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Procédé pour la délignification d'une pâte à papier chimique
L'invention concerne un procédé de délignification d'une pâte à papier chimique.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson.
Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
On a déjà proposé de traiter une pâte kraft par une première étape à l'oxygène suivie d'une étape de traitement avec un séquestrant des ions métalliques et ensuite d'une troisième étape avec du peroxyde d'hydrogène alcalin (demande de brevet européen EP-0512590 au nom de EKA NOBEL). On a aussi proposé une séquence identique dans laquelle on effectue une deuxième étape au peroxyde d'hydrogène alcalin ("Preprints of the International Pulp Bleaching Conference","Production of Bleached Chemical Pulp in the Future", Stockholm, 11-14 juin 1991, vol. 3, pages 23-33,
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J. BASTA et al.,"Reducing Levels of AOX-Part 3-Lowering of Kappa No. Prior to Cl02 Bleaching").
Les pâtes obtenues après mise en oeuvre de ces procédés connus ne sont cependant pas suffisamment délignifiées pour permettre le remplacement des pâtes délignifiées par des réactifs chlorés. De plus, elles présentent un niveau de blancheur inférieur aux pâtes traitées par les réactifs chlorés.
L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé qui réalise une délignification efficace de la pâte chimique écrue qui permette l'obtention de pâtes présentant de hautes qualités intrinsèques sans nécessiter l'emploi de réactifs chlorés.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la délignification d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés selon laquelle on met en oeuvre des réactifs choisis parmi l'oxygène, les séquestrants des ions métalliques et le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que la séquence comporte les étapes successives suivantes :
0 Q P où 0 désigne une étape de traitement à l'oxygène,
Q désigne une étape de décontamination de la pâte en ses ions métalliques,
P désigne une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène alcalin, et désigne une étape de traitement avec un peroxyacide.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). Les pâtes semichimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes
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obtenues par des procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV, ALCELL @, ORGANOCELL et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol.
A18,1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, la première étape de la séquence de traitement est une étape à l'oxygène (étape 0). Cette étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5 %. La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 70 C et, de préférence, à 80 C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 C et, de préférence, à 120 C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète.
Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium heptahydraté employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte
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sèche.
La consistance en pâte lors de l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 8 % en poids de matières sèches et, de préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habituellement pas 30 % en poids de matières sèches et, de préférence, 25 %.
En variante, l'étape 0 peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 0,2 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0, 5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
Selon l'invention, la deuxième étape de traitement est une étape de décontamination de la pâte en ses ions métalliques (étape Q). Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide poly-ahydroxyacrylique et ses sels ou un polyphosphonate organique comme les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels.
L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) a donné d'excellents résultats.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux
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répondant à la formule Me (HS03) n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
Lorsqu'un séquestrant est présent, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dépendra du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient.
En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit. supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5.
Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,5. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 2,0 et, de préférence, en dessous de pH 2,5.
Lorsqu'il est présent, le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 C et, de préférence, d'au moins 50 C convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 90 C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 60 C.
La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire
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à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes.
De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes.
Une durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 X de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 % de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10 %. La consistance d'environ 3 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, la troisième étape de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin (étape P). La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation complète du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien.
On utilisera, en plus de ces quantités d'alcali une quantité de peroxyde d'hydrogène supérieure à 0,3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à 5,0 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à 4,0 g/100 g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 50 C et, de préférence à 70 C. Elle doit aussi ne pas dépasser 100 C et, de préférence, ne pas
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dépasser 95 C. Une température de 90 C a donné d'excellents résultats.
La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit aussi complète que possible. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 600 et, de préférence, 500 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 90 C et d'environ 120 minutes a donné de bons résultats.
La consistance de l'étape P est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % en poids de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas
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inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 X a donné de bons résultats.
Selon l'invention, la quatrième étape de la séquence de traitement est une étape au peroxyacide (étape A). Par peroxyacide, on entend désigner tous les acides comportant dans leur molécule au moins un groupe perhydroxyle-0-0-H ou encore un sel d'ammonium ou d'un métal quelconque de cet acide. Les peroxyacides selon l'invention peuvent indifféremment appartenir à la famille des peroxyacides inorganiques ou organiques.
Selon une première variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide inorganique. Les peroxyacides inorganiques conformes à l'invention peuvent comporter un ou plusieurs groupes perhydroxyle. Les peroxyacides inorganiques comportant un seul groupe perhydroxyle sont cependant préférés. Des exemples de tels peroxyacides inorganiques sont les peroxyacides sulfurique, sélénique, tellurique, phosphoriques, arsénique et silicique. De bons résultats ont été obtenus avec l'acide monoperoxysulfurique.
Selon une deuxième variante de l'invention, le peroxyacide est un peroxyacide organique. Les peroxyacides organiques conformes à l'invention sont sélectionnés parmi l'acide performique et les peroxyacides aliphatiques ou aromatiques.
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Lorsque le peroxyacide organique est un peroxyacide aliphatique, il est sélectionné parmi les peroxyacides comportant de un à trois groupes percarboxyliques.
