JP4499280B2 - 過酸による化学パルプの漂白 - Google Patents

Description

【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、化学パルプを異なる複数の工程で処理し、その内の少なくとも１つの工程において過酸を含む漂白溶液を使用する化学パルプの漂白方法に関する。本発明は更に、本発明に係る製造方法の工程における、過酸含有漂白溶液の使用に関する。
【０００２】
［従来の技術］
公知のパルプの脱リグニン方法においては、適当な蒸解用化学薬剤を用いてセルローズ含有材料を蒸解することにより得た原料パルプが処理に供されるが、その処理において、リグニンが除去され、酸化性化学薬剤の使用を含む、漂白が行われる。従来の化学パルプ漂白の目的は、蒸解処理により得た原料パルプからリグニンの除去を完全に行うことにある。
【０００３】
この塩素または二酸化塩素、および、その後、パルプからリグニンを溶出するアルカリ抽出工程を使用することによりにより、漂白をすることができる。現在では、化学パルプの漂白は、元素状塩素または塩素化合物を使用しない漂白方法により化学パルプの漂白が行われることが次第に多くなっている。先に述べた漂白は、ＥＣＦ（ｅｌｅｍｅｔａｒｙ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｆｒｅｅ：元素状塩素のない）漂白と称され、後者は、ＴＣＦ（ｔｏｔａｌｌｙｃｈｌｏｒｉｎｅｆｒｅｅ：）漂白と称される。化学パルプは、複数の連続する工程で漂白される。今日、漂白は、しばしば酸素脱リグニンによって開始され、その後更に、漂白は、様々な方法で実施することができる。ＴＣＦ漂白においては、脱リグニンを、例えば、酸性またはアルカリ性条件下で、オゾン、過酢酸または過酸化水素を使用することにより継続することができる。ＥＣＦ漂白においては、二酸化塩素工程および、その後のアルカリ抽出工程が利用される。
【０００４】
化学パルプに対する最後の漂白工程を、過酸を利用して実施する公知の方法がある。過酸は、最も簡単には、酢と過酸化水素とを混合することによって調整できるが、その場合、過酢酸とともに、未反応の初期物質も含む、いわゆる平衡溶液が得られる。また、純粋な過酢酸溶液も、この反応溶液を蒸留することにより得ることもできる。その他の公知の過酢酸溶液の調整方法もある。
【０００５】
過酢酸（ＰＡＡ）は、それを使用するとパルプの良好な強度特性を保持することができる、高度に選択的な漂白薬剤である。過酢酸が使用される場合、最適ｐＨは、およそ４〜７である。より低めのｐＨにおいては、過酢酸は、高度に選択的な脱リグニン化学薬剤である。より高めのｐＨにおいては、その漂白作用は、より大きいが、その選択性は減少する。
【０００６】
近年の漂白方法では、高度のブライトネス（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が、ＥＣＦパルプおよびＴＣＦパルプの双方により容易に達成できる。しかしながら、従来法によって非常に高度のブライトネスを得ることは、かなりの量の化学薬剤を消費することとなる。更に、通常の漂白の後、パルプのブライトネスの相違および抄紙機に移送されるストックのｐＨの相違が、抄紙機における運転性の問題を引起こす。パルプブライトネスもまた、貯蔵塔中で減少し、その場合、パルプは、そのブライトネスの減少を補うために、必要な程度を超えて鮮明に漂白されなければならない。
【０００７】
これらの問題を解決する良い方法は、後漂白である。後漂白に適した処理剤は、過酢酸および亜ジチオン酸塩を含む。過酸化水素を使用することは、適当に機能させるために、過酸化水素はアルカリ条件を必要とすると言う事実により制約を受ける。ｐＨに関しては、亜ジチオン酸塩と過酢酸は、後漂白に非常に適している。亜ジチオン酸塩は、機械パルプの漂白によく使用されるが、化学パルプの漂白には通常使用されない。その中にある硫黄は、問題を起こす。過酢酸による後漂白は、ブライトネスを向上させる非常に効果的な方法である。
【０００８】
漂白されたパルプに対する化学薬剤の消費量は少なく、また、低濃度においてもその反応は速い。更に、漂白の最適ｐＨ範囲は、後漂白に非常に適している。しかしながら、化学パルプの過酢酸後漂白は、漂白結果に最も適したｐＨ範囲内では、選択性は最適ではない、という問題を含んでいる。非常に低いカッパー価を有する完全に漂白されたパルプの場合、過酢酸を使用すると、繊維に損傷を与えて、炭水化物を破壊し、パルプ強度を低下させる。これはまた、パルプから有機物の溶出を引起こし、抄紙機の運転に支障をもたらす要因となる。
【０００９】
本発明に係る漂白方法は、上記の問題を解決するもので、漂白工程の最後の工程である、後漂白において過酸を使用し、その後漂白を１つまたは複数のアルカリ土類金属化合物の存在下で行うことを特徴とするものである。このような後漂白は、パルプが漂白プラントから移送される製紙工場の別個の工程として実施されるのが好ましい。
【００１０】
