CA2127582A1

CA2127582A1 - Process for bleaching paper pulp

Info

Publication number: CA2127582A1
Application number: CA002127582A
Authority: CA
Inventors: Pierre Ledoux; Eric De Buyl; Rene Detroz
Original assignee: Individual
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1995-01-16
Also published as: NO942651D0; FI943388A; EP0634520A1; JPH0748792A; BE1007272A3; AU682363B2; AU6743194A; YU45394A; BR9402833A; ZA945110B; NO942651L; FI943388A0; NZ260982A

Abstract

Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen de séquences d'étapes de traitement exempte de réactifs chlorés ou de chlore de type TCF ou ECF comprenant une étape de traitement supplémentaire avec au moins une enzyme. Pas de figure.Method for bleaching a paper pulp Method for bleaching a paper pulp by means of treatment step sequences free of chlorine or chlorine reagents of TCF or ECF type comprising an additional treatment step with at least an enzyme. No figure.

Description

,~27~2 .. ~;
, . , Procédé pour le blanchiment d~une pâte à papier ''' "'.."''~';-' ~
L'invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à ` -papier.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues ~ ~
obtenues par cuisson de matières cellulosiques en présence de -réactifs chimiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence ;~ ~ `
classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de -~
parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se l présente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte - -écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore ~ ~ ;
- dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des ~ ~
chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par ~ -solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape déligni-fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
On a dé~à proposé de traiter une pâte kraft par une première étape de traitement avec une enzyme suivie d'une étape à l'ozone -et une étape avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et d'une autre étape à l'ozone suivie d'une autre étape au peroxyde d'hydrogène de manière à réaliser la séquence X Z P Z P (demande de brevet européen EP-Al-0512978). Les blancheurs obtenues n'atteignent cependant jamais les valeurs de 89 - 90 ISO -~
requises pour que la pâte soit directement commercialisable comme pâte kraft blanchie de haute qualité.

..

r 2 ~ ~ 2 ~ ;i 3 2 z L'obtention de blancheurs élevées de l'ordre de 89 ISO et plus nécessite, lorsque l'on met en oeuvre ce procédé connu, ~ -l'utilisation de quantités élevées d'ozone, au détriment de la qualité intrinsèque de la pâte, en particulier du degré de polymérisation des chaînes de cellulose.
L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus en fournissant un procédé qui permette l'obtention de nouvelles séquences de blanchiment qui engendrent de hauts niveaux de blancheur tout en préservant les qualités intrinsèques de la pâte.
A cet effet, l'invention concerne un premier procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement dans lequel la séquence comprend au moins les 3 étapes O X Z dans un ordre quelconque (O : étape à l'oxygène;
X : étape avec une enzyme; Z : étape à l'ozone). Le procédé
convient particulièrement bien pour le traitement de pâte à
papier au moyen d'une séquence d'étapes de traitement sans chlore (C12) (ECF) et de préférence exempte de réactifs chlorés de type TCF (total chlorine free).
Outre les trois étapes décrites ci-avant ce procédé comporte avantageusement au moins une autre étape choisie parmi les étapes Q et P (Q : traitement avec un séquestrant; P : étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin). Ces étapes supplémentaires peuvent se situer en des points divers de la séquence. Elles peuvent par exemple s'intercaler entre les étapes ou se situer en fin de séquence. Dans ces séquences les étapes O et X (dans un ordre quelconque mais de préférence O suiv1 de X avec éventuel-lement une étape intercalaire) sont réalisées en début de séquence.
De préf~rence l'étape Q est réalisée avant la première ~`
étape P.
Une séquence ayant donné de bons résultats dans les traitements exempts de réactifs chlorés de type TCF est la séquence O Q P Z P comportant une étape X. Cette étape X peut précéder la séquence de façon à réaliser la séquence complète X O Q P Z P. Elle peut aussi s'intercaler entre deux étapes ~r~ ~ ~ 7~ , ~ 27 ~ 2 .. ~;
,. , Process for bleaching a paper pulp '''"'.."'' ~ ';-' ~
The invention relates to a process for bleaching a paper.
It is known to treat unbleached chemical paper pulp ~ ~
obtained by cooking cellulosic materials in the presence of -chemical reagents through a sequence of processing steps delignifying and whitening implying the implementation of oxidizing chemicals. The first step in a sequence; ~ ~ `
conventional chemical pulp bleaching aims to - ~
perfect the delignification of the unbleached dough as it is l present after the cooking operation. This first step delignifying is traditionally carried out by treating the dough - -unbleached by chlorine in an acid medium or by a chlorine association ~ ~;
- chlorine dioxide, in mixture or in sequence, so as to react with the residual lignin from the pulp and give rise to ~ ~
chlorolignins which can be extracted from the dough by ~ -solubilization of these chlorolignins in an alkaline medium in a further processing step.
For various reasons, it is useful, in some situations, to be able to replace this delicate first step proud by a treatment that no longer requires a reagent chlorine.
We have ~ proposed to treat a kraft paste with a first treatment step with an enzyme followed by an ozone step -and a step with hydrogen peroxide in an alkaline medium and another step with ozone followed by another step with peroxide of hydrogen so as to carry out the sequence XZPZP (request of European patent EP-A-0 512 978). The whiteness obtained never reach the values of 89 - 90 ISO - ~
required for the dough to be directly marketable as high quality bleached kraft pulp.

