurevorbehandlung, was den Gehalt von wünschenswerten sowie unerwünschten Ionen im Zellstoff aufrechterhält.The state of the art teaches the bleaching of both chemical pulp and mechanical pulp with peroxide-containing compounds in an alkaline environment and in the presence of of magnesium salts. Most of the known bleaching processes do not include acid pretreatment, which maintains the content of desirable as well as undesirable ions in the pulp.
Außerdem offenbart EP-A-0 402 335 die Vorbehandlung von chemischem Zellstoff mit einem komplexierenden Agens, um das anschließende alkalische Peroxidbleichen effektiver zu machen. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daß die Behandlung mit einem komplexierenden Agens bei einem fast neutralen pH-Wert stattfindet. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht zur Behandlung von Zellstoff, der große Mengen an Übergangsmetallionen enthält.Furthermore, EP-A-0 402 335 discloses the pretreatment of chemical pulp with a complexing agent in order to make the subsequent alkaline peroxide bleaching more effective. In this process it is important that the treatment with a complexing agent takes place at an almost neutral pH. In addition, this process is not suitable for the treatment of pulp containing large amounts of transition metal ions.
EP-A-0 511 695 offenbart die Säurebehandlung eines chemischen Zellstoffs, wobei danach Magnesium zugeben und anschließend der Zellstoff durch alkalisches Peroxidbleichen behandelt wird.EP-A-0 511 695 discloses the acid treatment of a chemical pulp, followed by the addition of magnesium and subsequent treatment of the pulp by alkaline peroxide bleaching.
EP-A-0 512 590 betrifft ein Bleichverfahren, bei dem der Zellstoff vor dem Bleichen mit einem komplexierenden Agens behandelt wird. Das Dokument offenbart jedoch keine Säurebehandlung vor der Zugabe des komplexierenden Agens. Außerdem wird die Zugabe von Magnesium und Calcium nicht erwähnt.EP-A-0 512 590 relates to a bleaching process in which the pulp is treated with a complexing agent prior to bleaching. However, the document does not disclose any acid treatment prior to the addition of the complexing agent. Furthermore, the addition of magnesium and calcium is not mentioned.
EP-A-0 148 712 offenbart ein Bleichverfahren, bei dem der Zellstoff in einem einzigen Schritt gebleicht wird. Das Dokument schweigt über eine Säurebehandlung vor dem Bleichen. Außerdem werden Magnesium und Calcium unter alkalischen Bedingungen zum Zellstoff gegeben.EP-A-0 148 712 discloses a bleaching process in which the pulp is bleached in a single step. The document is silent about an acid treatment before bleaching. In addition, magnesium and calcium are added to the pulp under alkaline conditions.
EP-A-0 402 335 offenbart eine Behandlung mit einem komplexierenden Agens vor einem Peroxidbleichen. Die erfindungsgemäße Behandlungssequenz wird nicht gelehrt. Außerdem wird keine Zugabe von Magnesium sowie Calcium zum Zellstoff erwähnt.EP-A-0 402 335 discloses a treatment with a complexing agent prior to peroxide bleaching. The treatment sequence according to the invention is not taught. In addition, no addition of magnesium and calcium to the pulp is mentioned.
Folglich scheint es offensichtlich, die technischen Merkmale des Standes der Technik zu kombinieren und so zu einem Verfahren zu gelangen, das eine Säurebehandlung des Zellstoffs, danach das Behandeln des Zellstoffs mit einem komplexierenden Agens und das Zugeben von Magnesium und anschließend das Behandeln des Zellstoffs mittels alkalischem Peroxidbleichen lehrt. Dieses Verfahren verbessert jedoch nicht den Weißgrad des Zellstoffs.Consequently, it seems obvious to combine the technical features of the prior art and thus arrive at a process which teaches acid treatment of the pulp, then treating the pulp with a complexing agent and adding magnesium and then treating the pulp by alkaline peroxide bleaching. However, this process does not improve the whiteness of the pulp.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem lignocellulosehaltiger Zellstoff unter den in den beigefügten Patentansprüchen genannten Bedingungen behandelt wird, wodurch sein Gehalt an Ionen mit einer nachteiligen Wirkung auf das nachfolgende alkalische Peroxidbleichen effektiv verringert wird, wobei gleichzeitig sein Gehalt an günstigen Ionen optimiert wird und dadurch ein Zellstoff mit hoher Festigkeit und Weißgrad unter geringem Verbrauch der peroxidhaltigen Verbindung erhalten wird.The invention relates to a process in which lignocellulosic pulp is treated under the conditions specified in the appended claims, whereby its content of ions having a detrimental effect on subsequent alkaline peroxide bleaching is effectively reduced, while at the same time its content of favourable ions is optimised, thereby obtaining a pulp with high strength and whiteness with low consumption of the peroxide-containing compound.
So stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bleichen eines lignocellulosehaltigen Zellstoffs mit einer peroxidhaltigen Verbindung, wie im Anspruch 1 beschrieben, bereit, bei dem der Zellstoff vor dem Bleichen einer Säurebehandlung bei einem pH-Wert kleiner etwa 5 unterworfen und danach mit einem komplexierenden Agens behandelt wird, dann zum Zellstoff nach der Säurebehandlung eine Magnesiumverbindung und eine Calciumverbindung bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8 gegeben werden, um wieder Magnesium- und Calciumionen in den Zellstoff einzubringen, wonach der Zellstoff bei einem pH- Wert von etwa 7 bis etwa 13 gebleicht wird.Thus, the invention provides a method for bleaching a lignocellulosic pulp with a peroxide-containing compound as described in claim 1, in which the pulp is subjected to an acid treatment at a pH of less than about 5 before bleaching and is then treated with a complexing agent, then a magnesium compound and a calcium compound are added to the pulp after the acid treatment at a pH of about 3.5 to about 8 in order to reintroduce magnesium and calcium ions into the pulp, after which the pulp is bleached at a pH of about 7 to about 13.
Die erfindungsgemäße anfängliche Säurebehandlung, kombiniert mit der Behandlung mit einem komplexierenden Agens, setzt effektiv alle Arten von Metallionen im lignocellulosehaltigen Zellstoff frei. Durch Entwässern oder Waschen des Zellstoffs können die so freigesetzten Ionen effektiv aus der Zellstoffsuspension entfernt werden. Daher wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Konzentration solcher Ionen von Übergangsmetallen, insbesondere Mangan, Kupfer und Eisen, effektiv verringert, die eine nachteilige Wirkung auf das anschließende Peroxidbleichen haben.The initial acid treatment according to the invention, combined with the treatment with a complexing agent, effectively releases all types of metal ions in the lignocellulosic pulp. By dewatering or washing the pulp, the ions thus released can be effectively removed from the pulp suspension. Therefore, it has been found that the process according to the invention effectively reduces the concentration of those ions of transition metals, in particular manganese, copper and iron, which have an adverse effect on the subsequent peroxide bleaching.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Magnesiumionen vor dem Bleichen wieder in den Zellstoff eingebracht, wodurch der Weißgrad und die Festigkeit des Zellstoffs erhöht und gleichzeitig der Ligningehalt und der Bleichmittelverbrauch verringert werden. Indem auch Calciumionen wieder in den Zellstoff eingebracht werden, wird eine überraschende Verbesserung der endgültigen Eigenschaften des Zellstoffs, insbesondere bezüglich des Weißgrades und der Verringerung der Kappa-Zahl, erzielt. Beim vorliegenden Verfahren wurde gefunden, daß der Gehalt und die Positionen von sowohl Magnesium- als auch Calciumionen optimiert werden müssen, um die synergistische Wirkung zu erreichen, die ein effektives Peroxidbleichen ermöglicht. So müssen die Magnesium- und Calciumionen bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8 zugegeben werden, damit der Zellstoff einen ausreichenden Gehalt an diesen Ionen erhält.In the process of the invention, magnesium ions are reintroduced into the pulp prior to bleaching, thereby increasing the whiteness and strength of the pulp while reducing lignin content and bleach consumption. By also reintroducing calcium ions into the pulp, a surprising improvement in the final properties of the pulp is achieved, particularly in terms of whiteness and reduction of the kappa number. In the present process, it has been found that the content and positions of both magnesium and calcium ions must be optimized in order to achieve the synergistic effect that enables effective peroxide bleaching. Thus, the magnesium and calcium ions must be added at a pH of about 3.5 to about 8 in order to provide the pulp with a sufficient content of these ions.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Zellstoff mit hohem Weißgrad, niedrigem Ligningehalt und einer insgesamt beibehaltenen Zellstoffestigkeit zu erhalten, wobei eine verringerte Menge der peroxidhaltigen Verbindung verbraucht wird. Je nach der Art des Zellstoffs ist es u. a. oft möglich, das Verfahren durchzuführen, wobei eine vergleichsweise kleine Menge des komplexierenden Agens und eine einfache Waschstufe vor dem Peroxidbleichen verwendet wird.According to the invention, it is possible to obtain a pulp with high whiteness, low lignin content and an overall maintained pulp strength, whereby a reduced amount of the peroxide-containing compound is consumed. Depending on the type of pulp, it is often possible to carry out the process using a comparatively small amount of the complexing agent and a simple washing step prior to peroxide bleaching.