Les peroxyacides aliphatiques comportant un seul groupe percarboxylique comprennent généralement une chaîne alkyle saturée linéaire ou ramifiée de moins de 11 atomes de carbone et, de préférence, de moins de 6 atomes de carbone. Des exemples de tels peroxyacides sont les acides peroxyacétique, peroxypropanoïque, peroxybutanoïques et peroxypentanoïques. L'acide peroxyacétique est particulièrement préféré en raison de son efficacité et de la relative simplicité de ses méthodes de préparation.
Les peroxyacides aliphatiques comportant deux et trois groupes percarboxyliques sont sélectionnés parmi les di-et triperoxyacides carboxyliques comportant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de moins de 16 atomes de carbone. Dans le cas des diperoxyacides, on préfère que les deux groupements percarboxyliques substituent des atomes de carbone situés en position alpha-omega l'un par rapport à l'autre. Des exemples de tels diperoxyacides sont l'acide 1,6-diperoxyhexanedioïque, l'acide 1,8-diperoxyoctanedioïque et l'acide 1, 10-diperoxydécanedioïque, et l'acide 1,12-diperoxydodécanedioïque. Un exemple de triperoxyacide est l'acide triperoxycitrique.
Les peroxyacides aromatiques sont sélectionnés parmi ceux qui comportent au moins un groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. De préférence, on choisira les peroxyacides aromatiques qui ne comportent qu'un seul groupement peroxycarboxylique par noyau benzénique. Un exemple d'un tel acide est l'acide peroxybenzoïque.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à choisir un peroxyacide organique substitué par tout substituant fonctionnel organique. Par substituant fonctionnel organique, on entend désigner un groupement fonctionnel tel que le groupement carbonyle (cétone, aldéhyde ou acide carboxylique), le groupement alcool, les groupements contenant de l'azote tels que les groupements nitrile, nitro, amine et amide, les groupements contenant du soufre tels que les groupements sulfo et mercapto.
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Des mélanges de différents peroxyacides inorganiques et/ou organiques sont également bien adaptés.
Le peroxyacide peut indifféremment être mis en oeuvre à l'état d'une solution de peroxyacide ou encore sous forme d'une solution d'un sel d'ammonium, de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux de ce peroxyacide. Par solution on entend désigner une solution dans l'eau ou dans un solvant organique.
Les mélanges de solvants organiques conviennent églement pour la mise en solution des peroxyacides conformément à l'invention, de même que les mélanges d'eau avec un ou de plusieurs solvants organiques miscibles à l'eau. Les solutions aqueuses sont préférées.
La quantité de peroxyacide à mettre en oeuvre dans l'étape peut varier dans une large gamme. Elle dépend du type de bois utilisé et de l'efficacité des traitements de cuisson et de délignification qui ont précédé. En pratique, on met généralement en oeuvre une quantité de peroxyacide qui n'est pas inférieure à 0,2 g d'équivalent H202 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, pas inférieure à 0,5 g/100 g pâte sèche. Par équivalent H202, on entend désigner la quantité de peroxyde d'hydrogène qui contient une quantité identique d'oxygène actif. Habituellement, on ne dépassera pas une quantité de peroxyacide de 3 g d'équivalent H202 pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, 2 g d'équivalent H202/100 g pâte sèche.
L'étape À de traitement au peroxyacide peut aussi être réalisée en présence d'un ou plusieurs additifs compatibles avec les peroxyacides tels que, par exemple, des tensioactifs, des stabilisants du peroxyacide, des inhibiteurs de dépolymérisation des fibres cellulosiques et des agents anti-corrosion. Des exemples de tels additifs sont les tensio-actifs anioniques, les tensioactifs non-ioniques, les sels solubles de Mg et les séquestrants des ions métalliques. En règle générale, lorsqu'ils sont présents, la quantité de ces additifs mise en oeuvre ne dépasse pas 3 g pour 100 g de pâte sèche et, de préférence, ne dépasse pas 2,5 g pour 100 g de pâte sèche.
L'étape À de traitement au peroxyacide selon l'invention
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peut s'effectuer dans une large gamme de températures. En général, on effectuera le traitement au peroxyacide à une température d'au moins 40 C et, de préférence d'au moins 60 C. De même, cette température ne dépasse généralement pas 100 C et, de préférence, pas 95 C. Une température de 90 C a conduit à de bons résultats.
Généralement, on effectue le traitement avec le peroxyacide organique à pression atmosphérique. La durée de ce traitement dépend de la température et de l'essence du bois ayant servi à préparer la pâte, ainsi que de l'efficacité de la cuisson et des étapes qui ont précédé. Des durées comprises entre environ 60 minutes et environ 500 minutes conviennent bien. Une durée de 120 minutes a donné d'excellents résultats.
Le pH de l'étape À de traitement au peroxyacide peut se situer aussi bien dans la gamme des pH acides que des pH alcalins. On préfère cependant les pH modérément acides. En pratique, on préfère fixer le pH initial à une valeur d'au moins 3,5. On ne dépassera généralement pas un pH initial de 5. Un pH initial de 4 a conduit à de bons résultats.
La consistance en pâte de l'étape À de traitement au peroxyacide est généralement choisie inférieure ou égale à 40 X en poids de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 10 X a donné de bons résultats.
