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Procédé de blanchiment de pâte à papier
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La presente invention concerne un procédé de déligmfication et de blanchiment ion et de blanchiment de pâte à papier chimiques Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier avant sub) un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou blen par d'autres procédes alcalins I ! est généralement connu de bianchir des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène Dans ces traitements de blanchiment, 1I est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles Il s'agit d'ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse.
le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydes Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide
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pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-ss-L-thréo-hex-4p ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques), comme par exemple dans la demande de brevet internationale WO 96/12063 Cependant,
ces traitements en milieu acide eliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier
Li des gros désavantages de ce procédé en milieu acide est donc qu'il n'est pas sélectif vis-à-vis de certains ions métalliques, à savoir les ions de métaux de transition nuisibles
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions, comme par exemple dans la demande de brevet EP 0 456 626 Malheureusement,
ce traitement de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre où la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile En effet, des que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH. la qualité de papier diminue très fortement, de elle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH De plus la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente aInSI que le
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coût de production En d'autres termes. même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
Par ailleurs, la chélation des ions métalliques exige l'utilisation d'agents chelatants puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diethylènetriaminepentaacétique (DTPA), ce qui présente un désavantage En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire.
d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chelatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finit dans tes
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rivières Ces agents chétatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le -.. -.... :..,,'..'1 :
'. ".. mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de'ces rivières et les introduire dans la chaîne alimentaire .''..
Des agents chélatants biodégradables ont déjà été utilisés dans le traitement des pâtes à papier comme dans la demande de brevet internationale WO 97/30208.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'éviter les problèmes précités et qui permette en particulier d'elargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à pap) er chimique comprenant dans l'ordre' a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c)
une étape de lavage de la pâte,
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.'.. d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et,'ou entre t'étape d'ajustement du pH (b)
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et l'etape de lavage (c), ['agent chélatant étant choisi parmi l'acide aspartique et ses dérivés substitués sur l'atome d'azote L'agent chelatant est en particulier choisi parmi l'acide N-carboxyméthylaspartique, l'acide N-(1,2-dicarboxyéthyl) - aspartique, l'acide N-(1,2-dicarboxy - 2 - hydroxyéthyl) - aspartique et les composés de formule
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dans laquelle n est de 1 à 3,
m est de 0 a 3, p est de 1 à 3, RI, R2, R3 et RA sont H. Na.
K, Ca ou \fa, RD et Rö sont H, CH29H, CH2CH20H ou CH20 (CH2CH20-) CH2CHOP et leurs mélanges'''"-- -""""-"-' ., 7' " Une'des "éaraÒéri s1ÏqÙes essentielles : de-l'inveirtion'réside dans ! à comoinalso-n' d'une'étape'de traitement acide (a) * visant à réduire la'quantitè'd'acides hèxéneûroniques de la pâte et'd'une étape d'ajustement du pH (b) avant le'lavage' (c} de-fa'pâfe, et dans m p les conséquences de ceci sur la chélation
En effet, il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chelatant En d'autres termes, même si au cours de
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la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c-à-d.
ta blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée Au cours de la çhélation le pH peut même être supérieur à 8, en particulier 9 En générât, te pH
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est inférieur ou égal à 1'-'Un des aspects surprenants est que le ph-optirnal pendant le ..'. j.
F.. - traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'etape d'adjustement de pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH L'invention permet d'élargir
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sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une sensi pâte à papier d'une blancheur déterminée En plus il est possible d'éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs rrus en oeuvre ,. ;'.
L'invention permet également de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chelatant que dans des procèdes conventionnels pour le blanchiment de pàte à papier chumlque Le fait de combiner une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH allant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants
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nécessaire L'agent chétatant peut être mis en oeuvre en une quantité inférieure ou égale à 0.
4 % par rapport à la pâte à papier sèche La quantité peut même être inférieure ou égale à 0, 3 %, en particulier inférieure ou égale à 0, 2 % par rapport à la pâte à papier sèche.
