CN102822281A - 包含聚芳硫醚的聚合物熔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于降低聚芳硫醚聚合物熔体的复数粘度同时随时间的推移保持聚芳硫醚的分子量的方法。本发明还涉及包含聚芳硫醚的聚合物熔体组合物，其中所述组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度是降低的，并且保持聚芳硫醚的重均分子量。如此获得的降低包含聚合物熔体的聚芳硫醚和所述聚合物熔体组合物的复数粘度的方法用于由聚芳硫醚加工以产生纤维、膜、无纺织物和模塑部件。

Description

包含聚芳硫醚的聚合物熔体
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2010年3月22日提交的美国临时专利申请61/316,053的优先权，所述文献全文以引用方式并入本文。
发明领域
本发明涉及聚芳硫醚熔体及其粘度和分子量。
发明背景
聚苯硫醚(PPS)为可商购获得的热塑性聚合物，其被广泛用于膜、纤维、注射成型以及由于它的高耐化学品性、优异的机械特性和良好热特性而用于复合材料中。在空气的存在和高温下，PPS的热稳定性和热氧化稳定性显著地降低。通常在约300℃或更高的温度下以熔体形式加工PPS，并且会发生部分分解，从而导致聚合物特性丧失和产量降低。
在例如由诸如PPS的聚芳硫醚树脂来生产纤维、膜、无纺织物和模塑部件的应用中，希望聚合物树脂的分子量在所述聚合物加工期间保持基本上不变。已采用各种手段以在聚合物加工期间稳定诸如聚苯硫醚的聚芳硫醚组合物抵抗物理特性上的改变。
美国专利4,411,853公开了亚芳基硫醚树脂的热稳定性通过添加有效稳定量的至少一种有机锡化合物来改善，所述有机锡化合物在加热期间延迟所述树脂的固化和交联。公开了许多用作固化延迟剂和热稳定剂的二烷基锡二羧酸盐化合物，以及二正丁基锡-S，S’-二(异辛基硫代乙酸盐)和二正丁基锡-S，S’-二(异辛基-3-硫代丙酸盐)。
美国专利4,418,029公开了通过加入固化延迟剂，改善了亚芳基硫醚树脂的热稳定性，所述固化延迟剂包括脂肪酸的IIA族或IIB族金属盐，由结构[CH3(CH2)nCOO-]-2M表示，其中M为IIA族或IIB族金属，并且n为8至18的整数。公开了硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙的功效。
美国专利4,426,479涉及化学稳定的聚对亚苯基硫醚树脂组合物以及由其制得的膜。参考文献公开了PPS树脂组合物应包含总量为0.05至40重量％的至少一种金属组分，所述金属组分选自：锌、铅、镁、锰、钡和锡。这些金属组分可以任何形式被包含。
美国专利3,405,073和3,489,702涉及可用于增强环硫乙烷聚合物对热劣化的抗性的组合物。此类聚合物包含以长链(CH2CH2-S)n形式连接的环硫乙烷单元组成，并因此具有聚亚乙基硫醚的特性，其中n代表链中此类单元的数目。然而，参考文献提出，由于这些聚合物缺乏足够的机械强度，它们作为塑性材料在工业应用中的效用非常有限。参考文献公开了使用具有通过氧与锡连接的有机基团的有机锡化合物如羧酸锡、酚锡或醇锡，以增强环硫乙烷聚合物的热劣化抗性。参考文献提出，有机锡化合物的功效在很多情况下由另一多价金属的化合物或另一锡化合物增强。第二多价金属可为选自元素周期表第II族至第VIII族的任何金属。如果与聚芳硫醚相比，环硫乙烷聚合物的化学反应性和物理特性不同，则不能预计相同添加剂对聚芳硫醚具有的功效与对环硫乙烷聚合物的功效相同。
按照能够在典型的加工温度下发生的聚芳硫醚的分解，希望使用较低的加工温度。换句话讲，希望降低包含聚芳硫醚的聚合物熔体的粘度以便聚合物加工能够在较低的温度下进行，在较低温度下改善了聚芳硫醚的热稳定性和热氧化稳定性。能够加工的较低粘度的聚芳硫醚熔体还提供了在纤维纺丝期间的较低压降的优点以及在注射成型期间的改善的流动性。还期望降低聚芳硫醚熔融粘度，同时随着时间的推移保持聚芳硫醚分子量的方法。
发明概述
本发明提供了用于降低包含聚芳硫醚的聚合物组合物复数粘度，同时保持聚芳硫醚的分子量的方法。本发明还提供了聚合物熔体组合物，所述组合物包含：a)具有一定重均分子量和复数粘度特性的聚芳硫醚，和b)至少一种包含支链羧酸锡(II)的锡添加剂。相比于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度，熔融组合物的复数粘度是降低的；并且当根据本文所定义的加速老化测试测量时，所述组合物中的聚芳硫醚重的均分子量的保留为至少约80％。
在一个实施方案中，本发明提供了聚合物熔体组合物，所述组合物包含(a)聚芳硫醚，所述聚芳硫醚具有在约50,000g/mol至约80,000g/mol范围内的重均分子量，和当根据本文所定义的复数粘度测试测量时在约200Pa.s至约900Pa.s范围内的复数粘度；和(b)至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括选自以下的支链羧酸锡(II)：Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地代表支链羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分O2CR”代表直链羧酸根阴离子。
本发明还涉及用于降低聚芳硫醚熔体粘度，同时随着时间的推移保持聚芳硫醚分子量的方法。已发现将某些添加剂与聚芳硫醚混合使所述组合物的复数粘度相比于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了至少约10％。
发明详述