Als Ergebnis der Säurevorbehandlung in Kombination mit der Behandlung mit einem komplexierenden Agens und der anschließenden Entwässerungs- oder Waschstufe werden im wesentlichen alle Ionen freigesetzt und aus dem Zellstoff entfernt. Durch Zugabe von Magnesium und Calcium können fast alle dieser Ionen sogar unter den im erfindungsgemäßen Peroxidbleichen vorherrschenden alkalischen Bedingungen wieder in den Zellstoff eingebracht werden. So sind die Menge an zugegebenem Magnesium und die Menge an beim Peroxidbleichen im Zellstoff vorliegendem Magnesium im wesentlichen die gleichen. Ebenso sind die Menge an zugegebenem Calcium und die Menge an beim Peroxidbleichen im Zellstoff vorliegendem Calcium im wesentlichen die gleichen.As a result of the acid pretreatment in combination with the treatment with a complexing agent and the subsequent dewatering or washing step, essentially all of the ions are released and removed from the pulp. By adding magnesium and calcium, almost all of these ions can be reintroduced into the pulp even under the alkaline conditions prevailing in the peroxide bleaching according to the invention. Thus, the amount of magnesium added and the amount of magnesium present in the pulp during peroxide bleaching are essentially the same. Likewise, the amount of calcium added and the amount of calcium present in the pulp during peroxide bleaching are essentially the same.
Die Säurebehandlung und die Zugabe einer Magnesium- und Calciumverbindung werden in dieser Reihenfolge und im wesentlichen innerhalb unterschiedlicher pH-Wert- Bereiche durchgeführt. Die Behandlung mit dem komplexierenden Agens kann durchgeführt werden, wann immer es unter dem Gesichtspunkt der Verfahrenstechnik geeignet ist. Die Behandlung mit einem komplexierenden Agens kann in einer separaten Stufe nach der Säurebehandlung oder nach der Zugabe von Magnesium- und Calciumverbindungen durchgeführt werden. Geeigneterweise wird die Behandlung mit einem komplexierenden Agens mit der Zugabe der Magnesium- und Calciumverbindungen kombiniert. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Behandlung mit einem komplexierenden Agens und die Zugabe der Magnesium- und Calciumverbindungen in einer einzigen Stufe nach der Säurebehandlung stattfinden. Nach der Vorbehandlung in zwei oder mehreren Stufen wird der Zellstoff geeigneterweise entwässert oder gewaschen und wird dann mit einer peroxidhaltigen Verbindung bei einem alkalischen pH-Wert gebleicht.The acid treatment and the addition of a magnesium and calcium compound are carried out in this order and essentially within different pH ranges. The treatment with the complexing agent can be carried out whenever it is suitable from the point of view of process engineering. The treatment with a complexing agent can be carried out in a separate stage after the acid treatment or after the addition of magnesium and calcium compounds. Suitably the treatment with a complexing agent is combined with the addition of the magnesium and calcium compounds. However, it is preferred that the treatment with a complexing agent and the addition of the magnesium and calcium compounds take place in a single stage after the acid treatment. After the pretreatment in two or more stages, the pulp is suitably dewatered or washed and is then bleached with a peroxide-containing compound at an alkaline pH.
Das Gewichtsverhältnis zwischen zugegebenem Mg und Ca kann von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 4 reichen, damit das alkalische Peroxidbleichen effektiv gemacht wird. Geeigneterweise reicht das Gewichtsverhältnis von Mg zu Ca von 1 : 1,2 bis 1 : 3, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 2,6.The weight ratio between Mg and Ca added may range from about 1:1 to about 1:4 to make the alkaline peroxide bleaching effective. Suitably the weight ratio of Mg to Ca ranges from 1:1.2 to 1:3, preferably from 1:1.5 to 1:2.6.
Die Menge an zugegebener Magnesiumverbindung sowie die Menge an zugegebener Calciumverbindung können bis zu etwa 4000 ppm ausmachen, berechnet als Erdalkalimetall, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffs. Geeigneterweise liegt die Menge von sowohl der Magnesiumverbindung als auch der Calciumverbindung im Bereich von 100- 3000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 500-2000 ppm.The amount of magnesium compound added as well as the amount of calcium compound added can amount to up to about 4000 ppm, calculated as alkaline earth metal, based on the weight of the dry pulp. Suitably the amount of both the magnesium compound and the calcium compound is in the range 100-3000 ppm, preferably in the range 500-2000 ppm.
Die Menge an zugegebener Magnesiumverbindung sowie die anderen Bedingungen sind so gewählt, daß der Gehalt an Magnesium im Zellstoff vor dem Peroxidbleichen mindestens etwa 50% des Gehalts an Magnesium vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (des ursprünglichen Gehalts) ausmacht. Geeigneterweise werden die Menge an zugegebener Magnesiumverbindung sowie die anderen Bedingungen so gewählt, daß der Gehalt an Magnesium im Zellstoff vor dem Peroxidbleichen im Bereich von 100- 300% des ursprünglichen Gehalts, vorzugsweise im Bereich von 130-200% liegt.The amount of magnesium compound added and the other conditions are chosen so that the magnesium content in the pulp before peroxide bleaching is at least about 50% of the magnesium content before carrying out the process according to the invention (the original content). Suitably the amount of magnesium compound added and the other conditions are chosen so that the magnesium content in the pulp before peroxide bleaching is in the range of 100-300% of the original content, preferably in the range of 130-200%.
Die Menge an zugegebener Calciumverbindung sowie die anderen Bedingungen sind so gewählt, daß der Gehalt an Calcium im Zellstoff vor dem Peroxidbleichen mindestens etwa 25% des ursprünglichen Gehalts ausmacht. Geeigneterweise werden die Menge an zugegebener Calciumverbindung sowie die anderen Bedingungen so gewählt, daß der Gehalt an Calcium im Zellstoff vor dem Peroxidbleichen im Bereich von 50-150% des ursprünglichen Gehalts, vorzugsweise im Bereich von 65-100% liegt.The amount of calcium compound added and the other conditions are chosen so that the calcium content in the pulp before peroxide bleaching is at least about 25% of the original content. Suitably the amount of calcium compound added and the other conditions are chosen so that the calcium content in the pulp before peroxide bleaching is in the range of 50-150% of the original content, preferably in the range of 65-100%.
