CN102858865A - 聚合物结构的固化加速 - Google Patents
聚合物结构的固化加速 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102858865A CN102858865A CN201180015262XA CN201180015262A CN102858865A CN 102858865 A CN102858865 A CN 102858865A CN 201180015262X A CN201180015262X A CN 201180015262XA CN 201180015262 A CN201180015262 A CN 201180015262A CN 102858865 A CN102858865 A CN 102858865A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pps
- air
- ester
- minutes
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/092—Polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2481/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
Abstract
本发明公开了用于加速聚芳硫醚固化的方法。将聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物,其中促进剂的重量百分比介于所述共混物的总重量的0.2%和15.0%之间。在320℃或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟。所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物质的混合物的化合物。
Description
发明领域
本专利申请涉及聚合物,并且具体地聚芳硫醚的固化或交联领域。
发明背景
聚合材料,具体地聚芳硫醚(“PAS”)聚合物和聚苯硫醚(PPS),表现出耐热和耐化学品性的程度。从而发现聚合物可用于许多应用,例如,在用于汽车、电气器件和电子器件、工业/机械产品、消费品和纺织纤维的模塑部件的制造中。例如,聚苯硫醚表现出优异的热稳定性和极好的耐化学品性,这使其成为用于挤出或模塑部件的优选材料,所述部件能够尤其用于电气和电子应用以及机动车辆工业中。然而,PPS有着具有低的冲击强度的缺点,因此为脆性的。
本发明提供了包含具有改善的与交联相关联的诸如冲击强度和韧性的物理特性的组合物的PAS。
发明概述
本发明涉及用于加速聚芳硫醚固化的方法,所述方法包括以下步骤:(i)将聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物,其中促进剂的重量百分比为所述共混物总重量的0.2%至15.0%,(ii)在320℃或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟。
所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯(polycarboxylates)、以及前述物质的混合物的化合物。
权利要求1的方法,其中将所述混合物固化的步骤发生至少30分钟。在另一个实施方案中,固化步骤发生至少40分钟,或甚至60分钟。
在所述方法的另一个实施方案中,所述固化促进剂以介于所述共混物总重量的1%和10%之间的量存在。
在另一个实施方案中,聚芳硫醚为聚苯硫醚。
发明详述
本发明涉及具有改善的冲击强度的聚苯硫醚基的组合物。其更精确地涉及包含聚苯硫醚和由与离聚物交联产生的产物的组合物。其还涉及用于制备这些组合物的方法。
以下定义用于本文中并且应为解释权利要求和说明书提供参考。
术语“PAS”表示聚芳硫醚。
术语“PPS”表示聚苯硫醚。
如本文所用,术语“热稳定性”是指在缺乏氧下由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。当给定的PAS聚合物的热稳定性改善时,随着时间的流逝,聚合物的重均分子量变化的程度将会降低。一般来讲,在缺乏氧的情况下,在分子量上的变化通常被认为是主要归因于断链,这通常降低了PAS聚合物的分子量。
如本文所用,术语“热氧化稳定性”是指在氧的存在下由高温引起的PAS聚合物在重均分子量上变化的程度。当给定的PAS聚合物的热氧化稳定性改善时,随着时间的流逝,聚合物的重均分子量变化的程度将会降低。一般来讲,在氧的存在下,在分子量上的改变可归因于聚合物的氧化和断链的组合。由于聚合物的氧化通常导致增加分子量的交联,且断链通常降低分子量,在氧的存在下,在高温下在聚合物的分子量上的改变可能对解释是挑战。
聚芳硫醚(PAS)包括包含亚芳硫醚单元的直链、支链或交联聚合物。聚芳硫醚聚合物及其合成在本领域中是已知的,另外此类聚合物也可商购获得。
可用于本发明的示例性聚芳硫醚包括包含下式重复单元-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-的聚亚芳硫醚,其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为相同或不同,并且为6至18个碳原子的亚芳基单元;W、X、Y和Z为相同或不同,并且为选自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-的二价连接基团,或1至6个碳原子的亚烷基或次烷基,并且其中至少一个所述连接基团为-S-;且受制于它们的总数不小于2的前提条件,n、m、i、j、k、l、o和p独立地为零或1、2、3或4。所述亚芳基单元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可选择性地被取代或未取代。有利的亚芳基体系为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、蒽和菲。聚芳硫醚通常包含至少30摩尔%,具体地至少50摩尔%,并且更具体地至少70摩尔%的亚芳硫醚(-S-)单元。优选地,聚芳硫醚聚合物包含至少85摩尔%的直接连接到两个芳环上的硫醚键。有利的是,聚芳硫醚聚合物为聚苯硫醚(PPS),其在本文中定义为包含亚苯硫醚结构-(C6H4-S)n-(其中n为1或更大的整数)作为其组分。
