<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier
L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson.
Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
On a déjà proposé de traiter une pâte kraft par une première étape de traitement avec une enzyme suivie d'une étape à l'ozone et une étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et d'une autre étape à l'ozone suivie d'une autre étape au peroxyde d'hydrogène de manière à réaliser la séquence X Z P Z P (demande de brevet européen EP-A1-0512978). Les blancheurs obtenues n'atteignent cependant jamais les valeurs de 89-90 ISO requises pour que la pâte soit directement commercialisable comme netz kraft blanchie de haute analité.
<Desc/Clms Page number 2>
L'obtention de blancheurs élevées de l'ordre de 89 ISO et plus nécessite, lorsque l'on met en oeuvre ce procédé connu, l'utilisation de quantités élevées d'ozone, au détriment de la qualité intrinsèque de la pâte, en particulier du degré de polymérisation des chaînes de cellulose.
L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé qui permette l'obtention de nouvelles séquences de blanchiment qui engendrent de hauts niveaux de blancheur tout en préservant les qualités intrinsèques de la pâte.
A cet effet, l'invention concerne un premier procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement dans lequel la séquence comprend au moins les 3 étapes 0 X Z dans un ordre quelconque (0 : étape à l'oxygène ; X : étape avec une enzyme ; Z : étape à l'ozone). Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement de pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement sans chlore (Cl ; ?) (ECF) et de préférence exempte de réactifs chlorés de type TCF (total chlorine free).
Outre les trois étapes décrites ci-avant ce procédé comporte avantageusement au moins une autre étape choisie parmi les étapes Q et P (Q : traitement avec un séquestrant ; P : étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin). Ces étapes supplémentaires peuvent se situer en des points divers de la séquence. Elles peuvent par exemple s'intercaler entre les étapes ou se situer en fin de séquence. Dans ces séquences les étapes 0 et X (dans un ordre quelconque mais de préférence 0 suivi de X avec éventuellement une étape intercalaire) sont réalisées en début de séquence.
De préférence l'étape Q est réalisée avant la première étape P.
Une séquence ayant donné de bons résultats dans les traitements exempts de réactifs chlorés de type TCF est la séquence 0 Q P Z P comportant une étape X. Cette étape X peut précéder la séquence de façon à réaliser la séquence complète X 0 Q P Z P. Elle peut aussi s'intercaler entre deux étapes
<Desc/Clms Page number 3>
quelconques de la séquence, comme, par exemple les séquences complètes OXQ PZP etO QPXZP.
L'invention concerne également un deuxième procédé qui s'adresse au blanchiment de pâtes à papier au moyen d'une séquence d'étapes exemptes de chlore de type TCF ou ECF (elemental chlorine free) dans lequel la séquence comprend au moins les étapes X 0 ou 0 X suivies d'une étape P et comprenant une étape Q en un point quelconque de la séquence avant l'étape P et dans lesquelles X, 0, P et Q ont les mêmes significations que ci-dessus.
Parmi les séquences ayant donné de bons résultats dans le blanchiment de pâtes à papier de type ECF et de préférence de type TCF on peut signaler les quatre séquences suivantes : 0 OX/Q P, XO Q P etX/QOP.
Dans toutes les séquences mentionnées ci-dessus le sigle/ signifie que l'étape précédant immédiatement le sigle et celle suivant le sigle peuvent éventuellement être confondues en une seule étape.
Sont préférées dans des traitements de type ECF ou de préférence TCF les séquences dans lesquelles l'étape Q précède immédiatement l'étape P.
Un autre ensemble d'étapes préférées dans les traitements de type ECF ou de préférence TCF sont celles dans lesquelles l'étape Q suit immédiatement l'étape X.
Enfin, tout particulièrement préférées sont les séquences dans lesquelles, simultanément, les étapes X sont suivies d'une étape Q et les étapes P sont précédées d'une étape Q. Le procédé convient particulièrement bien pour le traitement de pâtes à papier chimiques.
Par pâte à papier chimique on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide
<Desc/Clms Page number 4>
sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18,1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, l'étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5,0 %. La température de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à 10 C et, de préférence, à 80 C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 oc et, de préférence, à 120 C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète.
Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium
<Desc/Clms Page number 5>
employé à raison de 0,02 à 1 % en poids par rapport à la pâte sèche.
La consistance en pâte lors de l'étape 0 n'est généralement
EMI5.1
pas inférieure à 8 % en poids de matières sèches et, de préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse habituellement pas 30 % en poids de matières sèches et, de préférence, 25 %.
