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Procédé de blanchiment de pâte à papier
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimiques.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue, - une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignification et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
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L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT WO 96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85 C et 150 C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c. à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles. Un autre désavantage de ces procédés en milieu acide réside dans le fait que, lorsqu'ils sont réalisés à haute température, ils hydrolysent également une fraction de la cellulose et ce faisant, diminuent la résistance mécanique de la pâte.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P).
Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66, 10 ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1. A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61, 9 ISO à pH 7,7 et 56, 4 ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte et souvent proche du neutre, où la capacité tampon
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de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile.
En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH.
L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Par ailleurs, le moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier, à savoir la chélation de ces ions, exige l'utilisation d'agents chélatants puissants. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) à l'aide d'agents chélatants aminocarboxyliques tels que l'EDTA ou DTPA est effectuée dans une zone de pH compris entre 3, 1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P).
Un désavantage de ce procédé est lié à l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques très puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (DTPA). En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier. En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chélatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier. D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever.
Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement. Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finissent dans les rivières. Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure
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et le cadmium contenus dans les sédiments de ces rivières et les introduire dans la chaîne alimentaire.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier ni ses propriétés mécaniques.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre : a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou après l'étape d'ajustement du pH (b), et dans lequel on n'effectue pas de lavage entre les étapes (a) et (b),
caractérisé en ce que la durée du traitement acide à l'étape a) est inférieure à 120 minutes.
Il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c. -à-do la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée. Au cours de la chélation le pH peut même être supérieur à 8, en particulier 9. En général, le pH est inférieur ou égal à 12.
Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation.
La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus.
De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.
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Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques/ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant.
Ce rapport magnésium/manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalinoterreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium/manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée.
Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En effet, après l'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, le pH de la pâte à papier est ajusté en ajoutant p. ex. une base telle que l'hydroxyde de sodium et la pâte à papier est ensuite lavée afin d'éliminer les ions de métaux de transition chélatés. La pâte à papier n'a donc plus besoin d'être acidifiée avant la chélation. Par conséquent, la quantité de réactif mise en oeuvre à l'étape de traitement à l'oxydant en milieu alcalin est moindre.
Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2, voire même supérieur ou égal à 2.5. Idéalement, le pH est supérieur ou égal à 3. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5, voire même 5. Idéalement, le pH ne dépasse pas 4.
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85 C, voire même supérieure ou égale à 95 C. Elle est
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avantageusement supérieure ou égale à 100 C. La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence inférieure à 150 C, voire même inférieure ou égale à 125 C. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 115 C.
Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre. Elle doit être adaptée de manière à réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte. De préférence, la durée de traitement acide (a) est adaptée de manière à réduire d'au moins 30%, voire même, d'au moins 40% cette quantité. Avantageusement, la quantité d'acides hexèneuroniques est réduite d'au moins 50% par une durée de traitement acide (a) adéquate.
La durée du traitement acide (a) est inférieure à 120 minutes. De préférence, elle n'excède pas 105 minutes. Des durées de traitement inférieures à une heure donnent d'excellents résultats.
Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2, voire même supérieur ou égal à 2.5. Idéalement, le pH est supérieur ou égal à 3. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5, voire même 5. Idéalement, le pH ne dépasse pas 4.
L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide perfbrmique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Le
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pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.
Dans le procédé selon l'invention, il peut s'avérer important de ne pas réaliser de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du pH (b).
Le fait de rendre insensible la chélation à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Il n'est généralement pas recommandé d'ajouter, lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des ions de métaux alcalino-terreux, en particulier des ions magnésium et calcium.
Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant, si nécessaire.
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.
L'agent chélatant peut être choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
On peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
Dans une première forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant aminocarboxylique en une
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quantité inférieure à 0,4 % par rapport à la pâte à papier sèche. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chélatant que dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique.