..

r 2 ~ ~ 2 ~; i 3 2 z Obtaining high whiteness of the order of ISO 89 and more requires, when implementing this known method, ~ -the use of high amounts of ozone, at the expense of intrinsic quality of the dough, in particular the degree of polymerization of cellulose chains.
The invention aims to remedy the drawbacks of the methods known by providing a process which makes it possible to obtain new whitening sequences that generate high whiteness levels while preserving intrinsic qualities paste.
To this end, the invention relates to a first method for the bleaching a pulp using a sequence of steps in which the sequence includes at least the 3 OXZ steps in any order (O: oxygen step;
X: step with an enzyme; Z: ozone step). The process particularly suitable for processing dough paper using a sequence of chlorine-free processing steps (C12) (ECF) and preferably free of chlorinated reagents of the type TCF (total chlorine free).
In addition to the three steps described above, this process includes advantageously at least one other step chosen from the steps Q and P (Q: treatment with a sequestrant; P: peroxide stage of hydrogen in an alkaline medium). These additional steps can be located at various points in the sequence. They can for example be inserted between the stages or be located in end of sequence. In these sequences steps O and X (in a any order but preferably O followed by X with possible-an intermediate step) are performed at the start of sequence.
Preferably step Q is carried out before the first ~
step P.
A sequence that has given good results in treatments free of chlorinated reagents of type TCF is the OQPZP sequence comprising a step X. This step X can precede the sequence in order to complete the complete sequence XOQPZ P. It can also be inserted between two stages ~ r ~ ~ ~ 7 ~

2 ~ 2 quelconques de la séquence, comme, par exemple les séquences ~-complètes 0 X Q P Z P et 0 Q P X Z P. -~
L'invention concerne également un deuxième procédé qui -s'adresse au blanchiment de pâtes à papier au moyen d'une séquence d'étapes exemptes de chlore de type TCF ou ECF
(elemental chlorine free) dans lequel la séquence comprend au ;~
moins les étapes X 0 ou 0 X suivies d'une étape P et comprenant une étape Q en un point quelconque de la séquence avant llétape P
et dans lesquelles X, 0, P et Q ont les mêmes significations que ci-dessus.
Parmi les séquences ayant donné de bons résultats dans le blanchiment de pâtes à papier de type ECF et de préférence de type TCF on peut signaler les quatre séquences suivantes :
0 X Q P, 0 X/Q P, X 0 Q P et X/Q 0 P.
Dans toutes les séquences mentionnées ci-dessus le sigle /
signifie que l'étape précédant immédiatement le sigle et celle suivant le sigle peuvent éventuellement être confondues en une - ~;
seule étape.
Sont préférées dans des traitements de type ECF ou de ; -préférence TCF les séquences dans lesquelles l'étape Q précède immédiatement l'étape P.
Un autre ensemble d'étapes préférées dans les traitements de type ECF ou de préférence TCF sont celles dans lesquelles l'étape Q suit immédiatement l'étape X.
Enfin, tout particulièrement préfér~es sont les séquences dans lesquelles, simultanément, les étapes X sont suivies d'une étape Q et les étapes P sont précédées d'une étape Q. Le procédé
convient particulièrement bien pour le traitement de pâtes à
papier chimiques.
Par pâte à papier chimique on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite ou au bisulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide 2 ~ ,~ 7 ;~ ,~ 2 .

sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé
selon l'invention, de même que les pâtes obtenues par des procédés utilisant des solvants, telles que les pâtes ORGANOSOLV, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) et ASAM décrites dans Ullmann's Encyclopedia of ~ndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18, 1991, pages 568 et 569.
L'invention s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft ou une cuisson au sulfite. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en parti-culier ceux utilisés pour les pâtes kraft et au sulfite, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, l'étape à l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit compris entre 0,5 et 5,0 %. La tempéra-ture de l'étape à l'oxygène doit généralement être supérieure à
70 C et, de préférence, à 80 C. Il convient aussi que cette température soit habituellement inférieure à 130 C et, de préfé-rence, à 120 C. La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera supérieure à 30 minutes et, de ;-préférence, à 40 minutes. Habituellement, elle sera aussi inférieure à 120 minutes et, de préférence, à 80 minutes. Le ;-traitement de la pâte par l'oxygène peut aussi se faire en présence d'un agent protecteur de la cellulose tel que les sels solubles de magnésium, les agents séquestrants organiques comme `~
les acides polycarboxyliques ou phosphoniques. Les sels de -magnésium sont préférés, en particulier, le sulfate de magnésium ;~ :

employé à raison de 0,02 à 1 ~ en poids par rapport à la pâte -~
sèche.
La consistance en pâte lors de l'étape 0 n~est généralement pas inférieure à 8 ~ en poids de matières sèches et, de -préférence, pas inférieure à 10 %. Cette consistance ne dépasse -~
habituellement pas 30 ~ en poids de matières sèches et, de préférence, 25 ~.
En variante, l'étape 0 peut aussi être effectuée en présence de peroxyde d'hydrogène (étape Op). La quantité de peroxyde d'hydrogène que l'on peut incorporer à l'étape 0 n'est généra-lement pas inférieure à 0,2 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas inférieure à 0,5 g. De même on ne dépassera habituellement pas 2,5 g H22 pour 100 g de pâte sèche et, le plus souvent, pas 2 g.
Selon l'invention, l'étape Q consiste à traiter la pâte par au moins un agent séquestrant en milieu acide tel qu'un phosphate ou polyphosphate inorganique en milieu acide, comme, par exemple, un pyrophosphate ou un métaphosphate de métal alcalin, un polycarboxylate ou un aminopolycarboxylate organique comme, par exemple, l'acide tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetri~
aminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, l'acide poly--hydroxyacrylique et ses sels et un polyphos-phonate organique comme l'acide éthylènediamine(tétraméthylène-phosphonique), diéthylènetriaminepenta(méthylènephosphonique), cyclohexanediaminetétra(méthylènephosphonique) et leurs sels.
L'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) a donné
d'excellents résultats.
L'étape Q peut aussi, en variante, consister en un -traitement par un acide exempt d'un séquestrant. Par acide, on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phospho- ~
niques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les -~ - :
bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien.
Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide ~ -~ .J 1~
: `

sulfureux répondant à la formule Me(HS03)n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2.
Lorsqu'un séquestrant est présent, on peut aussi ajouter une faible quantité dracide à l'étape Q.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans l'étape Q selon l'invention dépend du type de bois et de la quantité d'impuretés métalliques qu'il contient. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide telle que le pH de la pâte soit supérieur à
environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la qùantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5. Lorsque l'étape Q est exempte de séquestrant, le pH sera réglé de manière à rendre le milieu sensiblement plus acide, c'est-à-dire, inférieur à pH 5 et, de préférence à 4,0. Généralement, on évitera, afin de ne pas dégrader la pâte, de descendre en dessous de pH 1,0 et, de préférence, en dessous de pH 1,5.
Lorsqu'il est présent, le séquestrant est généralement mis en oeuvre à l'étape Q en quantité inférieure à 1,5 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, cette quantité est inférieure à 1,0 g de séquestrant pour 100 g de pâte sèche.
L'étape ~ s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour :
assurer une consommation efficace de l'acide et~ou du séquestrant et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût energétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 40 C et, de préférence, d'au moins 50 C
convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 90 C Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 50 C.
La durée de l'étape Q doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n~est pas conseillé