Il peut être intéressant, en variante, de faire précéder la séquence d'étapes de traitement selon l'invention par au moins un lavage ou une étape de prétraitement décontaminant au moyen d'une solution aqueuse acide et/ou d'une solution d'un séquestrant des ions métalliques (étape Q). Ce lavage ou cette étape a pour but d'extraire de la pâte les impuretés présentes sous forme d'ions métalliques qui sont nuisibles au bon déroulement des opérations de blanchiment et/ou de délignification. Tous les acides inorganiques ou organiques utilisés en solution aqueuse, seuls ou en mélange conviennent. Les acides forts inorganiques tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique conviennent
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bien.
Il est avantageux que le lavage ou le prétraitement décontaminant acide soit réalisé en présence d'un agent séquestrant des ions métalliques. A cette fin, les acides organiques de la classe des acides aminopolycarboxyliques ou aminopolyphosphoniques ou leurs sels de métaux alcalins de même que les mélanges de ces acides ou leurs sels avec les acides forts inorganiques cités plus haut conviennent particulièrement bien. Des exemples d'acides aminopolycarboxyliques adéquats sont l'acide diéthylènetriaminepentaacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide cyclohexanediaminetétraacétique (CDTA) et l'acide nitrilotriacétique (NTA). L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) est préféré.
Des exemples d'acides aminopolyphosphoniques sont l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique) (DTPMPA), l'acide éthylènediaminetétra (méthylènephosphonique) (EDTMPA), l'acide cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique (CDTMPA) et l'acide nitrilotri (méthylènephosphonique). Le DTPMPA est préféré.
Les conditions opératoires du prétraitement décontaminant ne sont pas critiques. Elles doivent être déterminées dans chaque cas particulier en fonction du type de pâte à papier et de l'appareillage dans lequel s'effectue le traitement. D'une manière générale, il convient de fixer le choix de l'acide et la quantité mise en oeuvre pour imposer au milieu un pH inférieur à 7, par exemple compris entre environ 1 et environ 6,5. Des pH spécialement avantageux sont ceux compris entre environ 3,0 et environ 6,0. La température et la pression ne sont pas critiques, la température ambiante et la pression atmosphérique convenant généralement bien. La durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures.
Selon l'invention, il est aussi possible de faire suivre la séquence d'étapes de traitement par une étape de délignification supplémentaire d'extraction alcaline au moyen d'un hydroxyde ou d'un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (étape E).
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On peut également la faire suivre par une étape au peroxyde d'hydrogène (étape P). On peut aussi la faire suivre par une étape d'extraction alcaline renforcée par du peroxyde d'hydrogène (étape Ep), par de l'oxygène (étape Eo), ou par les deux réactifs oxygène et peroxyde d'hydrogène en même temps (étape Eop).
Lorsque l'on vise l'obtention d'une pâte à papier délignifiée et blanchie jusqu'à de hauts niveaux de blancheur, il est aussi possible, en variante, de compléter le procédé de délignification selon l'invention par une ou plusieurs étapes de blanchiment dans lesquelles on met en oeuvre des réactifs connus sélectionnés parmi le peroxyde d'hydrogène, le dioxyde de chlore et l'hypochlorite de sodium.
Le procédé conforme à l'invention s'applique à la délignification de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et les pâtes au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemples 1R et 2R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 27, 9"ISO mesurée selon la norme ISO 2470 (1977), indice kappa 26,7 mesuré selon la norme SCAN Cl-59 (1959) et degré de polymérisation 1680 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62 (1962) a été traité suivant une séquence de 2 étapes commençant par une étape à l'oxygène gazeux sous pression (étape 0), suivie par une étape avec de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) en milieu acide (étape Q).
Les conditions opératoires des deux premières étapes communes aux 2 exemples 1R et 2R ont été les suivantes : lre étape : étape à l'oxygène (étape 0) :
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<tb>
<tb> pression, <SEP> kPa <SEP> : <SEP> 600
<tb> teneur <SEP> en <SEP> Na0H, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 4
<tb> teneur <SEP> en <SEP> MgS04. <SEP> 7H20, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 0,5
<tb> température, <SEP> degrés <SEP> C <SEP> : <SEP> 120
<tb> durée, <SEP> min <SEP> : <SEP> 60
<tb>
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<tb>
<tb> consistance, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 12
<tb> 2e <SEP> étape <SEP> : <SEP> étape <SEP> au <SEP> DTPA <SEP> (étape <SEP> Q) <SEP> :
<tb> teneur <SEP> en <SEP> DTPA, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> :
<SEP> 0,5
<tb> température, <SEP> degrés <SEP> C <SEP> : <SEP> 60
<tb> durée, <SEP> min <SEP> : <SEP> 30
<tb> consistance, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 3
<tb>
On a ensuite effectué un traitement au moyen de la même quantité de peroxyde d'hydrogène appliqué en une étape unique (exemple 1R) ou en deux étapes successives (exemple 2R).