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La mise en oeuvre d'un agent chélatant biodégradable permet de contrôler le c profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables Elle permet d'utiliser des agents chelatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chelatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants
Un autre avantage de ce procède est que la consommation d'oxydant nécessaire à
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l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la
chélation et se situe en général sensi- à un niveau inférieur a celui des procédés connus. De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la
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chélation.
-,,....
L'agent chélatant utilisé dans le procédé selon t'invention peut par exemple être l'acide éthylène diamine-N,N'-disuccinique, un ou plusieurs de ses isomères et un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il peut également s'agir de l'acide 2, 2'-iminodisuccinique, d'un ou plusieurs de ses isomères et d'un ou plusieurs de ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux L'acide éthylène diamine-N, N'disuccinique, ses isomères et ses sels sont préférés En utilisant un seul agent chétatant on peut déja obtenir de bons résultats On peut utiliser bien entendu plusieurs agents chélatants, en particulier un agent chélatant selon l'invention en combinaison avec un
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agent chélatant classique tels que les agents chélatants aminocarboxylés (p e EDTA)
ou hydroxycarboxytès (p e l'acide glucanique)
L'agent chélatant est généralement mis en oeuvre en une quantité qui ne dépasse pas 2 g par 100 g de pâte sèche, en particulier 1 g par 100 g de pâte sèche
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques
L'étape de traitement acide (a) de ta pâte à papier peut être effectuée à un pH d'au moins environ 2 De préférence le pH ne dépasse pas 6, 5
La température de l'étape de traitement acide (a)
de la pâte à papier est de préférence d'au moins 85cC E11e est avantageusement d'au plus 150 C
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Différents acides tels que des acides inorganiques p ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide fornique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide.
Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH. de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuromques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10% d'entre eux La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 20 % Des quantités réduites d'au moins 25 %,
et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités
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réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 % Les quantités réduites d'aumoins 50 % re 1 1 1 1 1 sont tout particulièrement préférées
L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier peut être effectuée en présence d'un oxydant. L'oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges L'étape de traitement aclde (a) de la pâte est de préférence effectuée a un pH de 2 à 6,5, à une température de 85C à 150 C, et éventuellement en présence d'un oxydant choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges
Généralement, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal a 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Le pH est ajusté de préférence à un pH de 4 a 12 et de manière particulièrement préférée de 6 à I"
Dans le procédé selon l'invention,
il peut s'avérer important de ne pas réaliser de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du pH (b).
Il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter, lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des compléments d'ions de métaux alca ! ino-terreux, en particulier des ions
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magnésium et calcium ID
Le fait de rendre la chélation insensible à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment On peut recycler les liqueurs de l'étape
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d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près ['évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone,
! e peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant j'étape de lavage En effet. lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques'ions nuisibles c-à-d. ions de métaux aicaiino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/ manganèse sur ! es fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium / manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de o.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino-terreux
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à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino- terreux/ions de métaux de transition sur les fibres Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à. la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Une étape de lavage supplémentaire dé la pâte suivie de l'ajout de l'agent chélatant peut être effectuée entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c),
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- ".'-. r.',.. - si nécessaire
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de
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... traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant "', -.'- - (d)
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou.
de leurs mélanges
Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on peut recycler tes tiqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou ! a capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement
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l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b) Les réactifs codants résiduels 1 tels que l'ozone,
le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combinée avec l'application de réactifs oxydants tels que J'oxygène et le peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Ceci peut être réalisé sous conditions conventionnelles ou a température et pression élevées
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH
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(b) avec un traitement de la pâte à t'oxygène si cela est nécessaire Cette étape de lm traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo.
Eop dans lequel 0 représente une étape à t'oxygène sous pression, Op une étape à t'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde, d'hydrogène.
Dans le procédé selon l'invention la pâte à papier est traitée en présence d'eau à . -. une consistance de 0, 1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids Le procédé conforme a l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à reduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p ex par recyclage des effluents Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur
Selon un autre aspect de la présente invention,
on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape
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d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition.
Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qu)
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se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides, l'ozone et l'oxygène peraci 1-D D'autres alternatives du procédé de delignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes (0) A N Q W P, (0) A N W Q W P : (0) Q A N W P, (0) A Q N W P.