En variante, l'étape 0 peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape 0 n'est généralement pas inférieure à 0,2 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H202 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant en milieu acide tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique en milieu acide, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, l'acide tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide poly-a-hydroxyacrylique et ses sels et un polyphosphonate organique comme l'acide éthylènediamine (tétraméthylènephosphonique), diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétra (méthylènephosphonique) et leurs sels.
L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) a donné d'excellents résultats.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un traitement par un acide exempt d'un séquestrant. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien.
Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide
<Desc/Clms Page number 6>
sulfureux répondant à la formule Me (HS03) n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
Lorsqu'un séquestrant est présent, on peut aussi ajouter une faible quantité d'acide à l'étape Q.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans l'étape Q selon l'invention dépend du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5. Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,0. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 1,0 et, de préférence, en dessous de pH 1,5.
Lorsqu'il est présent, le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape Q s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et/ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 C et, de préférence, d'au moins 50 C convient bien. De même, il est avantageux que la température ne
EMI6.1
dépasse pas 100 C et, de préférence pas 90 C. Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 50 C.
La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé
<Desc/Clms Page number 7>
de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes.
De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes. La durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 X de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 % de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 X et, de préférence pas 10 %. La consistance d'environ 5 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, l'étape P de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de la lignine oxydée en même temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. En pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien.
En plus de ces quantités d'alcali, on utilisera, une quantité de peroxyde d'hydrogène supérieure à 0,3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient généralement inférieures à 5,0 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, inférieures à 4,0 g/100 g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 50 C et, de préférence à 60 C. Elle
<Desc/Clms Page number 8>
doit aussi ne pas dépasser 100 C et, de préférence, ne pas dépasser 95 C. Une température de 70 OC a donné d'excellents résultats.
La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 60 minutes et, de préférence, d'au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 300 et, de préférence, 200 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 70 C et d'environ 120 minutes a donné de bons résultats.
La consistance de l'étape P est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % de matières sèches et, de préférence, à 30 X de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à 5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 12 % a donné de bons résultats.
Selon l'invention, l'étape Z de la séquence de traitement est une étape à l'ozone. Elle consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est compris entre 50 et 100 1/heure et, de préférence, entre 70 et 90 1/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte.
Généralement, des durées de 1 minute à 10 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,2 et 1 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire.
Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des pH de 0,5 à 5 conviennent bien et, de préférence, de 1,5 à 4. Un pH de 3 a donné de très bons résultats.
<Desc/Clms Page number 9>
La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera choisie à une valeur d'au moins 2 % en matières sèches et, de préférence, d'au moins 10 %. Elle ne dépassera généralement pas 50 % de matières sèches et, de préférence, pas 45 %. Une consistance de 40 % a donné d'excellents résultats.
La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés de résistance mécanique de la pâte traitée. Cette température ne dépasse généralement pas 50 C et, de préférence, pas 35 C. Elle sera néanmoins d'au moins 2 C et, le plus souvent, d'au moins 10 C. La température ambiante de 22 C a donné de bons résultats.
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone d'un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé"fluffing"dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroître la surface de contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est particulièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est d'au moins 15 % de matières sèches.
Par étape P on entend désigner des étapes au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin telles que décrites ci-dessus, mais aussi des étapes d'extraction alcaline renforcées d'une petite quantité de peroxyde d'hydrogène (étapes Ep) et des étapes impliquant la mise en oeuvre d'oxygène en mélange avec le peroxyde d'hydrogène (étapes Eop).
Selon l'invention, l'étape X de traitement avec au moins une enzyme consiste à traiter la pâte avec une composition contenant au moins une enzyme.
Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de faciliter la délignification, par les étapes de traitement ultérieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une ou plusieurs étapes de blanchiment par des réactifs oxydants tels que l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène et l'ozone.
De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, c'est-à-
<Desc/Clms Page number 10>
dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus.
Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon l'invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte.
De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c'est-à-dire des enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1, 4-ss-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2. 1.8.
Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir été secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons.
Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné de bons résultats.
Les xylanases provenant de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes.
Les xylanases de Bacillus pumilus PRL B12 conformes à l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12.
De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est important que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaînes polymériques de cellulose de la pâte.
<Desc/Clms Page number 11>
Le procédé conforme à l'invention s'applique à la délignification de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pour délignifier les pâtes kraft et les pâtes au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pâtes kraft.