可优选使用具有一种亚芳基作为主要组分的聚芳硫醚聚合物。然而,根据可加工性和耐热性,也可使用包含两种或更多种亚芳基的共聚物。包含对亚苯硫醚重复单元作为主要组分的PPS树脂是尤其优选的,因为它具有优异的可加工性,并且在工业上是易于获得的。此外,还可使用聚亚芳酮硫醚、聚亚芳酮酮硫醚、聚芳硫醚砜等。
可行共聚物的具体实例包括具有对亚苯硫醚重复单元和间亚苯硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯硫醚重复单元和亚芳酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、具有亚苯硫醚重复单元和亚芳酮酮硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物、和具有亚苯硫醚重复单元和亚芳砜硫醚重复单元的无规或嵌段共聚物。
聚芳硫醚可任选包含对其所期望的特性无不利影响的其它组分。可用作附加组分的示例性材料将无限制地包括抗微生物剂、颜料、抗氧化剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、颗粒、以及加入以增强聚合物的可加工性的其它材料。这些和其它添加剂可以常规量使用。
如上面所看到的那样,PPS为聚芳硫醚的实例。PPS为工程热塑性聚合物,其被广泛用于膜、纤维、注射成型,并且由于它的高耐化学品性、优异的机械特性和良好的热特性而被用于复合材料中。然而,PPS的热稳定性和氧化稳定性在空气的存在下和高温条件下显著降低。在这些条件下会发生严重的降解,导致PPS材料的劣化和强度的严重损失。期望在高温下和在空气的存在下改善PPS的热稳定性和氧化稳定性。
根据本发明能够被使用的用于PPS制造的方法为人们所熟知。它们所有都能够被使用。方法包括在极性溶剂中加热碱金属硫化物,在大多数情况下为硫化钠水合物以便从那里移除结合水,随后加入二卤化的芳族化合物,具体地为对二氯苯,并在较高的温度下聚合(参见例如,美国专利3,354,129(Phillips Petroleum))。所得的PPS的分子量可通过氧化的后处理导致支化的产物或通过向缩聚混合物添加已知用于增加分子量的试剂(水、酯、酸酐以及碱金属羧酸盐和磺酸盐等)导致高分子量的直链的产物的已知方式增加。
根据本发明能够被使用的PPS可以不会对根据本发明的组合物的特性不利的量包含常规的添加剂。通过此类添加剂,具体地可提及:抗氧化剂和热稳定剂,例如受阻酚、硫酯和亚磷酸盐;抗UV剂,例如间苯二酚、苯并三唑和二苯甲酮;阻燃剂,例如锑盐、芳基氯代磷酸盐和氯化石蜡;防静电剂,例如十二烷基苯磺酸盐和聚亚烷基二醇;润滑剂,例如石墨、二硫化钼和有机硅;腐蚀抑制剂,例如碱金属碳酸盐;颜料,例如二氧化钛和硫化锌;加工助剂,例如磷酸的芳族酯和超微粒滑石粉;用于控制交联度的试剂,例如过氧化物;交联促进剂,例如硫代次膦酸金属盐;交联抑制剂,例如二羧酸二烷基锡或氨基三唑等。
也可将少量的其它聚合物添加到PPS中。
适用于本发明的离聚物可包括衍生自未中和的,或具有被金属离子包括碱金属、过渡金属、碱土金属或它们中的两种或更多种的组合的羧酸基团部分中和的乙烯酸性共聚物的重复单元。中和程度可为0%至约100%,30%至90%,或60%至80%或至90%,或甚至至100%。金属的实例包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、或它们中的两种或更多种的组合。金属化合物可包括金属离子的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、醇盐或它们中的两种或更多种的组合。
酸共聚物可包含衍生自乙烯、α,β-不饱和的C3-C8羧酸的重复单元和任选的共聚单体。优选的α,β-不饱和的C3-C8羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。
共聚单体可以约3至约25重量%存在,包括烯键式不饱和二羧酸,如马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、CO、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其烷基酯,或它们中的两种或更多种的组合。
酸共聚物可被描述为E/X/Y共聚物,其中E为乙烯,X为α,β-烯键式不饱和羧酸,且Y为共聚单体。X可以所述聚合物的3-30(或4-25,或5-20)重量%存在,并且Y可以所述聚合物的0-30(或0-25)重量%存在。具体的酸共聚物可包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、或它们中的两种或更多种的组合。
制备此类离聚物的方法为人们所熟知。参见例如美国专利3,264,272、4,351,931和5,028,674,所述公开以引用方式并入本文,并且为了简洁起见,方法的描述被省略了。商业离聚物的实例为购自E.I.du Pontde N emours and Company(DuPont)。
可混合两种或更多种离聚物并用作离聚物组分。例如,约10至约40重量%的锌中和的离聚物与约60至约90重量%的钠中和的离聚物的共混物可被用于产生最终组合物,例如包含约80%聚酰胺、15%钠中和的离聚物和5%锌中和的离聚物,全部按重量计。