Un avantage de cette première forme de réalisation réside dans le fait que la quantité d'agents chélatants déchargée avec les effluents dans les rivières est réduite par rapport aux procédés classiques. En effet, ces procédés classiques nécessitent en pratique environ deux fois plus d'agents chélatants pour aboutir aux mêmes résultats. Le risque pour l'environnement causé par la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent minimisé car la quantité d'agents chélatants mise en oeuvre est réduite.
Le fait de combiner dans la première forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants mis en oeuvre. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 0,3 %, en particulier inférieure ou égale à 0,2 % par rapport à la pâte à papier sèche.
Dans la première forme de réalisation particulière, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (DTPA).
Dans une deuxième forme de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant biodégradable. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables. Elle permet d'utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique. Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chélatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants.
Le fait de pouvoir utiliser des agents chélatants possédant des propriétés séquestrantes plus faibles minimise le risque que des métaux lourds contenus dans les sédiments de lits de rivières soient solubilisés et introduits dans la chaîne alimentaire puisque leur affinité pour les métaux lourds est plus faible.
Comme ces agents chélatants sont plus facilement biodégradables que l'EDTA ou le DTPA, le risque que ces agents séquestrants soient déchargés dans
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les rivières avec les eaux usées issues de la fabrication de pâte à papier est minime car ces eaux usées sont traitées et les agents chélatants biodégradables sont détruits dans des stations d'épuration avant d'être déchargés dans les rivières. Un risque pour l'environnement en relation avec la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent exclu.
Un des aspects surprenants de la deuxième forme de réalisation est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.
Le fait de combiner dans la deuxième forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'utiliser des agents chélatants plus faibles qui sont dès lors plus facilement biodégradables. En outre on peut, par ce moyen, déplacer la zone de pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.
Avantageusement, la deuxième forme de réalisation permet d'utiliser des liqueurs issues d'une étape de blanchiment et de délignification de pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.
Dans la deuxième forme de réalisation, on peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée. L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combiné avec l'application de réactifs oxydants tels que l'oxygène et peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
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Dans la deuxième forme de réalisation, une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée, si nécessaire après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant biodégradable.
Dans la deuxième forme de réalisation, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant biodégradable la N, N-bis (carboxyméthyle) glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosérinediacétique (ISDA), la diéthanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges. Les agents chélatants préférés sont les acides polyhydroxycarboxyliques contenant 1 seul groupement carboxylique.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo, Eop dans lequel 0 représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10 % d'entre eux. La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 20 %. Des quantités réduites d'au moins 25 %, et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 %. Les quantités réduites d'au moins 50 % sont tout particulièrement préférées.
La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
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Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes A N Q W P ; A N W Q W P ; Q A N W P ; A Q N W P ; A N Q 0 W P ; A N W Q 0 W P ; Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
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Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p. ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.
La figure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation.
Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, la blancheur en degré ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal à 4.
La figure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction du pH lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d'hydrogène reste à une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation.
Le traitement de la pâte à papier selon le présent procédé permet donc d'obtenir des pâtes à papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène.
La figure 3 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation en fonction de la quantité d'EDTA.
Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, une blancheur de 77,6 degrés ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène peut être atteinte avec 0,1 % d'EDTA. La blancheur ISO atteint sa
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valeur maximale d'environ 80 degrés ISO lorsque l'on utilise 0,2 % d'EDTA, et reste constante pour des teneurs plus élevées en EDTA.
Par contre, si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, une blancheur en degré ISO d'environ 80 n'est atteinte que lorsque l'on utilise 0,4 % d'EDTA. Pour des concentrations plus faibles, la blancheur obtenue est inférieure.
La figure 4 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction de la quantité d'EDTA mis en oeuvre lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et atteint sa valeur minimale lorsque 1 % d'EDTA est ajouté à la pâte à papier à un pH = 4.
Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible et passe par un minimum lorsque la quantité d'EDTA mis en oeuvre est de 0,6 % et lorsque le pH de la chélation est égal à 6. Déjà pour des quantités d'EDTA inférieures ou égales à 0,2 %, on peut réaliser des économies importantes en peroxyde d'hydrogène.
Exemples
Une pâte à papier kraft à base d'Eucalyptus a été soumise à une prédélignification à l'oxygène suivie d'un traitement de délignification et de blanchiment (AN) Q PO Q PO.
Dans la séquence ci-dessus : - AN est un traitement à l'acide à une consistance de 12%, un pH, une température et une durées déterminées, suivi d'une neutralisation à un pH 7 durant 30 minutes et d'un lavage ; ce traitement est omis dans les exemples
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comparatifs Cl et C2 ; - Q est une étape de chélation avec du DTPA à 55 C à une consistance de 12% et un pH spécifié durant 30 minutes, suivie d'un lavage ; - PO est un blanchiment à l'H202 à 110 C en milieu alcalin à une consistance de
12%, durant 90 minutes, sous une pression d'oxygène de 5 bar et avec adjonction de MgS04.
Les propriétés mécaniques de la pâte sont mesurées conformément aux normes ISO 1974 et 2758 respectivement relatives à la résistance à la déchirure (D) et à l'éclatement (E).
Elles sont exprimées sous forme d'un indice de qualité (I. Q.) définit par la formule suivante :
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Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau ci-dessous.
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Cond. <SEP> traitement <SEP> Durée <SEP> traitement <SEP> pH <SEP> Chélation <SEP> Blancheur <SEP> I. <SEP> Q. <SEP> Consom. <SEP> H202
<tb> n <SEP> acide <SEP> (A) <SEP> acide <SEP> (A) <SEP> (Q) <SEP> ( ISO) <SEP> (kg/t)
<tb> CI <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 83.9 <SEP> 5.4 <SEP> 43.1
<tb> C2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 78. <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> pH <SEP> 3, <SEP> 110 C <SEP> 50min <SEP> 9 <SEP> 84.
<SEP> 2 <SEP> 5.2 <SEP> 36.3
<tb> 2 <SEP> pH4, <SEP> 110 C <SEP> 105min <SEP> 9 <SEP> 83.9 <SEP> 5.1 <SEP> 36.8
<tb> 3 <SEP> pH <SEP> 3, <SEP> 90 C <SEP> 180min <SEP> 9 <SEP> 84.4 <SEP> 5.0 <SEP> 38.3
<tb> 4 <SEP> pH5, <SEP> 110 C <SEP> 180min. <SEP> 9 <SEP> 84.5 <SEP> 4.8 <SEP> 34. <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> pH3, <SEP> 1l0 C <SEP> 180min. <SEP> 9 <SEP> 84.9 <SEP> 4.5 <SEP> 39. <SEP> 1
<tb>
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Pulp bleaching process
The present invention relates to a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp.
The manufacture of chemical paper pulp comprises two essential phases, namely - a phase of cooking lignocellulosic materials using chemical reagents, intended to dissolve most of the lignin and to release the cellulose fibers leading to a pulp unbleached, - a delignification and bleaching phase of the unbleached pulp generally comprising several successive processing steps possibly interspersed with washing, dilution and / or concentration steps to arrive at the desired residual lignin level and whiteness.
The term “chemical paper pulp” is intended to denote paper pulp which has undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or else by other alkaline processes.
In recent years, many chlorine-free delignification and bleaching processes have been developed in addition to those that traditionally use chlorine and chlorine dioxide. Various types of delignification and bleaching agents are currently used for the processing of unbleached pasta. It has thus been proposed to subject the chemical pulps to the action of oxygen in an alkaline medium, and then to delignification and bleaching treatments comprising treatments with ozone, peracids and hydrogen peroxide.