本发明涉及用于降低聚芳硫醚聚合物熔体的复数粘度，同时随着时间的推移保持聚芳硫醚的分子量的方法。本发明还涉及聚合物熔体组合物，所述组合物包含聚芳硫醚和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括支链羧酸锡(II)，其中所述组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度是降低的，并且随着时间的推移保持了聚芳硫醚的重均分子量。如此获得的用于降低包含聚芳硫醚的聚合物熔体和所述聚合物熔体组合物的复数粘度的方法用于由聚芳硫醚加工以产生纤维、膜、涂层、无纺织物和模塑部件。
在不定冠词“一个/一种(a/an)”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
以下定义用于本文中并且应为解释权利要求和说明书提供参考。
术语“PAS”表示聚芳硫醚。
术语“PPS”表示聚苯硫醚。
术语“原生”是指不包含任何添加剂的聚合物。
术语“仲碳原子”是指用单键键合到两个其它碳原子的碳原子。
术语“叔碳原子”是指用单键键合到三个其它碳原子的碳原子。
如本文所用，术语“热稳定性”是指在缺乏氧的存在下，由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。随着给定PAS聚合物热稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间的推移变化的程度降低了。一般来讲，在氧的存在下，在分子量上的改变可常归因于断链，其通常降低了PAS聚合物的分子量。
如本文所用，术语“热氧化稳定性”是指在氧的存在下，由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。随着给定PAS聚合物热氧化稳定性的改善，聚合物重均分子量随时间的推移变化的程度降低了。一般来讲，在氧的存在下，在分子量上的变化可归因于聚合物的氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致增加分子量的交联，并且断链通常降低分子量，因此在氧的存在下，解释在高温下在聚合物的分子量上的改变可能是一项挑战。
术语“℃”表示摄氏度。
术语“kg”表示千克。
术语“g”表示克。
术语“mg”表示毫克。
术语“mol”表示摩尔。
术语“s”表示秒。
术语“min”表示分钟。
术语“hr”表示小时。
术语“rpm”表示每分钟转数。
术语“rad”表示弧度。
术语“Pa”表示帕斯卡。
术语“psi”表示磅每平方英寸。
术语“mL”表示毫升。
术语“ft”表示英尺。
如本文所用，除非另外指明，术语“重量百分比”是指相对于所述组合物的整个重量的组合物的组分的重量。重量百分比缩写为“重量％”。
聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳基硫醚单元的直链、支链或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的，另外此类聚合物也可商购获得。
可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括包含式-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]1-[(Ar4)o-W]p-的重复单元的聚亚芳基硫醚，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，并且为6至18个碳原子的亚芳基单元；W、X、Y和Z相同或不同，并且为选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二价连接基团，或1至6个碳原子的亚烷基或次烷基，并且其中所述连接基团中的至少一个为-S-；并且n、m、i、j、k、l、o和p独立地为零或1、2、3或4，受制于它们的总数不小于2的前提条件。所述亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地为取代或未取代的。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔％，具体地讲至少50摩尔％，并且更具体地讲至少70摩尔％的亚芳基硫醚(-S-)单元。优选地，聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔％的直接连接到两个芳环的硫醚键。有利的是，聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS)，其在本文中定义为包含亚苯基硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中n为1或更大的整数)作为其组分。
可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而，根据可加工性和耐热性，也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯基硫醚重复单元的作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的，因为它具有优异的可加工性，并且在工业上易于获得。此外，还可使用聚亚芳基酮硫醚、聚亚芳基酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。
可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯基硫醚重复单元和间亚苯基硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯基硫醚重复单元和亚芳基砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。