包含多于两个羟基的多元醇的实例包括但不限于三元醇如甘油、三羟甲基丙烷、2,3-二-(2’-羟基乙基)-1-环己醇、1,2,6-三羟基乙烷、1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-1,2-己二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-1,2-己二醇、1,1,1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1,1,1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1,1,1-三-(4′-羟基苯基)-乙烷、1,1,1-三-(羟基苯基)-丙烷、1,1,3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1,1,4-三-(二羟苯)-丁烷、1,1,5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、二-三甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷;多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和二缩三季戊四醇;以及具有多于两个羟基的糖类如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯醇、木糖醇、艾杜醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藻糖醇、苏糖醇和D-古龙-y-内酯等等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇,其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇,其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
优选地,一个或多个多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇、以及它们的混合物。更优选,一个或多个多元醇独立地选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及它们的混合物。还更优选地,一个或多个多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇。
实施例
下列实施例进一步示例本发明。
材料
以下材料用于实施例中。除非另外指明,所有商业材料均按收到的原样使用。309聚苯硫醚和317聚苯硫醚得自Ticona(Florence,KY)。9910得自DuPont Packaging and IndustrialPolymers(Wilmington,DE)。硬脂酸钙(99%)得自Sigma Aldrich(St.Louis,MO)。
分析方法:
差示扫描量热法(DSC):
通过测定根据空气中暴露时间的变化的熔点(Tm),来评定PPS组合物的热-氧化稳定性。在一个分析方法中,使固体PPS组合物在250℃空气中暴露10天。在第二分析方法中,使熔融PPS组合物在320℃空气中暴露3小时。在第三分析方法中,熔融的PPS组合物首先在不同的温度和时间通过暴露在空气中预加热。预加热的样品所得的热氧化稳定性随后通过测量在250℃下暴露在空气中10天之后在熔点上的变化测定。在每种分析方法中,熔点保持被量化并以ΔTm(℃)报道。较低的ΔTm(℃)值显示较高的热氧化稳定性。
DSC方法A:在250℃下固态空气老化
在250℃方法中,样品被称重并置于具有积极循环的250℃预加热的对流烘箱中间架子上的2英寸的圆形铝盘上。空气老化10天后,将样本取出并且储存,以由差示扫描量热法(DSC)评定。使用配备有机械冷却器的TAinstruments Q100来实施DSC。通过将8-12mg空气老化聚合物加载到标准DSC铝盘中并且将封盖折边来制备样本。通过首先以10℃/min速率从35℃至320℃将它加热至其熔点以上,然后在以10℃/min速率从320℃冷却至35℃期间使样本重结晶,以此来设计温度程序,以清除样本的受热历程。以10℃/min速率将样本从35℃再次加热至320℃,获得空气老化样本的熔点,将所述熔点记录并且直接与相同组合物的未老化样本熔点进行比较。在50mL/min流量的氮气扫气下,实施整个温度程序。采用TA的通用分析软件,经由软件的线性峰值积分功能来量化所有熔点。
DSC方法B:在320℃下熔融态空气老化
在320℃方法中,样品被放置在标准的铝DSC盘内,不加盖。使用配备有机械冷却器的TA instruments Q100来实施DSC。设计温度程序,以在氮气下将所述聚合物熔融,使样本在320℃空气中暴露20分钟,使暴露于空气的样本在氮气下结晶,然后再次加热样本,以确定熔点变化。从而,使每个样本在氮气(流量:50mL/min)下以20℃/min速率从35℃加热至320℃,并且在320℃下等温保持5分钟,此时将吹扫气体从氮气换成空气(流量:50mL/min),同时将320℃的温度保持180分钟。随后,将吹扫气体从空气切换回至氮气(流量:50mL/min),并且将样本以10℃/min的速率从320℃冷却至35℃,接着以10℃/min的速率从35℃再次加热至320℃,以测定暴露于空气的材料的熔点。所有熔融曲线均是双峰。采用TA的通用分析软件,经由软件的拐点出现功能来量化低熔物的熔点。
DSC方法C:预处理,随后在250℃下固态空气老化
使用TA仪器Q100DSC通过在空气中暴露在不同的高温下不同的时段来预处理样品(表1)。设计温度程序以在氮中熔融聚合物,将样品暴露在空气中确定的设定温度下具体的一段时间,并在氮中重结晶所述空气暴露的样品。因此,每个样品被放置在没有加盖的标准铝DSC盘内并在氮中(流量:50mL/min)以20℃/min从35℃加热至其预先确定的设定温度,并在所述设定温度下保持等温5min,此时吹扫气体从氮切换至空气(流量50mL/min)并且保持所述设定的温度一段规定的时间。表1概述了所研究的具体的设定温度和保持时间。随后,吹扫气体从由空气切换回氮(流量:50mL/min)并且样品以10℃/min从320℃冷却至35℃。在该预处理方案之后,包含预处理的样品的每个铝盘根据DSC方法A经受250℃固态空气老化,并且热氧化稳定性通过测量10天后在Tm上的减少来评估。图1-3图解地描述了预处理在热氧化稳定性上的影响。