本発明に係る方法の過酢酸と同時に使用されるマグネシウムおよびカルシウムのごときアルカリ土類金属は、炭水化物を安定化させて、パルプ強度の減少を防止する。換言すると、パルプ強度は良いままで、有機物の溶解は問題となるほどではない。パルプのブライトネスとホワイトネス（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）はまた、アルカリ土類金属を使用しない時より高くなる。これは、例えば、抄紙機で光学的ブライトネス付与剤を使用する必要性を減ずる。この方法を使用するとき、紙にされる原料のｐＨ、およびパルプのブライトネスとホワイトネスは、より同等である場合において、抄紙機の運転性はかなり改善される。
【００１１】
例えば、オキシジェンベースおよびペルオキシドベースの工程でパルプにマグネシウムを添加することは公知技術である。また、過酢酸脱リグニンと共にマグネシウムを使用することは、例えば、「８１ｓｔ，ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｅｃｔｉｏｎ ＣＰＰＡ（１９９５）」Ｂ１５７−Ｂ１７０、Ｌｉｅｂｅｒｇｏｔｔ，Ｎ．発行所により公知である。その刊行物に拠れば、マグネシウムは、パルプの粘度を保護する。しかしながら、問題は、高カッパー価を有するパルプを用いて脱リグニンを行う際に生ずる。この脱リグニン工程の後には別個の漂白工程が続き、その漂白工程において、ブライトネスがその最終レベルに上げられる。この脱リグニンの間に、Ｆe およびＭn のごとき遷移金属は、パルプから解放され、マグネシウムは、それらの金属の好ましくない作用を回避する。マグネシウムの添加は、遷移金属に対するマグネシウムの比を改善するのに利用され、マグネシウムの添加は、その後に続くアルカリ性ペルオキシド工程の運転を特に改善する。
【００１２】
［発明が解決しようとする課題］
上記のものに対して、本発明は、低いカッパー価（好ましくは４未満）を有する、既に脱リグニンされ、また遷移金属のないパルプを用いて実施する後漂白に関し、その目的は、そのパルプのブライトネスおよびホワイトネスを所望レベルまで向上させることにある。本件において、過酢酸は、パルプ中、特に炭水化物中の発色団を無色にする。上記の先行技術の方法が有する問題点は、過酢酸とパルプ中の残留リグニンとの反応にある。
【００１３】
先行技術の過酢酸脱リグニン法と本発明とのその他の相違点は、本発明における過酢酸の使用量が相当少ないことである。本発明に係る方法においては、驚くべきことに、非常に少ない過酢酸使用量０．１〜７ｋｇ／ｔｐ、好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｔｐでも十分であり、より多い量は、むしろ有害である。
【００１４】
文献により公知の過酢酸を使用する方法においては、ブライトネスに関して最適ｐＨは、中性または穏やかなアルカリ性の範囲にあること、パルプ強度は、弱酸性の範囲で影響を蒙ることが観察されている。本発明に係る方法においては、ｐＨ範囲３〜８、好ましくは４〜７の範囲内で操作可能であり、同時に、パルプ強度の減少が回避できる。好ましい酸性ｐＨ範囲は、抄紙機が操作可能であることが必須である。
【００１５】
［課題を解決するための手段］
アルカリ土類金属添加を利用することにより、パルプ強度に悪影響を受けることなく、パルプからの有機物の溶出をすることなく、酸性ｐＨ範囲で、後漂白が可能となることが観察されている。公知の方法では、穏やかなアルカリ条件下で、最適の漂白効果が得られる。過酢酸の安定性は、ｐＨの増加と共に減少するから、少量の過酢酸使用量が用いられる場合、化学薬剤を無駄に多く使用するとブライトネスを減少させる。多量に過酢酸を使用するときには、化学薬剤を無駄に多く使用する影響は現れない。以上のように、本発明に係る方法により、公知の方法よりかなり少ない化学薬剤の使用量で、パルプ強度を損なうことなく、パルプの後漂白が可能となる。
【００１６】
酸性ｐＨの範囲内で、過酸、例えば過酢酸を用いて、後漂白を行うことにより得られるその他の利点は、反応の間に放出される酸が、酸性化化学薬剤として役立つことであり、このことにより、酸性化化学薬剤としてのＳＯ₂ またはＨ₂ ＳＯ₄ の使用を回避できる。よって、全硫黄量は、低減化することができ、起こりうるＳＯ₂ の臭気問題を回避できる。
【００１７】
本方法において使用される過酸は、好ましくは過酢酸である。その他の使用可能の過酸としては、過蟻酸、過プロピオン酸、またはいくつかの長目の鎖状ペルカルボン酸が含まれる。過酸は、いわゆる平衡溶液、即ち、酸と過酸および過酸化水素を含む反応混合物であってもよいが、純粋の過酸溶液も利用できる。過酸溶液が調整される方法は、限定されない。過酸は、例えば、平衡溶液を蒸留することにより、または無水物および過酸化水素から調整することができる。過酸は、また、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）またはカロ酸とペルカルボン酸、例えば、過酢酸との混合物でもよい。ペルオキソ硫酸塩もまた、それ自体または上記各過酸との混合物の形態でも使用可能である。