Geeigneterweise ist die verwendete magnesiumhaltige Verbindung Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumnitrat, vorzugsweise Magnesiumsulfat. Geeigneterweise ist die verwendete calciumhaltige Verbindung Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat, vorzugsweise Calciumsulfat. Auch Verbindungen, die Magnesium und Calcium in einem geeigneten Verhältnis enthalten, wie Dolomit, können verwendet werden.Suitably the magnesium-containing compound used is magnesium sulphate, magnesium chloride, magnesium carbonate or magnesium nitrate, preferably magnesium sulphate. Suitably the calcium-containing compound used is calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulphate or calcium carbonate, preferably calcium sulphate. Also compounds containing magnesium and calcium in a suitable ratio, such as dolomite, may be used.
Um eine zufriedenstellende Wirkung zu erzielen, sollten die Magnesium- und Calciumverbindungen in gelöster Form vorliegen, wenn sie mit dem Zellstoff zusammengebracht werden. Dies kann auf unterschiedlichen Wegen je nach u. a. dem Typ und den Eigenschaften des Zellstoffs erhalten werden. Indem ein geeigneter pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 8 und geeignete Temperaturen und Konzentrationen der Magnesium- und Calciumverbindungen kombiniert werden, können diese Verbindungen in gelöste Form gebracht werden.To achieve a satisfactory effect, the magnesium and calcium compounds should be in dissolved form when they are brought into contact with the pulp. This can be achieved in different ways depending on, among other things, the type and properties of the pulp. By combining a suitable pH of about 3.5 to about 8 and suitable temperatures and concentrations of the magnesium and calcium compounds, these compounds can be brought into dissolved form.
Im Umfang der Erfindung können alle oder einige der Magnesium- oder Calciumionen zur Zellstoffsuspension über das Wasser gegeben werden, das z. B. zur pH- Wert-Einstellung oder Verdünnung verwendet wird. So kann hartes Wasser, das Magnesium- oder Calciumionen oder eine Kombination davon enthält, vorteilhafterweise zum Wiedereinbringen dieser Ionen in den Zellstoff verwendet werden. Beispiele für dieses harte Wasser sind Frischwasser aus Kalkmuttergestein, Weißwasser aus Papierherstellungsmaschinen, bei denen Kalk oder Kreide als Füllstoff verwendet wird, sowie Verfahrenswasser aus der Sulfitproduktion unter Verwendung von Magnesium oder Calcium als Basis.Within the scope of the invention, all or some of the magnesium or calcium ions can be added to the pulp suspension via the water used, for example, for pH adjustment or dilution. Thus, hard water containing magnesium or calcium ions or a combination thereof can be advantageously used to reintroduce these ions into the pulp. Examples of this hard water are fresh water from calcareous parent rock, white water from papermaking machines using lime or chalk as a filler, and process water from sulphite production using magnesium or calcium as a base.
Das vorliegende Verfahren umfaßt eine Entwässerungs- oder Waschstufe nach der Behandlung mit dem komplexierenden Agens und der Zugabe der Magnesium- und Calciumverbindungen. Als Ergebnis können unerwünschte Metallionen vor dem Peroxidbleichen effektiv entfernt werden. Der Zellstoff kann auch vor und nach der Behandlung mit dem komplexierenden Agens entwässert oder gewaschen werden.The present process comprises a dewatering or washing step after the treatment with the complexing agent and the addition of the magnesium and calcium compounds. As a result, undesirable metal ions can be effectively removed before peroxide bleaching. The pulp can also be dewatered or washed before and after the treatment with the complexing agent.
Mit unerwünschten Metallionen sind nicht nur Übergangsmetallionen, sondern auch ein Überschuß an Magnesium- und Calciumionen gemeint. Damit die wiedereingebrachten Magnesium- und Calciumionen in einer weiteren Waschstufe nicht aus dem Zellstoff freigesetzt werden, muß der pH-Wert in der Waschflüssigkeit mindestens etwa 4 betragen. Geeigneterweise liegt der pH-Wert der Waschflüssigkeit im Bereich von 5-13, vorzugsweise 6-12.Undesirable metal ions include not only transition metal ions, but also an excess of magnesium and calcium ions. To ensure that the reintroduced magnesium and calcium ions are not released from the pulp in a further washing stage, the pH value in the washing liquid must be at least about 4. The pH value of the washing liquid is suitably in the range of 5-13, preferably 6-12.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säurebehandlung bei einem pH-Wert von kleiner als etwa 5, geeigneterweise einem pH-Wert von 1,5 bis 4 und vorzugsweise einem pH-Wert von 2 bis 3 durchgeführt.In the process of the invention, the acid treatment is carried out at a pH of less than about 5, suitably a pH of 1.5 to 4, and preferably a pH of 2 to 3.
Bei der Säurebehandlung kann der pH-Wert durch Zugabe einer Säure oder einer sauren Flüssigkeit zum Zellstoff eingestellt werden. Dann wird von anorganischen Mineralsäuren oder Restsäuren aus einem Chlordioxidreaktor, entweder getrennt oder gegebenenfalls im Gemisch, Gebrauch gemacht. Geeigneterweise wird von einer anorganischen Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Gebrauch gemacht.In the acid treatment, the pH can be adjusted by adding an acid or an acidic liquid to the pulp. Then, use is made of inorganic mineral acids or residual acids from a chlorine dioxide reactor, either separately or, if necessary, in admixture. Suitably, use is made of an inorganic mineral acid such as sulphuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, preferably sulphuric acid.
Manganionen im Zellstoff haben beispielsweise eine besonders nachteilige Wirkung auf das alkalische Peroxidbleichen. Verbindungen, die starke Komplexe mit verschiedenen Manganionen bilden, werden daher hauptsächlich als komplexierende Agentien eingesetzt. Geeignete komplexierende Agentien sind unter diesem Gesichtspunkt stickstoffhaltige organische Verbindungen, hauptsächlich stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Bevorzugte stickstoffhaltige Polycarbonsäuren sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetra essigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), wobei DTPA und EDTA besonders bevorzugt sind. Diethylentriaminpentaphosphonsäure ist eine bevorzugte stickstoffhaltige Polyphosphonsäure. Auch andere Verbindungen können als komplexierende Agentien verwendet werden, wie Polycarbonsäuren, geeigneterweise Oxalsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder Phosphonsäuren. Organische Säuren, wie sie beispielsweise bei der Behandlung des Zellstoffs mit chlorfreien Bleichmitteln gebildet werden, können ebenfalls als komplexierende Agentien verwendet werden. Die Natriumsalze der vorstehenden komplexierenden Agentien werden vorzugsweise verwendet, wodurch die Bleichanlage zu einem geschlosseneren System wird.Manganese ions in pulp, for example, have a particularly detrimental effect on alkaline peroxide bleaching. Compounds that form strong complexes with various manganese ions are therefore mainly used as complexing agents. Suitable complexing agents from this point of view are nitrogen-containing organic compounds, mainly nitrogen-containing polycarboxylic acids, nitrogen-containing polyphosphonic acids and nitrogen-containing polyalcohols. Preferred nitrogen-containing polycarboxylic acids are diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetra acetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA), with DTPA and EDTA being particularly preferred. Diethylenetriaminepentaphosphonic acid is a preferred nitrogen-containing polyphosphonic acid. Other compounds may also be used as complexing agents, such as polycarboxylic acids, suitably oxalic acid, citric acid or tartaric acid, or phosphonic acids. Organic acids, such as those formed when the pulp is treated with chlorine-free bleaching agents, may also be used as complexing agents. The sodium salts of the above complexing agents are preferably used, making the bleaching plant a more closed system.
Die Auswahl des pH-Wertes bei der Behandlung mit einem komplexierenden Agens ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend, da die Magnesium- und Calciumionen mit vorteilhafter Wirkung auf das anschließende alkalische Peroxidbleichen sowohl bezüglich der Menge als auch der Position im Zellstoff optimiert werden können. Beim vorliegenden Verfahren kann so die Behandlung mit einem komplexierenden Agens bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 13 durchgeführt werden. Als Ergebnis kann die Behandlung mit einem komplexierenden Agens mit der Säurebehandlung kombiniert werden, ohne daß eine wahrnehmbare Verringerung der Komplexierungsfähigkeit erfolgt.The choice of pH value during the treatment with a complexing agent is not critical in the process according to the invention, since the magnesium and calcium ions can be optimized both in terms of quantity and position in the pulp with an advantageous effect on the subsequent alkaline peroxide bleaching. In the present process, the treatment with a complexing agent can thus be carried out at a pH value of about 1.5 to about 13. As a result, the treatment with a complexing agent can be combined with the acid treatment without a noticeable reduction in the complexing ability.
