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Procédé de blanchiment de pâte à papier
La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimiques.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir - une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue, - une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignification et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
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L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, la demande de brevet PCT WO 96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85 C et 150 C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c. à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier. La demande de brevet EP 0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P). Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66, 10 ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1.
A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61, 9 ISO à pH 7,7 et 56, 4 ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH.
L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise
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entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique.
En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre : a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 30% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte, b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, c) une étape de lavage de la pâte, d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant, ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou après l'étape d'ajustement du pH (b).
Il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c. -à-do la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée.
Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation.
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La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus.
De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.
Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques/ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium/manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant.
Ce rapport magnésium/manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalinoterreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux/ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium/manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée.
Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En effet, après l'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, le pH de la pâte à papier est ajusté en ajoutant p. ex. une base telle que l'hydroxyde de sodium et la pâte à papier est ensuite lavée afin d'éliminer les ions de métaux de transition chélatés. La pâte à papier n'a donc plus besoin d'être acidifiée avant la chélation. Par conséquent, la quantité de réactif mise en oeuvre à l'étape de traitement à l'oxydant en milieu alcalin est moindre.
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Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.
La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85 C. Elle est avantageusement inférieure à 150 C.
Différents acides tels que des acides inorganiques p. ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p. ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, le sel d'acide permonosulfurique et leurs mélanges
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.
Le fait de rendre insensible la chélation à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et l'ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur
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peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant, si nécessaire.
On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.
L'agent chélatant peut être choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
On peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques,
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les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
L'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape 0, Op, Eo, Eop dans lequel 0 représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.
L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 30% d'entre eux, de préférence au moins 50% d'entre eux.
La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
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Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p. ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A (Q) N (Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes A N Q W P ; A N W Q W P ; Q A N W P ; A Q N W P ; A N Q O W P ; A N W Q 0 W P ; Q A N W D W P dans lesquels A, N, W, 0 et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.
Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
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Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p. ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.
La figure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation.
Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, la blancheur en degré ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal à 4.
La figure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction du pH lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d'hydrogène reste à une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation.
Le traitement de la pâte à papier selon le présent procédé permet donc d'obtenir des pâtes à papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène.
Exemple 1
Une pâte à papier de feuillus présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.
Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous.
Les concentrations en H202, NaOH et EDTA sont exprimées en % poids par rapport au poids de matière sèche dans la pâte à papier. Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée et constante pour une pâte à papier
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déterminée en effectuant une chélation dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (consistance =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à
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110 C puis la pâte à papier a été neutralisée (pH =7). La consistance des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30 C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 2 et 10.
Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90 C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.
On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des pH de la chélation compris entre 4 et 12.
La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable.
Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 2 ci-dessous.
Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté un résultat c.-à-d. une blancheur optimale de 79,5 degré ISO lorsque la chélation a été effectuée à un pH = 4. Pour des valeurs différentes de pH, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement.
De même, la consommation de peroxyde d'hydrogène a augmenté sensiblement dès que l'on s'est écarté du pH optimal de 4.
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Tableau 1 : Effet du traitement A N Q W P sur la blancheur en degré ISO et sur la consommation de H202
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<tb> étapes <SEP> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> Temps <SEP> densité <SEP> pH <SEP> ini. <SEP> pH <SEP> fin <SEP> Cons, <SEP> Cons, <SEP> Blancheur
<tb> (min) <SEP> (% <SEP> (% <SEP> ISO
<tb> H2O2 <SEP> NaOH)
<tb> A <SEP> pH3110 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 7,0
<tb> N <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 110 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 6,5 <SEP> 51,6
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2,1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 9 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 69,9
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4,2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,5 <SEP> 10,8 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 79,
7
<tb> Q <SEP> pH613030 <SEP> 45, <SEP> 8
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,6 <SEP> 10,9 <SEP> 59 <SEP> 60 <SEP> 79,7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 7,0
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11,6 <SEP> 11,0 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 79,8
<tb> Q <SEP> pH81303047, <SEP> 9
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 11,0 <SEP> 62 <SEP> 59 <SEP> 79, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 77 <SEP> 59 <SEP> 79, <SEP> 4
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Tableau 2 :
Effet du pH de la chélation 0 sur la blancheur ISO et sur la consommation de peroxyde d'hydrogène (H202)
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<tb> H202 <SEP> H2SO4 <SEP> NaOH <SEP> EDTA <SEP> T <SEP> ( C) <SEP> Temps <SEP> (min) <SEP> densité <SEP> pH <SEP> fin <SEP> Cons, <SEP> (% <SEP> Cons, <SEP> Blancheur
<tb> (%) <SEP> H202) <SEP> (% <SEP> NaOH) <SEP> ISO
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 67 <SEP> 69, <SEP> 7
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 3,1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 61 <SEP> 72, <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 79,
5
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 91 <SEP> 45 <SEP> 76, <SEP> 2
<tb> QpH7130 <SEP> 3047, <SEP> 5
<tb> P <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 99 <SEP> 47 <SEP> 74, <SEP> 4
<tb> Q <SEP> pH <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 0
<tb> P <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 12 <SEP> 100 <SEP> 35 <SEP> 71, <SEP> 9
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