Les exemples qui suivent sont donnés dans le but d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemples 1R et 2R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de feuillus ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 33,4 ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977 (F), indice kappa 12,3 mesuré selon la norme SCAN Cl-59 et degré de polymérisation 1370 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été traité suivant une séquence de 5 étapes 0 Q P Z P dans les conditions suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape 0) : pression, bar : 6 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 2, 5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 15 2e étape :
étape au DTPA (étape Q) : teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0, 2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 1,5 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,8 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 12 4e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
Exemple 1R Exemple 2R teneur en 03, g/100g pâte sèche : 0,35 0,52
<Desc/Clms Page number 12>
pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,25 3,5 consistance, % en poids de matière sèche : 40 40 5e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 2,0 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,6 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3, 0 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1, 0 température, degrés C : 80 durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30
A l'issue de la première étape P, on a mesuré l'indice kappa de la pâte avant de la soumettre à l'étape Z.
En fin de séquence, après traitement, on a déterminé son degré de polymérisation et sa blancheur.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> ISO <SEP> avant <SEP> Z
<tb> 1R <SEP> 88,8 <SEP> 6,4 <SEP> 830
<tb> 2R <SEP> 91,0 <SEP> 6,4 <SEP> 810
<tb>
Exemples 5 t 4 : (conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R et 2R a été blanchi selon la séquence 0 X Q P Z P en mettant en oeuvre à l'étape X, une quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 correspondant à 10 XU/g de pâte sèche. L'unité XU (Xylanase Unit) est définie comme étant la quantité de xylanase qui, dans les conditions de l'essai, catalyse la libération de sucres réducteurs équivalant, en pouvoir réducteur, à 1 micromole de glucose par minute.
Les conditions opératoires ont été les suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape 0) : pression, bar : 6
<Desc/Clms Page number 13>
teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 15 2e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) : teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au DTPA (étape Q) : teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0, 2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 4e étape :
étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 1,5 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,8 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 12 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
Exemple 3 Exemple 4 teneur en 03, gag pâte sèche : 0, 28 0,43 pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,25 3,0 consistance, % en poids de matière sèche : 40 40 6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en HO, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,6 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1, 0 température, degrés C : 80 durée, min : 240
<Desc/Clms Page number 14>
consistance, % en poids de matière sèche :
Les résultats obtenus ont été :
EMI14.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> avant <SEP> Z
<tb> 3 <SEP> 89,6 <SEP> 5,5 <SEP> 920
<tb> 4 <SEP> 91,5 <SEP> 5,5 <SEP> 870
<tb>
Exemples 5 et 6 : (conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R, 2R, 3, et 4 a été blanchi au moyen de la séquence X 0 Q P Z P en mettant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 et 4.
Les conditions opératoires ont été les suivantes : le étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) : teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 5 2e étape : étape à l'oxygène (étape 0) : pression, bar : 6 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 2, 5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 15 3e étape : étape au DTPA (étape Q) : teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0, 2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 4e étape :
étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en HO, g/lOOg pâte sèche : 1,5 teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 1,8
<Desc/Clms Page number 15>
teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 12 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
Exemple 5 Exemple 6 teneur en 03'gag pâte sèche : 0, 31 0,43 pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2, 08 3,0 consistance, % en poids de matière sèche : 40 40 6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 2,0 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,6 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1, 0 température, degrés C : 80 durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30 Les résultats obtenus ont été les suivants :
EMI15.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> final
<tb> ISO <SEP> avant <SEP> Z
<tb> 5 <SEP> 89,3 <SEP> 5,6 <SEP> 900
<tb> 6 <SEP> 91,2 <SEP> 5,6 <SEP> 860
<tb>
Exemples 7 et 8 : (conformes à l'invention)
Le même échantillon de pâte qu'aux exemples 1R, 2R, et 3 à 6 a été blanchi au moyen de la séquence 0 Q P X Z P en mettant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 à 6.