Die Menge an zugegebenem komplexierenden Agens hängt von der Art und der Menge der im eingeleiteten Zellstoff vorliegenden Übergangsmetallionen sowie von der Effektivität der Säurebehandlung und der anschließenden Entwässerungs- oder Waschstufe ab. Außerdem hängt die Menge auch von der Art des komplexierenden Agens und von den Bedingungen ab, die bei der Behandlung mit dem Agens vorliegen, wie Temperatur, Verweildauer und pH-Wert. Die zugegebene Menge an komplexierendem Agens kann aber bis zu etwa 5 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs, bezogen auf 100% Produkt, betragen. Geeigneterweise reicht diese Menge von 0,05 kg bis 2,5 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs, vorzugsweise von 0,1 kg bis 1 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs, bezogen auf 100% Produkt. Es ist besonders bevorzugt, daß die Menge des komplexierenden Agens im Bereich von 0,2-0,6 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs, bezogen auf 100% Produkt, liegt.The amount of complexing agent added depends on the type and amount of transition metal ions present in the pulp introduced and on the effectiveness of the acid treatment and the subsequent dewatering or washing step. In addition, the amount also depends on the type of complexing agent and the conditions prevailing during treatment with the agent, such as temperature, residence time and pH. However, the amount of complexing agent added can be up to about 5 kg/tonne of dry pulp based on 100% product. Suitably, this amount ranges from 0.05 kg to 2.5 kg/tonne of dry pulp, preferably from 0.1 kg to 1 kg/tonne of dry pulp based on 100% product. It is particularly preferred that the amount of complexing agent is in the range of 0.2-0.6 kg/ton of dry pulp, based on 100% product.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der pH-Wert in der Zellstoffsuspension vor der Zugabe der Magnesium- und Calciumverbindungen im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 8, geeigneterweise im Bereich von 4-7,5 und vorzugsweise im Bereich von 4,5-7. Es ist besonders bevorzugt, daß der pH-Wert im Bereich von 5-6,5 liegt.In the process according to the invention, the pH in the pulp suspension before the addition of the magnesium and calcium compounds is in the range of about 3.5 to about 8, suitably in the range of 4-7.5 and preferably in the range of 4.5-7. It is particularly preferred that the pH is in the range of 5-6.5.
Vor der Säurebehandlung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Zellstoff einer Säurebehandlung in einer zusätzlichen Stufe unterworfen werden, um dadurch einen besonders niedrigen Gehalt an Übergangsmetallionen zu erzielen. Diese zusätzliche Behandlung kann beim alkalischen Peroxidbleichen von Zellstoff geeignet sein, bei dem der Gehalt an Übergangsmetallionen ungewöhnlich hoch ist oder bei dem diese Ionen schwierig freizusetzen sind. Ein solcher Fall ist Organosolv-Zellstoff.Before the acid treatment, in the process according to the invention the pulp can be subjected to an acid treatment in an additional step in order to thereby achieve a particularly low content of transition metal ions. This additional treatment can be suitable in the alkaline peroxide bleaching of pulp in which the content of transition metal ions is unusually high or in which these ions are difficult to release. One such case is organosolv pulp.
Bei einer bevorzugten Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Säurebehandlung in Gegenwart einer Delignifizierungschemikalie durchgeführt, die bei einem pH-Wert kleiner als etwa 5 wirksam ist. Geeignete Delignifizierungschemikalien sind Ozon, saures Wasserstoffperoxid, Persäuren, wie Caro-Säure oder Peressigsäure und Salze davon, Chlordioxid oder Chlor. Vorzugsweise werden Ozon, Persäuren oder Salze davon oder Chlordioxid verwendet, was zu einer weitgehenden und selektiven Delignifizierung führt. Ozon und Chlordioxid sind besonders bevorzugt.In a preferred manner of carrying out the process of the invention, the acid treatment is carried out in the presence of a delignification chemical which is effective at a pH of less than about 5. Suitable delignification chemicals are ozone, acidic hydrogen peroxide, peracids such as Caro's acid or peracetic acid and salts thereof, chlorine dioxide or chlorine. Preferably, ozone, peracids or salts thereof or chlorine dioxide are used, resulting in extensive and selective delignification. Ozone and chlorine dioxide are particularly preferred.
Wenn Chlordioxid als Delignifizierungsmittel beim vorliegenden Verfahren verwendet wird, ist es möglich, den Zellstoff mit einer anfänglichen Chlordioxidstufe, gefolgt von einer Peroxidstufe, zu vollem Weißgrad zu bleichen und dennoch die erzeugte und entfernte Menge an chlorhaltigen Verbindungen auf ein extrem niedriges Niveau zu reduzieren. So optimiert das vorliegende Verfahren die Bedingungen für ein effektives Peroxidbleichen, wodurch eine verringerte Zugabe von Chlordioxid mit einer zusätzlichen und ökonomisch vernünftigen Zugabe von Peroxid ausgeglichen werden kann. Eine verringerte Zugabe von Chlordioxid bedeutet, daß der Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen im Zellstoff, der gebleicht worden ist, abnimmt und die Möglichkeiten, die Anlagen zu schließen, beträchtlich steigen. So ist es mit dem vorliegenden Verfahren möglich, die Gesamtmenge an chlorhaltigen Verbindungen im Abwasser von allen Stufen auf unter 5 kg/Tonne Zellstoff, bezogen auf elementares Chlor, zu verringern. Die Gesamtmenge an chlorhaltigen Verbindungen im Abwasser von allen Stufen wird geeigneterweise auf weniger als 3,5 kg/Tonne Zellstoff und vorzugsweise auf weniger als 2 kg/Tonne Zellstoff, bezogen auf elementares Chlor, verringert.When chlorine dioxide is used as a delignifying agent in the present process, it is possible to bleach the pulp to full whiteness with an initial chlorine dioxide stage followed by a peroxide stage and yet reduce the amount of chlorine-containing compounds produced and removed to an extremely low level. Thus, the present process optimizes the conditions for effective peroxide bleaching, whereby a reduced addition of chlorine dioxide can be balanced with an additional and economically reasonable addition of peroxide. A reduced addition of chlorine dioxide means that the content of chlorine-containing compounds in the pulp that has been bleached decreases and the possibilities of closing the plants increase considerably. Thus, with the present process it is possible to reduce the total amount of chlorine-containing compounds in the waste water from all stages to below 5 kg/tonne pulp, based on elemental chlorine. The total amount of chlorine-containing compounds in the waste water from all stages is suitably reduced to less than 3,5 kg/tonne of pulp and preferably to less than 2 kg/tonne of pulp, based on elemental chlorine.
Wenn das vorliegende Verfahren eine Delignifizierung mit Ozon umfaßt, kann die Menge von etwa 0,5 kg bis etwa 30 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs, geeigneterweise von 1 kg bis 20 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs und vorzugsweise von 1,5 kg bis 10 kg/Tonne des trockenen Zellstoffs reichen.When the present process comprises delignification with ozone, the amount may range from about 0.5 kg to about 30 kg/tonne of dry pulp, suitably from 1 kg to 20 kg/tonne of dry pulp, and preferably from 1.5 kg to 10 kg/tonne of dry pulp.
Wenn das vorliegende Verfahren eine Delignifizierung mit Chlordioxid umfaßt, kann die Menge als Beschickungsfaktor (charging factor, CF) wie folgt angegeben werdenIf the present process includes delignification with chlorine dioxide, the amount can be expressed as a charging factor (CF) as follows
CF = Gesamtmenge an wirksamem Chlor in kg/Tonne trockenem Zellstoff/Kappa-Zahl vor der Delignifizierung gemäß dem vorliegenden Verfahren (1).CF = total amount of effective chlorine in kg/tonne of dry pulp/kappa number before delignification according to the present method (1).
