JP2001503109A - パルプの漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、化学紙パルプの脱リグニン及び漂白方法であって、該パルプ中のヘキセンウロン酸の存在量を少なくとも10％だけ減少させる酸処理工程、アルカリ土類金属イオンを該パルプ繊維上に付着又は再付着させる該パルプのpH調整工程、更に、該酸処理工程前及び/又は該酸処理工程中及び/又は該pH調整工程前、該pH調整工程中又は該pH調整工程後にキレート化剤を該パルプに添加する工程、該パルプを洗浄する工程、及び該パルプを酸化剤で処理する工程を含む、前記方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 パルプの漂白方法 本発明は、化学パルプの脱リグニン及び漂白方法に関する。 化学パルプの製造は２つの主要な段階、即ち、 −大部分のリグニンを溶解しかつセルロース繊維を遊離するものである化学試薬 によるリグノセルロース物質の蒸解を含み、未漂白パルプを生じる段階、及び −該未漂白パルプの脱リグニン及び漂白を含み、たいていはいくつかの連続処理 段階、ある場合には洗浄、希釈及び／又は濃縮段階が入った段階を含み、所望さ れる残留リグニン含量と白色度を得る段階 を含んでいる。 化学パルプとは、アルカリ媒体中硫化ナトリウムのような化学試薬の存在下( クラフト蒸解又は硫酸塩蒸解)か又は他のアルカリ法により脱リグニン処理を受 けたパルプを意味するために用いられる。 最近、従来塩素や二酸化塩素を用いているもののほかに塩素を含まない多くの 脱リグニン及び漂白法が開発された。現在は、様々な種類の脱リグニン剤及び漂 白剤が未漂白パルプの処理に用いられている。例えば、化学パルプをアルカリ媒 体中で酸素の作用に供してからオゾン、過酸及び過酸化物による処理を含む脱リ グニン及び漂白処理に供することが提唱された。 化学パルプをオゾン、過酸又は過酸化水素のような酸化剤で漂白する場合、パ ルプからある種の有害な金属イオンを除去することが望ましい。有害な作用があ る金属イオンは、遷移金属イオンであり、特にマンガン、銅及び鉄が含まれ、過 酸化試薬の分解反応を触媒する。脱リグニンや漂白に用いられる過酸化試薬をラ ジカル型機構によって分解するので、その試薬の消費を増加させると同時にパル プの機械的性質を低下させる。 金属イオンの除去は、パルプの周囲温度における酸による処理によって影響さ れる。しかしながら、酸媒体中での処理は有害金属イオンを除去するだけでなく 使用した過酸化試薬に対する安定化作用やパルプの視覚特性や機械的性質に対し て有益な作用があるマグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金属のイオ ンも除去する。 化学パルプでは金属イオンが特にカルボン酸基に結合するすることが最近判明 した。従って、国際特許出願第96/12063号には85〜150℃の温度でpH２〜５にお いてパルプを処理することにより4-デオキシ-b-L-トレオヘキサ-4-エンピラノシ ルウロン酸基(ヘキセンウロン酸基)を選択的に分解する方法が提唱されている。 ヘキセンウロン酸基を分解すると、カッパー価が２単位から９単位に下がり、遷 移金属イオンやアルカリ土類金属イオンの吸収が非選択方式で低下する。 従って、酸媒体におけるこれらの方法の主な利点の１つはある種の金属イオン 、即ち、遷移金属の有害なイオンに対して選択的でないことである。 パルプから有害な金属イオンを選択的に除去する既知の手段はこれらのイオン のキレート化からなる。残念なことに、そのキレート化段階にはパルプのpHをし ばしば中性に近いpH範囲で厳密にモニターすることが必要である。欧州特許出願 第0 456 626号には、キレート化段階(段階Q)がpH3.1〜9.1の範囲で行われた後に パルプを過酸化水素で処理する(段階P)パルプ漂白法が記載されている。しかし ながら、その特許出願の実施例１には過酸化物で処理した後にパルプの最大白色 度が66.1°ISOになること及び段階QのpHが6.1である場合にそれが得られること が示されている。