Les conditions opératoires ont été les suivantes : le étape : étape à l'oxygène (étape 0) : pression, bar : 6
<Desc/Clms Page number 16>
teneur en NaOH, g/100g pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 15 2e étape : étape au DTPA (étape Q) : teneur en DTPA, g/100g pâte sèche : 0, 2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 1,5 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,8 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche :
2,5 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 0, 5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 12 4e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) : teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 5 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :
Exemple 7 Exemple 8 teneur en 03, gag pâte sèche : 0, 25 0,38 pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,16 3,0 consistance, % en poids de matière sèche : 40 40 6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : teneur en H202, g/100g pâte sèche : 2,0 teneur en Na0H, g/100g pâte sèche : 1,6
EMI16.1
teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3, 0 teneur en MgS04. 7H20, g/100g pâte sèche : 1, 0 température, degrés C : 80 durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30
<Desc/Clms Page number 17>
Les résultats obtenus ont été les suivants :
EMI17.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> DP
<tb> No <SEP> finale <SEP> kappa <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> avant <SEP> X <SEP> avant <SEP> Z
<tb> 7 <SEP> 88,8 <SEP> 6,5 <SEP> 3,1 <SEP> 870
<tb> 8 <SEP> 91,4 <SEP> 6,5 <SEP> 2,5 <SEP> 860
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Process for bleaching a paper pulp
The invention relates to a process for bleaching a paper pulp.
It is known to treat unbleached chemical paper pulps obtained by cooking cellulosic materials in the presence of chemical reagents by means of a sequence of delignifying and whitening treatment steps involving the use of oxidizing chemicals. The first step of a conventional chemical pulp bleaching sequence aims to complete the delignification of the unbleached pulp as it occurs after the cooking operation.
This first significant step is traditionally carried out by treating the unbleached pulp with chlorine in an acid medium or by a chlorine-chlorine dioxide association, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin of the pulp and give rise to chlorolignins which can be extracted from the pulp by dissolving these chlorolignins in an alkaline medium in a subsequent treatment step.
For various reasons, it is useful, in certain situations, to be able to replace this first significant step with a treatment which no longer uses a chlorinated reagent.
It has already been proposed to treat a kraft paste by a first step of treatment with an enzyme followed by a step with ozone and a step with hydrogen peroxide in an alkaline medium and by another step with ozone followed another step with hydrogen peroxide so as to produce the sequence XZPZP (European patent application EP-A1-0512978). The whiteness obtained, however, never reaches the values of ISO 89-90 required for the pulp to be directly marketable as bleached netz kraft of high anality.
<Desc / Clms Page number 2>
Obtaining high whiteness of the order of ISO 89 or more requires, when implementing this known process, the use of high quantities of ozone, to the detriment of the intrinsic quality of the dough, in particular the degree of polymerization of the cellulose chains.
The invention aims to remedy the drawbacks of known methods by providing a method which makes it possible to obtain new bleaching sequences which generate high levels of whiteness while preserving the intrinsic qualities of the dough.
To this end, the invention relates to a first method for bleaching a paper pulp by means of a sequence of processing steps in which the sequence comprises at least the 3 steps 0 XZ in any order (0: oxygen step; X: enzyme step; Z: ozone step). The process is particularly suitable for the treatment of paper pulp by means of a sequence of treatment stages without chlorine (Cl;?) (ECF) and preferably free of chlorine reagents of TCF (total chlorine free) type.
In addition to the three steps described above, this process advantageously includes at least one other step chosen from steps Q and P (Q: treatment with a sequestrant; P: step with hydrogen peroxide in an alkaline medium). These additional steps can take place at various points in the sequence. They can for example be inserted between the stages or be situated at the end of the sequence. In these sequences steps 0 and X (in any order but preferably 0 followed by X with possibly an intermediate step) are carried out at the start of the sequence.
Preferably step Q is carried out before the first step P.
A sequence which has given good results in treatments free of chlorinated reagents of TCF type is the sequence 0 QPZP comprising a step X. This step X can precede the sequence so as to carry out the complete sequence X 0 QPZ P. It can also s '' between two stages
<Desc / Clms Page number 3>
any of the sequence, such as, for example, the complete sequences OXQ PZP and O QPXZP.
The invention also relates to a second method which is used for bleaching paper pulps by means of a sequence of chlorine-free steps of TCF or ECF (elemental chlorine free) type in which the sequence comprises at least steps X 0 or 0 X followed by a step P and comprising a step Q at any point in the sequence before step P and in which X, 0, P and Q have the same meanings as above.
Among the sequences which have given good results in the bleaching of paper pulps of the ECF type and preferably of the TCF type, the following four sequences can be noted: 0 OX / Q P, XO Q P and X / QOP.
In all of the above-mentioned sequences, the acronym / signifies that the step immediately preceding the acronym and that following the acronym may possibly be combined in a single step.
The sequences in which step Q immediately precedes step P are preferred in ECF or preferably TCF type treatments.