A N Q 0 W P, A N W Q 0 W P ; (0) Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris a des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le clore et le
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dioxyde de chlore.
Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p ex. les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p ex le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus
Exemples
Une pâte à papier présentant au départ une blancheur de -+8, 9 @ ISO a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P avec un
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agent chélatant non biodégradable classique (EDTA), à un traitement A N Q W P a\ec un agent chélatant biodégradable non conforme à l'invention (l'acide glucarique) et à un n traitement A N Q W P avec un agent chélatant biodégradable conforme a l'invention (EDDS)
Les résultats sont repris dans le tableau 1 ci-dessous
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.. .
Le traitement acide A a été effectué à un pH de 4, à 11O C pendant 120 minutes et à une consistance de 12 % en poids de pâte
Dans l'étape N le pH a été ajusté à une valeur de 7 Cette étape a été réalisée à une consistance de 12 % en poids de pâte
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La chélation Q a été effectuée a un pH de 8, d soc pendant 30 minutes, a une consistance de j % en poids de pâte et avec une quantité de 0, 4 % en poids d'agent chélatant
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Dans l'étape W la pâte a été lavée à l'eau Le traitement au peroxyde d'hydrogène P a eté réalisée en milieu alcalin i 90 C pendant 120 min et à une consistance de 12 % en poids de pàte :
2 g de peroxyde d'hydrogène par 100 g de pàte sèche et 1, 3 g de NaOH par 100 g de pàte sèche ont été ID m e utilisés dans l'étape P Tableau 1
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<tb>
<tb> Traitement <SEP> agent <SEP> chélatant <SEP> utilisé <SEP> Blancheur <SEP> ( <SEP> ISO)
<tb> dans <SEP> l'étape <SEP> Q <SEP> obtenue <SEP> après <SEP> traitement
<tb> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> EDTA <SEP> 67, <SEP> 6
<tb> A <SEP> N <SEP> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> acide <SEP> glucarique <SEP> 63
<tb> ANQWP <SEP> EDDS <SEP> 72, <SEP> 4
<tb>
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EDTA = acide éthylène diaminetétraacétique EDDS = acide ethylene diamine-N. N'-disuccinique
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Pulp bleaching process
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The present invention relates to a process for deligmfication and bleaching and bleaching of chemical paper pulp. By chemical paper pulps is meant the paper pulps before sub) a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or blen by other alkaline procedures I! It is generally known to bianch chemical pulp with oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide In these bleaching treatments, it is useful to remove from the pulp certain harmful metal ions. transition metal ions including, among others, manganese.
copper and iron which catalyze decomposition reactions of peroxide reactants They degrade the peroxide reactants used for delignification and bleaching via radical mechanisms and thus increase the consumption of these products while reducing the mechanical properties of the dough paper
Removal of metal ions can be achieved by acid treatment
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to selectively destroy 4-deoxy-ss-L-threo-hex-4p enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups), as for example in international patent application WO 96/12063 However,
these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical and mechanical qualities paper pulp
One of the major disadvantages of this process in an acid medium is therefore that it is not selective with respect to certain metal ions, namely the harmful transition metal ions.
A known means for selectively removing harmful metal ions from the paper pulp comprises chelating these ions, as for example in patent application EP 0 456 626 Unfortunately,
this chelation treatment requires strict control of the pH of the paper pulp, often in a pH zone which is close to neutral, where the buffer capacity of the pulp suspension is low and pH control proves difficult. as soon as one deviates from the optimum pH value. the quality of the paper decreases very strongly, so that the process requires strict control of the pH In addition, the quantity of hydrogen peroxide consumed increases as well as the
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cost of production In other words. even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or the cost price of the chemical paper pulp.
Furthermore, the chelation of metal ions requires the use of powerful chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), which has a disadvantage. Indeed, as the pulp has it - even sequestering properties for transition metal ions, it is necessary.
to use appreciable amounts of aminocarboxylic chelating agents to remove these ions from the paper pulp In addition, it is necessary to use very powerful aminocarboxylic chelating agents to remove these ions from the paper pulp Other less chelating agents powerful have no effect on the ions that are to be removed However, the use of aminocarboxylic chelating agents poses problems in terms of environmental protection Since they are only slightly biodegradable, they s prove difficult to destroy in conventional water treatment plants, and some of them end up in your
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rivers These catchating agents can then dissolve heavy metals such as - .. -....: .. ,, '..' 1:
'. ".. mercury and cadmium contained in the sediments of these rivers and introduce them into the food chain. '' ..