高いpH値ではパルプの白色度は急速に低下し、pH7.7では51.9 °ISOを超えずpH9.1では56.4°ISOを超えない。その実施例から、広範なpH範囲 でキレート化段階を行うことは理論的には可能であるが実際には満足な結果が得 られるpHゾーンが極めて制限され、たいていはパルプ浮遊液の緩衝能が弱くpHの モニタリングが難しい中性pH値に近いことがわかる。事実、至適pH値がはずれる とすぐに紙質が極めて急に低下するので、その方法にはpHを厳しくモニターする ことが必要である。キレート化の至適pHは使用パルプに依存し、現在の化学パル プはpH４〜７の範囲にある。しかしながら、各パルプの個々の至適pHは段階Qのp H４〜７の範囲内である。その至適pHがはずれるとすぐに過酸化水素で処理した 後に得られるパルプ特性が急速に低下する。更に、過酸化水素の消費量が生産コ ストと共に増加する。言い換えると、段階QでのpHの小さな変化でさえ化学パル プの品質及び/又は価格にかなり影響がある。工 業的な適用では、パルプ浮遊液の緩衝能が比較的弱いことから中性に近い場合の pHを正確にモニターすることは難しい。 更に、パルプから有害な金属イオンを選択的に除去する既知の手段、即ち、イ オンのキレート化には強いキレート化剤が必要である。欧州特許第0 456 626号 には、EDTA又はDTPAのようなアミノカルボン酸キレート化剤を用いたキレート化 段階(段階Q)がpH3.1〜9.0の範囲で行われた後にパルプを過酸化水素で処理する( 段階P)パルプ漂白法が記載されている。 その方法の欠点は、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)又はジエチレントリアミン 五酢酸(DTPA)のような極めて強いアミノカルボン酸キレート化剤の使用に関連し ている。パルプ自体が遷移金属のイオンを隔離する性質をもっているので、実際 にはパルプからイオンを除去するためにかなりの量のアミノカルボン酸キレート 化剤を用いることが必要である。更に、極めて強いアミノカルボン酸キレート化 剤を用いてパルプからイオンを除去することが必要である。他の強力でないキレ ート化剤は除去が所望されるイオンに対して効果がない。しかしながら、アミノ カルボン酸キレート化剤の使用は環境保護について問題が生じる。限られた程度 まで生分解性であるだけなので、従来の水処理場で分解することが困難であり、 川まで行くことになってしまうものがある。そのときにキレート化剤は、川の沈 降物に含まれる水銀やカドミウムのような重金属を可溶化し、それが食物連鎖に 入る。 本発明の目的は、パルプの白色度に影響することなく酸化剤で処理する前のキ レート化(段階Q)の有効pHゾーンを広くすることを可能にする化学パルプの脱リ グニン及び漂白方法を提供することである。 これを目的として、本発明は下記の段階をその順序で含む化学パルプの脱リグ ニン及び漂白方法に関する。 a）該パルプ中のへキセンウロン酸の存在量を少なくとも10％だけ下げる該パル プの酸処理段階、 b）アルカリ土類金属イオンを該パルプ上に付着又は再付着させるパルプのpH調 整段階、 c）該パルプを洗浄する段階、及び d）該パルプを酸化剤で処理する段階、 更に、該酸処理段階(a)前、該酸処理段階(a)中、pH調整段階(b)前、pH調整段階( b)中及び/又はpH調整段階(b)後にキレート化剤を該パルプに少なくとも１回添加 する段階。 キレート化剤による処理中にパルプのpHを厳密にモニターすることはもはや必 要としない。言い換えれば、パルプのpHがキレート化中に変化する場合でさえ、 結果、即ち、酸化剤による処理段階後に得られたパルプの白色度は影響されない 。キレート化中、pHは８より大きくてもよく、特に９より大きくてもよい。通常 は、pH12以下である。 本方法の利点の１つは、指定された白色度を有するパルプを得るために必要と される酸化剤の消費がキレート化のpHに依存することである。 酸化剤の消費量は、キレート化の広範なpH範囲でほぼ一定であり、たいていは 既知の方法のものより低いレベルにある。 