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Procédé de blanchiment de pâte à papier
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimiques.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue, - une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignification et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
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L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT WO 96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85 C et 150 C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c. à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P). Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66, 10 ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1.
A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61, 9 ISO à pH 7,7 et 56, 4 ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH.
L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise
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entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre : a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 30% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou après l'étape d'ajustement du pH (b).
Il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c. -à-do la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée.
Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation.
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La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus.
De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques/ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant.
Ce rapport magnésium/manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalinoterreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium/manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée.
Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En effet, après l'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, le pH de la pâte à papier est ajusté en ajoutant p. ex. une base telle que l'hydroxyde de sodium et la pâte à papier est ensuite lavée afin d'éliminer les ions de métaux de transition chélatés. La pâte à papier n'a donc plus besoin d'être acidifiée avant la chélation. Par conséquent, la quantité de réactif mise en oeuvre à l'étape de traitement à l'oxydant en milieu alcalin est moindre.
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Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85 C. Elle est avantageusement inférieure à 150 C.
Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, le sel d'acide permonosulfurique et leurs mélanges
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.
Le fait de rendre insensible la chélation à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et l'ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur
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peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant, si nécessaire.
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.
L'agent chélatant peut être choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
On peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques,
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les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
L'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo, Eop dans lequel 0 représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 30% d'entre eux, de préférence au moins 50% d'entre eux.
La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
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Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes A N Q W P ; A N W Q W P ; Q A N W P ; A Q N W P ; A N Q O W P ; A N W Q 0 W P ; Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
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Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p. ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.
La figure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation.
Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, la blancheur en degré ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal à 4.
La figure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction du pH lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d'hydrogène reste à une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation.
Le traitement de la pâte à papier selon le présent procédé permet donc d'obtenir des pâtes à papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène.
Exemple 1
Une pâte à papier de feuillus présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.
Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous.
Les concentrations en H202, NaOH et EDTA sont exprimées en % poids par rapport au poids de matière sèche dans la pâte à papier. Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée et constante pour une pâte à papier
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déterminée en effectuant une chélation dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (consistance =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à
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110 C puis la pâte à papier a été neutralisée (pH =7). La consistance des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30 C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 2 et 10.
Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90 C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.
On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des pH de la chélation compris entre 4 et 12.
La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable.
Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 2 ci-dessous.
Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté un résultat c.-à-d. une blancheur optimale de 79,5 degré ISO lorsque la chélation a été effectuée à un pH = 4. Pour des valeurs différentes de pH, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement.
De même, la consommation de peroxyde d'hydrogène a augmenté sensiblement dès que l'on s'est écarté du pH optimal de 4.
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Tableau 1 : Effet du traitement A N Q W P sur la blancheur en degré ISO et sur la consommation de H202
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<tb> étapes <SEP> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> Temps <SEP> densité <SEP> pH <SEP> ini. <SEP> pH <SEP> fin <SEP> Cons, <SEP> Cons, <SEP> Blancheur
<tb> (min) <SEP> (% <SEP> (% <SEP> ISO
<tb> H2O2 <SEP> NaOH)
<tb> A <SEP> pH3110 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 7,0
<tb> N <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6,5 <SEP> 51,6
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2,1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 9 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 69,9
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,5 <SEP> 10,8 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 79,
7
<tb> Q <SEP> pH613030 <SEP> 45, <SEP> 8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,6 <SEP> 10,9 <SEP> 59 <SEP> 60 <SEP> 79,7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 7,0
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,6 <SEP> 11,0 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 79,8
<tb> Q <SEP> pH81303047, <SEP> 9
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 11,0 <SEP> 62 <SEP> 59 <SEP> 79, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 77 <SEP> 59 <SEP> 79, <SEP> 4
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Tableau 2 :
Effet du pH de la chélation 0 sur la blancheur ISO et sur la consommation de peroxyde d'hydrogène (H202)
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<tb> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> densité <SEP> pH <SEP> fin <SEP> Cons, <SEP> (% <SEP> Cons, <SEP> Blancheur
<tb> (%) <SEP> H202) <SEP> (% <SEP> NaOH) <SEP> ISO
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 67 <SEP> 69, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 3,1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 61 <SEP> 72, <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 79,
5
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 91 <SEP> 45 <SEP> 76, <SEP> 2
<tb> QpH7130 <SEP> 3047, <SEP> 5
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 47 <SEP> 74, <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0
<tb> P <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 71, <SEP> 9
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Pulp bleaching process
The present invention relates to a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp.
The manufacture of chemical paper pulp comprises two essential phases, namely - a phase of cooking lignocellulosic materials using chemical reagents, intended to dissolve most of the lignin and to release the cellulose fibers leading to a pulp unbleached, - a delignification and bleaching phase of the unbleached pulp generally comprising several successive processing steps possibly interspersed with washing, dilution and / or concentration steps to arrive at the desired residual lignin level and whiteness.