2 ~
' de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la durée du prétraitement peut varier dans de larges proportions selon le type d'équipement utilisé, le choix de l'acide, la température et la pression, par exemple de 15 minutes environ à plusieurs heures. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence, d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes. La durée d'environ 30 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape Q s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 2 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 2,5 % de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 15 % et, de préférence pas 10 %. La consistance d'environ 5 % de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon l'invention, l'étape P de traitement est une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. La nature de l'alcali doit être telle que celui-ci présente une bonne efficacité d'extraction de -la lignine oxydée en même temps qu'une bonDe solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La quantité d'alcali à mettre en oeuvre doit être suffisante pour maintenir le pH au-dessus de 10 et, de préférence au-dessus de 11. La quantité d'alcali doit aussi être ajustée pour assurer une consommation suffisante du peroxyde à la fin de la réaction. Ln pratique, des quantités d'alcali comprises entre 1 et 3 g d'alcali pour 100 g de pâte sèche conviennent bien. En plus de ces quantités d'alcali, on utilisera, une quantité de -peroxyde d'hydrogène supérieure à 0,3 g H202/100 g de pâte sèche et, de préférence, supérieure à 0,5 g/100 g de pâte sèche. Il convient aussi que les quantités de peroxyde d'hydrogène soient ~ ~
généralement inférieures à 5,0 g H202/100 g de pâte sèche et, de -préférence, inférieures à 4,0 g/100 g de pâte sèche.
La température de l'étape P doit être ajustée de façon à
rester au moins égale à 50 C et, de préférence à 60 C. Elle ;~

: ~:
~ ' .::

doit aussi ne pas dépasser 100 C et, de préférence, ne pas dépasser 95 C. Une température de 70 ~C a donné d'excellents résultats.
La durée de l'étape P doit être suffisante pour que la réaction de blanchiment soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire une rétrogradation de la blancheur de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d~au moins 60 minutes et, de préférence, d~au moins 90 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 300 et, de préférence, 200 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 70 C et d'environ 120 minutes a donné de bons résultats.
La consistance de l'étape P est généralement choisie inférieure ou égale à 40 % de matières sèches et, de préférence, à 30 % de matières sèches. Elle ne sera souvent pas inférieure à
5 % et, de préférence, pas inférieure à 8 %. Une consistance de 12 % a donné de bons résultats.
Selon l'invention, l'étape Z de la séquence de traitement est une étape à l'ozone. Elle consiste à soumettre la pâte à un courant gazeux constitué d'un mélange d'ozone et d'oxygène -provenant d'un générateur électrique d'ozone alimenté en oxygène ~ ;
gazeux sec. En laboratoire, on utilise avantageusement un générateur dont le débit est compris entre 50 et 100 l/heure et, de préférence, entre 70 et 90 l/heure. La quantité d'ozone mise en oeuvre peut facilement être ajustée en faisant varier la durée de balayage du courant de mélange ozone/oxygène sur la pâte.
Généralement, des durées de 1 minute à 10 minutes suffisent pour mettre en oeuvre une quantité d'ozone comprise entre 0,2 et 1 g pour 100 g de pâte sèche. A l'échelle industrielle, on s'arrangera pour régler le débit des générateurs d'ozone et la durée du traitement pour fixer la quantité d'ozone mise en oeuvre sur la pâte à des valeurs semblables à celles que l'on réalise en laboratoire.
Le traitement à l'ozone se réalise de préférence en milieu acide. Des pH de 0,5 à 5 conviennent bien et, de préférence, de 1,5 à 4. Un pH de 3 a donné de très bons résultats.

~ ~ 27;7~

La consistance de l'étape de traitement à l'ozone sera choisie à une valeur d'au moins 2 % en matières sèches et, de préférence, d~au moins 10 %. Elle ne dépassera généralement pas 50 % de matières sèches et, de préférence, pas 45 %. Une consistance de 40 % a donné d'excellents résultats. -La température de l'étape de traitement à l'ozone doit rester peu élevée sous peine de conduire à des dégradations importantes des propriétés de résistance mécanique de la pâte traitée. Cette température ne dépasse généralement pas 50 C et, I de préférence, pas 35 C. Elle sera néanmoins d'au moins 2 C et, le plus souvent, d'au moins 10 C. La température ambiante de 22 C a donné de bons résultats. -~
Une variante intéressante du procédé selon l'invention consiste à faire précéder le traitement à l'ozone d'un traitement mécanique d'ouverture de la pâte (appelé "fluffing" dans la littérature anglo-saxonne) destiné à accroître la surface de .
contact de la pâte avec l'ozone. Cette opération est ~ -~
particulièrement utile lorsque la consistance de la pâte lors du traitement à l'ozone est d'au moins 15 % de matières sèches. -Par étape P on entend désigner des étapes au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin telles que décrites ci-dessus, mais aussi des étapes d'extraction alcaline renforcées d'une petite ~ ~
quantité de peroxyde d'hydrogène (étapes Ep) et des étapes ~ -impliquant la mise en oeuvre d'oxygène en mélange avec le peroxyde d'hydrogène (étapes Eop).
Selon l'invention, l'étape X de traitement avec au moins une enzyme consiste à traiter la pâte avec une composition contenant au moins une enzyme.
Par enzyme, on entend désigner toute enzyme capable de `~
faciliter la délignification, par les étapes de traitement ultérieures à l'étape de traitement avec l'enzyme, d'une pâte à
papier chimique écrue provenant de l'opération de cuisson ou d'une pâte à papier chimique ayant déjà été soumise à une ou plusieurs étapes de blanchiment par des réactifs oxydants tels que l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène et l'ozone. ~-De préférence, on utilisera une enzyme alcalophile, c'est-à- ~

