<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant des agents chélatants biodégradables.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue, - une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâtes à papier chimiques, on entend les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignification et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement de pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est essentiel d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent
<Desc/Clms Page number 2>
ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT WO 96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènpyrano- syluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85 C et 150 C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis à vis de certains ions métalliques c.-à-d. vis à vis des ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige l'utilisation d'agents chélatants puissants et un contrôle strict du pH de la pâte à papier. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) à l'aide d'agent chélatant aminocarboxyliques tels que l'EDTA ou DTPA est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P).
Un désavantage de ce procédé est lié à l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques très puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (DTPA). En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des agents chélatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier.
D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever. Cependant, l'utilisation d'agents de chélation
<Desc/Clms Page number 3>
aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement. Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles et des quantités considérables risquent de finir dans les rivières Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de ces rivières et les réintroduire dans la chaîne alimentaire
Un autre désavantage de ce procédé réside dans le contrôle stricte du pH pendant l'étape de chélation,
dans une zone de pH qui se situe proche du neutre L'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66, 10 ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1. A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61, 90 ISO à pH 7,7 et 56, 4 ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte, et en plus proche du neutre, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et son contrôle s'avère difficile.
En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH, proche du neutre. L'optimum de pH de la chélation peut dépendre de la pâte à papier employée mais se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production.
En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables.
<Desc/Clms Page number 4>
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 50% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant biodégradable à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou après l'étape d'ajustement du pH (b).
Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chélatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants.
Grâce à ce procédé, on peut maintenant utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficace dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique.
Le fait de pouvoir utiliser des agents chélatants possédant des propriétés séquestrantes plus faibles minimise le risque que des métaux lourds contenus dans les sédiments de lits de rivières soient solubilisés et introduits dans la chaîne alimentaire puisque leur affinité pour les métaux lourds est plus faible.
Comme ces agents chélatants sont plus facilement biodégradables que l'EDTA ou le DTPA, le risque que ces agents séquestrants soient déchargés dans les rivières avec les eaux usées issues de la fabrication de pâte à papier est minime car ces eaux usées sont traitées et les agents chélatants biodégradables sont détruits dans des stations d'épuration avant d'être déchargés dans les rivières. Un risque pour l'environnement en relation avec la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent exclu.
Un des aspects surprenants de ce procédé est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH se situe vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport au procédés connus.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH,
<Desc/Clms Page number 5>
des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques/ions nuisibles c.-à-d ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant.
Ce rapport magnésium/manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalinoterreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium/manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'utiliser des agents chélatants plus faibles qui sont dès lors plus facilement biodégradables. En outre on peut, par ce moyen, déplacer la zone de pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport au procédés connus.
Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.
EMI5.1
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85 C. Elle est avantageusement inférieure à 150 C.
Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
<Desc/Clms Page number 6>
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2 De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels et leurs mélanges
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.
Avantageusement, ce procédé permet d'utiliser des liqueurs issues d'une étape de blanchiment et de délignification de pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.
On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combiné avec l'application de réactifs oxydants tels que l'oxygène et peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée, si nécessaire après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant biodégradable.
<Desc/Clms Page number 7>
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte, on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.
On peut utiliser en tant qu'agent chélatant biodégradable la N, Nbis (carboxyméthyle) glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosérinediacétique (ISDA), la diéthanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
L'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo, Eop dans lequel 0 représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, de préférence au moins 50% d'entre eux.