Biodegradable chelating agents have already been used in the treatment of paper pulps as in international patent application WO 97/30208.
The aim of the present invention is to propose a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp which makes it possible to avoid the abovementioned problems and which in particular makes it possible to widen the effective pH zone of chelation (stage Q). to treatment with an oxidant, without altering the whiteness of the paper pulp
To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical pulp) comprising in order 'a) a step of acid treatment of the pulp in order to reduce by at least 10% the amount of hexeneuronic acids present in the dough, b) a step of adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c)
a step of washing the dough,
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. .. d) a step of treating the dough with an oxidant, as well as at least one addition of a chelating agent to the dough performed before the acid treatment step (a), during the treatment step acid (a), before the pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b) and, or between the pH adjustment step (b)
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and the washing step (c), the chelating agent being chosen from aspartic acid and its derivatives substituted on the nitrogen atom The chelating agent is chosen in particular from N-carboxymethylaspartic acid, the N- (1,2-dicarboxyethyl) - aspartic acid, N- (1,2-dicarboxy - 2 - hydroxyethyl) - aspartic acid and the compounds of formula
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where n is from 1 to 3,
m is from 0 to 3, p is from 1 to 3, RI, R2, R3 and RA are H. Na.
K, Ca or \ fa, RD and Rö are H, CH29H, CH2CH20H or CH20 (CH2CH20-) CH2CHOP and their mixtures' '' "- -" "" "-" - '., 7' "Une'des" éaraÒéri s1ÏqÙes essential: de-l'Inveirtion'éside dans! to comoinalso-n 'of an' acid treatment step '(a) * aimed at reducing the' quantity of hexaneneonic acids in the dough and of a pH adjustment step (b) before washing '(c} de-fa'pâfe, and in mp the consequences of this on chelation
Indeed, it is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during its treatment with a chelating agent In other words, even if during
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chelation the pH of the pulp varies, the result, ie.
the whiteness of the paper pulp obtained after the step of treatment with an oxidizing agent is not affected During the chelation the pH can even be greater than 8, in particular 9 In general, the pH
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is less than or equal to 1 '-' One of the surprising aspects is that the ph-optirnal during .. '. j.
F .. - treatment with the chelator and more precisely the optimal pH of the pH adjustment step is located towards the alkaline zone, where the buffer capacity of the pulp suspension is higher, which considerably facilitates the control of the pH The invention allows to expand
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appreciably the pH range of the chelation in which it is possible to obtain a sensi pulp of a determined whiteness In addition it is possible to avoid jumps of pH during the processing of the pulp and thus to reduce the quantity of rrus reagents used,. ; '.
The invention also makes it possible to control the profile of metal ions in the paper pulp with a reduced amount of chelating agents and therefore to use much less chelating agent than in conventional methods for bleaching chumlque paper pulp. combining an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the pulp with an adjustment of the pH, washing the pulp makes it possible to significantly reduce the quantity of chelating agents
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necessary The catching agent can be used in an amount less than or equal to 0.
4% compared to dry paper pulp The quantity can even be less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% compared to dry paper pulp.
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The use of a biodegradable chelating agent makes it possible to control the profile of the metal ions in the paper pulp without having to resort to chelating agents which are difficult or non-biodegradable It allows the use of biodegradable chelating agents which have properties weaker chelating agents which would have been ineffective in conventional processes for bleaching chemical paper pulp By biodegradable chelating agent is meant a chelating agent capable of being degraded by living organisms
Another advantage of this process is that the consumption of oxidant necessary for
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obtaining a paper pulp having a determined degree of whiteness almost no longer depends on the pH of the chelation The amount of oxidant consumed remains substantially constant over a wide pH range of the
chelation and is generally situated at a lower level than that of known methods. In addition, the pulp thus treated retains good optical and mechanical properties over a wide pH range from
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chelation.