The term “chemical paper pulp” is intended to denote paper pulp which has undergone a delignifying treatment in the presence of chemical reagents such as sodium sulphide in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or else by other alkaline processes.
In recent years, many chlorine-free delignification and bleaching processes have been developed in addition to those that traditionally use chlorine and chlorine dioxide. Various types of delignification and bleaching agents are currently used for the processing of unbleached pasta. It has thus been proposed to subject the chemical pulps to the action of oxygen in an alkaline medium, and then to delignification and bleaching treatments comprising treatments with ozone, peracids and hydrogen peroxide.
When bleaching chemical paper pulps with oxidants such as ozone, peracids or hydrogen peroxide, it is helpful to remove certain harmful metal ions from the pulp. These metal ions having a harmful effect are ions of transition metals including, among others, manganese, copper and iron which catalyze reactions of decomposition of the peroxidized reactants. They degrade the peroxidized reagents used for delignification and bleaching via radical mechanisms and thus increase the consumption of these products while reducing the mechanical properties of the paper pulp.
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Removal of metal ions can be achieved by treating the paper pulp with room temperature acid. However, these treatments in an acid medium remove not only the harmful metal ions but also the ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical qualities. and mechanical pulp.
It has recently been found that in chemical pulps, metal ions are primarily linked to carboxylic acid groups. Thus, PCT patent application WO 96/12063 proposes a method for selectively destroying 4-deoxy-bL-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp at a temperature between 85 ° C. and 150 C and at a pH between 2 and 5. The destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of ions of transition metals and alkaline earth metals.
One of the major disadvantages of these processes in an acid medium is therefore that they are not selective with respect to certain metal ions c. i.e. against harmful transition metal ions.
One known means for selectively removing harmful metal ions from the pulp includes chelating these ions. Unfortunately, this chelation step requires strict control of the pH of the pulp. Patent application EP 0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation step (stage Q) is carried out in a zone of pH between 3.1 and 9.0 before the treatment of the pulp hydrogen peroxide paper (step P). However, Example 1 of this patent application shows that the maximum whiteness of the paper pulp after treatment with peroxide is at ISO 66.10 and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6 , 1.
At higher pHs, the whiteness of the pulp decreases rapidly, reaching only ISO 61.9 at pH 7.7 and ISO ISO 56.4 at pH 9.1. It emerges from this example that it is possible in theory to carry out a chelation step in a wide pH range but that in practice the pH zone in which satisfactory results are obtained is very small. In fact, as soon as one deviates from the optimum pH value, the paper quality decreases very sharply, so that the process requires strict control of the pH.
The optimum pH for chelation depends on the pulp used and is found for common chemical pulps in a pH range
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between 4 and 7. However, each paper pulp has a specific optimal pH within this pH range between 4 and 7 for step Q. As soon as we depart from this optimal pH, the quality of paper pulp obtained after treatment with hydrogen peroxide decreases rapidly. In addition, the amount of hydrogen peroxide consumed increases as does the cost of production. In other words, even a small variation in pH during step Q has considerable influences on the quality and / or cost price of the chemical pulp.
In industrial application, it is difficult to precisely control the pH when it is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively low.
The aim of the present invention is to provide a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulp which makes it possible to widen the effective pH zone of the chelation (stage Q) prior to treatment with an oxidant, without altering the whiteness. paper pulp.
To this end, the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising in order: a) a step of acid treatment of the pulp in order to reduce the amount of acids by at least 30% hexeneuronics present in the dough, b) a step of adjusting the pH of the dough in order to deposit or redeposit alkaline earth metal ions on the dough, c) a step of washing the dough, d) a step of treatment of the dough with an oxidant, as well as at least one addition of a chelating agent to the dough carried out before the acid treatment step (a), during the acid treatment step (a), before the step pH adjustment step (b), during the pH adjustment step (b) and / or after the pH adjustment step (b).
It is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during its treatment with a chelating agent. In other words, even if the pH of the pulp varies during chelation, the result, c. -to do the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant, is not affected.
One of the advantages of this process is that the consumption of oxidant necessary for obtaining a paper pulp having a determined degree of whiteness almost no longer depends on the pH of the chelation.
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The amount of oxidant consumed remains substantially constant over a wide pH range of the chelation and is generally lower than that of known methods.
In addition, the pulp thus treated retains good optical and mechanical properties over a wide range of pH of the chelation.
It is important to note that the pH adjustment of the dough suspension must take place before the washing step. Indeed, when adjusting the pH, alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ratio of beneficial ions / harmful ions i.e. -d. alkaline earth metal ions / transition metal ions on the fibers. It is particularly important to be in the presence of a high magnesium / manganese ratio on the fibers in order to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step.
This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above 30.