7 ~ 7 ~ ~3 ~
. ~.
_ 10 --dire une enzyme dont l'efficacité maximale se situe dans la zone de pH alcalins, et tout particulièrement à un pH de 7.5 et plus.
Une catégorie d'enzymes bien adaptées au procédé selon l~invention sont les hémicellulases. Ces enzymes sont aptes à
réagir avec les hémicelluloses sur lesquelles est fixée la lignine présente dans la pâte.
De préférence, les hémicellulases mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des xylanases, c~est-à-dire des -enzymes hémicellulolytiques capables de couper les liens xylane qui constituent une partie majeure de l'interface entre la lignine et le reste des carbohydrates. Un exemple de xylanase conforme au procédé selon l'invention est la 1,4-~-D-xylane xylanohydrolase, EC 3.2.1.8.
Les xylanases préférées dans les procédés selon l'invention peuvent être d'origines diverses. Elles peuvent en particulier avoir éeé secrétées par une large gamme de bactéries et de champignons.
Les xylanases d'origine bactérienne sont particulièrement `
intéressantes. Parmi les xylanases d'origine bactérienne, les xylanases secrétées par les bactéries du genre Bacillus ont donné
de bons résultats.
Les xylanases provenant de bactéries du genre Bacillus et de l'espèce pumilus ont donné d'excellents résultats. Parmi celles-ci, les xylanases provenant de Bacillus pumilus PRL B12 sont tout particulièrement intéressantes.
Les xylanases de Bacillus ~lumilus PRL B12 conformes à
l'invention peuvent provenir directement d'une souche de Bacillus pumilus PRL B12 ou encore d'une souche hôte d'un microorganisme différent qui a préalablement été manipulé génétiquement pour exprimer les gènes codant pour la dégradation des xylanes du Bacillus pumilus PRL B12.
De préférence, on utilisera une xylanase purifiée qui ne contient pas d'autres enzymes. En particulier, il est important -que la xylanase conforme au procédé selon l'invention ne contienne pas de cellulase afin de ne pas détruire les chaînes polymériques de cellulose de la pâte.

Le procédé conforme à l'invention s~applique à la délignifi-cation de toute espèce de pâte chimique. Il convient bien pour délignifier les pates kraft et les pates au sulfite. Il est particulièrement bien adapté au traitement des pates kraft.
Les exemples qui suivent soDt donnés dans le but d'illustrer l~invention, sans pour autant en limiter sa portée.
Exemples lR e~ 2R (non conformes à l'invention) Un échantillon de pate de feuillus ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 33,4 ISO mesurée selon la norme ISO 2470-1977(F), indice kappa 12,3 mesuré selon la norme SCAN C1-59 et degré de polymérisation 1370 exprimé en nombre d'unités glucosiques et mesuré selon la norme SCAN C15-62) a été
traité suivant une séquence de 5 étapes O Q P Z P dans les conditions suivantes : -le étape : étape à l'oxygène (étape 0) :
: -:
pression, bar : 6 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 15 2e étape : étape au DTPA (étape Q) :
teneur en DTPA, g/lOOg pâte sèche : 0,2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 1,5 teneur en NaOH, g~lOOg pâte sèche : 1,8 30 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, ~ en poids de matière sèche : 12 35 4e étape : étape à l'ozone (étape Z) : Exemple lR Exemple 2R
teneur en 03, g/lOOg pâte sèche : 0,35 0,52 ~ 7 ?~?
-pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,25 3,5 -consistance, % en po;ds de matière sèche : 40 40 5e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P~
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en NaO~, g/lOOg pâte sèche 1,6 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 ~
température, degrés C : 80 ~ -durée, min : 240 consistance, X en poids de matière sèche : 30 A l'issue de la première étape P, on a mesuré l'indice kappa de la pâte avant de la soumettre à l'étape Z. En fin de séquence, après traitement, on a déterminé son degré de polymérisation et sa blancheur.

Exemple Blancheur Indice DP
No finale kappa final ISO avant Z

lR 88,8 6,4 830 2R 91,0 6,4 810 Exemples 3 et 4 : (conformes à l'invention) Le même échantillon de pâte qu'aux exemples lR et 2R a été
blanchi selon la séquence O X Q P Z P en mettant en oeuvre à `
l~étape X, une quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 correspondant à 10 XU/g de pâte sèche. L'unité XU
(Xylanase Unit) est définie comme étant la quantité de xylanase qui, dans les conditions de l'essai, catalyse la libération de sucres réducteurs équivalant, en pouvoir réducteur, à 1 micromole de glucose par minute.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
le étape : étape à l'oxygène (étape O) :
pression, bar : 6 ` ~ ~ 2 7 ~ 8 .~
, teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 --.
consistance, X en poids de matière sèche :15 2e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 : ::
température, degrés C : 50 ~-~
durée, min : 90 ~ :
consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au DTPA (étape Q) : ~:
teneur en DTPA, g/lOOg pâte sèche : 0,2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 . ~ -consistance, X en poids de matière sèche : 5 4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H22~ g/lOOg pâte sèche : 1,5 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,8 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 :
teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, Z en poids de matière sèche : 12 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) :Exemple 3 Exemple 4 teneur en 03, g/lOOg pâte sèche : 0,28 0,43 :-pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,25 3,0 consistance, Z en poids de matière sèche : 40 40 6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) : :-teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,6 teneur en silicate de Na 38 8é, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04 7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 35 température, degrés C : 80 durée, min : 240 :