更に、このように処理したパルプはキレート化の広範なpH範囲で良好な視覚特 性と機械的性質を保持する。 パルプ浮遊液のpHの調整が洗浄段階前に行われなければならないことに留意す ることは重要である。事実、pHの調整中にマグネシウムやカルシウムのようなア ルカリ土類金属イオンは、繊維上の高比率の有害なイオンに対する有益なイオン 、即ち、繊維金属イオンに対するアルカリ土類金属イオンを得るために繊維上に 付着又は再付着されなければならない。酸化剤による処理段階中に酸化剤の触媒 分解を避けるために繊維上に高比率のマンガンに対するマグネシウムをもつこと は特に重要である。この繊維上のマグネシウム/マンガン比は約30である。 必要な場合には繊維上のアルカリ土類金属イオン/遷移金属イオン比を高める ためにアルカリ金属イオンをパルプ浮遊液に加えることが可能であることは当然 のことである。繊維上のマグネシウム/マンガン比を高めることが所望される場 合には、好ましくはpHを調整する前に又はいずれの場合にも洗浄段階(c)の前に マグネシウムがパルプに加えられる。 本方法においてパルプ中のヘキセンウロン酸の量を減少させることを目標とす る酸処理段階(a)がパルプの洗浄前にpHの調整と組合わせられるという事実は、 指定された白色度のパルプを得ることが可能であるキレート化のpH範囲をかなり 広くすることを可能にする。 本方法の他の利点は、パルプの処理中にpHの急な変化を回避するので試薬の使 用量を減少させることができることである。酸処理段階がヘキセンウロン酸の量 を減少させることを目標にした後、実際に、パルプのpHが、例えば、水酸化ナト リウムのような塩基を加えることにより調整され、次にキレート化した繊維金属 イオンを除去するためにパルプが洗浄される。従って、キレート化前にパルプを 酸性にする必要がない。従って、アルカリ媒体中酸化剤による処理段階で用いら れる試薬量は少量である。 最初の好適実施態様によれば、パルプの酸処理段階(a)は約２より大きいpHで 行われる。pHは6.5を超えないことが好ましい。 パルプの酸処理段階(a)の温度は85℃より高いことが好ましい。150℃より低い ことが有利である。 酸処理段階中にパルプ浮遊液のpHを調節するために無機酸、例えば、硫酸、硝 酸、塩酸、及び有機酸、例えば、ギ酸及び/又は酢酸のような種々の酸が用いら れる。所望される場合には、処理全体でpHをできるだけ一定に維持するために、 例えば、ギ酸塩のような酸の塩で酸が緩衝化される。 酸処理段階(a)の時間は、pH、温度及び用いられるパルプに依存する。 また、パルプの酸処理段階(a)は酸化剤の存在下に行われる。酸化剤の存在下 でのパルプの酸処理段階(a)は、約２より高いpHで行われる。pHが6.5を超えない ことが好ましい。 酸化剤による酸処理段階(a)での酸化剤は塩素、過酸化塩素、オゾン、過酸、 過酸化水素及びその混合物より選ばれる。 本方法に用いられる過酸の例は、過酢酸、過ギ酸、過一硫酸、その塩、特に過 一硫酸の塩、及びその混合物である。 他の有利な実施態様によれば、パルプのpHはpH調整段階(b)で３以上のpHに調 整される。pHは、好ましくは４〜12、特に好ましくは７〜12、各々10〜12に調整 される。 本発明の方法によれば、酸処理段階(a)とpH調整段階(b)の間に洗浄段階を行 わないことが重要である。 キレート化がpHの変化に感受性でないという事実は、脱リグニン及び漂白法を 最適化することを可能にする。酸化段階(d)の液は再循環され、酸浮遊液に直接 加えられてpHを調整する。その場で利用できる他のアルカリ液を用いることが可 能であることは当然のことである。本方法がpHの変化に感受性でないので、pH調 整段階(b)中にpHの展開を厳密にモニターすることは必要ない。この液に含まれ るオゾン、過酸化水素又は過酸のような残留酸化剤はパルプに作用することがあ る。従って、本方法の有効性が向上する。 pH調整段階(b)でアルカリ土類金属イオン、特にマグネシウムイオンやカルシ ウムイオンを添加することは勧められない。 必要な場合には、pHの調整段階(b)後とキレート化剤の添加前にパルプの洗浄 段階が更に行われる。 