Another set of preferred steps in ECF or preferably TCF type treatments are those in which step Q immediately follows step X.
Finally, very particularly preferred are the sequences in which, simultaneously, steps X are followed by a step Q and steps P are preceded by a step Q. The method is particularly suitable for the treatment of chemical paper pulps.
By chemical paper pulp is meant the pulp having undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulfide in alkaline medium (kraft or sulfate cooking), sulfur dioxide or a metal salt of sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite). Semi-chemical pasta such as that where cooking has been carried out using an acid salt
<Desc / Clms Page number 4>
sulfurous in neutral medium (cooking with neutral sulphite also called NSSC cooking) can also be bleached by the process according to the invention, as well as the pastes obtained by processes using solvents, such as ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) and ASAM described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18,1991, pages 568 and 569.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft cooking or sulphite cooking. All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for carrying out the process of the invention and, in particular those used for kraft and sulphite pulps, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and deciduous woods like, for example, beech, oak, eucalyptus and hornbeam.
According to the invention, the oxygen step is carried out by bringing the paste into contact with gaseous oxygen under a pressure of between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in an amount such as the weight of alkaline compound relative to the weight of dry pulp is between 0.5 and 5.0%. The temperature of the oxygen stage must generally be greater than 10 ° C. and preferably 80 ° C. It is also appropriate that this temperature is usually less than 130 ° C. and preferably 120 ° C. The duration of the Oxygen treatment must be sufficient for the reaction of oxygen with the lignin contained in the pulp to be complete.
However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise it will cause damage to the structure of the cellulose chains in the pulp. In practice, it will be greater than 30 minutes and preferably 40 minutes. Usually it will also be less than 120 minutes and preferably 80 minutes. The treatment of the pulp with oxygen can also be done in the presence of a cellulose protective agent such as the soluble magnesium salts, organic sequestering agents such as polycarboxylic or phosphonic acids. Magnesium salts are preferred, in particular, magnesium sulfate
<Desc / Clms Page number 5>
used at a rate of 0.02 to 1% by weight relative to the dry paste.
The consistency of the paste in step 0 is generally not
EMI5.1
not less than 8% by weight of dry matter and preferably not less than 10%. This consistency usually does not exceed 30% by weight of dry matter and preferably 25%.
Alternatively, step 0 can also be carried out in the presence of hydrogen peroxide (step Op). The amount of hydrogen peroxide which can be incorporated in step 0 is generally not less than 0.2 g H2O2 per 100 g of dry paste and, most often, not less than 0.5 g. Likewise, we will usually not exceed 2.5 g of H2O2 per 100 g of dry paste and, most often, not 2 g.
According to the invention, step Q consists in treating the pulp with at least one sequestering agent in an acid medium such as an inorganic phosphate or polyphosphate in an acid medium, such as, for example, a pyrophosphate or an alkali metal metaphosphate, a polycarboxylate or an organic aminopolycarboxylate such as, for example, tartaric, citric, gluconic, diethylenetriaminepentaacetic, cyclohexanediaminetetraacetic and their salts, poly-a-hydroxyacrylic acid and its salts and an organic polyphosphonate such as ethylenediamine acid (tetramethylenephosphonic acid) diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic), cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic) and their salts.
Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) has given excellent results.
Step Q may also, as a variant, consist of treatment with an acid free from a sequestrant. The term “acid” is intended to denote anhydrides or inorganic acids such as sulfur dioxide and sulfuric, sulfurous, hydrochloric and nitric acids or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phosphonic acids or their acid salts . Sulfur dioxide or alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited.
By bisulfite means the acid salts of the acid
<Desc / Clms Page number 6>
sulfurous corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a metal atom of valence n, n being an integer worth 1 or 2.
When a sequestrant is present, a small amount of acid can also be added in step Q.
The amount of acid to be used in step Q according to the invention depends on the type of wood and the amount of metallic impurities it contains. In general, an amount of acid will be used such that the pH of the paste is greater than about 5 and, preferably, about 5.5. Likewise, the amount of acid will often be adjusted so that the pH does not exceed 7 and preferably not 6.5. When step Q is free of sequestering agent, the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, less than pH 5 and, preferably, 4.0. Generally, in order not to degrade the dough, we should avoid going below pH 1.0 and, preferably, below pH 1.5.
When it is present, the sequestrant is generally used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestrant per 100 g of dry pulp. Most often, this amount is less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dry pulp.