聚芳硫醚可任选地包含对其所期望特性无不利影响的其它组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物可加工性的其它材料。这些和其它添加剂可以常规量使用。
如上所述，PPS为聚芳硫醚的实例。PPS为工程热塑性聚合物，其被广泛用于膜、纤维、注射成型以及由于它的高耐化学品性、优异的机械特性和良好热特性而用于复合材料中。然而，在空气的存在和高温条件下，PPS的热和氧化稳定性显著降低。在这些条件下会发生严重的降解，导致PPS材料的劣化和强度的严重损失。期望在高温下在空气的存在下改善PPS的热稳定性和氧化稳定性。
在一个实施方案中，本发明提供了用于降低聚芳硫醚聚合物熔体的复数粘度，同时随着时间的推移保持聚芳硫醚的分子量的方法。聚芳硫醚聚合物熔体的复数粘度的降低由于各种原因是期望的，包括在较低的温度下加工所述熔体的能力以及在纤维成形期间具有较低的压降。在氮的存在下加热的聚芳硫醚聚合物的分子量随时间的推移的变化为聚芳硫醚热稳定性的指标，具有在分子量上更大的变化显示较低的热稳定性。聚合物熔体能够随着时间的推移保持聚芳硫醚的初始分子量的程度展示了所述聚合物熔体的热稳定性的程度。
在所述方法的一个实施方案中，具有在约50,000g/mol至约80,000g/mol范围内的重均分子量和当根据下文所定义的复数粘度测试测量时在约200Pa.s至约900Pa.s范围内的复数粘度的聚芳硫醚与至少一种下文详细说明的添加剂混合以形成聚合物组合物。聚合物组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度是降低的；并且当根据下文所定义的加速老化测试测量时，所述组合物中的聚芳硫醚重的均分子量的保留为至少约77％。
如本文所用，术语“在相同的条件下测量”是指包含添加剂的聚合物组合物的复数粘度和原生聚芳硫醚的复数粘度根据ASTM D4440在相同的温度并且在相同的频率以及应变下测量。所述测量可根据本文所定义的复数粘度测试，或在温度、频率和应变不同于复数粘度测试的那些下测量。
添加剂和聚芳硫醚在形成聚合物熔体之前可被预混合为干混物。作为另外一种选择，添加剂可与聚芳硫醚在母料制剂中复合，然后用附加的聚芳硫醚作为干燥的固体或熔体稀释。一般来讲，基于所述聚芳硫醚的重量，添加剂以约5重量％或更低的浓度存在于所述聚合物组合物中。例如，添加剂以约0.1重量％至约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，或约0.1重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1至约1重量％的浓度存在于所述聚合物组合物中。通常，母料组合物中的添加剂浓度较高，例如为约5重量％至约10重量％，或更高。可将添加剂以固体、浆液或溶液形式加入熔融或固体聚芳硫醚中。
在一个实施方案中，所述至少一种添加剂选自：氧化锡(IV)、氧化锡(II)、硬脂酸锡(II)、硬脂酸锌、乙酸锌、氧化锌、支链羧酸锡(II)；以及它们的混合物。所述添加剂可商购获得。添加剂的选择可取决于期望的聚合物粘度降低。
在一个实施方案中，聚芳硫醚与包含乙酸锌的添加剂混合，从而所述组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了约10％至约20％。
在一个实施方案中，聚芳硫醚与包含硬脂酸锌的添加剂混合，从而所述组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了约30％至约20％。
在一个实施方案中，聚芳硫醚与包含硬脂酸锡(II)的添加剂混合，从而所述组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了至少约40％。
在一个实施方案中，添加剂可包含至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包括选自以下的支链羧酸锡(II)：Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地代表支链的羧酸根阴离子，并且羧酸根部分O2CR”代表直链的羧酸根阴离子。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR’)。在一个实施方案中，支链羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)(O2CR”)。
任选地，所述锡添加剂还可任选地包括直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2。一般来讲，选择支链和直链羧酸锡(II)的相对量，使得支链羧酸根部分之和[O2CR+O2CR’]基于所述添加剂中包含的所有羧酸根部分[O2CR+O2CR’+O2CR”]摩尔数为至少约25％。例如，支链羧酸根部分之和可为包含于锡添加剂中的所有羧酸根部分的至少约33％，或至少约40％，或至少约50％，或至少约66％，或至少约75％，或至少约90％。
在一个实施方案中，基团R和R’均包含6至30个碳原子，并且均包含至少一个仲碳或叔碳。一个或多个仲碳或叔碳可位于羧酸根部分O2CR和O2CR’中的任何位置上，例如在羧酸根碳的α位，在羧酸根碳的ω位，以及在任何中间位置。基团R和R’可为未取代的，或可任选地被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。适宜的有机基团R和R’的实例包括脂基、芳基、脂环基、含氧杂环基团、含氮杂环基团和含硫杂环基团。杂环基团在环结构中可包含碳以及氧、氮、或硫。
在一个实施方案中，基团R”为包含6至30个碳原子的伯烷基，其任选地被惰性基团取代，例如被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧酸根基团取代。在一个实施方案中，基团R”为包含6至20个碳原子的伯烷基。