consistance, % en poids de ~atière sèche : 30 -Les résultats obtenus ont été : .
, ~
Exemple Blancheur Indice DP ::-No finale kappa final :
ISO avant Z 2 ~ 2 any of the sequence, such as, for example, the sequences ~ -complete 0 XQPZP and 0 QPXZ P. - ~
The invention also relates to a second method which -is for bleaching paper pulp using a sequence of chlorine-free steps such as TCF or ECF
(elemental chlorine free) in which the sequence comprises au; ~
minus stages X 0 or 0 X followed by stage P and comprising a step Q at any point in the sequence before step P
and in which X, 0, P and Q have the same meanings as above.
Among the sequences which have given good results in the bleaching of ECF type paper pulp and preferably type TCF the following four sequences can be reported:
0 XQP, 0 X / QP, X 0 QP and X / Q 0 P.
In all the sequences mentioned above the acronym /
means that the step immediately preceding the acronym and that according to the acronym can possibly be confused in one - ~;
single step.
Are preferred in ECF or; -preferably TCF the sequences in which step Q precedes immediately step P.
Another set of preferred steps in treatment type ECF or preferably TCF are those in which the step Q immediately follows step X.
Finally, very particularly preferred are the sequences in which, simultaneously, steps X are followed by a step Q and steps P are preceded by a step Q. The process particularly suitable for processing pasta chemical paper.
By chemical paper pulp is meant the pulp having undergone a minor treatment in the presence of reagents chemicals such as sodium sulfide in an alkaline environment (kraft or sulphate cooking), sulfur dioxide or a salt metallic sulfurous acid in an acid medium (cooking with sulfite or bisulfite). Semi-chemical pastes such as those where cooking was carried out using an acid salt 2 ~, ~ 7; ~, ~ 2 .

sulfurous in neutral medium (cooking with neutral sulfite again called NSSC cooking) can also be blanched by the process according to the invention, as well as the pasta obtained by processes using solvents, such as ORGANOSOLV pastes, ALCELL (R), ORGANOCELL (R) and ASAM described in Ullmann's Encyclopedia of ~ ndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol A18, 1991, pages 568 and 569.
The invention is particularly intended for pasta which has undergone kraft or sulfite cooking. All types of wood used for the production of chemical pulp is suitable for the implementation of the process of the invention and, in particular especially those used for kraft and sulfite pastes, namely softwoods such as, for example, the various species of pine and fir and hardwoods like, for example, beech, oak, eucalyptus and charm.
According to the invention, the oxygen step is carried out by setting in contact with the dough with gaseous oxygen under pressure between 20 and 1000 kPa in the presence of an alkaline compound in amount such as the weight of alkaline compound relative to the dry dough weight is between 0.5 and 5.0%. The temperature ture of the oxygen step should generally be greater than 70 C and preferably 80 C. It should also be temperature is usually less than 130 C and preferably at 120 C. The duration of treatment with oxygen must be sufficient for the reaction of oxygen with lignin contained in the dough is complete. She cannot however excessively exceed this reaction time under penalty of inducing degradations in the structure of the cellulosic chains of dough. In practice, it will be more than 30 minutes and, from; -preferably 40 minutes. Usually she will also less than 120 minutes and preferably 80 minutes. The ;-dough treatment with oxygen can also be done by presence of a cellulose protective agent such as salts magnesium soluble, organic sequestering agents like `~
polycarboxylic or phosphonic acids. The salts of -magnesium are preferred, in particular, magnesium sulfate ; ~:

used at a rate of 0.02 to 1 ~ by weight relative to the dough - ~
dried.
The consistency of paste in step 0 n ~ is generally not less than 8 ~ by weight of dry matter and, from -preferably not less than 10%. This consistency does not exceed - ~
usually not 30 ~ by weight of dry matter and preferably 25 ~.
As a variant, step 0 can also be carried out in the presence hydrogen peroxide (step Op). The amount of peroxide of hydrogen which can be incorporated in step 0 is not generally not less than 0.2 g H22 per 100 g of dry dough and, most often not less than 0.5 g. Likewise we will not exceed usually not 2.5 g H22 per 100 g of dry paste and the more often, not 2 g.
According to the invention, step Q consists in treating the dough by at least one sequestering agent in an acid medium such as a phosphate or inorganic polyphosphate in an acid medium, such as, for example, an alkali metal pyrophosphate or metaphosphate, a polycarboxylate or an organic aminopolycarboxylate such as, for example, tartaric, citric, gluconic, diethylenetri ~
aminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique and their salts, poly - hydroxyacrylic acid and its salts and a polyphos-organic phonate like ethylenediamine acid (tetramethylene-phosphonic), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic), cyclohexanediaminetétra (methylenephosphonic) and their salts.
Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) gave excellent results.
Stage Q can also, alternatively, consist of a -acid treatment free of a sequestrant. By acid, we means to designate anhydrides or inorganic acids such that sulfur dioxide and sulfuric acids, sulfurous, hydrochloric, and nitric or their acid salts, as well as organic acids such as carboxylic or phospho- acids nics or their acid salts. Sulfur dioxide or - ~ -:
alkali or alkaline earth metal bisulfites are well suited.
By bisulfite means the acid salts of the acid ~ -~ .J 1 ~
: `