When bleaching chemical paper pulps with oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide, it is helpful to remove certain harmful metal ions from the pulp. These metal ions having a harmful effect are ions of transition metals including, among others, manganese, copper and iron which catalyze reactions of decomposition of the peroxidized reactants. They degrade the peroxidized reagents used for delignification and bleaching via radical mechanisms and thus increase the consumption of these products while reducing the mechanical properties of the paper pulp.
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Removal of metal ions can be achieved by treating the paper pulp with room temperature acid. However, these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical qualities. and mechanical pulp.
It has recently been found that in chemical pulps, metal ions are primarily linked to carboxylic acid groups. Thus, PCT patent application WO 96/12063 proposes a method for selectively destroying 4-deoxy-bL-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp at a temperature between 85 ° C. and 150 C and at a pH between 2 and 5. The destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of ions of transition metals and alkaline earth metals.
One of the major disadvantages of these processes in an acid medium is therefore that they are not selective with respect to certain metal ions c. i.e. against harmful transition metal ions. Another disadvantage of these processes in an acid medium lies in the fact that, when carried out at high temperature, they also hydrolyze a fraction of the cellulose and in so doing, reduce the mechanical strength of the pulp.
One known means for selectively removing harmful metal ions from the pulp includes chelating these ions. Unfortunately, this chelation step requires strict control of the pH of the pulp, often in a pH zone that is close to neutral. Patent application EP 0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation step (stage Q) is carried out in a zone of pH between 3.1 and 9.0 before the treatment of the pulp hydrogen peroxide paper (step P).
However, Example 1 of this patent application shows that the maximum whiteness of the paper pulp after treatment with peroxide is at ISO 66.10 and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6 , 1. At higher pHs, the whiteness of the pulp decreases rapidly, reaching only ISO 61.9 at pH 7.7 and ISO ISO 56.4 at pH 9.1. It emerges from this example that it is possible in theory to carry out a chelation step in a wide pH range but that in practice the pH zone in which satisfactory results are obtained is very small and often close to neutral, where the buffer capacity
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of the pulp suspension is weak and pH control is difficult.
In fact, as soon as one deviates from the optimum pH value, the paper quality decreases very sharply, so that the process requires strict control of the pH.
The optimum pH for chelation depends on the pulp used and is found for common chemical pulps in a pH range between 4 and 7. However, each pulp has an optimal pH specific to the inside this pH range between 4 and 7 for step Q. As soon as we depart from this optimum pH, the quality of paper pulp obtained after treatment with hydrogen peroxide rapidly decreases. In addition, the amount of hydrogen peroxide consumed increases as does the cost of production. In other words, even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or cost price of the chemical pulp.
In industrial application, it is difficult to precisely control the pH when it is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively low.
Furthermore, the known means for selectively removing harmful metal ions from the paper pulp, namely the chelation of these ions, requires the use of powerful chelating agents. Patent application EP 0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation step (step Q) using aminocarboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA is carried out in a pH zone between 3, 1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
A disadvantage of this process is linked to the use of very powerful aminocarboxylic chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepenta-acetic acid (DTPA). In fact, since the pulp itself has sequestering properties for the transition metal ions, it is necessary to use appreciable amounts of aminocarboxylic chelating agents to remove these ions from the pulp. In addition, it is necessary to use very powerful aminocarboxylic chelating agents to remove these ions from the pulp. Other less potent chelating agents have no effect on the ions that are sought to be removed.
However, the use of aminocarboxylic chelating agents poses problems in terms of environmental protection. Since they are only slightly biodegradable, they prove difficult to destroy in conventional water treatment plants, and some of these end up in rivers. These chelating agents can then dissolve heavy metals such as mercury
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and cadmium contained in the sediments of these rivers and introduce them into the food chain.
The aim of the present invention is to provide a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp which makes it possible to widen the effective pH zone of the chelation (stage Q) prior to treatment with an oxidant, without altering the whiteness. pulp or its mechanical properties.