表1:
在DSC方法C中限定的预处理条件
化学分析光电子能谱(ESCA)
表面的化学组成使用化学分析光电子能谱(ESCA)(还已知为X-射线光电子能谱法(XPS))。在该实验中,单色铝X-射线聚焦在聚合物表面上1.3×0.2mm的区域,从表面原子激发芯能级光电子。具有元素结合能特征在顶部的5-10nm的芯和价电子层光电子被射出,并且它们的动能被分析以获得表面组成的定性和定量的信息。在该研究中,ESCA实验使用具有100u100W 18kV单色铝X-射线设置的Ulvac-PHI Quantera SXM(扫描X-射线微探针)进行。使用具有0.2eV步长的55eV及格能量捕获高分辨率细节的光谱。光电子在45度出射角处收集。采用PHI MultiPak软件进行数据分析。检测极限为元素特异性的并通常为~0.01-0.1原子百分比。
实施例1
PPS组合物的制备
包含3重量%9910(基于金属原子计0.016mol/kg)的PPS组合物如下制备。在玻璃广口瓶混合309PPS(700g)、317PPS(300g)和9910(30.28g),手动混合,并置于Stoneware滚瓶上5min。随后使用Coperion 18mm相互啮合的同速旋转的双螺杆挤出机熔融混合所得的混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股段在6ft自来水水槽中冷却,然后通过Conair切粒机粒化获得100-120粒料每克的粒料数。获得828g的粒化的组合物。
包含硬脂酸钙的PPS
包含1重量%硬脂酸钙(基于金属原子计0.016mol/kg)的PPS组合物如下制备。在玻璃广口瓶中将309PPS(700g)、317PPS(300g)和硬脂酸钙(9.71g)混合,手动混合,并置于Stoneware滚瓶上5min。随后使用Coperion 18mm相互啮合的同速旋转的双螺杆挤出机熔融混合所得的混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股段在6ft自来水水槽中冷却,然后通过Conair切粒机粒化获得100-120粒料每克的粒料数。获得815g的粒化的组合物。
PPS对照物(无添加剂)
包含30重量%309和70重量%317的共混聚合物如下制备。在玻璃广口瓶混合309PPS(700g)和317PPS(300g)手动混合,并置于Stoneware滚瓶上5min。随后使用Coperion 18mm相互啮合的同速旋转的双螺杆挤出机熔融混合所得的混合物。挤出条件包括300℃的最大筒体温度、310℃的最大熔融温度、300rpm的螺杆转速、约1分钟的停留时间、和单股模头处14-15psi的模头压。将股段在6ft自来水水槽中冷却,然后通过Conair切粒机粒化获得100-120粒料每克的粒料数。获得829g的粒化的组合物。
实施例2
309的10天固态空气老化
该实施例显示,根据时间在PPS的Tm上的变化与PPS的热氧化稳定性是成比例的。根据DSC方法A,在空气或氮中Ticona309PPS粒料被暴露于热(250℃)0、1、5和10天。在空气中,观察到根据时间的Tm的线性下降。在氮中,没有观察到在Tm上显著产生变化(表2)。因此,Tm的降低提供了热氧化降解(交联和断链)的良好指示,但很少提供关于热降解(断链)的信息。不愿被机理所束缚,据信交联显著地阻碍结晶生长,这继而降低了PPS的熔点(Tm)。因此,在空气气氛中暴露于高温之后特定的样品保持其初始Tm的程度可与所述样品的热氧化稳定性(TOS)成正比。
表2:
时间(天) | 氮中的Tm(℃) | 空气中的Tm(℃) |
0 | 279.43 | 279.60 |
1 | 280.04 | 280.39 |
5 | 280.59 | 271.29 |
10 | 280.82 | 257.13 |
实施例3
固化加速和结膜形成
Tm降低已经显示为氧化固化/交联的直接后果。(Mai,K.,M.Zhang,等人(1994)。“Double melting phenomena of poly(phenylene sulfide)and its blends.”J.Appl.Polym.Sci.,51(1):57-62。)
表3提供了如通过DSC方法B测定的ΔTm数据。ΔTm与热氧化不稳定性直接成比例。表3提供了对于不同的PPS组合物在320℃下在空气中老化3小时的熔点数据。其显示对于和PPS对照物ΔTm分别为46℃和33℃。因此,包含的PPS组合物是较不热稳定的,并比所述对照物产生更高的交联密度。
不受机理的束缚或限制,已知在PPS中的氧化交联经由机理的途径发生,其中聚(亚苯硫醚)被氧化成聚(亚苯基砜),其随后释放SO2气体以产生苯基自由基,所述苯基自由基能够经历容易的氧化交联。表4提供了ESCA数据,显示在暴露于320℃的空气中20min之前和之后,在PPS对照物和PPS-的表面在%碳和%硫上的变化。在暴露之后,PPS对照物的表面由84%的碳和13%硫的构成,然而包含的PPS组合物由83%的碳和7%的硫构成,这表明在硫上显著的降低,大概以SO2释放的形式。在与对照物进行比较时,PPS-组合物的表面可因此被发现更密集地固化/交联。
表3:
对于在320℃下在空气中老化3小时的样品的熔点(Tm)数据
表4:
对于在340℃下在空气中老化20min的样品的ESCA(%C,%S)数据
*未经处理的表面=没有暴露于高温或空气
**经处理的表面=在340℃下在空气中老化20min
应该理解,上述实施例尽管说明了本发明的优选实施方案,但仅是以例证的方式给出的。从上文的讨论和这些实施例中,本领域的技术人员能够确定本发明的特性,并且在不脱离其实质和范围的情况下,能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
Claims (6)
1.用于加速聚芳硫醚固化的方法,包括以下步骤:(i)将所述聚芳硫醚与固化促进剂共混以形成混合物,其中所述促进剂的重量百分比介于所述共混物总重量的0.2%和15.0%之间,(ii)在320℃或更高的温度下将所述混合物固化至少20分钟;其中所述固化促进剂为选自离聚物、受阻酚、多元醇、多羧酸酯、以及前述物质的混合物的化合物。