sulphurous corresponding to the formula Me (HS03) n, in which Me symbolizes a valence metal atom n, n being a number integer equal to 1 or 2.
When a sequestrant is present, we can also add a small amount dracid in step Q.
The amount of acid to be used in step Q according to the invention depends on the type of wood and the amount of impurities that it contains. In general, we will implement a amount of acid such that the pH of the dough is greater than about 5 and preferably about 5.5. Likewise, we will adjust often the amount of acid so that the pH does not exceed 7 and, preferably not 6.5. When step Q is free of sequestering, the pH will be adjusted so as to make the medium appreciably more acidic, that is to say, lower than pH 5 and, preferably 4.0. Generally, we will avoid, so as not to degrade the dough, fall below pH 1.0 and, preferably below pH 1.5.
When present, the sequestrant is usually placed used in step Q in an amount less than 1.5 g of sequestering agent for 100 g of dry dough. Most often this less than 1.0 g of sequestrant per 100 g of dough dried.
The step ~ is generally carried out at a pressure close to atmospheric pressure and at a temperature sufficient to:
ensure efficient consumption of acid and ~ or sequestrant and at the same time not too high so as not to degrade the cellulose and not burden the energy cost of the means of heating implemented in said step. In practice, a temperature of at least 40 C and preferably at least 50 C
is fine. Likewise, it is advantageous if the temperature does not not more than 100 C and preferably not more than 90 C The best results were obtained at approximately 50 C.
The duration of stage Q must be sufficient to ensure a complete reaction. Although longer durations are without influence on the delignification rate of the dough as well as on its intrinsic resistance qualities, it is not recommended 2 ~
'' to extend the reaction time beyond that necessary upon completion of the reaction so as to limit costs investment and heating energy costs of the dough. In practice, the duration of the pretreatment can vary within large proportions depending on the type of equipment used, the choice acid, temperature and pressure, for example from About 15 minutes to several hours. Duration of at least 10 minutes and preferably at least 15 minutes are general sufficient. Likewise, it is important that the durations of pre-treatment does not exceed 60 minutes and preferably not 40 minutes. The duration of approximately 30 minutes gave excellent results.
Stage Q is generally carried out at a paste consistency at least 2% dry matter and preferably at least 2.5% dry matter. Most often, this consistency does not not more than 15% and preferably not more than 10%. Consistency about 5% dry matter has given excellent results.
According to the invention, the processing step P is a step at alkaline hydrogen peroxide. The nature of the alkali must be such that it has a good extraction efficiency of -lignin oxidized together with good solubility. A
example of such an alkali is sodium hydroxide solution aqueous. The quantity of alkali to be used must be sufficient to keep the pH above 10 and preferably above 11. The amount of alkali must also be adjusted to ensure sufficient consumption of peroxide at the end of the reaction. In practice, quantities of alkali between 1 and 3 g of alkali per 100 g of dry paste are suitable. In more of these amounts of alkali, we will use, an amount of -hydrogen peroxide greater than 0.3 g H202 / 100 g of dry paste and preferably more than 0.5 g / 100 g of dry paste. he also suitable that the quantities of hydrogen peroxide are ~ ~
generally less than 5.0 g H202 / 100 g of dry paste and, from -preferably less than 4.0 g / 100 g of dry dough.
The temperature of step P must be adjusted so that remain at least equal to 50 C and preferably 60 C. It; ~

: ~:
~ '. ::

should also not exceed 100 C and preferably not exceed 95 C. A temperature of 70 ~ C gave excellent results.
The duration of stage P must be sufficient for the whitening reaction is complete. She cannot however excessively exceed this reaction time under penalty of inducing a demotion of the whiteness of the dough. In practice, it will be set to a value of ~ at least 60 minutes and, preferably, at least 90 minutes. It will also most often not exceed 300 and preferably 200 minutes. A combination of temperature and duration conditions of around 70 C and about 120 minutes worked well.
The consistency of step P is generally chosen less than or equal to 40% dry matter and, preferably, 30% dry matter. It will often not be less than 5% and preferably not less than 8%. A consistency of 12% gave good results.
According to the invention, step Z of the treatment sequence is an ozone step. It consists in subjecting the dough to a gas stream consisting of a mixture of ozone and oxygen -from an electric generator of ozone supplied with oxygen ~;
dry gas. In the laboratory, a generator whose flow rate is between 50 and 100 l / hour and, preferably between 70 and 90 l / hour. The amount of ozone can easily be adjusted by varying the duration scanning the ozone / oxygen mixture stream on the dough.
Generally times of 1 minute to 10 minutes are sufficient for use an amount of ozone between 0.2 and 1 g per 100 g of dry dough. On an industrial scale, we will manage to regulate the flow of the ozone generators and the duration of treatment to fix the amount of ozone used on the dough to values similar to those that we realize in laboratory.
The ozone treatment is preferably carried out in a medium acid. PH values from 0.5 to 5 are suitable and preferably 1.5 to 4. A pH of 3 has given very good results.

~ ~ 27; 7 ~

The consistency of the ozone treatment step will be chosen at a value of at least 2% dry matter and, from preferably at least 10%. It will generally not exceed 50% dry matter and preferably not 45%. A
40% consistency has given excellent results. -The temperature of the ozone treatment stage must stay low or risk degrading important properties of mechanical resistance of the dough processed. This temperature does not generally exceed 50 C and, I preferably, not 35 C. It will nevertheless be at least 2 C and, most often at least 10 C. The ambient temperature of 22 C has given good results. - ~
An interesting variant of the method according to the invention is to precede treatment with ozone treatment mechanical opening of the dough (called "fluffing" in the Anglo-Saxon literature) intended to increase the surface of.
contact of the paste with ozone. This operation is ~ - ~
particularly useful when the consistency of the dough when Ozone treatment is at least 15% dry matter. -By step P is meant to designate peroxide steps of hydrogen in an alkaline medium as described above, but also alkaline extraction steps reinforced with a small ~ ~
amount of hydrogen peroxide (steps Ep) and steps ~ -involving the use of oxygen mixed with the hydrogen peroxide (Eop steps).
According to the invention, step X of treatment with at least one enzyme consists in treating the dough with a composition containing at least one enzyme.
By enzyme, we mean any enzyme capable of `~
facilitate delignification, through the processing steps subsequent to the step of treatment with the enzyme, from a paste to unbleached chemical paper from the cooking operation or chemical pulp that has already been subjected to one or more several stages of bleaching with oxidizing reagents such than oxygen, hydrogen peroxide and ozone. ~ -Preferably, an alkalophilic enzyme will be used, that is to say ~

7 ~ 7 ~ ~ 3 ~
. ~.
_ 10 -say an enzyme whose maximum efficiency lies in the area of alkaline pH, and especially at a pH of 7.5 and above.
A category of enzymes well suited to the process according to the invention are hemicellulases. These enzymes are able to react with the hemicelluloses on which the lignin present in the dough.
Preferably, the hemicellulases used in the process according to the invention are xylanases, ie ~ -hemicellulolytic enzymes capable of cutting xylan bonds which constitute a major part of the interface between the lignin and the rest of the carbohydrates. An example of xylanase according to the process according to the invention is 1,4- ~ -D-xylan xylanohydrolase, EC 3.2.1.8.
Preferred xylanases in the methods according to the invention can be of various origins. They can in particular have been secreted by a wide range of bacteria and mushrooms.
Xylanases of bacterial origin are particularly `
interesting. Among the xylanases of bacterial origin, xylanases secreted by bacteria of the genus Bacillus have given good results.
Xylanases from bacteria of the genus Bacillus and from the pumilus species have given excellent results. Among these, xylanases from Bacillus pumilus PRL B12 are particularly interesting.
Bacillus ~ lumilus PRL B12 xylanases conforming to the invention can come directly from a strain of Bacillus pumilus PRL B12 or a host strain of a microorganism different that has previously been genetically engineered to express the genes coding for the degradation of xylans of the Bacillus pumilus PRL B12.
Preferably, a purified xylanase will be used which does not contains no other enzymes. In particular, it is important -that the xylanase according to the process according to the invention does not does not contain cellulase so as not to destroy the chains pulp cellulose polymers.