To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising in order: a) a step of acid treatment of the pulp in order to reduce the amount of acids by at least 10% hexeneuronics present in the dough, b) a step of adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c) a step of washing the dough, d) a step of treatment of the dough with an oxidant, as well as at least one addition of a chelating agent to the dough carried out before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the step pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b) and / or after the pH adjustment step (b), and in which no washing is carried out between the steps (a) and (b),
characterized in that the duration of the acid treatment in step a) is less than 120 minutes.
It is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during its treatment with a chelating agent. In other words, even if the pH of the pulp varies during chelation, the result, c. -to do the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant, is not affected. During chelation the pH can even be greater than 8, in particular 9. In general, the pH is less than or equal to 12.
One of the advantages of this process is that the consumption of oxidant necessary for obtaining a paper pulp having a determined degree of whiteness almost no longer depends on the pH of the chelation.
The amount of oxidant consumed remains substantially constant over a wide pH range of the chelation and is generally lower than that of known methods.
In addition, the pulp thus treated retains good optical and mechanical properties over a wide range of pH of the chelation.
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It is important to note that the pH adjustment of the dough suspension must take place before the washing step. Indeed, when adjusting the pH, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions / harmful ions i.e. -d. alkaline earth metal ions / transition metal ions on the fibers. It is particularly important to be in the presence of a high magnesium / manganese ratio on the fibers in order to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step.
This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 30.
Of course, alkaline earth metal ions can be added, if necessary, to the pulp suspension in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions to the fibers. If it is desired to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, magnesium can be added to the paper pulp, preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
Combining in the present process an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to an adjustment of the pH before washing the dough makes it possible to appreciably widen the pH range of the chelation in which it is possible to obtain a pulp of a determined whiteness.
Another advantage of this process is that it can avoid pH jumps during the processing of the paper pulp and thus reduce the quantity of reagents used. In fact, after the acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids, the pH of the paper pulp is adjusted by adding p. ex. a base such as sodium hydroxide and pulp is then washed to remove the chelated transition metal ions. The paper pulp therefore no longer needs to be acidified before chelation. Consequently, the quantity of reagent used in the step of treatment with the oxidant in an alkaline medium is less.
According to a first preferred embodiment, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out at a pH greater than approximately 2, or even greater than or equal to 2.5. Ideally, the pH is greater than or equal to 3. Preferably the pH does not exceed 6.5, or even 5. Ideally, the pH does not exceed 4.
The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably greater than 85 C, or even greater than or equal to 95 C. It is
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advantageously greater than or equal to 100 C. The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably less than 150 C, or even even less than or equal to 125 C. It is advantageously less than or equal to 115 vs.
Different acids such as inorganic acids p. ex. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment. If desired, the acids can be buffered p. ex. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment.
The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the pulp used. It must be adapted so as to reduce the quantity of hexeneuronic acids present in the dough by at least 10%. Preferably, the duration of acid treatment (a) is adapted so as to reduce this amount by at least 30%, or even, by at least 40%. Advantageously, the quantity of hexeneuronic acids is reduced by at least 50% by an adequate acid treatment time (a).
The duration of the acid treatment (a) is less than 120 minutes. Preferably, it does not exceed 105 minutes. Treatment times of less than one hour give excellent results.
Alternatively, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out in the presence of an oxidant. The acid treatment step (a) of the paper pulp in the presence of an oxidant is carried out at a pH greater than approximately 2, or even greater than or equal to 2.5. Ideally, the pH is greater than or equal to 3. Preferably the pH does not exceed 6.5, or even 5. Ideally, the pH does not exceed 4.
The oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
Examples of peracids which can be used in this process are peracetic acid, perfbrmic acid, permonosulfuric acid, their salts, in particular the salt of permonosulfuric acid, and mixtures thereof.
According to another advantageous embodiment, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b). The
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pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferably between 7 and 12, respectively 10 and 12.