2.权利要求1的方法,其中将所述混合物固化的步骤发生至少30分钟。
3.权利要求2的方法,其中将所述混合物固化的步骤发生至少40分钟。
4.权利要求3的方法,其中将所述混合物固化的步骤发生至少60分钟。
5.权利要求1的方法,其中所述固化促进剂以介于所述共混物总重量的1%和10%之间的量存在。
6.权利要求1的方法,其中所述聚芳硫醚为聚苯硫醚。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31607510P | 2010-03-22 | 2010-03-22 | |
US61/316,075 | 2010-03-22 | ||
PCT/US2011/029339 WO2011119546A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-03-22 | Cure acceleration of polymeric structures |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102858865A true CN102858865A (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=44673828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180015262XA Pending CN102858865A (zh) | 2010-03-22 | 2011-03-22 | 聚合物结构的固化加速 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8946358B2 (zh) |
JP (1) | JP2013522451A (zh) |
KR (1) | KR20130062908A (zh) |
CN (1) | CN102858865A (zh) |
BR (1) | BR112012023758A2 (zh) |
CA (1) | CA2792861A1 (zh) |
WO (1) | WO2011119546A2 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011119546A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cure acceleration of polymeric structures |
US9371473B2 (en) | 2012-06-27 | 2016-06-21 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerators for two step adhesive systems |
US9365750B2 (en) | 2012-06-27 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerators for curable compositions |
KR102288722B1 (ko) | 2013-08-30 | 2021-08-12 | 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. | 아미노산을 갖는 수분 경화성 화합물 |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4351931A (en) | 1961-06-26 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene copolymers |
BE627537A (zh) | 1961-08-31 | 1900-01-01 | ||
US3354129A (en) | 1963-11-27 | 1967-11-21 | Phillips Petroleum Co | Production of polymers from aromatic compounds |
FR1480990A (zh) | 1965-05-28 | 1967-08-09 | ||
US3489702A (en) | 1965-05-28 | 1970-01-13 | Argus Chem | Enhancement of resistance of ethylene sulfide polymers to heat deterioration |
US3519598A (en) | 1965-08-04 | 1970-07-07 | Thiokol Chemical Corp | Stabilized poly(ethylene sulfide)compositions |
US3776880A (en) * | 1971-09-01 | 1973-12-04 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymer coating compositions |
JPS57205445A (en) | 1981-06-12 | 1982-12-16 | Toray Ind Inc | Poly-p-phenylene sulfide resin composition |
US4383080A (en) | 1982-04-05 | 1983-05-10 | Phillips Petroleum Company | Process for curing poly(arylene sulfides) |
US4418029A (en) | 1982-05-11 | 1983-11-29 | Phillips Petroleum Company | Stabilized polyphenylene sulfide fiber |