在一个实施方案中，基团R或R’独立地具有或均具有由式(I)表示的结构，
Figure BDA00002188847600081
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选地被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；和
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选地被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选地被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选地被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；和
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选地被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
在一个实施方案中，基团R或R’具有或两者均具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
在另一个实施方案中，基团R或R’具有或两者均具有由式(II)表示的结构，
Figure BDA00002188847600091
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基，其任选地被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；并且
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选地被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
在一个实施方案中，基团R和R’相同，并且均具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基，并且R5为乙基。该实施方案描述了支链羧酸锡(II)2-乙基己酸锡(II)，其在本文中还被成为乙基己酸锡(II)。
一种或多种羧酸锡(II)可商购获得，或可由适当的锡(II)阳离子源和与一种或多种所需羧酸根对应的羧酸原位生成。
在一个实施方案中，包含支链羧酸锡(II)的聚芳硫醚组合物还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属[Zn(0)]。锌(II)化合物可为有机化合物例如硬脂酸锌，或无机化合物如硫酸锌或氧化锌，只要有机或无机抗衡离子不会负面地影响聚芳硫醚组合物期望的特性。锌(II)化合物可商购获得，或可原位生成。锌金属在所述组合物中可单独或与至少一种锌(II)化合物组合用作锌(II)离子源。在一个实施方案中，锌(II)化合物选自氧化锌、硬脂酸锌、以及它们的混合物。
基于所述聚芳硫醚的重量，锌(II)化合物和/或锌金属可以约10重量％或更低的浓度存在于所述聚芳硫醚中。例如，锌(II)化合物和/或锌金属可能以约0.01重量％至约5重量％，或例如约0.25重量％至约2重量％的浓度存在。通常，母料组合物中的锌(II)化合物和/或锌金属浓度较高，例如为约5重量％至约10重量％，或更高。可将至少一种锌(II)化合物和/或锌金属以固体、浆液或溶液形式加入熔融或固体聚芳硫醚中。所述锌(II)化合物和/或锌金属可与锡(II)添加剂一起添加或分开添加。
在另一个实施方案中，本发明提供包含聚芳硫醚的聚合物熔体组合物，所述聚芳硫醚具有在约50,000g/mol至约80,000g/mol范围内的重均分子量和当根据本文所定义的复数粘度测试测量时在约200Pa.s至约900Pa.s范围内的复数粘度；和至少一种锡添加剂，所述锡添加剂包含选自以下的羧酸锡(II)：Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地代表支链羧酸根阴离子，并且羧酸根部分O2CR”代表直链羧酸根阴离子。聚合物组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度是降低的；并且当根据下文所定义的加速老化测试测量时，所述组合物中的聚芳硫醚的重均分子量的保留为至少约80％。R、R’和R”的定义为如上所定义。
在一个实施方案中，添加剂还包括直链羧酸锡(II)，Sn(O2CR”)2并且R”为如上所定义。在一个实施方案中，羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且基团R或R’为如上所定义。在一个实施方案中，羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基，并且R5为乙基。在一个实施方案中，聚合物组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了至少约30％。在一个实施方案中，聚合物组合物还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属。在一个实施方案中，锌(II)化合物包括硬脂酸锌，添加剂包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基，并且R5为乙基。在一个实施方案中，聚芳硫醚为聚苯硫醚。