Stage Q is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to ensure efficient consumption of the acid and / or of the sequestrant and, at the same time not too high so as not to degrade the cellulose. and not burden the energy cost of the heating means used in said step. In practice, a temperature of at least 40 C and preferably at least 50 C is suitable. Likewise, it is advantageous if the temperature does not
EMI6.1
not more than 100 C. and preferably not more than 90 C. The best results have been obtained at about 50 C.
The duration of step Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations have no influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not recommended
<Desc / Clms Page number 7>
to extend the reaction time beyond that necessary for the completion of the reaction so as to limit the investment costs and the energy costs of heating the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within wide limits depending on the type of equipment used, the choice of acid, the temperature and the pressure, for example from approximately 15 minutes to several hours. Times of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are generally sufficient.
Likewise, it is important that the pretreatment times do not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes. The duration of approximately 30 minutes has given excellent results.
Step Q is generally carried out at a paste consistency of at least 2% of dry matter and, preferably, at least 2.5% of dry matter. Most often, this consistency does not exceed 15 X and preferably not 10%. The consistency of approximately 5% dry matter has given excellent results.
According to the invention, the treatment stage P is a stage with alkaline hydrogen peroxide. The nature of the alkali must be such that it has good extraction efficiency for the oxidized lignin at the same time as good solubility. An example of such an alkali is sodium hydroxide in aqueous solution. The quantity of alkali to be used must be sufficient to maintain the pH above 10 and preferably above 11. The quantity of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of the peroxide at the end of the reaction. In practice, amounts of alkali of between 1 and 3 g of alkali per 100 g of dry pulp are very suitable.
In addition to these amounts of alkali, use will be made of an amount of hydrogen peroxide greater than 0.3 g H 2 O 2/100 g of dry paste and, preferably, greater than 0.5 g / 100 g of dry paste. The amounts of hydrogen peroxide should also generally be less than 5.0 g H 2 O 2/100 g of dry paste and preferably less than 4.0 g / 100 g of dry paste.
The temperature of step P must be adjusted so as to remain at least equal to 50 ° C. and preferably to 60 ° C. It
<Desc / Clms Page number 8>
should also not exceed 100 C and preferably not exceed 95 C. A temperature of 70 OC has given excellent results.
The duration of step P must be sufficient for the bleaching reaction to be complete. However, it cannot exceed this reaction time too strongly, otherwise the demotion of the whiteness of the dough will be reduced. In practice, it will be set at a value of at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It should also most often not exceed 300 and, preferably, 200 minutes. A combination of the temperature and time conditions of about 70 C and about 120 minutes has given good results.
The consistency of step P is generally chosen to be less than or equal to 40% of dry matter and, preferably, to 30% of dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 12% has given good results.
According to the invention, step Z of the treatment sequence is an ozone step. It consists in subjecting the dough to a gas stream consisting of a mixture of ozone and oxygen coming from an electric ozone generator supplied with dry gaseous oxygen. In the laboratory, a generator is advantageously used whose flow rate is between 50 and 100 l / hour and, preferably, between 70 and 90 l / hour. The amount of ozone used can easily be adjusted by varying the duration of sweeping of the ozone / oxygen mixture stream on the dough.
Generally, durations of 1 minute to 10 minutes are sufficient to use an amount of ozone of between 0.2 and 1 g per 100 g of dry paste. On an industrial scale, we will manage to regulate the flow rate of the ozone generators and the duration of the treatment to fix the quantity of ozone used on the dough at values similar to those which we realize in the laboratory. .
The ozone treatment is preferably carried out in an acid medium. A pH of 0.5 to 5 is suitable and preferably 1.5 to 4. A pH of 3 has given very good results.
<Desc / Clms Page number 9>
The consistency of the ozone treatment step will be chosen to be at least 2% dry matter and preferably at least 10%. It will generally not exceed 50% dry matter and preferably not 45%. A consistency of 40% has given excellent results.
The temperature of the ozone treatment stage must remain low, otherwise the mechanical strength properties of the treated pulp will be seriously degraded. This temperature generally does not exceed 50 C and preferably not 35 C. It will nevertheless be at least 2 C and, more often than not, at least 10 C. The ambient temperature of 22 C has given good results. .
An interesting variant of the process according to the invention consists in making the ozone treatment precede a mechanical treatment for opening the dough (called "fluffing" in the English literature) intended to increase the contact surface of the dough with ozone. This operation is particularly useful when the consistency of the dough during the ozone treatment is at least 15% dry matter.