Exemple 1R Exemple 2R
EMI13.2
<tb>
<tb> 3e <SEP> étape <SEP> : <SEP> étape <SEP> au <SEP> peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> (étape <SEP> P) <SEP> :
<tb> teneur <SEP> en <SEP> H202, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> teneur <SEP> en <SEP> NaOH, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 3,2 <SEP> 2,2
<tb> température, <SEP> degrés <SEP> C <SEP> : <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> durée, <SEP> min <SEP> : <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> consistance, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4e <SEP> étape <SEP> :
<SEP> étape <SEP> au <SEP> peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> (étape <SEP> P) <SEP> :
<tb> teneur <SEP> en <SEP> H202, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> :-2
<tb> teneur <SEP> en <SEP> Na0H, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> :-2, <SEP> 2
<tb> température, <SEP> degrés <SEP> C <SEP> : <SEP> - <SEP> 90
<tb> durée, <SEP> min <SEP> :-120
<tb> consistance, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> :-10
<tb>
A l'issue du traitement, on a mesuré l'indice kappa de la pâte obtenue ainsi que son degré de polymérisation et sa blancheur.
Les résultats obtenus sont donnés au tableau qui suit :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No. <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> oISO
<tb> 1R <SEP> 76,5 <SEP> 6,3 <SEP> 1050
<tb> 2R <SEP> 77,6 <SEP> 5,7 <SEP> 990
<tb>
Exemples 3 et 4 : (conformes à l'invention)
On a reproduit l'exemple 2R, en remplaçant cependant dans la
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quatrième étape le peroxyde d'hydrogène par de l'acide peroxyacétique (Exemple 3) ou par de l'acide monoperoxysulfurique (acide de Caro, Exemple 4). Les conditions opératoires de température, durée et consistance ont été les mêmes qu'aux étapes 3 et 4 de l'exemple 2R. Le pH initial de la quatrième étape a été de 4 dans chacun des deux exemples 3 et 4.
Les quantités de réactif mises en oeuvre ont été les suivantes :
Exemple 3 Exemple 4
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<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> CH3-C03H, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 24
<tb> teneur <SEP> en <SEP> H2S05, <SEP> g/lOOg <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> :-3, <SEP> 35
<tb> teneur <SEP> en <SEP> DTPMPNa7, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> teneur <SEP> en <SEP> MgS04. <SEP> 7H20, <SEP> g/100g <SEP> pâte <SEP> sèche <SEP> :-0, <SEP> 5
<tb>
où DTPMPNa7 symbolise le sel heptasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique).
Les teneurs de 2,24 % de CH3-C03H et de 3,35 X de HSO représentent une quantité d'oxygène actif équivalente à 1 % de peroxyde d'hydrogène, soit la moitié de ce qui a été introduit à la quatrième étape de l'exemple 2R.
Les résultats obtenus ont été :
EMI14.2
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> pH <SEP> final <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No. <SEP> peracide <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 3 <SEP> CH3C03H <SEP> 3,5 <SEP> 75,8 <SEP> 3,4 <SEP> 1090
<tb> 4 <SEP> H2S05 <SEP> 2,5 <SEP> 71,0 <SEP> 3,4 <SEP> 1010
<tb>
Exemples 5 et 6 : (conformes à l'invention)
La pâte obtenue aux exemples 3 et 4 a été soumise à une cinquième étape d'extraction alcaline en présence de 1,7 X de Na0H et 1 % de peroxyde d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 15>
Les résultats obtenus ont été les suivants :
EMI15.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No. <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 5 <SEP> 85,1 <SEP> 2,1 <SEP> 1020
<tb> 6 <SEP> 83,8 <SEP> 2,4 <SEP> 910
<tb>
La quantité totale de réactifs oxydants mise en oeuvre dans les séquences des exemples 1R, 2R, 5 et 6 correspond à une même quantité d'oxygène actif équivalente à 4 g de peroxyde d'hydrogène pour 100g de pâte sèche. On voit que les séquences 5 et 6 selon l'invention permettent d'obtenir une pâte mieux délignifiée, de blancheur plus élevée et de degré de polymérisation comparable à celles des séquences OQPetOQPPde l'art antérieur.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the delignification of a chemical paper pulp
The invention relates to a method for delignifying a chemical paper pulp.
It is known to treat unbleached chemical paper pulps obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents by means of a sequence of delignifying and whitening treatment steps involving the use of oxidizing chemicals. The first step of a conventional chemical pulp bleaching sequence aims to complete the delignification of the unbleached pulp as it occurs after the cooking operation.
This first significant step is traditionally carried out by treating the unbleached pulp with chlorine in an acid medium or by a chlorine-chlorine dioxide association, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin of the pulp and give rise to chlorolignins which can be extracted from the pulp by dissolving these chlorolignins in an alkaline medium in a subsequent treatment step.
For various reasons, it is useful, in certain situations, to be able to replace this first significant step with a treatment which no longer uses a chlorinated reagent.
It has already been proposed to treat a kraft pulp by a first step with oxygen followed by a treatment step with a sequestering agent of metal ions and then by a third step with alkaline hydrogen peroxide (European patent application EP -0512590 on behalf of EKA NOBEL). We have also proposed an identical sequence in which a second step is carried out with alkaline hydrogen peroxide ("Preprints of the International Pulp Bleaching Conference", "Production of Bleached Chemical Pulp in the Future", Stockholm, June 11-14, 1991, vol. 3, pages 23-33,
<Desc / Clms Page number 2>
J. BASTA et al., "Reducing Levels of AOX-Part 3-Lowering of Kappa No. Prior to Cl02 Bleaching").
The pastes obtained after implementation of these known processes are not, however, sufficiently delignified to allow replacement of the delignified pasta with chlorinated reagents. In addition, they have a lower whiteness level than pastes treated with chlorinated reagents.