一般来讲，基于所述聚芳硫醚的重量，添加剂以约5重量％或更低的浓度存在于所述聚合物熔体组合物中。例如，添加剂以约0.1重量％至约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，或约0.1重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.1至约1重量％的浓度存在于所述聚合物熔体组合物中。通常，母料组合物中的添加剂浓度较高，例如为约5重量％至约10重量％，或更高。可将添加剂以固体、浆液或溶液形式加入熔融或固体聚芳硫醚中。
实施例
本发明将在下面的实施例中得到进一步阐述。应该理解，这些实施例尽管说明了本发明的优选实施方案，但是仅以例证的方式给出的。从上文的讨论和这些实施例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应各种应用和条件。
材料
以下材料用于实施例中。除非另外指明，所有商业材料均按收到的原样使用。
Figure BDA00002188847600111
聚苯硫醚和
Figure BDA00002188847600112
聚苯硫醚获自Ticona(Florence，KY)。2-乙基己酸锡(II)(90％)，乙酸锌二水合物(98％)、脱水乙酸钙(98％)和氧化锌(99％)获自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。硬脂酸锡(II)(98％)获自Acros Organics(MorrisPlains，NJ)。硬脂酸锌(99％)获自Honeywell Reidel-de Haen(Seelze，Germany)。氧化锡(IV)(99.9％)、氧化锡(II)(98％)和硬脂酸钙(85％)获自Strem Chemicals(Newburyport，MA)。碳酸钙获自VWRInternational(West Chester PA)。
2-乙基己酸锡(II)在本文中还被称为乙基己酸锡(II)。
对于每个实施例和比较实施例，欲被评估的所述组合物的不同样品用于复数粘度以及分子量测量。
分析方法
复数粘度根据ASTM D 4440，使用配备有扩展温度元件(ETC)的强制对流烘箱和具有光滑表面的25mm平行板的Malvern控制应力旋转流变仪，在300℃在氮中测量。使用由尼龙制得的具有热电偶嵌在中间的圆盘校准板温度。通过在真空下，在290℃的温度，使用Dake加热的实验室压力压塑，由实施例和比较实施例的组合物的粒料制备具有25mm直径和1.2mm厚度的圆盘。
为执行复数粘度测量，PPS组合物的模塑盘被插在平行板之间预热至300℃，关闭强制对流烘箱的门，所述间隙被更改为大约3200μm以防止卷曲所述盘，并且使烘箱温度再平衡至300℃。然后将间隙由3200更改1050μm，打开烘箱，仔细修剪样品的边缘，关闭烘箱，使烘箱温度再平衡至300℃，将间隙调节至1000μm，并开始测量。使用10％的应变在6.283rad/s的频率下进行时间扫描。所述测量每次用新鲜的样片加载进行两次，并且平均值报道于表1中。该方法在本文被称为“复数粘度测试”。
如下计算在粘度上的变化并以百分比表示：
粘度变化(％)＝[(粘度(对照物)-粘度(组合物))/粘度(对照物)]×
                           100
其中粘度(对照物)为原生聚芳硫醚在测试开始后的180s测量的粘度，并且粘度(组合物)为包含添加剂的聚芳硫醚组合物在测试开始后的180s测量的粘度。粘度(对照物)和粘度(组合物)在相同的条件下测量。
PPS组合物的热稳定性使用本文所述的被称为“加速老化测试”的方法，通过在氮中，测量根据时间在分子量(MW)上的变化评估。为了评估在分子量上的变化，样品在氮中热处理，并与未处理的样品比较。为了热处理样品，使用IKA电炉，将包含17×28mm洞的12″铝块在氮吹扫的干箱操作手套箱中预热至320℃。将实施例和比较实施例的组合物的粒料(0.5g)放置于40mL的小瓶中(26mm×95mm)并插入预热的块中2h，将其移除，并使其冷却至室温。所得热处理的聚合物整体块通过浸入液氮中，随后在从液氮中移除后，通过用锤子打破小瓶基本上从每个小瓶中移除。
热处理和未热处理的样品的分子量使用得自Polymer Laboratories Ltd.，现今为Varian Inc.(Church Stretton，UK)一部分的集成多探测器SEC系统PL-220TM测量。在自注射器至四个在线检测器的整个聚合物溶液通路中，保持恒定的温度，所述四个在线检测器为：1)两角度光散射光度计，2)差示折光计，3)差示毛细管粘度计，和4)蒸发光散射光度计(ELSD)。运行系统，关闭ELSD检测器的阀门，以便仅收集来自折射计、粘度计和光散射光度计的痕量。使用三种色谱柱：来自Polymer Labs(10μm粒度)的两个Mix-B PL-Gel柱和一个500A PL Gel柱。流动相包含1-氯萘(1-CNP)(二胺有机物)，使用前使其通过0.2微米PTFE膜滤器进行过滤。炉温设定为210℃。
通常在持续的温和搅拌下，在250℃下使PPS样本在1-CNP中溶解2小时，无需过滤(得自Polymer Laboratories的自动样本制备系统PL 260TM)。随后，将热的样本溶液转移到热的(220℃)4mL注射阀内，此处它被立即注入到系统中并将其洗脱。使用下列色谱条件设置：1-CNP温度：在进样器处220℃，在柱和检测器处210℃；流量：1mL/min，样品浓度：3mg/mL，注射体积：0.2mL，运行时间：40min。然后得自Waters Corp.(Milford，MA)的在EmpowerTM 2.0 Chromatography Data Manager中执行的使用多探测器SEC方法计算PPS的分子量分布(MWD)和平均分子量。
如下所述计算分子量的保留并以百分比表示：
Mw保留(％)＝[1-[(Mw(初始)-Mw(最终))/Mw(初始)]]×100