By step P is meant to designate steps with hydrogen peroxide in an alkaline medium as described above, but also steps of alkaline extraction reinforced with a small amount of hydrogen peroxide (steps Ep) and steps involving the use of oxygen mixed with hydrogen peroxide (steps Eop).
According to the invention, step X of treatment with at least one enzyme consists in treating the dough with a composition containing at least one enzyme.
The term “enzyme” is intended to denote any enzyme capable of facilitating the delignification, by the treatment steps subsequent to the treatment step with the enzyme, of an unbleached chemical paper pulp originating from the cooking operation or from a chemical paper pulp that has already been subjected to one or more steps of bleaching with oxidizing reagents such as oxygen, hydrogen peroxide and ozone.
Preferably, an alkalophilic enzyme will be used, i.e.
<Desc / Clms Page number 10>
say an enzyme whose maximum efficiency lies in the alkaline pH zone, and especially at a pH of 7.5 and above.
A category of enzymes well suited to the process according to the invention are hemicellulases. These enzymes are capable of reacting with hemicelluloses on which the lignin present in the dough is fixed.
Preferably, the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, that is to say hemicellulolytic enzymes capable of cutting the xylan bonds which constitute a major part of the interface between lignin and the rest carbohydrates. An example of a xylanase in accordance with the process according to the invention is 1, 4-ss-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2. 1.8.
The xylanases preferred in the methods according to the invention can be of various origins. In particular, they may have been secreted by a wide range of bacteria and fungi.
Xylanases of bacterial origin are particularly interesting. Among the xylanases of bacterial origin, the xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.
Xylanases from bacteria of the genus Bacillus and the species pumilus have given excellent results. Of these, xylanases from Bacillus pumilus PRL B12 are particularly interesting.
The xylanases of Bacillus pumilus PRL B12 in accordance with the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or else from a host strain of a different microorganism which has been genetically manipulated beforehand to express the genes coding for degradation xylans from Bacillus pumilus PRL B12.
Preferably, a purified xylanase will be used which does not contain other enzymes. In particular, it is important that the xylanase according to the process according to the invention does not contain cellulase in order not to destroy the polymeric cellulose chains of the pulp.
<Desc / Clms Page number 11>
The process according to the invention applies to the delignification of any kind of chemical pulp. It is well suited for delignifying kraft and sulfite pastes. It is particularly well suited for processing kraft pasta.
The examples which follow are given for the purpose of illustrating the invention, without however limiting its scope.
Examples 1R and 2R (not in accordance with the invention)
A sample of kraft hardwood pulp (initial whiteness ISO 33.4 measured according to ISO 2470-1977 (F), kappa index 12.3 measured according to SCAN Cl-59 and degree of polymerization 1370 expressed in number of glucose units and measured according to standard SCAN C15-62) was treated according to a sequence of 5 steps 0 QPZP under the following conditions: the step: step with oxygen (step 0): pressure, bar: 6 content in NaOH, g / 100g dry paste: 2.5 content of MgSO4. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 15 2nd step:
DTPA stage (stage Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd stage: peroxide stage hydrogen (step P): H202 content, g / 100g dry paste: 1.5 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.8 Na 38 Be silicate content, g / lOOg dry paste: 2.5 MgS04 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 12 4th step: ozone step (step Z):
Example 1R Example 2R 03 content, g / 100g dry paste: 0.35 0.52
<Desc / Clms Page number 12>
pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.25 3.5 consistency,% by weight of dry matter: 40 40 5th step: step with hydrogen peroxide (step P): H2O2 content, g / 100g dry paste: 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.6 Na 38 Be silicate content, g / 100g dry paste: 3.0 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 1.0 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30
At the end of the first step P, the kappa index of the dough was measured before submitting it to step Z.
At the end of the sequence, after treatment, its degree of polymerization and its whiteness were determined.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> ISO <SEP> before <SEP> Z
<tb> 1R <SEP> 88.8 <SEP> 6.4 <SEP> 830
<tb> 2R <SEP> 91.0 <SEP> 6.4 <SEP> 810
<tb>
Examples 5 t 4: (in accordance with the invention)
The same pulp sample as in Examples 1R and 2R was bleached according to the sequence 0 X Q P Z P by using in step X, an amount of xylanase from Bacillus pumilus PRL B12 corresponding to 10 XU / g of dry pulp. The XU (Xylanase Unit) is defined as being the quantity of xylanase which, under the conditions of the test, catalyzes the release of reducing sugars equivalent, in reducing power, to 1 micromole of glucose per minute.