【００１８】
本発明に係る後漂白において使用するアルカリ土類金属は、特にカルシウムまたはマグネシウムである。これらは、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、酸化物、または他の化合物の形態で漂白溶液に添加することができる。本方法においては、マグネシウムまたはカルシウムのみ、または、それらを任意の比率で混合したものを使用することができる。カルシウムは、抄紙機のウエットエンドに存在する抽出ベース、およびレジンベースの物質を沈殿させないという利点を有する点で、マグネシウムより優れている。
【００１９】
本発明に係る後漂白は、漂白工程列において公知のいかなる漂白反応が先行されて実施されても良い。後漂白は、二酸化塩素またはペルオキシド漂白後に使用することが特に有利である。また、漂白の後に起こり得る酸性化は、その方法の適用を妨げない。それは、非酸性化された、また酸性化された原料の双方に対して使用することができる。その酸性化は、例えば、ＳＯ₂ 、硫酸または本目的に適したその他の酸により実施可能である。本発明の機能は、後漂白の前または後に有り得るパルプの洗浄によって影響されないし、あるいは洗浄がなくても影響を受けない。後漂白されるパルプの濃度は、１〜３０％で、後漂白中の温度は、３０〜１００℃である。
【００２０】
後漂白したパルプは、直接、抄紙機に取り込んでも良いし、俵詰めパルプを製造するため乾燥してもよい。
この方法は、軟材および硬材のどちらかから得た硫酸塩または亜硫酸塩パルプ、および種々のオルガノソルブパルプに対して使用するのに適している。
【００２１】
過酸およびマグネシウムが使用される前記公知の方法、または過酸が漂白工程列の最後の工程に存在する前記公知の方法は、それらが製紙工場の漂白プラント内で、通常の方法により実施される点に特徴を有する。本発明に係る後漂白は、その工程中で漂白反応が低濃度においても非常に速く、漂白プラントに結合されてもいないので、また、漂白プラントへの設備投資費を必要としない。既に指摘した様に、本発明は、第一には、実際の漂白以外の、例えば、パルプ移送間のパルプフローパイプの中、パルプ保管中、または抄紙機中の、漂白プラントの漂白系列の後に行われる、後漂白に関する。漂白プラントに換えて、本発明に係る後漂白が行われる場所は、典型的には、漂白パルプ保管塔または製紙工場である。
【００２２】
使用されるアルカリ土類金属化合物は、いかなる適した工程においても漂白溶液に添加することができる。その化合物は、循環水が後漂白工程に至る前に、その循環水に添加することもできる。または、その化合物は、例えば、抄紙機からの希釈水に加えることができ、どのような形態でも添加することができる。更に、アルカリ土類金属と共にキレート化剤を使用することも可能である。
【００２３】
上記の後漂白方法に加えて、本発明は、製紙工場における脱リグニンパルプの後漂白のための、過酸およびアルカリ土類金属含有溶液の使用を含む。
【００２４】
［実施例］
［実施例１］
酸素工程、キレート化工程、酸素＋ペルオキシド工程、二酸化塩素工程、ペルオキシド抽出、二酸化塩素工程（−Ｏ−Ｑ−Ｏｐ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄ）からなる系列を利用して漂白されたカンバ硫酸塩パルプは、別々に、異なったｐＨレベル（およそ、６．５および４．５）で過酢酸容量３ｋｇ／ｔｐで濃度５％に３０分維持して、５０℃で漂白した。使用された過酢酸は蒸留されていた。カルシウムは、酢酸塩の形態でパルプに添加し、マグネシウムは、硫酸塩の形態で添加した。表中の数字は、パルプの１メートルトン当たりの、当該化学薬剤の使用量を示す（１００％化学薬剤の量ｋｇ／パルプの１メートルトン）。実験番号０は、後漂白をしないパルプを示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表から明らかなように、アルカリ土類金属を添加すると、パルプ粘度を明らかに、より高く維持できる。銅−エチレンジアミン法により決定された粘度は、特に同じパルプ試料に関するとき、パルプ強度に直接的に比例する。パルプ粘度が高ければ高いほど、パルプ強度はより良くなると考えられることが立証されている。また、粘度がより高いことは、収率がより良いこと、および、より少ない有機物がパルプから溶出していることを意味する。ＩＳＯブライトネスは、アルカリ土類の添加により１％ＩＳＯ程度改善された。
【００２７】
［実施例２］
実施例１に従って−Ｏ−Ｑ−Ｏｐ−Ｄ−Ｅｐ−Ｄからなる系列で漂白されたカンバ硫酸塩パルプは、別々に、異なったｐＨレベル（およそ、６．５および４．５）で過酢酸容量３ｋｇ／ｔｐで濃度５％に３０分維持して、５０℃で漂白した。亜硫酸マグネシウムの添加は、１ｋｇ／ｔｐであった。使用された過酢酸は蒸留されていた。後漂白前のパルプのブライトネスは９０．３％ＩＳＯであり、また、粘度は９３０ｄｍ³ ／ｋｇであった。
【００２８】
【表２】