The invention aims to remedy the drawbacks of the known methods by providing a method which achieves an effective delignification of the unbleached chemical pulp which makes it possible to obtain pulps having high intrinsic qualities without requiring the use of chlorinated reagents.
To this end, the invention relates to a process for the delignification of a chemical paper pulp by means of a sequence of treatment steps free of chlorinated reagents according to which reagents chosen from oxygen are used, sequestering agents of metal ions and hydrogen peroxide, characterized in that the sequence comprises the following successive stages:
0 Q P where 0 denotes an oxygen treatment step,
Q denotes a step of decontaminating the paste into its metal ions,
P denotes a step of treatment with alkaline hydrogen peroxide, and denotes a step of treatment with a peroxyacid.
According to the invention, by chemical paper pulp is meant the pulps having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a salt metallic sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite). Semichemical pastes such as those in which the cooking was carried out using a sulfurous acid salt in a neutral medium (cooking with neutral sulfite also called NSSC cooking) can also be blanched by the process according to the invention, as well as the pasta
<Desc / Clms Page number 3>
obtained by methods using solvents, such as ORGANOSOLV, ALCELL @, ORGANOCELL and ASAM pastes described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol.
A18.1991, pages 568 and 569.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking. All types of wood used for the production of chemical pulp are suitable for carrying out the process of the invention and, in particular those used for kraft pulp, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and hardwoods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.
According to the invention, the first step of the treatment sequence is an oxygen step (step 0). This oxygen step is carried out by bringing the paste into contact with gaseous oxygen at a pressure of between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of alkaline compound relative to the dry dough weight is between 0.5 and 5%. The temperature of the oxygen stage must generally be higher than 70 ° C. and preferably 80 ° C. It is also appropriate that this temperature is usually lower than 130 ° C. and preferably 120 ° C. The duration of the Oxygen treatment must be sufficient for the reaction of oxygen with the lignin contained in the pulp to be complete.
However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will cause damage to the structure of the cellulose chains in the pulp. In practice, it will be greater than 30 minutes and preferably 40 minutes. Usually it will also be less than 120 minutes and preferably 80 minutes. The treatment of the pulp with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as the soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids. Magnesium salts are preferred, in particular, magnesium sulfate heptahydrate used in an amount of 0.02 to 1% by weight relative to the paste
<Desc / Clms Page number 4>
dried.
The paste consistency in step 0 is generally not less than 8% by weight of dry matter and, preferably, not less than 10%. This consistency usually does not exceed 30% by weight of dry matter and preferably 25%.
Alternatively, step 0 can also be carried out in the presence of hydrogen peroxide (step Op). The amount of hydrogen peroxide which can be incorporated in step 0 is generally not less than 0.2 g of H 2 O 2 per 100 g of dry paste and, most often, not less than 0.5 g. Likewise, we will usually not exceed 2.5 g of H2O2 per 100 g of dry paste and, most often, not 2 g.
According to the invention, the second treatment step is a step of decontaminating the paste into its metal ions (step Q). According to the invention, step Q consists in treating the pulp with at least one sequestering agent such as an inorganic phosphate or polyphosphate, such as, for example, an alkali metal pyrophosphate or metaphosphate, a polycarboxylate or an organic aminopolycarboxylate such as , for example, tartaric, citric, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic acids and their salts, polyhydroxyacrylic acid and its salts or an organic polyphosphonate such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) and methylenephosphonic).
Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) has given excellent results.
Step Q may also, as a variant, consist of treatment with an acid free from a sequestrant. The term “acid” is intended to denote anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and sulfuric, sulfurous, hydrochloric and nitric acids or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts . Sulfur dioxide or alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited. By bisulfite means the acid salts of sulfurous acid
<Desc / Clms Page number 5>
having the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer equal to 1 or 2.
When a sequestrant is present, a small amount of acid can also be added in step Q.
The amount of acid to be used will depend on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains.
In general, an amount of acid will be used such that the pH of the dough is. greater than about 5 and preferably about 5.5. Likewise, the amount of acid will often be adjusted so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5.
When step Q is free of sequestering agent, the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, less than pH 5 and, preferably, 4.5. Generally, in order not to degrade the dough, we should avoid going below pH 2.0 and, preferably, below pH 2.5.
When it is present, the sequestrant is generally used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestrant per 100 g of dry pulp. Most often, this amount is less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dry pulp.
Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of the acid and / or of the sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellulose. and not burden the energy cost of the heating means used in said step. In practice, a temperature of at least 40 C and preferably at least 50 C is suitable. Likewise, it is advantageous that the temperature does not exceed 100 C. and preferably not 90 C. The best results have been obtained at approximately 60 C.
The duration of step Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not advisable to extend the reaction time beyond that necessary
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at the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from approximately 15 minutes to several hours. Times of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient.
Likewise, it is important that the pretreatment times do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes.
A duration of about 30 minutes has given excellent results.
Step Q is generally carried out at a paste consistency of at least 2% of dry matter and, preferably, at least 2.5% of dry matter. Most often, this consistency does not exceed 15% and preferably not 10%. The consistency of about 3% dry matter has given excellent results.