So entspricht 1 kg Chlordioxid 2,63 kg aktivem Chlor. Beim vorliegenden Verfahren kann der Beschickungsfaktor von etwa 0,1 bis etwa 10, geeigneterweise von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 reichen.Thus, 1 kg of chlorine dioxide corresponds to 2.63 kg of active chlorine. In the present process, the feed factor may range from about 0.1 to about 10, suitably from 0.5 to 5, and preferably from 1 to 3.
Das vorliegende Verfahren beinhaltet eine Entwässerungs- oder Waschstufe nach der Säurebehandlung. Der Zellstoff kann auch vor und nach der Behandlung mit dem komplexierenden Agens entwässert oder gewaschen werden. So können Übergangsmetallionen effektiv vor dem Peroxidbleichen entfernt werden. Die Waschflüssigkeit kann aus Frischwasser, gegebenenfalls mit Zugabe einer den pH-Wert einstellenden Chemikalie, oder mit Weißwasser aus einer oder mehreren Bleichstufen oder Extraktionsstufen bestehen, was einen geeigneten pH-Wert in der Waschstufe ergibt.The present process includes a dewatering or washing step after the acid treatment. The pulp can also be dewatered or washed before and after treatment with the complexing agent. In this way, transition metal ions can be effectively removed before peroxide bleaching. The washing liquid can consist of fresh water, optionally with the addition of a pH-adjusting chemical, or with white water from one or more bleaching or extraction stages, which gives a suitable pH in the washing stage.
Beim vorliegenden Verfahren können die Säurebehandlung, die Behandlung mit dem komplexierenden Agens und die Zugabe von Magnesium und Calcium bei einer Temperatur von etwa 10ºC bis etwa 100ºC, geeigneterweise von 25ºC bis 90ºC und vorzugsweise von 40ºC bis 80ºC und für einen Zeitraum von etwa 1 min bis etwa 600 min. geeigneterweise von 5 min bis 120 min und vorzugsweise von 10 min bis 60 min durchgeführt werden.In the present process, the acid treatment, the treatment with the complexing agent and the addition of magnesium and calcium may be carried out at a temperature of about 10°C to about 100°C, suitably from 25°C to 90°C and preferably from 40°C to 80°C and for a period of time from about 1 minute to about 600 minutes, suitably from 5 minutes to 120 minutes and preferably from 10 minutes to 60 minutes.
Die Zellstoffkonzentration kann von etwa 1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% betragen.The pulp concentration may be from about 1 wt% to about 60 wt%, and preferably from 3 wt% to 35 wt%.
Das Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung wird bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13, geeigneterweise einem pH-Wert von 8 bis 12 und vorzugsweise einem pH-Wert von 9 bis 11 durchgeführt.Bleaching with a peroxide-containing compound is carried out at a pH of about 7 to about 13, suitably a pH of 8 to 12, and preferably a pH of 9 to 11.
Die peroxidhaltige Verbindung umfaßt anorganische Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Peroxoschwefelsäure (Caro-Säure), und organische Peroxidverbindungen, wie Peressigsäure und Perameisensäure. Die peroxidhaltige Verbindung besteht geeigneterweise aus Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff und ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid.The peroxide-containing compound includes inorganic peroxide compounds such as hydrogen peroxide, sodium peroxide and peroxosulfuric acid (Caro's acid), and organic peroxide compounds such as peracetic acid and performic acid. The peroxide-containing compound suitably consists of hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen and is preferably hydrogen peroxide.
Übliche Bleichbedingungen können verwendet werden.Usual bleaching conditions can be used.
Nach den Vorbehandlungsstufen und dem anschließenden Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung kann der Zellstoff als solcher zur Papierherstellung verwendet werden. Wenn erwünscht, kann der Zellstoff auch abschließend in einer oder mehreren Stufen, z. B. mittels Wasserstoffperoxid, Ozon, Natriumdithionit oder Chlordioxid, auf eine höheren Weißgrad gebleicht werden. Das abschließende Bleichen kann auch alkalische Extraktionsstufen beinhalten, die durch Peroxid und/oder Sauerstoff verstärkt werden können.After the pretreatment steps and subsequent bleaching with a peroxide-containing compound, the pulp can be used as such for paper production. If desired, the pulp can also be finally bleached to a higher degree of whiteness in one or more steps, e.g. using hydrogen peroxide, ozone, sodium dithionite or chlorine dioxide. The final bleaching can also include alkaline extraction steps, which can be enhanced by peroxide and/or oxygen.
Mit lignocellulosehaltigem Zellstoff ist Zellstoff gemeint, der Fasern, die durch bekannte chemische oder mechanische Behandlung aufgeschlossen wurden, oder Recyclingfasern enthält. Geeigneterweise besteht der lignocellulosehaltige Zellstoff aus chemisch gekochtem Zellstoff, vorzugsweise chemisch gekochtem Zellstoff, der vor dem vorliegenden Verfahren mit Sauerstoff delignifiziert wurde. Es ist besonders bevorzugt, daß der lignocellulosehaltige Zellstoff aus Sulfatzellstoff von Weichholz besteht.By lignocellulosic pulp is meant pulp containing fibres which have been broken down by known chemical or mechanical treatment or recycled fibres. Suitably the lignocellulosic pulp consists of chemically cooked pulp, preferably chemically cooked pulp which has been delignified with oxygen prior to the present process. It is particularly preferred that the lignocellulosic pulp consists of sulphate pulp from softwood.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. In der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen sind, wenn nicht anders angegeben, die Zahlen in Prozent und die Teile auf das Gewicht bezogen. Außerdem betreffen die pH-Werte in der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen, wenn nicht anders angegeben, jeweils den pH-Wert am Ende der Behandlung.The invention and its advantages are further illustrated by the following non-limiting examples. In the description, examples and claims, unless otherwise stated, the numbers are in percentages and the parts are by weight. Furthermore, the pH values in the description, examples and claims, unless otherwise stated, each refer to the pH at the end of the treatment.
In den nachstehenden Beispielen wurden die Kappa-Zahl, die Viskosität und der Weißgrad des Zellstoffs gemäß den SCAN-Standardverfahren C 1 : 77 R, C 1 S-16 : 62 bzw. C 11-75:R bestimmt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat bzw. Natriumpermanganat und Natriumthiosulfat festgestellt.In the examples below, the kappa number, viscosity and brightness of the pulp were determined according to the SCAN standard methods C 1 : 77 R, C 1 S-16 : 62 and C 11-75:R, respectively. The consumption of hydrogen peroxide and peracetic acid was determined by titration with sodium thiosulfate and sodium permanganate and sodium thiosulfate, respectively.