【００２９】
表から明らかなように、マグネシウム添加がない場合、パルプ粘度はかなり低下し、それが最も低いとき、粘度はｐＨ範囲、およそ５．５〜６にある。マグネシウムの添加によって、粘度はｐＨに拘らず高いまま維持される。また、ブライトネスは、明らかに、より高い。
【００３０】
［実施例３］
酸素、オゾンおよび過酸化水素を用いて漂白された、ＴＣＦ−漂白軟材硫酸塩パルプは、２つの異なった過酢酸の使用量を使用して、１０％濃度に２４０分維持して、７０℃で後漂白を行った。後漂白の条件とその結果は、表３に示す。後漂白する前のパルプのブライトネスは８６．８％ＩＳＯであり、粘度は６４２ｄｍ³ ／ｋｇであり、また、カッパー価は１．７であった。
【００３１】
【表３】

【００３２】
表から明らかなように、マグネシウムの添加により、より高いブライトネスが得られ、また、粘度は、明らかによりよく維持されている。マグネシウムを添加した、後漂白は、有機物が溶出されず、それは、カッパー価およびパルプの粘度から知ることができる。
【００３３】
［実施例４］
酸素、オゾンおよび過酸化水素を用いて漂白された、ＴＣＦ−漂白軟材硫酸塩パルプは、２つの異なった過酢酸の使用量を使用して、１０％濃度に２４０分維持して、７０℃で後漂白を行った。後漂白の条件とその結果は、表４に示す。後漂白する前のパルプのブライトネスは８７．６％ＩＳＯであり、粘度は６２３ｄｍ³ ／ｋｇであり、また、カッパー価は１．８であった。
【００３４】
【表４】

【００３５】
表から明らかなように、明らかにより好ましい最終粘度が、マグネシウムの添加により得られる。
【００３６】
当業者にとって、本発明の様々な応用は、実施例によって示されたものにのみ限定されず、それは、添付の特許請求の範囲の範囲内において変形し得るものである。

Claims (12)

1. 化学パルプを異なる複数の工程で処理し、その内の少なくとも１つの工程において過酸を含む漂白溶液を使用する化学パルプの漂白方法であって、カッパー価が最大４である脱リグニンパルプに対して実施される漂白工程の最後の工程である、後漂白において過酸を使用し、その後漂白を１つまたは複数のアルカリ土類金属化合物の存在下で、また漂白プラント工程の後に、パルプフローパイプ、貯蔵塔、および／または抄紙機中で行われ、前記過酸は前記パルプ中の発色団を無色に変えること、を特徴とする化学パルプの漂白方法。
2. 過酸による後漂白が行われる前における化学パルプのブライトネスが、少なくとも８５％I ＳＯであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 後漂白に使用される過酸の量が０．１〜７ｋｇ／ｔｐ、請求項１または２に記載の方法。
4. 後漂白に使用される過酸の量が０．５〜３ｋｇ／ｔｐであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 過酸が過酢酸であることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
6. 後漂白溶液が、カルシウム化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. カルシウム化合物が、酢酸カルシウムまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 後漂白溶液が、マグネシウム化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. マグネシウム化合物が、硫酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 後漂白溶液のｐＨが、３〜８の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 後漂白溶液のｐＨが、４〜７の範囲にあることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 製紙工場における漂白プラント工程の後に実施される後漂白であって、カッパー価が最大４である脱リグニン化学パルプに対する脱リグニンパルプの後漂白のための、過酸およびアルカリ土類金属含有溶液の使用であって、前記過酸は前記パルプ中の発色団を無色に変える、使用。