所望される場合には、洗浄段階(c)と酸化剤による処理段階(d)の間にパルプの 追加処理段階を１以上入れることが可能である。 パルプの追加処理段階は、アルカリ抽出、ある場合には酸素で強化したアルカ リ抽出か又は塩素、二酸化塩素又はその混合物による処理を意味する。 キレート化剤は、アミノカルボン酸、ヒドロカルボン酸、ホスホン酸及びその 塩より選ばれる。 キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五 酢酸(DTPA)、クエン酸、乳酸、酒石酸、アルドン酸、ウロン酸、ジエチレントリ アミンペンタメチレンホスホン酸(DTMPA)、その酸の塩及び/又はその混合物が用 いられる。 キレート化の温度と時間は、原則として重要でない。 本発明の方法の第１別法によれば、アミノカルボキシル化キレート化剤は乾燥 パルプに関して0.4％より少ない量で用いられる。 この第１別法は、少量のキレート化剤を用いたパルプ中の金属イオンのプロフ アイルをモニターするので従来の化学パルプの漂白方法より非常に少ないキレー ト化剤を用いることを可能にする。 この第１別法の利点は、川へ流出液と共に放流されるキレート化剤の量が伝統 的な方法と比べて少ないという事実にある。実際に、伝統的方法は同じ結果を得 るために２倍のキレート化剤が必要である。従って、川床の沈降物から重金属の 可溶化によって引き起こされる環境に対するリスクは、キレート化剤の含有量が 少なくなるにつれて最低まで減少する。 第１別法においてパルプ中のヘキセンウロン酸量を減少させることを目標とし た酸処理段階(a)をパルプの洗浄前にpHの調整と組合わせるという事実は、キレ ート化剤の使用量をかなり減少させることを可能にする。乾燥パルプに対して有 利には0.3重量％以下、特に0.2重量％以下である。 第１別法においては、キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)やジ エチレントリアミン五酢酸(DTPA)が用いられる。 本発明の方法の第２別法によれば、生分解性キレート化剤が用いられる。第２ 別法は、ともかくかろうじて生分解性であるキレート化剤を利用せずにパルプ中 の金属イオンのプロファイルをモニターすることを可能にする。 この第２別法の結果として、弱いキレート化特性をもちかつ従来の化学パルプ の漂白方法では無効であった生分解性キレート化剤を用いることがここでは可能 である。“生分解性キレート化剤”とは、生きている微生物によって分解される キレート化剤を意味するように解釈される。 第２別法においては、弱い隔離特性をもつキレート化剤を用いる能力は、重金 属に対する親和性が弱いので川床の沈降物に含まれる重金属が可溶化されかつ食 物連鎖に入るというリスクを減少させる。 これらのキレート化剤はEDTA又はDTPAより生分解しやすいので、これらの隔離 剤がパルプ製造からの流出液と共に川へ放流されるという危険は、これらの流出 液が処理され生分解性キレート化剤が川へ放流される前に処理場で分解されるこ とから非常に小さい。川床中の沈降物からの重金属の可溶化に関連する環境に対 するリスクはこのように除外される。 第２別法の驚くべき態様の１つは、キレート化剤による処理での至適pH、正確 にはpH調整段階の至適pHがアルカリゾーンに置かれ、パルプ浮遊液の緩衝能が高 く、工程中のpHのモニタリングを既知の方法よりかなり容易にする、ということ である。 第２別法においてパルプ中のヘキセンウロン酸の量を減少させることを目標に した酸処理段階(a)をパルプの洗浄前にpHの調整と組合わせるという事実は、結 果として生分解しやすい弱いキレート化剤を使用することを可能にする。更に、 この方法ではキレート化剤による処理中の至適pH範囲、更に正確にはpH調整段階 の至適pHをアルカリゾーンの方に移動することが可能であり、パルプ浮遊液の緩 衝能が高く、既知の方法に比べてこの方法の処理中のpHの制御を容易にする。 有利には、第２別法は、高含量の炭水化物の酸化粒子を有するパルプ漂白及び 脱リグニン段階から得られた液を生分解性キレート化剤源として直接又は間接に 用いることを可能にする。 