Beispiel 1: Mit Sauerstoff delignifizierter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa- Zahl von 15,7, einem Weißgrad von 37,9% ISO und einer Viskosität von 990 dm³/kg wurde mit 15 kg H&sub2;SO&sub4;/Tonne trockenem Zellstoff behandelt, was einen pH-Wert von 2 ergab. Die Säurebehandlung (A) wurde bei 50ºC, einer Teilkonzentration von 10 Gew.-% und für 30 min durchgeführt. Nach Erhöhen des pH-Wertes auf 5 wurden EDTA (Q), Magnesiumsulfat (Mg) und Calciumsulfat (Ca) zugegeben (Test 1). Die Bedingungen wurden so gewählt, daß Magnesium und Calcium in der Zellstoffsuspension gelöst waren. Die Behandlung erfolgte bei 50ºC, einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% und für 60 min. Die Menge an zugegebenem EDTA betrug 2 kg/Tonne trockenem Zellstoff. Die Menge an zugegebenen Magnesium- und Calciumverbindungen war 1000 ppm bzw. 1500 ppm, bezogen auf Erdalkalimetall pro trockenem Zellstoff. Dann wurde der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid (P) bei einer Temperatur von 90ºC, einer Verweildauer von 240 min und einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% gebleicht. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid betrug 25 kg/Tonne trockenem Zellstoff, bezogen auf 100% Wasserstoffperoxid, der pH-Wert betrug 10,5-11. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff mit deionisiertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,5 gewaschen. So wurde der Zellstoff zuerst auf eine Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert und dann auf eine Zellstoffkonzentration von 3 Gew.-% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde der Zellstoff auf eine Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Zu Vergleichszwecken wurden nur Magnesiumsulfat und Calciumsulfat (Test 2) sowie nur Magnesiumsulfat (Test 3) nach der Säurebehandlung zugegeben, um so die Wirkung des komplexierenden Agens und des komplexierenden Agens und der Calciumionen zu demonstrieren. Die Bedingungen in den Tests 2 und 3 waren ansonsten wie die vorstehend beschriebenen. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE I Example 1: Oxygen delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 15.7, a brightness of 37.9% ISO and a viscosity of 990 dm³/kg was treated with 15 kg H₂SO₄/ton of dry pulp, giving a pH of 2. The acid treatment (A) was carried out at 50ºC, a partial concentration of 10 wt.% and for 30 min. After increasing the pH to 5, EDTA (Q), magnesium sulphate (Mg) and calcium sulphate (Ca) were added (Test 1). The conditions were chosen so that magnesium and calcium were dissolved in the pulp suspension. The treatment was carried out at 50ºC, a pulp concentration of 10 wt.% and for 60 min. The amount of added EDTA was 2 kg/ton of dry pulp. The amount of magnesium and calcium compounds added was 1000 ppm and 1500 ppm, respectively, based on alkaline earth metal per dry pulp. Then the pulp was bleached with hydrogen peroxide (P) at a temperature of 90ºC, a residence time of 240 min and a pulp concentration of 10 wt%. The addition of hydrogen peroxide was 25 kg/ton of dry pulp, based on 100% hydrogen peroxide, the pH was 10.5-11. After each step, the pulp was washed with deionized water with a pH of 5.5. Thus, the pulp was first dewatered to a pulp concentration of 25 wt% and then diluted to a pulp concentration of 3 wt%. After a few minutes, the pulp was dewatered to a pulp concentration of 25 wt%. For comparison purposes, only magnesium sulfate and calcium sulfate (Test 2) and only magnesium sulfate (Test 3) were added after acid treatment to demonstrate the effect of the complexing agent and the complexing agent and calcium ions. The conditions in Tests 2 and 3 were otherwise as described above. The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE I
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Zellstoffs zu einem starken Zellstoff mit hohem Weißgrad und niedrigem Ligningehalt führt, wobei der Verbrauch an Wasserstoffperoxid vergleichsweise gering ist.It can be seen from the table that the pretreatment of the pulp according to the invention leads to a strong pulp with a high degree of whiteness and a low lignin content, while the consumption of hydrogen peroxide is comparatively low.
Beispiel 2: Mit Sauerstoff delignifizierter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa- Zahl von 8,2, einem Weißgrad von 45% ISO und einer Viskosität von 820 dm³/kg wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt (Test 1). Die Säurebehandlung, die Zugabe von EDTA, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat in einer einzigen Stufe und das Bleichen mit Wasserstoffperoxid wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff wie im Beispiel 1 gewaschen. Zu Vergleichszwecken wurden nur das komplexierende Agens und Magnesiumsulfat (Test 2) sowie nur das komplexierende Agens (Test 3) nach der Säurebehandlung zugegeben. Die Bedingungen in den Tests 2 und 3 waren ansonsten wie die vorstehend beschriebenen. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE II Example 2: Oxygen-delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 8.2, a brightness of 45% ISO and a viscosity of 820 dm³/kg was treated according to the process of the invention (Test 1). The acid treatment, which Addition of EDTA, magnesium sulfate and calcium sulfate in a single step and bleaching with hydrogen peroxide were carried out as in Example 1. After each step the pulp was washed as in Example 1. For comparison purposes only the complexing agent and magnesium sulfate (Test 2) and only the complexing agent (Test 3) were added after the acid treatment. The conditions in Tests 2 and 3 were otherwise as described above. The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE II
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung des Zellstoffs ein umweltverträgliches, selektives und effektives Verfahren zum Bleichen von Zellstoff ist.It can be seen from the table that the pulp treatment according to the invention is an environmentally friendly, selective and effective process for bleaching pulp.
Beispiel 3: Mit Sauerstoff delignifizierter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa- Zahl von 14,8, einem Weißgrad von 36,4% ISO und einer Viskosität von 1000 dm³/kg wurde mit Chlordioxid (D) delignifiziert, mit EDTA in Anwesenheit von Magnesium und Calcium behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Bei der Delignifizierung wurde Chlordioxid in einer Menge zugegeben, die 30 kg aktivem Chlor/Tonne trockenem Zellstoff entsprach, d. h. der Dosierungsfaktor betrug 2. Die Delignifizierung wurde bei einer Temperatur von 50ºC, einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% und für 50 min durchgeführt, wobei der pH-Wert am Ende 3,9 betrug. Die Zugabe von EDTA, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat auf einer einzigen Stufe und das Bleichen mit Wasserstoffperoxid erfolgten wie im Beispiel 1. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff wie im Beispiel 1 gewaschen. Zu Vergleichszwecken wurde der Zellstoff ohne Calcium (im Test 2), ohne Calcium oder Magnesium (im Test 3) und ohne komplexierendes Agens, Calcium oder Magnesium (im Test 4) behandelt. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE III Example 3: Oxygen-delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 14.8, a brightness of 36.4% ISO and a viscosity of 1000 dm³/kg was delignified with chlorine dioxide (D), treated with EDTA in the presence of magnesium and calcium and bleached with hydrogen peroxide. During delignification, chlorine dioxide was added in an amount corresponding to 30 kg of active chlorine/tonne of dry pulp, i.e. the dosage factor was 2. Delignification was carried out at a temperature of 50ºC, a pulp concentration of 10% by weight and for 50 min, the final pH being 3.9. The addition of EDTA, magnesium sulphate and calcium sulphate in a single step and the bleaching with hydrogen peroxide were carried out as in Example 1. After each step, the pulp was washed as in Example 1. For comparison purposes, the pulp was treated without calcium (in test 2), without calcium or magnesium (in test 3) and without complexing agent, calcium or magnesium (in test 4). The results obtained by bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE III
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine bevorzugte Weise des Bleichens, bei der der Zellstoff mit Chlordioxid delignifiziert wird, zu einem starken Zellstoff mit sehr hohem Weißgrad führt, wobei der Verbrauch an Wasserstoffperoxid vergleichsweise niedrig ist.It can be seen from the table that a preferred method of bleaching, in which the pulp is delignified with chlorine dioxide, leads to a strong pulp with a very high degree of whiteness, with a comparatively low consumption of hydrogen peroxide.
Beispiel 4: Der im Beispiel 3 verwendete Sulfatzellstoff wurde mit Ozon (Z) delignifiziert, mit EDTA in Anwesenheit von Magnesium und Calcium bei unterschiedlichen pH-Werten behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Delignifizierung mit Ozon wurde bei einem pH-Wert von 2,1, der Temperatur von 25ºC, einer Zellstoffkonzentration von etwa 40 Gew.-% und für 2-3 min durchgeführt. Die Menge an zugegebenem Ozon betrug 7-8 kg/Tonne trockenem Zellstoff. Die kombinierte Behandlung mit EDTA und der Zugabe von Magnesium- und Calciumsulfat wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß der pH-Wert variiert wurde. Das Bleichen mit Wasserstoffperoxid wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff wie im Beispiel 1 gewaschen. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE IV Example 4: The sulphate pulp used in Example 3 was delignified with ozone (Z), treated with EDTA in the presence of magnesium and calcium at different pH values and bleached with hydrogen peroxide. The delignification with ozone was carried out at a pH of 2.1, the temperature of 25ºC, a pulp concentration of about 40 wt.% and for 2-3 min. The amount of ozone added was 7-8 kg/ton of dry pulp. The combined treatment with EDTA and the addition of magnesium and calcium sulphate was carried out as in Example 1, except that the pH was varied. Bleaching with hydrogen peroxide was carried out as in Example 1. After each step the pulp was washed as in Example 1. The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE IV
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Behandlung von Zellstoff im erfindungsgemäßen pH-Wert-Bereich zu einem Zellstoff mit ausgezeichneten End- Eigenschaften führt, wobei die Bleichkapazität des Peroxids effizient genutzt wird.It can be seen from the table that the treatment of pulp in the pH range according to the invention leads to a pulp with excellent final properties, whereby the bleaching capacity of the peroxide is used efficiently.