La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exempte de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exempte de chlore (TCF) ou encore dans des séquences
<Desc/Clms Page number 8>
visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier comprenant les étapes : A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant facilement biodégradable qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes A N Q W P ; A N W Q W P ; Q A N W P ; A Q N W P ;
EMI8.1
A N Q 0 W P ; A N W Q 0 W P ; Q A N W... W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et"..." représente une étape ou une série d'étapes de lavages et de traitements comprenant de façon non limitative des traitements à la soude, à l'oxygène, au chlore, au dioxyde de chlore, aux peracides, à l'ozone
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux
<Desc/Clms Page number 9>
utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p ex le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus
D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif
EMI9.1
dans les exemples Exemple 1 Une pâte à papier présentant un pH de départ de 8. 5 et une consistance de 24. 6 % en poids, une blancheur de 60. 3 ISO et un Indice Kappa de 5. 4 a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P et à titre de comparaison à un traitement A N Q W P.
Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous
Les quatre premiers essais ont été réalisés en utilisant un procédé de délignification et de blanchiment classique comprenant une étape de chélation et un étape d'oxydation à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (Q W P).
La chélation a été effectuée à température ambiante pendant 30 minutes à des pH compris entre pH 3 et pH 11. On a utilisé 1 % en poids de glucoheptonate en tant qu'agent chélatant.
L'oxydation au peroxyde d'hydrogène de la pâte à papier a été réalisée en milieu alcalin à 90 C pendant 120 minutes.
On a obtenu une pâte à papier d'une blancheur faible d'environ 70 degré
ISO.
Dans la deuxième série de quatre expériences, des échantillons d'une pâte à papier déterminée (densité =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à 110 C. La densité des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique de glucoheptanoate a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30 C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 3 et 11. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90 C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.
On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées était supérieure a celle obtenue par le procédé Q W P et présentait des valeurs optimales pour des pH de l'étape Q supérieur à pH 9.
<Desc/Clms Page number 10>
Tableau 1 Comparaison entre un procédé de délignification et blanchiment
EMI10.1
conventionnel et un procédé de délignification et blanchiment utilisant un agent m chélatant biodégradable.
EMI10.2
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> pH <SEP> glucoheptonate <SEP> T <SEP> t <SEP> Dens. <SEP> pH <SEP> Blancheur
<tb> ( C) <SEP> (min) <SEP> (%) <SEP> fin. <SEP> ( ISO)
<tb> Q <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 3
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 48, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70,8
<tb> Q <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb> 'W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 69, <SEP> 9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 71,
9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 9,2
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 75, <SEP> 9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 77, <SEP> 9
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Process for delignification and bleaching of chemical paper pulp
The present invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising biodegradable chelating agents.
The manufacture of chemical paper pulp comprises two essential phases, namely - a phase of cooking lignocellulosic materials using chemical reagents, intended to dissolve most of the lignin and to release the cellulose fibers leading to a pulp unbleached, - a delignification and bleaching phase of the unbleached pulp generally comprising several successive processing steps possibly interspersed with washing, dilution and / or concentration steps to arrive at the desired residual lignin level and whiteness.
By chemical paper pulps is meant paper pulps which have undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or else by other alkaline processes.
In recent years, many chlorine-free delignification and bleaching processes have been developed in addition to those that traditionally use chlorine and chlorine dioxide. Various types of delignification and bleaching agents are currently used for the processing of unbleached pasta. It has thus been proposed to subject the chemical pulps to the action of oxygen in an alkaline medium, and then to delignification and bleaching treatments comprising treatments with ozone, peracids and hydrogen peroxide.
When bleaching chemical pulps with oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide, it is essential to remove harmful metal ions from the pulp. These metal ions having a harmful effect are ions of transition metals including, among others, manganese, copper and iron which catalyze reactions of decomposition of the peroxidized reactants. They degrade the peroxidized reagents used for delignification and bleaching via radical mechanisms and increase
<Desc / Clms Page number 2>
thus the consumption of these products while reducing the mechanical properties of the paper pulp.
Removal of metal ions can be achieved by treating the paper pulp with room temperature acid. However, these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical qualities. and mechanical pulp.
It has recently been found that in chemical pulps, metal ions are primarily linked to carboxylic acid groups. Thus, PCT patent application WO 96/12063 proposes a method for selectively destroying 4-deoxy-bL-threo-hex-4-enpyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp at a temperature between 85 C and 150 C and at a pH between 2 and 5. The destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of ions of transition metals and alkali metals. earthy.