其中Mw(初始)为在热稳定性测试的开始时所述组合物的分子量，并且Mw(最终)为在氮中在320℃下老化2小时后所述组合物的分子量。
在表中，“Ex”表示“实施例”，并且“Comp Ex”表示“比较实施例”。“在复数粘度(％)上的变化”的负值表明样品的复数粘度相对于原生PPS(比较实施例A)的复数粘度是降低的。“在复数粘度(％)上的变化”的正值表明样品的复数粘度相对于原生PPS(比较实施例A)的复数粘度是提高的。
值以平均值+/-不确定度报道。遵循标准惯例，不确定度被四舍五入至1位有效数字，并且平均值被四舍五入至与不确定度相同的小数位的数值。在表中报道的平均值为由最少两次运行获得的平均，并且不确定度为平均数标准误差。对于重均分子量，不确定度为1000g/mol，并且对于复数粘度，不确定度为10Pa.s。
实施例1
包含乙基己酸锡(II)的PPS
该实施例显示对于乙基己酸锡(II)在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.58重量％(0.014mol/Kg)乙基己酸锡(II)的PPS组合物如下制备。在玻璃广口瓶中混合
Figure BDA00002188847600141
PPS(700g)、
Figure BDA00002188847600142
PPS(300g)和乙基己酸锡(II)(6.48g)，手动混合，并放置于Stoneware滚瓶中5min。所得混合物随后使用Coperion 18mm相互啮合的同速旋转的双螺杆挤出机熔融配混。挤出条件包括300℃的最大圆筒温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股线在6ft自来水水槽中冷却，然后通过Conair切碎机粒化以获得100-120粒料每克的粒料数。获得896g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例2
包含乙基己酸锡(II)和氧化锌的PPS
该实施例显示对于乙基己酸锡(II)和氧化锌在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.58重量％(0.014mol/Kg)乙基己酸锡(II)和0.13重量％(0.016mol/Kg)氧化锌的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是6.48g的乙基己酸锡(II)和1.30g的氧化锌与700g的
Figure BDA00002188847600143
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600144
PPS混合。获得866g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例3
包含乙基己酸锡(II)和硬脂酸锌的PPS
该实施例显示对于乙基己酸锡(II)和硬脂酸锌在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.58重量％(0.014mol/Kg)乙基己酸锡(II)和1.0重量％(0.016mol/Kg)硬脂酸锌的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是6.48g的乙基己酸锡(II)和10.12g的硬脂酸锌与700g的
Figure BDA00002188847600151
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600152
PPS混合。获得873g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例4
包含氧化锡(IV)和硬脂酸锡(II)的PPS
该实施例显示对于氧化锡(IV)和硬脂酸锡(II)在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.24重量％(0.016mol/kg)氧化锡(IV)和1.1重量％(0.016mol/kg)硬脂酸锡(II)的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是2.41g的氧化锡(IV)和10.97g的脂酸锡(II)与700g的
Figure BDA00002188847600153
Figure BDA00002188847600154
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600155
PPS混合。获得893g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例5
包含硬脂酸锡(II)的PPS
该实施例显示对于硬脂酸锡(II)在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含1.1重量％(0.016mol/kg)硬脂酸锡的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是10.97g的脂酸锡(II)与700g的
Figure BDA00002188847600156
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600157
PPS混合。获得797g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例6
包含硬脂酸锌的PPS
该实施例显示对于硬脂酸锌在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含1.0重量％(0.016mol/Kg)硬脂酸锌的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是10.12g的硬脂酸锌与700g的