Beispiel 5: Der im Beispiel 3 verwendete Sulfatzellstoff wurde mit Ozon (Z) delignifiziert, mit Magnesium und Calcium behandelt und mit Wasserstoffperoxid (P) gebleicht. Das komplexierende Agens wurde nach Z in der gleichen Stufe, wie bei Mg und Ca, (Q2, Test 1) sowie vor Z zugegeben (Q1, Test 2), um die Wirkung des Zeitpunkts der Zugabe des komplexierenden Agens zu veranschaulichen. Die Delignifizierung mit Ozon und die kombinierte Behandlung mit EDTA und der Zugabe von Magnesium- und Calciumsulfat sowie auch das Bleichen mit Wasserstoffperoxid wurden im Test 1 wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei Q1 wurden 15 kg H&sub2;SO&sub4; pro Tonne trockenem Zellstoff zugegeben, was einen pH-Wert von 2,0 ergab. Ansonsten wurde Q1 wie Q2 durchgeführt, ausgenommen, daß die Verweildauer 30 min betrug. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff wie im Beispiel 1 gewaschen. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE V Example 5: The sulphate pulp used in Example 3 was delignified with ozone (Z), treated with magnesium and calcium and bleached with hydrogen peroxide (P). The complexing agent was added after Z in the same step as for Mg and Ca (Q2, Test 1) and before Z (Q1, Test 2) to illustrate the effect of the timing of the addition of the complexing agent. The delignification with ozone and the combined treatment with EDTA and the addition of magnesium and calcium sulphate as well as the bleaching with hydrogen peroxide were carried out in Test 1 as in Example 1. At Q1, 15 kg H₂SO₄ per ton of dry pulp was added, giving a pH of 2.0. Otherwise, Q1 was carried out as Q2, except that the residence time was 30 min. After each step, the pulp was washed as in Example 1. The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE V
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß ein starker und heller Zellstoff als Ergebnis der Zugabe des komplexierenden Agens, entweder vor oder nach der Delignifizierungsstufe, bei einer bevorzugten Weise der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.From the table it can be seen that a strong and bright pulp is obtained as a result of the addition of the complexing agent, either before or after the delignification step, in a preferred manner of carrying out the present invention.
Beispiel 6: Mit Sauerstoff delignifizierter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa- Zahl von 7,7, einem Weißgrad von 51,6% ISO und einer Viskosität von 825 dm³/kg wurde mit 15 kg H&sub2;SO&sub4;/Tonne trockenem Zellstoff behandelt, was einen pH-Wert von 2,0 ergab. Die Säurebehandlung wurde bei 50ºC für 30 min und mit einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% durchgeführt. Nach Erhöhen des pH-Wertes auf 5-5,5 wurden 2 kg EDTA/Tonne trockenem Zellstoff zusammen mit Magnesiumsulfat in einer Menge von 300 ppm, bezogen auf Magnesium, und Calciumsulfat in einer Menge von 600 ppm, bezogen auf Calcium, zugegeben. Die Behandlung erfolgte bei 50ºC, für 60 min und bei einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-%. Dann wurde der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 90ºC, für eine Verweildauer von 240 min und mit einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% gebleicht. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid betrug 25 kg/Tonne trockenem Zellstoff, bezogen auf 100% Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert betrug 11. Nach der Säurebehandlung und dem Peroxidbleichen wurde der Zellstoff mit deionisiertem Wasser mit einem pH-Wert von 5,5 gewaschen. Der Zellstoff wurde zuerst auf eine Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert und wurde dann auf eine Zellstoffkonzentration von 3 Gew.-% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde der Zellstoff auf eine Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Zu Vergleichszwecken wurden Tests mit einer Zugabe von 900 ppm Magnesium (Test 2), einer Zugabe von 900 ppm Calcium (Test 3) und ohne Zugabe von entweder Magnesiumsulfat oder Calciumsulfat (Test 4) durchgeführt. Die Ergebnisse nach dem Wasserstoffperoxidbleichen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE VI Example 6: Oxygen delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 7.7, a brightness of 51.6% ISO and a viscosity of 825 dm³/kg was treated with 15 kg H₂SO₄/ton of dry pulp, giving a pH of 2.0. The acid treatment was carried out at 50ºC for 30 min and at a pulp concentration of 10 wt%. After increasing the pH to 5-5.5, 2 kg EDTA/ton of dry pulp was added together with magnesium sulphate in an amount of 300 ppm, based on magnesium, and calcium sulphate in an amount of 600 ppm, based on calcium. The treatment was carried out at 50ºC, for 60 min and at a pulp concentration of 10 wt%. The pulp was then bleached with hydrogen peroxide at a temperature of 90ºC, for a residence time of 240 min and at a pulp concentration of 10 wt%. The addition of hydrogen peroxide was 25 kg/ton of dry pulp based on 100% hydrogen peroxide and the pH was 11. After acid treatment and peroxide bleaching, the pulp was washed with deionized water with a pH of 5.5. The pulp was first dewatered to a pulp concentration of 25 wt% and was then diluted to a pulp concentration of 3 wt%. After a few minutes, the pulp was dewatered to a pulp concentration of 25 wt%. For comparison purposes, tests were carried out with an addition of 900 ppm magnesium (Test 2), an addition of 900 ppm calcium (Test 3) and without the addition of either magnesium sulfate or calcium sulfate (Test 4). The results after hydrogen peroxide bleaching are shown in the table below. TABLE VI
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die kombinierte Zugabe von Magnesium und Calcium zum Zellstoff zu einem starken Zellstoff mit hohem Weißgrad führt.From the table it can be seen that the combined addition of magnesium and calcium to the pulp results in a strong pulp with high brightness.