One of the major disadvantages of these processes in an acid medium is therefore that they are not selective with respect to certain metal ions, ie. with respect to harmful transition metal ions.
One known means for selectively removing harmful metal ions from the pulp includes chelating these ions. Unfortunately, this chelating step requires the use of strong chelating agents and strict control of the pH of the pulp. Patent application EP 0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation step (step Q) using aminocarboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
A disadvantage of this process is linked to the use of very powerful aminocarboxylic chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepenta-acetic acid (DTPA). Indeed, as the pulp itself has sequestering properties for the transition metal ions, it is necessary to use very powerful aminocarboxylic chelating agents to remove these ions from the pulp.
Other less potent chelating agents have no effect on the ions that are sought to be removed. However, the use of chelating agents
<Desc / Clms Page number 3>
aminocarboxyliques poses problems in terms of environmental protection. Since they are only slightly biodegradable, they prove difficult to destroy in conventional water treatment plants and considerable quantities risk ending up in rivers. These chelating agents can then dissolve heavy metals such as mercury and the cadmium contained in the sediments of these rivers and reintroduce them into the food chain
Another disadvantage of this process lies in the strict control of the pH during the chelation step,
in a pH zone which is close to neutral Example 1 of this patent application shows that the maximum whiteness of the paper pulp after treatment with peroxide is at ISO 66.10 and is reached when the pH of step Q is 6.1. At higher pHs, the whiteness of the paper pulp decreases rapidly, reaching only ISO 61.90 at pH 7.7 and ISO ISO 56.4 at pH 9.1. It emerges from this example that it is possible in theory to carry out a chelation step in a wide pH range but that in practice the pH zone in which satisfactory results are obtained is very small, and in addition to the neutral, or the buffer capacity of the pulp suspension is low and its control proves difficult.
In fact, as soon as one deviates from the optimum pH value, the paper quality decreases very sharply, so that the process requires strict control of the pH, close to neutral. The optimum pH for chelation may depend on the paper pulp used but is found for common chemical pulps in a pH range between 4 and 7. However, each paper pulp has an optimal pH specific to inside this pH range of between 4 and 7 for step Q. As soon as one departs from this optimum pH, the quality of paper pulp obtained after treatment with hydrogen peroxide rapidly decreases. In addition, the amount of hydrogen peroxide consumed increases as does the cost of production.
In other words, even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or cost price of the chemical pulp.
In industrial application, it is difficult to precisely control the pH when it is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively low.
The object of the present invention is to provide a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp which makes it possible to control the profile of the metal ions of the paper pulp without having to resort to chelating agents which are difficult or non-biodegradable.
<Desc / Clms Page number 4>
To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising in order a) a step of acid treatment of the pulp in order to reduce by at least 50% the quantity of hexeneuronic acids present in the dough, b) a step of adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c) a step of washing the dough, d) a step of treatment dough with an oxidant, as well as at least one addition of a biodegradable chelating agent to the dough produced before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the step pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b) and / or after the pH adjustment step (b).
By biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.
Thanks to this process, it is now possible to use biodegradable chelating agents which have weaker chelating properties and which would have been ineffective in conventional methods for bleaching chemical pulp.
Being able to use chelating agents with weaker sequestering properties minimizes the risk that heavy metals contained in river bed sediments are dissolved and introduced into the food chain since their affinity for heavy metals is lower.
As these chelating agents are more readily biodegradable than EDTA or DTPA, the risk that these sequestering agents are discharged into rivers with wastewater from pulp manufacture is minimal because this wastewater is treated and the agents biodegradable chelating agents are destroyed in treatment plants before being discharged into rivers. An environmental risk in relation to the solubilization of heavy metals from riverbed sediments is therefore excluded.