US4686250A (en) | 1985-12-27 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Moisture resistant, wet winding epoxy resin system containing aromatic diamines |
US4774276A (en) | 1987-02-27 | 1988-09-27 | Phillips Petroleum Company | Melt stabilization of poly(arylene sulfide sulfone)s |
US4801492A (en) | 1987-05-19 | 1989-01-31 | Shakespeare Company | Novel monofilaments and fabrics thereof |
US4801664A (en) | 1988-01-29 | 1989-01-31 | Phillips Petroleum Company | Acid wash of polyarylene sulfides |
JPH01306467A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド組成物 |
US5625002A (en) | 1988-06-02 | 1997-04-29 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide composition and shaped articles made therefrom |
KR930008743B1 (ko) | 1989-07-05 | 1993-09-13 | 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 | 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물 |
JP2943187B2 (ja) | 1989-11-30 | 1999-08-30 | ダイキン工業株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製法 |
JP2591838B2 (ja) | 1990-02-13 | 1997-03-19 | 東ソー株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
US5028674A (en) | 1990-06-06 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol copolymerization of ethylene |
JP3114758B2 (ja) | 1991-02-13 | 2000-12-04 | 東ソー株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
US5179165A (en) * | 1991-06-12 | 1993-01-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Ethylene/methacrylic acid copolymers in poly(phenylene sulfide) compositions |
JPH0578575A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンスルフイド樹脂の組成物 |
US5175200A (en) * | 1991-11-06 | 1992-12-29 | Phillips Petroleum Company | Phenolic hydrazine containing poly(arylene sulfide) having comparative tracking index improvement |
JPH05162190A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物よりなるブロー中空成形品 |
JPH05171041A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
EP0574789B1 (de) | 1992-06-18 | 1998-09-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfidfasern und danach erhältliche Polyarylensulfid-Multifilamente |
DE19527586C2 (de) | 1994-08-10 | 2003-07-10 | Gen Electric | Polyarylensulfid-Harzmischungen mit hoher Fließeigenschaft und Duktilität |
DE19613979A1 (de) | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Mischungen aus Thermoplasten und oxidierten Polyarylensulfiden |
US6011116A (en) | 1996-05-08 | 2000-01-04 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition |
DE19916468C1 (de) | 1999-04-12 | 2000-12-21 | Ticona Gmbh | Schnelle Oxidation von Polyarylensulfid-Fasermaterial |
US6437091B1 (en) | 1999-12-30 | 2002-08-20 | Philips Petroleum Company | Pulse continuous curing of poly(arylene sulfide) polymers |