According to the invention, the third treatment step is a step with alkaline hydrogen peroxide (step P). The nature of the alkali must be such that it has good extraction efficiency for the oxidized lignin at the same time as good solubility. An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The amount of alkali to be used must be sufficient to keep the pH above 10 and preferably above 11. The amount of alkali must also be adjusted to ensure complete consumption of the peroxide at the end of the reaction. In practice, amounts of alkali of between 1 and 3 g of alkali per 100 g of dry pulp are very suitable.
In addition to these quantities of alkali, an amount of hydrogen peroxide greater than 0.3 g H2O2 / 100 g of dry paste and preferably greater than 0.5 g / 100 g of dry paste will be used. The amounts of hydrogen peroxide should also generally be less than 5.0 g H 2 O 2/100 g of dry paste and preferably less than 4.0 g / 100 g of dry paste.
The temperature of step P must be adjusted so as to remain at least equal to 50 ° C. and preferably to 70 ° C. It must also not exceed 100 ° C. and preferably not
<Desc / Clms Page number 7>
exceed 95 C. A temperature of 90 C has given excellent results.
The duration of step P must be sufficient for the bleaching reaction to be as complete as possible. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise the demotion of the whiteness of the dough will be reduced. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It should also most often not exceed 600 and, preferably, 500 minutes. A combination of the temperature and time conditions of about 90 C and about 120 minutes has given good results.
The consistency of step P is generally chosen to be less than or equal to 40% by weight of dry matter and, preferably, to 30% of dry matter. She will often not
EMI7.1
less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 10 X has given good results.
According to the invention, the fourth step of the treatment sequence is a step with peroxyacid (step A). The term “peroxyacid” is intended to denote all the acids comprising in their molecule at least one perhydroxyl-0-0-H group or alternatively an ammonium salt or any metal of this acid. The peroxyacids according to the invention can either belong to the family of inorganic or organic peroxyacids.
According to a first variant of the invention, the peroxyacid is an inorganic peroxyacid. The inorganic peroxyacids in accordance with the invention may contain one or more perhydroxyl groups. However, inorganic peroxyacids having only one perhydroxyl group are preferred. Examples of such inorganic peroxyacids are sulfuric, selenic, telluric, phosphoric, arsenic and silicic peroxyacids. Good results have been obtained with monoperoxysulfuric acid.
According to a second variant of the invention, the peroxyacid is an organic peroxyacid. The organic peroxyacids in accordance with the invention are selected from performic acid and aliphatic or aromatic peroxyacids.
<Desc / Clms Page number 8>
When the organic peroxyacid is an aliphatic peroxyacid, it is selected from peroxyacids comprising from one to three percarboxylic groups.
Aliphatic peroxyacids having a single percarboxylic group generally comprise a linear or branched saturated alkyl chain of less than 11 carbon atoms and, preferably, of less than 6 carbon atoms. Examples of such peroxyacids are peroxyacetic, peroxypropanoic, peroxybutanoic and peroxypentanoic acids. Peroxyacetic acid is particularly preferred because of its efficiency and the relative simplicity of its methods of preparation.
The aliphatic peroxyacids comprising two and three percarboxylic groups are selected from di- and triperoxyacidic carboxylic acids comprising a linear or branched alkyl chain of less than 16 carbon atoms. In the case of diperoxyacids, it is preferred that the two percarboxylic groups substitute carbon atoms located in the alpha-omega position relative to each other. Examples of such diperoxyacids are 1,6-diperoxyhexanedioic acid, 1,8-diperoxyoctanedioic acid and 1,10-diperoxydecanedioic acid, and 1,12-diperoxydodecanedioic acid. An example of a triperoxyacid is triperoxycitric acid.
The aromatic peroxyacids are selected from those which comprise at least one peroxycarboxylic group per benzene nucleus. Preferably, aromatic peroxyacids which have only one peroxycarboxylic group per benzene nucleus will be chosen. An example of such an acid is peroxybenzoic acid.
Another variant of the process according to the invention consists in choosing an organic peroxyacid substituted with any organic functional substituent. The term “organic functional substituent” is intended to denote a functional group such as the carbonyl group (ketone, aldehyde or carboxylic acid), the alcohol group, the groups containing nitrogen such as the nitrile, nitro, amine and amide groups, the groups containing sulfur such as the sulfo and mercapto groups.
<Desc / Clms Page number 9>
Mixtures of different inorganic and / or organic peroxyacids are also well suited.
The peroxyacid can indifferently be used in the form of a solution of peroxyacid or alternatively in the form of a solution of an ammonium salt, of an alkali metal or of an alkaline earth metal of this peroxyacid. By solution is meant a solution in water or in an organic solvent.
Mixtures of organic solvents are also suitable for dissolving peroxyacids in accordance with the invention, as are mixtures of water with one or more organic solvents miscible with water. Aqueous solutions are preferred.
The amount of peroxyacid to be used in the step can vary over a wide range. It depends on the type of wood used and the effectiveness of the preceding cooking and delignification treatments. In practice, an amount of peroxyacid is generally used which is not less than 0.2 g of H 2 O 2 equivalent per 100 g of dry paste and, preferably, not less than 0.5 g / 100 g of dry paste. . By H 2 O 2 equivalent is meant to denote the amount of hydrogen peroxide which contains an identical amount of active oxygen. Usually, a quantity of peroxyacid will not exceed 3 g of H 2 O 2 equivalent per 100 g of dry paste and, preferably, 2 g of H 2 O 2 equivalent / 100 g of dry dough.