The operating conditions were as follows: stage: oxygen stage (stage 0): pressure, bar: 6
<Desc / Clms Page number 13>
NaOH content, g / 100g dry paste: 2.5 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 15 2nd step: step with the xylanase enzyme (step X): xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd step: DTPA step (step Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0 , 2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 4th step:
hydrogen peroxide step (step P): H2O2 content, g / 100g dry paste: 1.5 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.8 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of paste dry: 2.5 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 12 5th stage: ozone stage (stage Z):
Example 3 Example 4 03 content, dry paste gag: 0.28 0.43 pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.25 3.0 consistency,% by weight of material dry: 40 40 6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P): HO content, g / 100g dry paste: 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.6 Na 38 silicate content Be, g / lOOg of dry dough: 3.0 MgSO4 content. 7.20 h, g / 100 g dry dough: 1.0 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240
<Desc / Clms Page number 14>
consistency,% by weight of dry matter:
The results obtained were:
EMI14.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> before <SEP> Z
<tb> 3 <SEP> 89.6 <SEP> 5.5 <SEP> 920
<tb> 4 <SEP> 91.5 <SEP> 5.5 <SEP> 870
<tb>
Examples 5 and 6: (in accordance with the invention)
The same pulp sample as in Examples 1R, 2R, 3 and 4 was bleached using the sequence X 0 QPZP by using in step X the same quantity of xylanase originating from Bacillus pumilus PRL B12 as in examples 3 and 4.
The operating conditions were as follows: step: step with the xylanase enzyme (step X): xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 5 2nd stage: oxygen stage (stage 0): pressure, bar: 6 NaOH content, g / 100g dry paste: 2.5, MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 15 3rd stage: DTPA stage (stage Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 4th step:
hydrogen peroxide stage (stage P): HO content, g / 100g dry paste: 1.5 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.8
<Desc / Clms Page number 15>
Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 2.5 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 12 5th stage: ozone stage (stage Z):
Example 5 Example 6 content of 03'gag dry paste: 0.31 0.43 pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.08 3.0 consistency,% by weight of material dry: 40 40 6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P): H202 content, g / 100g dry paste: 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.6 Na 38 silicate content Be, g / lOOg of dry dough: 3.0 MgSO4 content. 7.20 h, g / 100 g dry paste: 1.0 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30 The results obtained were as follows:
EMI15.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No <SEP> final <SEP> kappa <SEP> final
<tb> ISO <SEP> before <SEP> Z
<tb> 5 <SEP> 89.3 <SEP> 5.6 <SEP> 900
<tb> 6 <SEP> 91.2 <SEP> 5.6 <SEP> 860
<tb>
Examples 7 and 8: (in accordance with the invention)
The same pulp sample as in Examples 1R, 2R, and 3 to 6 was bleached using the sequence 0 QPXZP by using in step X the same amount of xylanase originating from Bacillus pumilus PRL B12 as examples 3 to 6.
The operating conditions were as follows: stage: oxygen stage (stage 0): pressure, bar: 6
<Desc / Clms Page number 16>
NaOH content, g / 100g dry paste: 2.5 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 15 2nd stage: DTPA stage (stage Q): DTPA content, g / 100g dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd step: hydrogen peroxide step (step P): H2O2 content, g / 100g dry paste : 1.5 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.8 Na 38 Be silicate content, g / 100g dry paste:
2.5 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 12 4th step: step with the xylanase enzyme (step X): xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 5 5th stage: ozone stage (stage Z):
Example 7 Example 8 03 content, dry paste gag: 0.25 0.38 pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.16 3.0 consistency,% by weight of material dry: 40 40 6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P): H2O2 content, g / 100g dry paste: 2.0 NaOH content, g / 100g dry paste: 1.6
EMI16.1
Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 3.0 MgSO4 content. 7H20, g / 100g dry paste: 1.0 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30
<Desc / Clms Page number 17>
The results obtained were as follows:
EMI17.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Whiteness <SEP> Index <SEP> Index <SEP> DP
<tb> No <SEP> final <SEP> kappa <SEP> kappa <SEP> final
<tb> OISO <SEP> before <SEP> X <SEP> before <SEP> Z
<tb> 7 <SEP> 88.8 <SEP> 6.5 <SEP> 3.1 <SEP> 870
<tb> 8 <SEP> 91.4 <SEP> 6.5 <SEP> 2.5 <SEP> 860
<tb>