In the process according to the invention, it may prove important not to carry out washing between the acid treatment step (a) and the pH adjustment step (b).
By making the chelation insensitive to variations in pH, the delignification and bleaching process can be optimized. The liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter. Of course, it is also possible to use other alkaline liquors available on the site. As the process is not sensitive to changes in pH, there is no need to closely monitor the change in pH during the pH adjustment step (b). Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
It is generally not recommended to add, during the pH adjustment step (b), alkaline earth metal ions, in particular magnesium and calcium ions.
An additional pulp washing step can be carried out after the pH adjustment step (b) and before the addition of the chelating agent, if necessary.
It is possible, if desired, to insert one or more additional stages of treatment of the dough between the washing stage (c) and the stage of treatment with an oxidant (d).
By additional step of pulp treatment is meant alkaline extractions, optionally reinforced with oxygen or treatments with chlorine, chlorine dioxide or their mixtures.
The chelating agent can be chosen from aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids and their salts.
Can be used as chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, aldonic acids, uronic acids, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), the salts of these acids and / or their mixtures.
The temperature and the duration of the chelation are in principle not critical.
In a first particular embodiment of the method according to the invention, an aminocarboxylic chelating agent is used in a
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amount less than 0.4% compared to dry paper pulp. This embodiment makes it possible to control the profile of metal ions in the paper pulp with a reduced amount of chelating agents and therefore to use much less chelating agent than in conventional methods for bleaching chemical paper pulp.
An advantage of this first embodiment lies in the fact that the quantity of chelating agents discharged with the effluents into the rivers is reduced compared to conventional methods. Indeed, these conventional methods require in practice approximately twice as many chelating agents to achieve the same results. The risk to the environment caused by the solubilization of heavy metals from sediments in river beds is therefore minimized because the quantity of chelating agents used is reduced.
Combining in the first embodiment an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to an adjustment of the pH before washing the dough makes it possible to significantly reduce the amount of agents chelating agents used. It is advantageously less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% relative to the dry paper pulp.
In the first particular embodiment, it is possible to use, as a chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepenta-acetic acid (DTPA).
In a second embodiment of the method according to the invention, a biodegradable chelating agent is used. This embodiment makes it possible to control the profile of metal ions in the paper pulp without having to use chelating agents which are difficult or non-biodegradable. It allows the use of biodegradable chelating agents which have weaker chelating properties and which would have been ineffective in conventional processes for bleaching chemical pulp. By biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.
Being able to use chelating agents with weaker sequestering properties minimizes the risk that heavy metals contained in river bed sediments are dissolved and introduced into the food chain since their affinity for heavy metals is lower.
As these chelating agents are more readily biodegradable than EDTA or DTPA, the risk that these sequestering agents are released into
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rivers with wastewater from pulp production is minimal because this wastewater is treated and the biodegradable chelating agents are destroyed in treatment plants before being discharged into rivers. An environmental risk in relation to the solubilization of heavy metals from riverbed sediments is therefore excluded.
One of the surprising aspects of the second embodiment is that the optimal pH during the treatment with the chelator and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step lies towards the alkaline zone, where the buffering capacity of the suspension dough is higher, which considerably facilitates pH control in the conduct of this process compared to known processes.
Combining in the second embodiment an acid treatment step (a) to reduce the amount of hexeneuronic acids in the dough to an adjustment of the pH before washing the dough allows the use of weaker chelating agents which are therefore more easily biodegradable. In addition, it is possible, by this means, to shift the optimal pH zone during the treatment with the chelating agent and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step towards the alkaline zone, where the buffering capacity of the pulp suspension is higher, which considerably facilitates pH control in the conduct of this process compared to known processes.
Advantageously, the second embodiment makes it possible to use liquors resulting from a bleaching and delignification step of paper pulp rich in fragments of oxidized carbohydrates either directly or indirectly as a source of biodegradable chelating agents.