One of the surprising aspects of this process is that the optimal pH during the treatment with the chelating agent and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step lies towards the alkaline zone, where the buffering capacity of the pulp suspension is higher, which considerably facilitates pH control in the conduct of this process compared to known methods.
It is important to note that the pH adjustment of the dough suspension must take place before the washing step. Indeed, when adjusting the pH,
<Desc / Clms Page number 5>
alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions / harmful ions i.e. alkaline earth metal ions / transition metals on fibers. It is particularly important to be in the presence of a high magnesium / manganese ratio on the fibers in order to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step.
This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 30.
Of course, alkaline earth metal ions can be added, if necessary, to the pulp suspension in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions to the fibers. If it is desired to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, magnesium can be added to the paper pulp, preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
Combining in the present process an acid treatment step (a) aimed at reducing the amount of hexeneuronic acids in the pulp to an adjustment of the pH before washing the pulp makes it possible to use weaker chelating agents which are therefore more easily biodegradable. In addition, it is possible, by this means, to shift the optimal pH zone during the treatment with the chelating agent and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step towards the alkaline zone, or the buffering capacity of the pulp suspension. is higher, which considerably facilitates pH control in the conduct of this process compared to known methods.
According to a first preferred embodiment, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out at a pH greater than about 2. Preferably the pH does not exceed 6.5.
EMI5.1
The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably greater than 85 C. It is advantageously less than 150 C.
Different acids such as inorganic acids p. ex. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment. If desired, the acids can be buffered p. ex. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment.
<Desc / Clms Page number 6>
The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the pulp used.
Alternatively, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out in the presence of an oxidant The acid treatment step (a) of the paper pulp in the presence of an oxidant is carried out at a higher pH at about 2 Preferably, the pH does not exceed 6.5.
The oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
Examples of peracids which can be used in this process are peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts and their mixtures
According to another advantageous embodiment, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
The pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferably between 7 and 12, respectively 10 and 12.
Advantageously, this process makes it possible to use liquors resulting from a bleaching and delignification step of paper pulp rich in fragments of oxidized carbohydrates either directly or indirectly as a source of biodegradable chelating agents.
The liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter. Of course, it is also possible to use other alkaline liquors available on the site. As the process brings the optimal zone of the pH adjustment step (b) to the alkaline zone, or the buffering capacity of the pulp suspension is higher, it is not necessary to strictly control the evolution of the pH during the pH adjustment step (b). Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
The pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
An additional pulp washing step can be carried out, if necessary after the pH adjustment step (b) and before the addition of the biodegradable chelating agent.
<Desc / Clms Page number 7>
It is possible, if desired, to insert one or more additional stages of treatment of the dough between the washing stage (c) and the stage of treatment with an oxidant (d).
By additional step of treatment of the paste, one understands alkaline extractions, possibly reinforced by oxygen or treatments with chlorine, with chlorine dioxide or their mixtures.
As biodegradable chelating agent, N, Nbis (carboxymethyl) glycine (NTA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, polyhydroxyacrylic acids, aldonic acids, gluconic acid, glucoheptonic acid, uronic acids, iduronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, pectins, alginates and gums, isoserinediacetic acid (ISDA), diethanolglycine (DEG), the salts of these acids and / or their mixtures.
The temperature and the duration of the chelation are in principle not critical.
The oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium either under conventional conditions or at elevated temperature and pressure.
The addition of the chelating agent after the pH adjustment step (b) can be combined with treatment of the pulp with oxygen if necessary. This oxygen pulp treatment step can be presented as a step 0, Op, Eo, Eop in which 0 represents a step with oxygen under pressure, Op a step with oxygen reinforced with peroxide. hydrogen under pressure, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop an extraction step reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
The acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, preferably at least 50% of them.
The paper pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
The process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, elementary chlorine free bleaching sequences (ECF) or completely chlorine free sequences (TCF) or still in sequences
<Desc / Clms Page number 8>
aimed at minimizing water consumption p. ex. by recycling effluents. In these types of sequences, it makes it easier to reach the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness.