Beispiel 7: Der im Beispiel 3 verwendete Sulfatzellstoff wurde mit Chlordioxid (D) delignifiziert, mit EDTA in Anwesenheit von Magnesium und Calcium behandelt und mit Wasserstoffperoxid (P) gebleicht, d. h. die Sequenz D-(Q+Mg+Ca)-P. Der Zellstoff wurde mit unterschiedlichen Kombinationen an D und P gebleicht, um die Wirkung des Dosierungsfaktors auf die Gesamtmenge der erzeugten chlorhaltigen Verbindungen bei einem konstanten endgültigen Weißgrad von 88% ISO zu veranschaulichen. Die Delignifizierung mit Chlordioxid erfolgte wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß der Dosierungsfaktor von 0,67 bis zu 2 betrug. Die kombinierte Zugabe von EDTA, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat erfolgte wie im Beispiel 1. Das Bleichen mit Wasserstoffperoxid erfolgte wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß die Temperatur 105ºC betrug und die Menge an Wasserstoffperoxid variiert wurde. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff wie im Beispiel 1 gewaschen. Die Menge an chlorhaltigen Verbindung aus der Sequenz wurde im Gesamtvolumen des Abwassers gemessen. Die Mengen an Chlorat und Chlorid wurden mittels Ionenchromatographie gemäß dem standardisierten Verfahren gemessen. Die AOX- Menge wurde gemäß SCAN-W 9 : 89 gemessen. Die Gesamtmenge an elementarem Chlor wurde in jedem Test durch Titration nach Reduktion mit SO&sub2; bei Raumtemperatur gemessen. Als Vergleich wurde der gleiche Zellstoff auf etwa den gleichen Weißgrad wie bei der Sequenz D-(EOP)-D-(EP)-D gebleicht und delignifiziert (Test 6). Die Bedingungen in jeder Stufe waren wie üblich. Die Mengen an Chlordioxid und Wasserstoffperoxid im Test 6 sind die gesamten in der Sequenz. Der Sauerstoffpartialdruck auf der EOP-Stufe war 0,22. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE VII Example 7: The sulphate pulp used in Example 3 was delignified with chlorine dioxide (D), treated with EDTA in the presence of magnesium and calcium and bleached with hydrogen peroxide (P), i.e. the sequence D-(Q+Mg+Ca)-P. The pulp was bleached with different combinations of D and P to illustrate the effect of the dosage factor on the total amount of chlorine-containing compounds produced at a constant final brightness of 88% ISO. Delignification with chlorine dioxide was carried out as in Example 1 except that the dosage factor was from 0.67 up to 2. The combined addition of EDTA, magnesium sulphate and calcium sulphate was carried out as in Example 1. Bleaching with hydrogen peroxide was carried out as in Example 1 except that the temperature was 105ºC and the amount of hydrogen peroxide was varied. After each step the pulp was washed as in Example 1. The amount of chlorine-containing compound from the sequence was measured in the total volume of the wastewater. The amounts of chlorate and chloride were measured by ion chromatography according to the standardized method. The amount of AOX was measured according to SCAN-W 9:89. The total amount of elemental chlorine was measured in each test by titration after reduction with SO₂ at room temperature. For comparison, the same pulp was bleached and delignified to approximately the same brightness as in the sequence D-(EOP)-D-(EP)-D (Test 6). The conditions in each stage were as usual. The amounts of chlorine dioxide and hydrogen peroxide in Test 6 are the total in the sequence. The oxygen partial pressure at the EOP stage was 0.22. The The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE VII
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß es mit der vorliegenden Behandlung von Zellstoff möglich ist, einen Zellstoff mit hohem Weißgrad herzustellen und gleichzeitig die Menge an chlorhaltigen Verbindungen auf ein Niveau zu senken, das das Schließen der Cellulosefabrik in hohem Grad ermöglicht.From the table it can be seen that with the present treatment of pulp it is possible to produce pulp with a high degree of whiteness and at the same time reduce the amount of chlorine-containing compounds to a level that allows the closure of the cellulose factory to a high degree.
Beispiel: Mit Sauerstoff delignifizierter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa- Zahl von 9,6, einem Weißgrad von 40,5% ISO und einer Viskosität von 890 dm³/kg wurde mit Chlordioxid (D) in Anwesenheit von EDTA (Q) delignifiziert und mit Wasserstoffperoxid (P) und Sauerstoff (O) in Anwesenheit von Magnesium und Calcium gebleicht, d. h. in der Sequenz (D+Q) (p+O+Mg+Ca). Der Zellstoff wurde mit unterschiedlichen Kombinationen von D und P gebleicht, um die Wirkung des Dosierungsfaktors auf die Gesamtmenge an chlorhaltigen Verbindungen zu veranschaulichen, die bei einem konstanten endgültigen Weißgrad von etwa 90% ISO erzeugt werden. Die Delignifizierung mit Chlordioxid wurde bei einem pH-Wert von 1,8-2,0 und einer Temperatur von 45ºC für 25 min durchgeführt. Der Dosierungsfaktor variierte von 1,0 bis 2,5. Die zugegebene Menge an EDTA war 1,5 kg/Tonne trockenem Zellstoff. Nach Erhöhen des pH-Wertes auf 5-5,5 wurde Magnesiumsulfat in einer Menge von 300 ppm, berechnet als Magnesium, zugegeben, und Calciumsulfat wurde in einer Menge von 600 ppm, berechnet als Calcium, zugegeben. Anschließend wurden Natriumhydroxid und Wasserstoffperoxid zugegeben, und die Zellstoffkonzentration wurde auf 10 Gew.-% eingestellt. Der verwendete Autoklav wurde mit Sauerstoff auf 0,22 MPa, gemessen bei Raumtemperatur, unter Druck gesetzt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 110ºC wurde der Zellstoff für 240 min gebleicht. Der pH-Wert betrug nach dem Bleichen 11-11,5. Die Menge an chlorhaltigen Verbindungen aus der Sequenz wurde im Gesamtvolumen des Abwassers gemessen. Die Mengen an Chlorat und Chlorid wurden mittels Ionenchromatographie gemäß dem standardisierten Verfahren gemessen. Die AOX-Menge wurde gemäß SCAN-W 9 : 89 gemessen. Die Gesamtmenge an elementarem Chlor wurde in jedem Test durch Titration nach Reduktion mit SO&sub2; bei Raumtemperatur gemessen. Als Vergleich wurde der gleiche Zellstoff auf etwa den gleichen Weißgrad wie bei der Sequenz D-(EOP)-D-(EP)-D gebleicht und delignifiziert (Test 5). Die Bedingungen auf jeder Stufe waren wie üblich. Die Mengen an Chlordioxid und Wasserstoffperoxid im Test 5 sind die gesamten in der Sequenz. Der Sauerstoffpartialdruck auf der EOP-Stufe war 0,22. Die nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. TABELLE VIII Example: Oxygen-delignified softwood sulphate pulp with a kappa number of 9.6, a brightness of 40.5% ISO and a viscosity of 890 dm³/kg was delignified with chlorine dioxide (D) in the presence of EDTA (Q) and bleached with hydrogen peroxide (P) and oxygen (O) in the presence of magnesium and calcium, i.e. in the sequence (D+Q) (p+O+Mg+Ca). The pulp was bleached with different combinations of D and P to illustrate the effect of the dosage factor on the total amount of chlorine-containing compounds produced at a constant final brightness of about 90% ISO. Delignification with chlorine dioxide was carried out at a pH of 1.8-2.0 and a temperature of 45ºC for 25 min. The dosage factor varied from 1.0 to 2.5. The amount of EDTA added was 1.5 kg/ton of dry pulp. After increasing the pH to 5-5.5, magnesium sulfate was added in an amount of 300 ppm, calculated as magnesium, and Calcium sulfate was added in an amount of 600 ppm calculated as calcium. Then, sodium hydroxide and hydrogen peroxide were added and the pulp concentration was adjusted to 10 wt%. The autoclave used was pressurized with oxygen to 0.22 MPa measured at room temperature. After raising the temperature to 110ºC, the pulp was bleached for 240 min. The pH after bleaching was 11-11.5. The amount of chlorine-containing compounds from the sequence was measured in the total volume of the waste water. The amounts of chlorate and chloride were measured by ion chromatography according to the standardized method. The amount of AOX was measured according to SCAN-W 9:89. The total amount of elemental chlorine was measured in each test by titration after reduction with SO₂ at room temperature. For comparison, the same pulp was bleached and delignified to approximately the same brightness as in the D-(EOP)-D-(EP)-D sequence (Test 5). The conditions at each stage were as usual. The amounts of chlorine dioxide and hydrogen peroxide in Test 5 are the total in the sequence. The oxygen partial pressure at the EOP stage was 0.22. The results obtained after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below. TABLE VIII
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß es mit der vorliegenden Behandlung von Zellstoff möglich ist, einen Zellstoff mit hohem Weißgrad herzustellen und gleichzeitig die Menge an chlorhaltigen Verbindungen auf ein Niveau zu senken, das das Schließen der Cellulosefabrik in hohem Grad ermöglicht.From the table it can be seen that with the present treatment of pulp it is possible to produce pulp with a high degree of whiteness and at the same time reduce the amount of chlorine-containing compounds to a level that allows the closure of the cellulose factory to a high degree.
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