The process according to the invention applies to the delignifi-cation of all kinds of chemical pulp. It is well suited for delignify the kraft pasta and the sulphite pasta. It is particularly well suited to the treatment of kraft pasta.
The following examples are given in order to illustrate the invention, without limiting its scope.
Examples lR e ~ 2R (not in accordance with the invention) A sample of baked hardwood pulp kraft (initial whiteness 33.4 ISO measured according to the standard ISO 2470-1977 (F), kappa index 12.3 measured according to the standard SCAN C1-59 and degree of polymerization 1370 expressed in number glucose units and measured according to SCAN C15-62) has been treated according to a sequence of 5 stages OQPZP in the following conditions: -the stage: oxygen stage (stage 0):
: -:
pressure, bar: 6 NaOH content, g / lOOg dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 15 2nd stage: stage at DTPA (stage Q):
DTPA content, g / lOOg dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 1.5 NaOH content, g ~ 100g dry paste: 1.8 30 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency, ~ by weight of dry matter: 12 35 4th stage: ozone stage (stage Z): Example lR Example 2R
03 content, g / lOOg dry paste: 0.35 0.52 ~ 7? ~?
-pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.25 3.5 -consistency,% in in; of dry matter: 40 40 5th stage: hydrogen peroxide stage (stage P ~
H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0 NaO ~ content, g / lOOg dry paste 1.6 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 3.0 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 ~
temperature, degrees C: 80 ~ -duration, min: 240 consistency, X by weight of dry matter: 30 At the end of the first step P, the kappa index was measured of the dough before submitting it to step Z. At the end of sequence, after treatment, its degree of polymerization and its whiteness.

Example Whiteness Index DP
No final kappa final ISO before Z

lR 88.8 6.4 830 2R 91.0 6.4 810 Examples 3 and 4: (in accordance with the invention) The same dough sample as in examples lR and 2R was bleached according to the OXQPZP sequence using step X, an amount of xylanase from Bacillus pumilus PRL B12 corresponding to 10 XU / g of dry paste. The XU unit (Xylanase Unit) is defined as the amount of xylanase which, under the conditions of the test, catalyzes the release of reducing sugars equivalent, in reducing power, to 1 micromole glucose per minute.
The operating conditions were as follows:
the stage: oxygen stage (stage O):
pressure, bar: 6 `~ ~ 2 7 ~ 8. ~
, NaOH content, g / lOOg dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 -.
consistency, X by weight of dry matter: 15 2nd step: step with the xylanase enzyme (step X):
xylanase content, XU / g dry paste: 10: ::
temperature, degrees C: 50 ~ - ~
duration, min: 90 ~:
consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd stage: stage at DTPA (stage Q): ~:
DTPA content, g / lOOg dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30. ~ -consistency, X by weight of dry matter: 5 4th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H22 content ~ g / lOOg dry paste: 1.5 NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.8 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 2.5:
MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency, Z by weight of dry matter: 12 5th stage: ozone stage (stage Z): Example 3 Example 4 03 content, g / lOOg dry paste: 0.28 0.43: -pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.25 3.0 consistency, Z by weight of dry matter: 40 40 6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):: -H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0 NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.6 content of Na 388 silicate, g / lOOg of dry paste: 3.0 MgS04 7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 35 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240 :

consistency,% by weight of dry matter: 30 -The results obtained were:.
, ~
Example Whiteness Index DP :: -Final kappa no:
ISO before Z

3 89,6 5,5 920 3 89.6 5.5 920

4 91,5 5,5 ~70 Exemples 5 et 6 : (conformes à l'invention) Le même échantillon de pâte qu'aux exemples lR, 2R, 3, et 4 a été blanchi au moyen de la séquence X O Q P Z P en mettant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 et 4.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
le étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
l teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 90 consistance, % en poids de matière sèche : 5 - .
2e étape : étape à l'oxygène (étape 0) :
pression, bar : 6 teneur en NaOH, g~lOOg pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 120 durée, min : go consistance, % en poids de matière sèche :15 3e étape : étape au DTPA (étape Q) :
teneur en DTPA, g/lOOg pâte sèche : 0,2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, ~ en poids de matière sèche : 5 4e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 1,5 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,8 - :

~ '~ '2'7'~J~2 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 :
teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 0,5 température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, % en poids de matière sèche : 12 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) : Exemple 5 Exemple 6 teneur en 03, g/lOOg pâte sèche : 0,31 0,43 pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,08 3,0 consistance, % en poids de matière sèche : 40 40 :
6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,6 l5 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche :1,0 température, degrés C : 80 durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30 Les résultats obtenus ont été les suivants :

Zxe=ple Blancheur Indice DP
No finale kappa final . .
ISO avant Z 4 91.5 5.5 ~ 70 Examples 5 and 6: (in accordance with the invention) The same dough sample as in examples lR, 2R, 3, and 4 was bleached using the XOQPZP sequence by highlighting works in step X the same amount of xylanase from Bacillus pumilus PRL B12 than in Examples 3 and 4.
The operating conditions were as follows:
step: step with the xylanase enzyme (step X):
l xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 90 consistency,% by weight of dry matter: 5 -.
2nd stage: oxygen stage (stage 0):
pressure, bar: 6 NaOH content, g ~ 100g dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: go consistency,% by weight of dry matter: 15 3rd stage: stage at DTPA (stage Q):
DTPA content, g / lOOg dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency, ~ by weight of dry matter: 5 4th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 1.5 NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.8 -:

~ '~'2'7'~ D ~ 2 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 2.5:
MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency,% by weight of dry matter: 12 5th stage: ozone stage (stage Z): Example 5 Example 6 03 content, g / lOOg dry paste: 0.31 0.43 pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.08 3.0 consistency,% by weight of dry matter: 40 40:
6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0 NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.6 l5 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 3.0 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 temperature, degrees C: 80 duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30 The results obtained were as follows:

Zxe = ple Whiteness DP index No final kappa final. .
ISO before Z

5 89,3 5,6 900 5 89.3 5.6 900

6 91,2 5,6 Z60 Exemples 7 et 8 : (conformes à l'invention) Le même échantillon de pâte qu'aux exemples lR, 2R, et 3 à 6 a été blanchi au moyen de la séquence O Q P X Z P en met~ant en oeuvre à l'étape X la même quantité de xylanase provenant de Bacillus pumilus PRL B12 qu'aux exemples 3 à 6.
Les conditions opératoires ont été les suivantes :
le étape : étape à l'oxygène (étape O) :
pression, bar : 6 ,S -~ ~', ! J "' ~

teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche :0,5 température, degrés C : 120 durée, min : 90 consistance, X en poids de matière sèche : 15 2e étape : étape au DTPA ~étape Q) :
teneur en DTPA, g/lOOg pâte sèche : 0,2 température, degrés C : 50 durée, min : 30 consistance, % en poids de matière sèche : 5 3e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 1,5 teneur en NaO~, g/lOOg pâte sèche : 1,8 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 2,5 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche :0,5 `
température, degrés C : 70 durée, min : 120 consistance, ~ en poids de matière sèche : 12 4e étape : étape à l'enzyme xylanase (étape X) :
teneur en xylanase, XU/g pâte sèche : 10 température, degrés C : 50 durée, min : 90 consistance, X en poids de matière sèche : 5 5e étape : étape à l'ozone (étape Z) : Exemple 7 Exemple 8 teneur en 03, g/lOOg pâte sèche : 0,25 0,38 pH : 3,0 3,0 température, degrés C : 22 22 durée, min : 2,16 3,0 consistance, ~ en poids de matière sèche : 40 40 6e étape : étape au peroxyde d'hydrogène (étape P) :
teneur en H202, g/lOOg pâte sèche : 2,0 :~
teneur en NaOH, g/lOOg pâte sèche : 1,6 teneur en silicate de Na 38 Bé, g/lOOg de pâte sèche : 3,0 teneur en MgS04.7H20, g/lOOg pâte sèche : 1,0 température, degrés C : 80 -~
durée, min : 240 consistance, % en poids de matière sèche : 30 3 ~

Les résultats obtenus ont été les suivants :
, I ::
Exemple Blancheur Indice Indice DP : :
No finale kappa kappa final IS0 avant X avant Z : : 6 91.2 5.6 Z60 Examples 7 and 8: (in accordance with the invention) The same dough sample as in examples lR, 2R, and 3 to 6 was bleached using the OQPXZP sequence by putting in works in step X the same amount of xylanase from Bacillus pumilus PRL B12 than in Examples 3 to 6.
The operating conditions were as follows:
the stage: oxygen stage (stage O):
pressure, bar: 6 , S - ~ ~ ',! I "~

NaOH content, g / lOOg dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 temperature, degrees C: 120 duration, min: 90 consistency, X by weight of dry matter: 15 2nd stage: stage at DTPA ~ stage Q):
DTPA content, g / lOOg dry paste: 0.2 temperature, degrees C: 50 duration, min: 30 consistency,% by weight of dry matter: 5 3rd stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 1.5 NaO ~ content, g / lOOg dry paste: 1.8 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 2.5 MgS04.7H20 content, g / lOOg dry paste: 0.5 `
temperature, degrees C: 70 duration, min: 120 consistency, ~ by weight of dry matter: 12 4th step: step with the xylanase enzyme (step X):
xylanase content, XU / g dry paste: 10 temperature, degrees C: 50 duration, min: 90 consistency, X by weight of dry matter: 5 5th stage: ozone stage (stage Z): Example 7 Example 8 03 content, g / lOOg dry paste: 0.25 0.38 pH: 3.0 3.0 temperature, degrees C: 22 22 duration, min: 2.16 3.0 consistency, ~ by weight of dry matter: 40 40 6th stage: hydrogen peroxide stage (stage P):
H202 content, g / lOOg dry paste: 2.0: ~
NaOH content, g / lOOg dry paste: 1.6 Na 38 Be silicate content, g / lOOg of dry paste: 3.0 MgSO4.7H20 content, g / lOOg dry paste: 1.0 temperature, degrees C: 80 - ~
duration, min: 240 consistency,% by weight of dry matter: 30 3 ~

The results obtained were as follows:
, I ::
Example Whiteness Index DP index::
No final kappa kappa final IS0 before X before Z::

7 88,8 6,5 3,1 870 7 88.8 6.5 3.1 870

8 91,4 6,5 2,5 860 8 91.4 6.5 2.5 860

Claims

1 - Process for bleaching a paper pulp using a sequence of treatment steps free of chlorinated reagents TCF (total chlorine free) type characterized in that the sequence includes at least the 3 OXZ steps in sequence any (O: oxygen step; X: enzyme step; Z:
ozone step).

2 - Process for bleaching a paper pulp using a sequence of chlorine-free steps such as TCF or ECF
(elemental chlorine free) characterized in that the sequence includes at least stages XO or OX followed by stage P and including a step Q before step P.

3 - Method according to claims 1 or 2, characterized in that step X comprises at least one hemicellulase.

4 - Method according to claim 3, characterized in that hemicellulase is a xylanase.

5 - Method according to claim 3, characterized in that step X is carried out in the absence of any cellulase.

6 - Method according to claim 4, characterized in that xylanase comes from a bacteria of the genus Bacillus.

7 - Method according to claim 6, characterized in that the bacteria of the genus Bacillus is of the species pumilus.

8 - Method according to claim 7, characterized in that the bacterium is Bacillus pumilus PRL B12.

9 - Method according to any one of claims 1 and 3 to 8, characterized in that the bleaching sequence is a OQPZP sequence comprising a step X.

10 - Application of the method according to any one of Claims 1 to 9 for bleaching kraft pulps.