酸化段階(d)の液は再循環され、pHを調節するために酸浮遊液に直接加えられ る。その場で利用できる他のアルカリ液を用いることが可能であることは当然の ことである。その方法はpHの調整段階の至適pH範囲をアルカリ範囲の方へ移動さ せパルプ浮遊液の緩衝能が高いので、pH調整段階(b)中のpHの展開を厳密にモニ ターすることは必要ない。その液に含まれるオゾン、過酸化水素又は過酸のよう な残留酸化剤はパルプに作用し得る。結果としてその方法の有効性が向上する。 有利な方法では、pH調整段階(b)はアルカリ媒体中酸素及び過酸化水素のような 酸化剤の使用と組合わされる。 必要な場合には、パルプの洗浄段階がpH調整段階(b)後と生分解性キレート化 剤の添加前に行われる。 第２別法においては、生分解性キレート化剤としてN,N-ビス(カルボキシメチ ル)グリシン(NTA)、クエン酸、乳酸、酒石酸、ポリヒドロキシアクリル酸、アル ドン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、ウロン酸、イズロン酸、ガラクツロン 酸、マンヌロン酸、ペクチン、アルギン酸塩及びガム、イソセリン‐酢酸(ISDA) 、ジエタノグリシン(DEG)、その酸の塩及び/又はその混合物が用いられる。好ま しいキレート化剤は、単一のカルボキシル基１個を含むポリヒドロキシカルボン 酸である。 酸化剤による処理段階(d)の酸化剤は、有利には過酸化水素、過酸及びオゾン より選ばれる。 アルカリ媒体中の過酸化水素は、慣用的な条件下か又は高温高圧で用いること が好ましい。 pH調整段階(b)後のキレート化剤の添加は、パルプの必要な場合の酸素による 処理と組合わせられる。酸素によるパルプのこの処理段階は、O、Op、Eo、Eop段 階の形であり、Oは圧力下での酸素による段階を示し、Opは圧力下での過酸化水 素で強化した酸素による段階を示し、Eoは酸素で強化したアルカリ抽出段階を示 し、Eopは酸素と過酸化水素で強化した抽出段階を示す。 パルプ中のヘキセンウロン酸の存在量を減少させることを目標にした酸処理段 階はかなり大部分のヘキセンウロン酸基、即ち、少なくとも10％の除去を可能に するものである。ヘキセンウロン酸の量は、一般的には少なくとも15％、特に少 なくとも20％だけ減少する。少なくとも25％、特に少なくとも30％だけ減少した 量が好ましい。特に好ましい結果は、少なくとも35％、特に40％だけの減少量で 得られる。少なくとも50％だけ減少した量が特に好ましい。 パルプは、水の存在下に濃度が0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％に処 理される。 本発明の方法は、元素の塩素量を減少させることを目標にした脱リグニン及び 漂白順序、元素の塩素を含まない(ECF)漂白順序又は全体に塩素を含まない(TCF) 漂白順序、又は、例えば、流出液の再循環により水の使用を最少にすることを目 標にした順序に用いられる。これらのタイプの順序においては一体になって同じ レベルの白色度を到達するために塩素又は二酸化塩素量を減少させるという目的 を容易に得ることを可能にする。 本発明の他の態様によれば、段階:A(Q)N(Q)WPを含む化学パルプの脱リグニン 及び漂白方法が示される。ここで、段階Aはヘキセンウロン酸の量を減少させる ことを目標とした酸によるパルプの処理段階を示し、Nはパルプ上のアルカリ土 類金属イオンを付着又は再付着するpHの調整段階を示し、(Q)は段階A前又はA中 及び/又はpH調整段階N前、N中又はN後に行われるキレート化剤の添加を示し、W はパルプの洗浄段階を示し、Pは酸化段階を示す。 この方法は、遷移金属に感受性のある酸化剤に特に適している。遷移金属に感 受性のある酸化剤は、過酸化水素、過酸及びオゾンのような遷移金属との接触時 に分解する試薬を意味する。 酸化剤による脱リグニン及び漂白方法の他の態様は下記の段階を含む。 ANQWP; ANWQWP; QANWP; AQNWP; ANQOWP; ANWQOWP; QANWDWP、 ここで、A、N、W、O及びPは上で示した意味を有し、Dは二酸化塩素による処理段 階を示す。 