Figure BDA00002188847600161
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600162
PPS混合。获得784g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例7
包含硬脂酸锌和氧化锡(II)的PPS
该实施例显示对于硬脂酸锌和氧化锡(II)在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含1.0重量％(0.016mol/kg)硬脂酸锌和0.22重量％(0.016mol/kg)氧化锡(II)的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是将10.12g硬脂酸锌和2.16g的氧化锡(II)与700g的
Figure BDA00002188847600164
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600165
PPS混合。获得860g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例8
包含硬脂酸锌和氧化锌的PPS
该实施例显示对于硬脂酸锌和氧化锌在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含1.0重量％(0.016mol/Kg)硬脂酸锌和0.13重量％(0.016mol/kg)氧化锡的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是10.12g硬脂酸锌和1.30g氧化锡与700g的
Figure BDA00002188847600166
PPS和300g的PPS混合。获得858g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
实施例9
包含乙酸锌的PPS
该实施例显示对于乙酸锌在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.35重量％(0.016mol/kg)乙酸锌二水合物的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是3.51g乙酸锌二水合物与700g的
Figure BDA00002188847600168
PPS和300g的PPS混合。获得801g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果示于表1中。
实施例10
包含硬脂酸锡(II)和硬脂酸锌的PPS
该实施例显示对于硬脂酸锡(II)和硬脂酸锌在聚苯硫醚中作为复合添加剂的结果。包含1.0重量％(0.016mol/kg)硬脂酸锌和1.1重量％(0.016mol/kg)硬脂酸锡(II)的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是10.12g的硬脂酸锌和10.97g的硬脂酸锡与700g的
Figure BDA00002188847600171
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600172
PPS混合。获得857g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
比较实施例A
PPS对照物(无添加剂)
该比较实施例为显示聚苯硫醚不含添加剂的结果的对照物，其被称为原生PPS。PPS组合物如实施例1中所述的制备，使用700g的
Figure BDA00002188847600173
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600174
PPS但是没有添加其它的化合物。获得829g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
比较实施例B
包含碳酸钙的PPS
该比较实施例显示对于碳酸钙在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.16重量％(0.016mol/kg)碳酸钙的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是1.6g的碳酸钙与700g的
Figure BDA00002188847600175
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600176
PPS混合。获得743g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果示于表1中。
比较实施例C
包含硬脂酸钙的PPS
该比较实施例显示对于硬脂酸钙在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.97重量％(0.016mol/Kg)硬脂酸钙的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是9.71g的硬脂酸钙与700g的PPS和300g的
Figure BDA00002188847600182
PPS混合。获得815g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
比较实施例D
包含乙酸钙的PPS
该比较实施例显示对于乙酸钙在聚苯硫醚中作为添加剂的结果。包含0.25重量％(0.016mol/Kg)乙酸钙二水合物的PPS组合物如实施例1中所述的制备，不同的是2.53g的乙酸钙二水合物与700g的