Stage A of peroxyacid treatment can also be carried out in the presence of one or more additives compatible with peroxyacids such as, for example, surfactants, peroxyacid stabilizers, inhibitors of depolymerization of cellulosic fibers and anti-aging agents. corrosion. Examples of such additives are anionic surfactants, nonionic surfactants, soluble salts of Mg and sequestrants of metal ions. As a general rule, when they are present, the amount of these additives used does not exceed 3 g per 100 g of dry paste and, preferably, does not exceed 2.5 g per 100 g of dry paste.
Stage A of peroxyacid treatment according to the invention
<Desc / Clms Page number 10>
can be performed over a wide range of temperatures. In general, the peroxyacid treatment will be carried out at a temperature of at least 40 ° C. and preferably of at least 60 ° C. Similarly, this temperature generally does not exceed 100 ° C. and preferably not 95 ° C. temperature of 90 C led to good results.
Generally, the treatment is carried out with organic peroxyacid at atmospheric pressure. The duration of this treatment depends on the temperature and the essence of the wood used to prepare the dough, as well as the efficiency of the cooking and the steps that preceded it. Times of between about 60 minutes and about 500 minutes are fine. A duration of 120 minutes has given excellent results.
The pH of step A of peroxyacid treatment can range from acidic to alkaline pH. However, moderately acidic pHs are preferred. In practice, it is preferable to fix the initial pH at a value of at least 3.5. An initial pH of 5 will generally not be exceeded. An initial pH of 4 has led to good results.
The paste consistency of step A of peroxyacid treatment is generally chosen to be less than or equal to 40% by weight of dry matter and preferably 30% of dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 10 X has given good results.
It may alternatively be advantageous to precede the sequence of treatment steps according to the invention by at least one washing or one decontaminating pretreatment step using an acidic aqueous solution and / or a solution of a sequestrant of metal ions (step Q). The purpose of this washing or this step is to extract from the pulp the impurities present in the form of metal ions which are detrimental to the proper conduct of the bleaching and / or delignification operations. All the inorganic or organic acids used in aqueous solution, alone or as a mixture are suitable. Strong inorganic acids such as, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid are suitable
<Desc / Clms Page number 11>
good.
It is advantageous if the acid decontaminant washing or pretreatment is carried out in the presence of a metal ion sequestering agent. To this end, organic acids from the class of aminopolycarboxylic or aminopolyphosphonic acids or their alkali metal salts as well as mixtures of these acids or their salts with the strong inorganic acids mentioned above are particularly suitable. Examples of suitable aminopolycarboxylic acids are diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA). Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is preferred.
Examples of aminopolyphosphonic acids are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic) acid (DTPMPA), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid (EDTMPA), cyclohexanediaminetetramethylenephosphonic acid (CDTMPA) and nitrilotri acid (methylenephosphonic). DTPMPA is preferred.
The operating conditions of the decontaminating pretreatment are not critical. They must be determined in each particular case according to the type of paper pulp and the equipment in which the treatment is carried out. In general, the choice of acid and the quantity used should be fixed to impose on the medium a pH of less than 7, for example between approximately 1 and approximately 6.5. Especially advantageous pHs are those between about 3.0 and about 6.0. Temperature and pressure are not critical, with room temperature and atmospheric pressure generally suitable. The duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from about 15 minutes to several hours.
According to the invention, it is also possible to have the sequence of treatment steps followed by an additional delignification step of alkaline extraction using a hydroxide or a carbonate of an alkali or alkaline earth metal ( step E).
<Desc / Clms Page number 12>
It can also be followed by a step with hydrogen peroxide (step P). It can also be followed by an alkaline extraction step reinforced with hydrogen peroxide (step Ep), with oxygen (step Eo), or by the two reagents oxygen and hydrogen peroxide at the same time ( step Eop).
When the aim is to obtain a pulp delignified and bleached up to high whiteness levels, it is also possible, as a variant, to complete the delignification process according to the invention by one or more stages of bleaching in which known reagents are selected, selected from hydrogen peroxide, chlorine dioxide and sodium hypochlorite.
The process according to the invention applies to the delignification of any kind of chemical pulp. It is well suited for delignifying kraft and sulfite pastes. It is particularly well suited for processing kraft pasta.
The examples which follow are given for the purpose of illustrating the invention, without however limiting its scope.
Examples 1R and 2R (not in accordance with the invention)
A sample of softwood pulp having undergone kraft cooking (initial whiteness 27.9 "ISO measured according to standard ISO 2470 (1977), kappa index 26.7 measured according to standard SCAN Cl-59 (1959) and degree of polymerization 1680 expressed in number of glucosic units and measured according to the SCAN C15-62 standard (1962) was treated according to a sequence of 2 stages starting with a stage with gaseous oxygen under pressure (stage 0), followed by a stage with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) in an acid medium (step Q).