In the second embodiment, the liquors from the oxidation step (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter. Of course, it is also possible to use other alkaline liquors available on the site. As the process brings the optimal zone of the pH adjustment step (b) to the alkaline zone, or the buffering capacity of the pulp suspension is higher, it is not necessary to strictly control the evolution of the pH during the pH adjustment step (b).
Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved. The pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
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In the second embodiment, an additional washing step of the dough can be carried out, if necessary after the pH adjustment step (b) and before the addition of the biodegradable chelating agent.
In the second embodiment, it is possible to use, as biodegradable chelating agent, N, N-bis (carboxymethyl) glycine (NTA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, polyhydroxyacrylic acids, aldonic acids, gluconic acid, glucoheptonic acid, uronic acids, iduronic acid, galacturonic acid, mannuronic acid, pectins, alginates and gums, isoserinediacetic acid (ISDA), diethanolglycine (DEG), the salts of these acids and / or their mixtures. The preferred chelating agents are polyhydroxycarboxylic acids containing only one carboxylic group.
In the method according to the invention, the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium either under conventional conditions or at elevated temperature and pressure.
The addition of the chelating agent after the pH adjustment step (b) can be combined with treatment of the pulp with oxygen if necessary. This oxygen pulp treatment step can be presented as a step 0, Op, Eo, Eop in which 0 represents a step with oxygen under pressure, Op a step with oxygen reinforced with peroxide. hydrogen under pressure, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop an extraction step reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
The acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, that is to say at least 10% of them. The amount of hexeneuronic acids is generally reduced by at least 15%, in particular by at least 20%. Reduced amounts of at least 25%, and more especially of at least 30% are preferred. Particularly favorable results are obtained with quantities reduced by at least 35%, in particular 40%. Particularly preferred are amounts reduced by at least 50%.
The paper pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
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The process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, bleaching sequences free of elementary chlorine (ECF) or completely chlorine-free sequences (TCF) or still in sequences aimed at minimizing water consumption p. ex. by recycling effluents. In these types of sequences, it makes it easier to reach the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness.
According to another aspect of the present invention, there is presented a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising the steps: A (Q) N (Q) WP in which step A represents a step for processing the pulp acid paper to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a pH adjustment step to deposit or redeposit the alkaline earth metal ions on the pulp, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N of adjusting the pH, W represents a step of washing the paper pulp and P represents a step of oxidation.
This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals. By oxidizers sensitive to transition metals is meant reagents which decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Other alternatives to the process of delignification and bleaching of paper pulp with oxidants include the steps A N Q W P; A N W Q W P; Q A N W P; A Q N W P; A N Q 0 W P; A N W Q 0 W P; Q A N W D W P in which A, N, W, 0 and P have the meanings indicated above and D represents a treatment step with chlorine dioxide.
It should be noted that the present process of delignification and bleaching of paper pulp can be combined with any other conventional bleaching step, including steps using enzymes or chlorinated reagents such as chlorine and chlorine dioxide. .
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All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for implementing the present process and in particular those used for kraft pulps, namely resinous woods such as p. ex. the various species of pines and fir trees and hardwoods such as p. ex. birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
Other characteristics of the invention are described, without limitation, in the examples.
FIG. 1 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone a conventional Q W P treatment, ie. without acid treatment or neutralization.
In this figure, it can be seen that if the paper pulp has been subjected to an ANQWP treatment, the whiteness in ISO degree after treatment with hydrogen peroxide remains constant in a pH range of the chelation Q of between 4 and 10. If the pulp has been subjected to a conventional QWP treatment, the whiteness in ISO degree decreases rapidly when the optimum pH is exceeded. In this specific case, the optimal pH is equal to 4.
FIG. 2 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the pH during the chelation of a paper pulp subjected to an ANQWP treatment or else to a QW P treatment. In the case of a QWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is higher and goes through a minimum which is between pH 4 and 6. In the case of ANQWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is lower. In addition, the consumption of hydrogen peroxide remains at a lower value for pH between 4 and 10 during chelation.