According to another aspect of the present invention, there is presented a process for delignification and bleaching of paper pulp comprising the steps: A (Q) N (Q) WP in which step A represents a step for processing pulp acid paper intended to reduce the quantity of hexeneuronic acids, N represents a step of adjusting the pH in order to deposit or redeposit the alkaline earth metal ions on the pulp, (Q) represents the addition of an easily biodegradable chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N of adjusting the pH, W represents a step for washing the paper pulp and P represents a step d 'oxidation.
This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals. By oxidizers sensitive to transition metals is meant reagents which decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Other alternatives to the process of delignification and bleaching of paper pulp with oxidants include the steps A N Q W P; A N W Q W P; Q A N W P; A Q N W P;
EMI8.1
A N Q 0 W P; A N W Q 0 W P; QAN W ... WP in which A, N, W, 0 and P have the meanings indicated above and "..." represents a stage or a series of stages of washing and treatment comprising in a nonlimiting manner soda, oxygen, chlorine, chlorine dioxide, peracids, ozone treatments
It should be noted that the present process of delignification and bleaching of paper pulp can be combined with any other conventional bleaching step, including steps using enzymes or chlorinated reagents such as chlorine and chlorine dioxide. .
All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for the implementation of the present process and in particular those
<Desc / Clms Page number 9>
used for kraft pulp, namely softwoods such as p. eg various species of pines and firs and hardwoods such as birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus
Other characteristics of the invention are described, without implied limitation
EMI9.1
in the examples Example 1 A paper pulp having a starting pH of 8.5 and a consistency of 24. 6% by weight, a whiteness of 60. 3 ISO and a Kappa Index of 5. 4 was subjected to a treatment QWP delignification and conventional bleaching and as a comparison to ANQW P treatment.
The results of these experiments are shown in Table 1 below
The first four tests were carried out using a conventional delignification and bleaching process comprising a chelation step and an oxidation step using hydrogen peroxide in an alkaline medium (Q W P).
The chelation was carried out at room temperature for 30 minutes at pH values between pH 3 and pH 11. 1% by weight of glucoheptonate was used as the chelating agent.
The hydrogen peroxide oxidation of the paper pulp was carried out in an alkaline medium at 90 ° C. for 120 minutes.
We obtained a paper pulp with a low whiteness of about 70 degrees
ISO.
In the second series of four experiments, samples of a given pulp (density = 12%) were subjected to an acid treatment at pH = 3 for 120 minutes at 110 C. The density of the samples was was adjusted to 4% and an identical amount of glucoheptanoate was added to each sample and worked at 30 ° C for 30 minutes. The chelation was carried out at pH varying between 3 and 11. After washing the paper pulp to remove the chelated metal ions, the pH of the samples was adjusted to pH = 12, then the samples were subjected to a treatment. with hydrogen peroxide for 120 minutes at 90 ° C. after the density of the paper pulp has been adjusted to 12% by weight.
It was found that the whiteness in ISO degree of the paper pulps thus treated was greater than that obtained by the Q W P process and exhibited optimal values for pHs of step Q greater than pH 9.
<Desc / Clms Page number 10>
Table 1 Comparison between a delignification and bleaching process
EMI10.1
conventional and a delignification and bleaching process using a biodegradable chelating agent.
EMI10.2
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> pH <SEP> glucoheptonate <SEP> T <SEP> t <SEP> Dens. <SEP> pH <SEP> Whiteness
<tb> (C) <SEP> (min) <SEP> (%) <SEP> end. <SEP> (ISO)
<tb> Q <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 3
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 48, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 70.8
<tb> Q <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb> 'W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 69, <SEP> 9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 71,
9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 9.2
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 75, <SEP> 9
<tb> A <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 12
<tb> Q <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb> W <SEP> P <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 77, <SEP> 9
<tb>