パルプを脱リグニン及び漂白する本方法が酵素又は塩素や二酸化塩素のような 塩素化試薬を用いる段階を含む慣用の他の漂白段階と組合わせられることは留意 されるべきである。 化学パルプの製造に用いられる木材の種類は全て、特にクラフトパルプ、即ち 、針葉樹材、例えば、様々な種類のマツ、モミ及び広葉樹材、例えば、カンバ、 ブナ、コナラ、シデ及びユーカリに用いられるものは本方法の実施に適切である 。 本発明の他の特徴は実施例に限定されない方法で記載される。 図１は、ANQWP処理に供したパルプと従来のQWP処理を、即ち、酸による処理で も中和でもなく行ったパルプの°ISOで表される白色度を示すグラフである。 この図において、パルプをANQWP処理に供した場合には過酸化水素による処理 後の白色度°ISOがキレート化QのpH４〜10の範囲で一定であることがわかる。パ ルプを従来のQWP処理に供した場合には、白色度°ISOは至適pHを超えると急速に 低下する。この具体的な例での至適pHは４である。 図２は、ANQWP処理か又はQWP処理に供したパルプのキレート化中のpHを関数と して過酸化水素の消費を示すグラフである。QWP処理の場合には、過酸化水素の 消費は多量であり、pH４〜６にある最低を通過する。ANQWP処理の場合には、過 酸化水素の消費は少量である。更に、過酸化水素の消費はキレート 化中pH４〜10に対して低い数値で保たれる。 従って、本発明のパルプの処理は、視覚特性及び機械的性質が良好でありかつ 過酸化水素の消費が低下したパルプを得ることを可能にする。 図３は、ANQWP処理に供したパルプ及び従来のQWP処理を、即ち、酸による処理 でもEDTA量に依存する中和でもなく行ったパルプの°ISOで表した白色度を示す グラフである。 この図において、パルプをANQWP処理に供した場合には、過酸化水素による処 理後の白色度°ISO 77.6が0.1％のEDTAで得られることがわかる。ISO白色度は、 0.2％のEDTAを用いる場合に約80°ISOの最大値に達し、高EDTA含量で一定である 。 対照的に、パルプを従来のQWP処理に供した場合には、0.4％のEDTAを用いる場 合のみ約80°ISOの白色度が得られる。濃度が低くなるにつれて得られる白色度 は低い。 図４は、ANQWP処理か又はQWP処理に供したパルプのキレート化中に用いたEDTA の量を関数として過酸化水素の消費を示すグラフである。QWP処理の場合には、 過酸化水素の消費は多量であり、１％のEDTAをpH４で添加する場合に最大値に達 する。 ANQWP処理の場合には、過酸化水素の消費は少量であり、EDTA使用量が0.6％で ある場合及びキレート化のpHが６である場合に最低を通過する。0.2％以下のEDT A量でさえ、過酸化水素がかなり節約される。実施例１ 初期pHが10.5及び濃度が37.6重量％の広葉樹のパルプをANQWP脱リグニン及び 漂白処理に供した。 試験の結果を下記表１に示す。H₂O₂、NaOH及びEDTAの濃度をパルプ中の乾燥物 質重量に対してwt％で表す。pH４〜12の範囲でキレート化を行うことにより具体 的なパルプに対して高くしかも一定の白色度°ISOを得ることが可能である。実 際に、具体的なパルプ(濃度=12％)の様々な試料を110℃で120分間pH３の酸処理 に供してからそのパルプを中和した(pH=７)。試料の濃度を４％に調整し、同量 のEDTAを各試料に添加し、30℃で30分間作用させた。pH２〜10の異なるpH でキレート化を行った。キレート化した金属イオンを除去するためにパルプを洗 浄した後、試料のpHをpH=12に調整し、次に、試料を過酸化水素による処理に90 ℃で120分間供した後にパルプの濃度を12wt％に調整した。 この方法で処理したパルプの白色度°ISOはキレート化のpH値４〜12に対して ほぼ一定であることがわかった。 酸段階と前中和を含まない従来のQWP処理に供した。試験の結果を下記表２に 示す。 この漂白法については、キレート化をpH４で行った場合に結果、即ち、至適白 色度79.5°ISOが得られた。