- ,, ....
The chelating agent used in the process according to the invention can for example be ethylene diamine-N, N'-disuccinic acid, one or more of its isomers and one or more of its alkali or alkaline earth metal salts. It can also be 2, 2'-iminodisuccinic acid, one or more of its isomers and one or more of its alkali or alkaline earth metal salts Ethylene acid diamine-N, N disuccinic, its isomers and its salts are preferred By using a single chelating agent it is already possible to obtain good results Several chelating agents can of course be used, in particular a chelating agent according to the invention in combination with a
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conventional chelating agent such as aminocarboxylated chelating agents (p e EDTA)
or hydroxycarboxytes (for glucanic acid)
The chelating agent is generally used in an amount which does not exceed 2 g per 100 g of dry paste, in particular 1 g per 100 g of dry paste
The temperature and the duration of the chelation are in principle not critical
The acid treatment step (a) of your paper pulp can be carried out at a pH of at least about 2. Preferably the pH does not exceed 6.5.
The temperature of the acid treatment step (a)
pulp is preferably at least 85cC E11e is advantageously at most 150C
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Different acids such as inorganic acids e.g. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as fornic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment.
If desired, the acids can be buffered e.g. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment
The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH. the temperature and the pulp used
The acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuromic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, that is to say at least 10% of them. of hexeneuronic acids is generally reduced by at least 15%, in particular by at least 20% Reduced quantities by at least 25%,
and more especially at least 30% are preferred. Particularly favorable results are obtained with quantities
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reduced by at least 35%, in particular 40% Reduced quantities of at least 50% re 1 1 1 1 1 are very particularly preferred
The acid treatment step (a) of the paper pulp can be carried out in the presence of an oxidant. The oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
Examples of peracids which can be used in this process are peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts, in particular the salt of permonosulfuric acid, and mixtures thereof. (a) the paste is preferably made at a pH of 2 to 6.5, at a temperature of 85C to 150 C, and optionally in the presence of an oxidant chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone , peracids, hydrogen peroxide and their mixtures
Generally, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b) The pH is preferably adjusted to a pH of 4 to 12 and particularly preferably of 6 to I "
In the method according to the invention,
it may be important not to wash between the acid treatment step (a) and the pH adjustment step (b).
It is generally not necessary to add, during the pH adjustment step (b), supplements of alca metal ions! ino-earthy, especially ions
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magnesium and calcium ID
The fact of making the chelation insensitive to variations in pH makes it possible to optimize the delignification and bleaching process. The liquors from the stage can be recycled.
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oxidation (d) and add them directly to the acidic suspension to adjust the pH of the latter Of course, it is also possible to use other alkaline liquors available on the site Since the process is not sensitive to variations in pH , it is not necessary to closely monitor the change in pH during the pH adjustment step (b) The residual oxidizing reagents such as ozone,
! e hydrogen peroxide or the peracids contained in this liquor can act on the paper pulp The efficiency of the process is consequently improved.
It is important to note that the pH adjustment of the dough suspension must take place before the washing step. when adjusting the pH, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions to harmful ions i.e. aicaiino-earth metal ions / transition metal ions on the fibers It is particularly important to be in the presence of a high ratio of magnesium / manganese on! fibers to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 0.
Of course, alkaline earth metal ions can be added, if necessary
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to the pulp suspension in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions to the fibers If it is desired to increase the magnesium / manganese ratio to the fibers, magnesium can be added to. the paper pulp and this preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
An additional washing step of the dough followed by the addition of the chelating agent can be carried out between the pH adjustment step (b) and the washing step (c),
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- ".'-. r. ', .. - if necessary
One can, if desired, insert one or more additional steps of
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... treatment of the dough between the washing step (c) and the treatment step with an oxidant "', -.'- - (d)
By additional step of pulp treatment is meant alkaline extractions, optionally reinforced with oxygen or else chlorine, chlorine dioxide or treatments.
of their mixtures
In a particular embodiment of the process according to the invention, it is possible to recycle your tiqueurs from the oxidation step (d) and add them directly to the acid suspension to adjust the pH thereof. Of course, you can also use other alkaline liquors available on the site As the process brings the optimal zone of the pH adjustment step (b) to the alkaline zone, or! he buffer capacity of the dough suspension is higher, there is no need to strictly control
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the change in pH during the pH adjustment step (b) The residual coding reagents 1 such as ozone,
the hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on the paper pulp. The efficiency of the process is consequently improved.
The pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
In the method according to the invention, the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone
Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium. This can be done under conventional conditions or at high temperature and pressure
The addition of the chelating agent can be combined after the pH adjustment step.
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(b) with treatment of the oxygen paste if this is necessary This step of treatment of the oxygen paste can be presented as a step 0, Op, Eo.
Eop in which 0 represents a step with oxygen under pressure, Op a step with oxygen reinforced by hydrogen peroxide under pressure, E 0 an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop a step with extraction enhanced by oxygen and peroxide, hydrogen.
In the process according to the invention the paper pulp is treated in the presence of water. -. a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight The process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, elementary chlorine-free bleaching sequences (ECF) or totally chlorine-free sequences (TCF) or in sequences aimed at minimizing water consumption eg by recycling effluents It allows, in these types of sequences, more easily achieve the goal of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness
According to another aspect of the present invention,
a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp is presented comprising steps A (Q) N (Q) WP in which step A represents a step for treating acid pulp aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids, N represents a step
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adjusting the pH in order to deposit or redeposit the alkaline earth metal ions on the paste, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after the pH adjustment step N, W represents a pulp washing step and P represents an oxidation step
This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals.
By oxidants sensitive to transition metals, we mean reagents qu)
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decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids, ozone and oxygen peraci 1-D Other alternatives to the pulp delignification and bleaching process include oxidants steps (0) ANQWP, (0) ANWQWP: (0) QANWP, (0) AQNW P.
A N Q 0 W P, A N W Q 0 W P; (0) Q A N W D W P in which A, N, W, 0 and P have the meanings indicated above and D represents a chlorine dioxide treatment step
It should be noted that the present process of delignification and bleaching of pulp can be combined with any other conventional bleaching step, including steps using enzymes or chlorinated reagents such as closing and
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chlorine dioxide.
All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for implementing the present process and in particular those used for kraft pulps, namely resinous woods, for example. various species of pines and firs and hardwoods such as birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus
Examples
A paper pulp initially showing a whiteness of - + 8.9 @ ISO was subjected to a conventional delignification and bleaching treatment Q W P with a
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conventional non-biodegradable chelating agent (EDTA), to an ANQWP treatment with a biodegradable chelating agent not in accordance with the invention (glucaric acid) and to an ANQWP treatment with a biodegradable chelating agent in accordance with the invention (EDDS) )
The results are shown in Table 1 below
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...
Acid treatment A was carried out at a pH of 4, at 110 ° C. for 120 minutes and at a consistency of 12% by weight of dough.
In step N the pH was adjusted to a value of 7 This step was carried out at a consistency of 12% by weight of dough
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The chelation Q was carried out at a pH of 8, d soc for 30 minutes, at a consistency of j% by weight of paste and with an amount of 0.4% by weight of chelating agent.
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In step W, the dough was washed with water. The treatment with hydrogen peroxide P was carried out in an alkaline medium at 90 C for 120 min and at a consistency of 12% by weight of dough:
2 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry paste and 1.3 g of NaOH per 100 g of dry paste were used in step P Table 1
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<tb>
<tb> Treatment <SEP> agent <SEP> chelating agent <SEP> used <SEP> Whiteness <SEP> (<SEP> ISO)
<tb> in <SEP> the <SEP> Q <SEP> step obtained <SEP> after <SEP> treatment
<tb> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> EDTA <SEP> 67, <SEP> 6
<tb> A <SEP> N <SEP> Q <SEP> W <SEP> P <SEP> acid <SEP> glucaric <SEP> 63
<tb> ANQWP <SEP> EDDS <SEP> 72, <SEP> 4
<tb>
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EDTA = ethylene diaminetetraacetic acid EDDS = ethylene diamine-N acid. Non-disuccinic