The operating conditions of the first two steps common to the 2 examples 1R and 2R were as follows: 1st step: step with oxygen (step 0):
EMI12.1
<tb>
<tb> pressure, <SEP> kPa <SEP>: <SEP> 600
<tb> <SEP> <SEP> Na0H content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 4
<tb> <SEP> content in <SEP> MgS04. <SEP> 7:20, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 0.5
<tb> temperature, <SEP> degrees <SEP> C <SEP>: <SEP> 120
<tb> duration, <SEP> min <SEP>: <SEP> 60
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> consistency, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> material <SEP> dry <SEP>: <SEP> 12
<tb> 2nd <SEP> step <SEP>: <SEP> step <SEP> at <SEP> DTPA <SEP> (step <SEP> Q) <SEP>:
<tb> <SEP> <SEP> DTPA content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>:
<SEP> 0.5
<tb> temperature, <SEP> degrees <SEP> C <SEP>: <SEP> 60
<tb> duration, <SEP> min <SEP>: <SEP> 30
<tb> consistency, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> material <SEP> dry <SEP>: <SEP> 3
<tb>
A treatment was then carried out using the same quantity of hydrogen peroxide applied in a single step (example 1R) or in two successive steps (example 2R).
Example 1R Example 2R
EMI13.2
<tb>
<tb> 3rd <SEP> step <SEP>: <SEP> step <SEP> with <SEP> hydrogen peroxide <SEP> <SEP> (step <SEP> P) <SEP>:
<tb> <SEP> <SEP> H202 content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> <SEP> NaSE content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 3,2 <SEP> 2,2
<tb> temperature, <SEP> degrees <SEP> C <SEP>: <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> duration, <SEP> min <SEP>: <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> consistency, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> dry material <SEP> <SEP>: <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4th <SEP> step <SEP>:
<SEP> step <SEP> with <SEP> hydrogen peroxide <SEP> <SEP> (step <SEP> P) <SEP>:
<tb> <SEP> content of <SEP> H202, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: -2
<tb> <SEP> <SEP> Na0H content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: -2, <SEP> 2
<tb> temperature, <SEP> degrees <SEP> C <SEP>: <SEP> - <SEP> 90
<tb> duration, <SEP> min <SEP>: -120
<tb> consistency, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> dry <SEP> material <SEP>: -10
<tb>
At the end of the treatment, the kappa index of the paste obtained was measured as well as its degree of polymerization and its whiteness.
The results obtained are given in the following table:
EMI13.3
<tb>
<tb> Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No. <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> oISO
<tb> 1R <SEP> 76.5 <SEP> 6.3 <SEP> 1050
<tb> 2R <SEP> 77.6 <SEP> 5.7 <SEP> 990
<tb>
Examples 3 and 4: (in accordance with the invention)
Example 2R was reproduced, replacing however in the
<Desc / Clms Page number 14>
fourth step hydrogen peroxide with peroxyacetic acid (Example 3) or with monoperoxysulfuric acid (Caro acid, Example 4). The operating conditions of temperature, duration and consistency were the same as in steps 3 and 4 of Example 2R. The initial pH of the fourth step was 4 in each of the two examples 3 and 4.
The amounts of reagent used were as follows:
Example 3 Example 4
EMI14.1
<tb>
<tb> <SEP> <SEP> CH3-C03H content, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 2, <SEP> 24
<tb> <SEP> content of <SEP> H2S05, <SEP> g / lOOg <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: -3, <SEP> 35
<tb> <SEP> <SEP> content DTPMPNa7, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> content in <SEP> MgS04. <SEP> 7:20, <SEP> g / 100g <SEP> dry <SEP> paste <SEP>: -0, <SEP> 5
<tb>
where DTPMPNa7 symbolizes the heptasodium salt of diethylenetriaminepenta acid (methylenephosphonic acid).
The contents of 2.24% of CH3-C03H and 3.35 X of HSO represent an amount of active oxygen equivalent to 1% of hydrogen peroxide, or half of what was introduced in the fourth stage of Example 2R.
The results obtained were:
EMI14.2
<tb>
<tb> Example <SEP> Nature <SEP> of the final <SEP> pH <SEP> <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No. <SEP> peracid <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 3 <SEP> CH3C03H <SEP> 3.5 <SEP> 75.8 <SEP> 3.4 <SEP> 1090
<tb> 4 <SEP> H2S05 <SEP> 2.5 <SEP> 71.0 <SEP> 3.4 <SEP> 1010
<tb>
Examples 5 and 6: (in accordance with the invention)
The paste obtained in Examples 3 and 4 was subjected to a fifth step of alkaline extraction in the presence of 1.7 X of NaOH and 1% of hydrogen peroxide.
<Desc / Clms Page number 15>
The results obtained were as follows:
EMI15.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No. <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> final
<tb> 5 <SEP> 85.1 <SEP> 2.1 <SEP> 1020
<tb> 6 <SEP> 83.8 <SEP> 2.4 <SEP> 910
<tb>
The total amount of oxidizing reagents used in the sequences of Examples 1R, 2R, 5 and 6 corresponds to the same amount of active oxygen equivalent to 4 g of hydrogen peroxide per 100 g of dry paste. It can be seen that the blocks 5 and 6 according to the invention make it possible to obtain a better delignified paste, of higher whiteness and of degree of polymerization comparable to those of the OQPetOQPP sequences of the prior art.