異なるpH値については、白色度°ISOが急速に低下し た。 同様に、過酸化水素の消費は至適pH４からはずれるとすぐにかなり上昇した。 実施例２ 初期pH10.5及び濃度37.6重量％、白色度48.2°ISO及びカッパー価11.2である パルプをANQWP脱リグニン及び漂白処理に供した。 試験の結果を下記表３に示す。結果の提示を簡単にするために、表にはパルプ を酸化剤で処理する前に行われる洗浄段階Wを示していない。 パルプをANQWP処理に供し極少量のキレート化剤を用いることにより具体的な パルプが高白色度°ISOを得ることは可能である。実際に、具体的なパルプ(濃度 =12％)の様々な試料を110℃で120分間pH３の酸処理に供してからそのパルプを中 和した(pH=７)。試料の濃度を４％に調整し、各試料に異なる量のEDTAを加え、3 0℃で30分間作用させた。キレート化をpH5.5〜６で行った。キレート化した金属 イオンを除去するためにパルプを洗浄した後、試料のpHをpH=12に調整してから 過酸化水素による処理に90℃で120分間供し、その後にパルプの濃度を12wt％に 調整した。 この方法で処理したパルプの白色度°ISOは0.1％より大きいEDTA量に対してほ とんど一定であることがわかった。 同じパルプを酸段階と前中和を含まない従来のQWP処理に供した。可変量のEDT Aによるキレート化段階をpH４で行った。試験結果を下記表４に示す。結果の提 示を簡単にするために、表にはパルプを酸化剤で処理する前に行われる洗浄段階 Wを示していない。 この漂白法については、0.4％のEDTAをパルプに添加した場合に最大白色度79. 8°ISOが得られることがわかった。0.4％より低いEDTA濃度においては、白色度 °ISOは急速に低下する。 実施例３ 初期pH8.5、濃度24.6重量％、白色度60.3°ISO及びカッパー価5.4であるパル プを従来のQWP脱リグニン及び漂白処理及び比較のためにANQWP処理に供した。 試験の結果を下記表５に示す。 最初の４つの試験は、キレート化段階及びアルカリ媒体中過酸化水素を用いた 酸化段階を含む伝統的な脱リグニン及び漂白法を用いて行った(QWP)。 キレート化は、pH３〜11のpHレベルにおいて周囲温度で30時間行った。１重量 ％のグルコヘプタン酸をキレート化剤として用いた。 パルプの過酸化水素による酸化は、アルカリ媒体中90℃で120分間行った。 約70°ISOの弱い白色度のパルプを得た。 次の４つの試験では、具体的なパルプ(濃度=12％)の試料を110℃で120分間pH ３の酸処理に供した。試料の濃度を４％に調整し、同量のグルコヘプタン酸を各 試料に加え、30℃で30分間作用させた。キレート化をpH３〜11の異なる値で行っ た。キレート化した金属イオンを除去するためにパルプを洗浄した後、試料のpH をpH=12に調整してから試料を過酸化水素による処理に90℃で120分間供し、その 後にパルプの濃度を12wt％に調整した。 この方法で処理したパルプの白色度°ISOはQWP法によって得られかつ段階Qで のpHがpH9を超える至適pHを生じたものより高いことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６００８５８ (32)優先日 平成８年10月11日(1996．10．11) (33)優先権主張国 ベルギー（ＢＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の段階をその順序で含む化学パルプの脱リグニン及び漂白方法。 a）該パルプ中のヘキセンウロン酸の存在量を少なくとも10％だけ減少させる 該パルプの酸処理段階、 b）アルカリ土類金属イオンを該パルプ上に付着又は再付着させる該パルプの pH調整段階、 c）該パルプを洗浄する段階、及び d）該パルプを酸化剤で処理する段階、 更に、該酸処理段階(a)前、該酸処理段階(a)中、該pH調整段階(b)前、該pH調 整段階(b)中及び/又は該pH調整段階(b)後にキレート化剤を該パルプに少なく とも１回添加する段階。 ２．