Of course, alkaline earth metal ions can be added, if necessary, to the pulp suspension in order to increase the ratio of alkaline earth metal ions / transition metal ions to the fibers. If it is desired to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, magnesium can be added to the paper pulp, preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
Combining in the present process an acid treatment step (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to an adjustment of the pH before washing the dough makes it possible to appreciably widen the pH range of the chelation in which it is possible to obtain a pulp of a determined whiteness.
Another advantage of this process is that it can avoid pH jumps during the processing of the paper pulp and thus reduce the quantity of reagents used. In fact, after the acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids, the pH of the paper pulp is adjusted by adding p. ex. a base such as sodium hydroxide and pulp is then washed to remove the chelated transition metal ions. The paper pulp therefore no longer needs to be acidified before chelation. Consequently, the quantity of reagent used in the step of treatment with the oxidant in an alkaline medium is less.
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According to a first preferred embodiment, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out at a pH greater than about 2. Preferably the pH does not exceed 6.5.
The temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably greater than 85 C. It is advantageously less than 150 C.
Different acids such as inorganic acids p. ex. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the step acid treatment. If desired, the acids can be buffered p. ex. with acid salts such as formates to keep the pH as constant as possible throughout the treatment.
The duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the pulp used.
Alternatively, the acid treatment step (a) of the paper pulp is carried out in the presence of an oxidant. The acid treatment step (a) of the paper pulp in the presence of an oxidant is carried out at a pH greater than about 2. Preferably, the pH does not exceed 6.5.
The oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, hydrogen peroxide and their mixtures.
Examples of peracids which can be used in this process are peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, the salt of permonosulfuric acid and mixtures thereof.
According to another advantageous embodiment, the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
The pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferably between 7 and 12, respectively 10 and 12.
By making the chelation insensitive to variations in pH, the delignification and bleaching process can be optimized. The liquors from the oxidation stage (d) can be recycled and added directly to the acid suspension to adjust the pH of the latter. Of course, it is also possible to use other alkaline liquors available on the site. As the process is not sensitive to changes in pH, there is no need to closely monitor the change in pH during the pH adjustment step (b). The residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor
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can act on the pulp. The efficiency of the process is therefore improved.
An additional pulp washing step can be carried out after the pH adjustment step (b) and before the addition of the chelating agent, if necessary.
It is possible, if desired, to insert one or more additional stages of treatment of the dough between the washing stage (c) and the stage of treatment with an oxidant (d).
By additional step of pulp treatment is meant alkaline extractions, optionally reinforced with oxygen or treatments with chlorine, chlorine dioxide or their mixtures.
The chelating agent can be chosen from aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, phosphonic acids and their salts.
Can be used as chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), citric acid, lactic acid, tartaric acid, aldonic acids,
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uronic acids, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), the salts of these acids and / or their mixtures.
The temperature and the duration of the chelation are in principle not critical.
The oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Preferably, hydrogen peroxide is used in an alkaline medium either under conventional conditions or at elevated temperature and pressure.
The addition of the chelating agent after the pH adjustment step (b) can be combined with treatment of the pulp with oxygen if necessary. This oxygen pulp treatment step can be presented as a step 0, Op, Eo, Eop in which 0 represents a step with oxygen under pressure, Op a step with oxygen reinforced with peroxide. hydrogen under pressure, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop an extraction step reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
The acid treatment step aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of the hexeneuronic groups, that is to say at least 30% of them, from preferably at least 50% of them.
The paper pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
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The process according to the invention can be used in delignification and bleaching sequences aimed at reducing the amount of elemental chlorine, bleaching sequences free of elementary chlorine (ECF) or completely chlorine-free sequences (TCF) or still in sequences aimed at minimizing water consumption p. ex. by recycling effluents. In these types of sequences, it makes it easier to reach the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve the same level of whiteness.
According to another aspect of the present invention, there is presented a process for delignification and bleaching of chemical paper pulp comprising the steps: A (Q) N (Q) WP in which step A represents a step for processing the pulp acid paper to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a pH adjustment step to deposit or redeposit the alkaline earth metal ions on the pulp, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N of adjusting the pH, W represents a step of washing the paper pulp and P represents a step of oxidation.
This process is particularly well suited to oxidants sensitive to transition metals. By oxidizers sensitive to transition metals is meant reagents which decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
Other alternatives to the process of delignification and bleaching of paper pulp with oxidants include the steps A N Q W P; A N W Q W P; Q A N W P; A Q N W P; A N Q O W P; A N W Q 0 W P; Q A N W D W P in which A, N, W, 0 and P have the meanings indicated above and D represents a treatment step with chlorine dioxide.
It should be noted that the present process of delignification and bleaching of paper pulp can be combined with any other conventional bleaching step, including steps using enzymes or chlorinated reagents such as chlorine and chlorine dioxide. .