Figure BDA00002188847600183
PPS和300g的
Figure BDA00002188847600184
PPS混合。获得806g的粒化组合物。
使用上文所述的分析技术在熔体中测定粒化组合物的粘度和分子量。结果呈现于表1中。
表1：
Figure BDA00002188847600191
所述实施例显示相对于原生聚苯硫醚在粘度上降低，同时在320℃下在氮中老化2小时后保持至少77％的分子量保留。具有乙基己酸锡(II)的实施例1、2和3显示相对于原生聚苯硫醚在粘度上降低，同时在320℃下在氮中老化2小时后保持至少85％的分子量保留。比较实施例B、C和D显示相对于原生聚苯硫醚在粘度上提高，同时在320℃下在氮中老化2小时后保持至少74％的分子量保留。包含原生PPS(无任何添加剂)的比较实施例A显示在320℃下在氮中老化2小时后77％的分子量保留。
尽管在以上描述中已用具体实施方案来描述了本发明，但本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明必要属性实质的情况下能够作出许多修改、替代和重新排列。应参考指明本发明范围的所附权利要求书而不是上述说明书。

Claims (12)

1.聚合物熔体组合物，包含：
(a)聚芳硫醚，其具有在约50,000g/mol至约80,000g/mol范围内的重均分子量和当根据本文所定义的复数粘度测试测量时在约200Pa.s至约900Pa.s范围内的复数粘度；和
(b)至少一种锡添加剂，其包括选自以下的支链羧酸锡(II)：Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、Sn(O2CR)(O2CR”)、以及它们的混合物，其中所述羧酸根部分O2CR和O2CR’独立地代表支链羧酸根阴离子，并且所述羧酸根部分O2CR”代表直链羧酸根阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中所述添加剂还包括直链羧酸锡(II)Sn(O2CR”)2，其中R”为包含6至30个碳原子的伯烷基。
3.权利要求1的组合物，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’独立地具有或两者均具有由式(I)表示的结构，
Figure FDA00002188847500011
式(I)
其中R1、R2和R3独立地为：
H；
具有6至18个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子的芳基，其任选被烷基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；和
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
前提条件是当R2和R3为H时，R1为：
具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；
具有6至18个碳原子并且被具有6至18个碳原子的仲烷基或叔烷基取代的芳基，所述芳基和/或所述仲烷基或叔烷基任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代；和
具有6至18个碳原子的脂环基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基、羟基和羧基取代。
4.权利要求3的组合物，其中所述基团R或R’具有或两者均具有由式(I)表示的结构，并且R3为H。
5.权利要求1的组合物，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2、Sn(O2CR)(O2CR’)、或它们的混合物，并且所述基团R或R’具有或两者均具有由式(II)表示的结构，
Figure FDA00002188847500021
式(II)
其中
R4为具有4至6个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代；并且
R5为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基，其任选被氟、氯、溴、碘、硝基和羟基取代。
6.权利要求5的组合物，其中所述羧酸锡(II)包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构，其中R4为正丁基，并且R5为乙基。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚合物组合物的复数粘度相对于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度降低了至少约30％。
8.权利要求1的组合物，还包含至少一种锌(II)化合物和/或锌金属。
9.权利要求8的组合物，其中所述锌(II)化合物包括硬脂酸锌，所述添加剂包括Sn(O2CR)2，并且R具有由式(II)表示的结构
Figure FDA00002188847500031
式(II)
其中R4为正丁基，并且R5为乙基。
10.权利要求1的组合物，其中基于所述聚芳硫醚的重量，所述添加剂以约5重量％或更低的浓度存在于所述聚合物组合物中。
11.权利要求1的组合物，其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
12.权利要求1的组合物，其中所述熔体组合物的复数粘度相比于在相同条件下测量的原生聚芳硫醚的复数粘度是降低的；和/或当根据本文所定义的加速老化测试测量时，在所述组合物中的聚芳硫醚的重均分子量的保留为至少约80％。
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