The treatment of paper pulp according to the present process therefore makes it possible to obtain paper pulps having better optical and mechanical properties and this with a reduced consumption of hydrogen peroxide.
FIG. 3 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone a conventional Q W P treatment, ie. without acid treatment or neutralization depending on the amount of EDTA.
In this figure, it can be seen that if the paper pulp has been subjected to an A N Q W P treatment, a whiteness of 77.6 degrees ISO after treatment with hydrogen peroxide can be achieved with 0.1% EDTA. ISO whiteness reaches its
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maximum value of approximately 80 degrees ISO when using 0.2% EDTA, and remains constant for higher EDTA contents.
On the other hand, if the paper pulp has been subjected to a conventional treatment Q W P, a whiteness in ISO degree of about 80 is only reached when 0.4% EDTA is used. For lower concentrations, the whiteness obtained is lower.
FIG. 4 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the amount of EDTA used during the chelation of a paper pulp subjected to an ANQWP treatment or else to a QW P treatment. In the case of QWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is higher and reaches its minimum value when 1% of EDTA is added to the paper pulp at pH = 4.
In the case of an ANQWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is lower and goes through a minimum when the amount of EDTA used is 0.6% and when the chelation pH is equal to 6 Already for quantities of EDTA less than or equal to 0.2%, significant savings in hydrogen peroxide can be made.
Examples
A kraft paper pulp based on Eucalyptus was subjected to an oxygen pre-delignification followed by a delignification and bleaching treatment (AN) Q PO Q PO.
In the above sequence: - AN is an acid treatment at a consistency of 12%, a determined pH, temperature and duration, followed by neutralization at pH 7 for 30 minutes and washing ; this processing is omitted in the examples
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comparative Cl and C2; - Q is a chelation step with DTPA at 55 C at a consistency of 12% and a specified pH for 30 minutes, followed by washing; - PO is a whitening with H2O2 at 110 C in an alkaline medium with a consistency of
12%, for 90 minutes, under an oxygen pressure of 5 bar and with the addition of MgS04.
The mechanical properties of the dough are measured in accordance with ISO standards 1974 and 2758 respectively relating to the resistance to tearing (D) and to bursting (E).
They are expressed in the form of a quality index (I.Q.) defined by the following formula:
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The results of these experiments are shown in the table below.
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<tb> Example <SEP> Cond. <SEP> treatment <SEP> Duration <SEP> treatment <SEP> pH <SEP> Chelation <SEP> Whiteness <SEP> I. <SEP> Q. <SEP> Consum. <SEP> H202
<tb> n <SEP> acid <SEP> (A) <SEP> acid <SEP> (A) <SEP> (Q) <SEP> (ISO) <SEP> (kg / t)
<tb> CI <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 83.9 <SEP> 5.4 <SEP> 43.1
<tb> C2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 78. <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> pH <SEP> 3, <SEP> 110 C <SEP> 50min <SEP> 9 <SEP> 84.
<SEP> 2 <SEP> 5.2 <SEP> 36.3
<tb> 2 <SEP> pH4, <SEP> 110 C <SEP> 105min <SEP> 9 <SEP> 83.9 <SEP> 5.1 <SEP> 36.8
<tb> 3 <SEP> pH <SEP> 3, <SEP> 90 C <SEP> 180min <SEP> 9 <SEP> 84.4 <SEP> 5.0 <SEP> 38.3
<tb> 4 <SEP> pH5, <SEP> 110 C <SEP> 180min. <SEP> 9 <SEP> 84.5 <SEP> 4.8 <SEP> 34. <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> pH3, <SEP> 1l0 C <SEP> 180min. <SEP> 9 <SEP> 84.9 <SEP> 4.5 <SEP> 39. <SEP> 1
<tb>