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All types of wood used for the production of chemical pulps are suitable for implementing the present process and in particular those used for kraft pulps, namely resinous woods such as p. ex. the various species of pines and fir trees and hardwoods such as p. ex. birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
Other characteristics of the invention are described, without limitation, in the examples.
FIG. 1 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone a conventional Q W P treatment, ie. without acid treatment or neutralization.
In this figure, it can be seen that if the paper pulp has been subjected to an ANQWP treatment, the whiteness in ISO degree after treatment with hydrogen peroxide remains constant in a pH range of the chelation Q of between 4 and 10. If the pulp has been subjected to a conventional QWP treatment, the whiteness in ISO degree decreases rapidly when the optimum pH is exceeded. In this specific case, the optimal pH is equal to 4.
FIG. 2 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the pH during the chelation of a paper pulp subjected to an ANQWP treatment or else to a QW P treatment. In the case of a QWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is higher and goes through a minimum which is between pH 4 and 6. In the case of ANQWP treatment, the consumption of hydrogen peroxide is lower. In addition, the consumption of hydrogen peroxide remains at a lower value for pH between 4 and 10 during chelation.
The treatment of paper pulp according to the present process therefore makes it possible to obtain paper pulps having better optical and mechanical properties and this with a reduced consumption of hydrogen peroxide.
Example 1
A hardwood pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight was subjected to a delignification and bleaching treatment A N Q W P.
The results of these experiments are shown in Table 1 below.
The concentrations of H2O2, NaOH and EDTA are expressed in% by weight relative to the weight of dry matter in the paper pulp. It is possible to obtain a whiteness in high and constant ISO degree for a paper pulp.
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determined by performing a chelation in a pH range between 4 and 12. In fact, different samples of a determined paper pulp (consistency = 12%) were subjected to an acid treatment at a pH = 3 for 120 minutes to
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110 C then the paper pulp was neutralized (pH = 7). The consistency of the samples was adjusted to 4% and an identical amount of EDTA was added to each sample and worked at 30 ° C for 30 minutes. The chelation was carried out at pH varying between 2 and 10.
After washing the paper pulp to remove the chelated metal ions, the pH of the samples was adjusted to pH = 12, then the samples were subjected to a treatment with hydrogen peroxide for 120 minutes at 90 C after the pulp density was set at 12% by weight.
It was found that the whiteness in ISO degree of the paper pulps thus treated remained substantially constant for pH of the chelation of between 4 and 12.
The same paper pulp was subjected to a conventional Q W P treatment which did not include the acid step and prior neutralization.
The results of these experiments are shown in Table 2 below.
For this bleaching process, a result has been observed, i.e. an optimal whiteness of 79.5 ISO degree when the chelation was carried out at a pH = 4. For different pH values, the whiteness in ISO degree decreased rapidly.
Likewise, the consumption of hydrogen peroxide increased appreciably once the deviation from the optimum pH of 4 was reached.
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Table 1: Effect of A N Q W P treatment on whiteness in ISO degree and on H202 consumption
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<tb> steps <SEP> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> (C) <SEP> Time <SEP> density <SEP> pH <SEP> ini. <SEP> pH <SEP> end <SEP> Cons, <SEP> Cons, <SEP> Whiteness
<tb> (min) <SEP> (% <SEP> (% <SEP> ISO
<tb> H2O2 <SEP> NaOH)
<tb> A <SEP> pH3110 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 7.0
<tb> N <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6.5 <SEP> 51.6
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2.1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 9 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.3 <SEP> 11.4 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 69 , 9
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4.2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.5 <SEP> 10.8 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 79 ,
7
<tb> Q <SEP> pH613030 <SEP> 45, <SEP> 8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.6 <SEP> 10.9 <SEP> 59 <SEP> 60 <SEP> 79 , 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 7.0
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11.6 <SEP> 11.0 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 79 , 8
<tb> Q <SEP> pH81303047, <SEP> 9
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 11.0 <SEP> 62 <SEP> 59 < SEP> 79, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 77 <SEP> 59 <SEP> 79, <SEP> 4
<tb>
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Table 2:
Effect of pH of chelation 0 on ISO whiteness and consumption of hydrogen peroxide (H202)
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<tb>
<tb> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> (C) <SEP> Time <SEP> (min) <SEP> density <SEP> pH <SEP> end <SEP > Cons, <SEP> (% <SEP> Cons, <SEP> Whiteness
<tb> (%) <SEP> H202) <SEP> (% <SEP> NaOH) <SEP> ISO
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 67 <SEP> 69, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 3.1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 61 <SEP> 72 , <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 79,
5
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1.5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 91 <SEP> 45 <SEP> 76, <SEP> 2
<tb> QpH7130 <SEP> 3047, <SEP> 5
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 47 <SEP> 74, <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0
<tb> P <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 71, <SEP> 9
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