該パルプの該酸処理段階(a)をpH約２〜6.5及び85〜150℃の温度で行うこと を特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．該パルプの該酸処理段階(a)を酸化剤の存在下にpH約２〜6.5で行うことを特 徴とする、請求項１記載の方法。 ４．該酸処理段階(a)の該酸化剤が塩素、二酸化塩素、オゾン、過酸、過酸化水 素及びその混合物より選ばれることを特徴とする、請求項３記載の方法。 ５．該pH調整段階(b)で該パルプのpHをpH３以上に調整することを特徴とする、 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．該pH調整段階(b)で該パルプのpHをpH４〜12に調整することを特徴とする、 請求項５記載の方法。 ７．該パルプの洗浄段階が該pH調整段階(b)後であってキレート化剤の添加前に 行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．該パルプの１以上の追加処理段階が洗浄段階(c)と酸化剤による処理段階の 間に挿入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法 。 ９．該有機キレート化剤がアミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン 酸、及びその塩からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のい ずれか１項に記載の方法。 10．キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン 五酢酸(DTPA)、クエン酸、乳酸、酒石酸、アルドン酸、ウロン酸、ジエチレン トリアミンペンタメチレンホスホン酸(DTMPA)、その酸の塩、及び/又はその混 合物が用いられることを特徴とする、請求項９記載の方法。 11．酸化剤による処理段階(d)の該酸化剤が過酸化水素、過酸及びオゾンより選 ばれることを特徴とする、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 12．酸化剤による処理段階(d)の該酸化剤がアルカリ溶媒中の過酸化水素である ことを特徴とする、請求項11記載の方法。 13．該pH調整段階(b)後の該キレート化剤の添加が該パルプの酸素による処理と 組合わせられることを特徴とする、請求項１〜12記載のいずれか１項に記載の 方法。 14．キレート化剤による処理中のpHが８より高いことを特徴とする、請求項１〜 13のいずれか１項に記載の方法。 15．アミノカルボキシル化キレート化剤が乾燥パルプに対して0.2重量％以下の 量で用いられることを特徴とする、請求項１〜14のいずれか１項に記載の方法 。 16．キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸（EDTA）及びジエチレントリア ミン五酢酸(DTPA)、その酸の塩、及び/又はその混合物が用いられることを特 徴とする、請求項15記載の方法。 17．生分解性キレート化剤を用いることを特徴とする、請求項１〜16のいずれか １項に記載の方法。 18．該pH調整段階(b)で該パルプのpHがpH７〜12に調整されることを特徴とする 、請求項17記載の方法。 19．高含量の酸化した炭水化物断片を有するパルプの漂白段階又は脱リグニン段 階から出た液が生分解性キレート化剤源として直接又は間接に用いられること を特徴とする、請求項17又は18記載の方法。 20．用いられる該生分解性キレート化剤がN,N-ビス(カルボキシメチル)グリシン (NTA)、クエン酸、乳酸、酒石酸、ポリヒドロキシアクリル酸、アルドン酸、 グルコン酸、グルコヘプトン酸、ウロン酸、イズロン酸、ガラクツロン酸、マ ンヌロン酸、ペクチン、アルギン酸塩及びガム、イソセリンニ酢酸(ISDA)、ジ エタノグリシン(DEG)、その酸の塩、及び/又はその混合物であることを特徴と する、請求項17〜19のいずれか１項に記載の方法。