US7235612B2 (en) | 2003-01-31 | 2007-06-26 | Toray Industries, Inc. | Polymer alloy and method for manufacturing polymer alloy |
DE10307174B4 (de) | 2003-02-20 | 2017-05-24 | Reifenhäuser GmbH & Co. KG Maschinenfabrik | Mehrschicht-Monofilament |
JP4307908B2 (ja) | 2003-06-05 | 2009-08-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物および塗装成形品 |
US6949288B2 (en) | 2003-12-04 | 2005-09-27 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component |
JP2007090563A (ja) | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Tokai Rubber Ind Ltd | 低透過ホースおよびその製法 |
JP4852104B2 (ja) | 2006-09-21 | 2012-01-11 | 旭化成せんい株式会社 | 耐熱性不織布 |
US7998577B2 (en) | 2007-12-13 | 2011-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component |
US20090214863A1 (en) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyphenylene Sulfide Coatings |
BR112012023944A2 (pt) | 2010-03-22 | 2017-08-08 | Du Pont | processo para a produção de um tecido não-tecido |
US20130012638A1 (en) | 2010-03-22 | 2013-01-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Methods of decreasing viscosity of a polyarylene sulfide-containing polymer melt |
WO2011119546A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cure acceleration of polymeric structures |
US20130012092A1 (en) | 2010-03-22 | 2013-01-10 | Pollino Joel M | Stabilization of polymeric structures |
BR112012024098A2 (pt) | 2010-03-22 | 2017-07-18 | Du Pont | método para melhorar a estabilidade térmica de um sulfeto de poliarileno |
WO2011119392A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of polymeric structures |
CN102933755A (zh) | 2010-03-22 | 2013-02-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于形成聚芳硫醚纤维的改善方法 |
JP2013523914A (ja) | 2010-03-26 | 2013-06-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリアリーレンスルフィド含有ポリマー溶融物 |
US20130018134A1 (en) | 2011-07-11 | 2013-01-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene compositions with improved adhesion properties |
-
2011
- 2011-03-22 WO PCT/US2011/029339 patent/WO2011119546A2/en active Application Filing
- 2011-03-22 KR KR1020127027338A patent/KR20130062908A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-03-22 CN CN201180015262XA patent/CN102858865A/zh active Pending
- 2011-03-22 BR BR112012023758A patent/BR112012023758A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-03-22 US US13/634,697 patent/US8946358B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-22 CA CA2792861A patent/CA2792861A1/en not_active Abandoned
- 2011-03-22 JP JP2013501374A patent/JP2013522451A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2792861A1 (en) | 2011-09-29 |
US8946358B2 (en) | 2015-02-03 |
US20130012671A1 (en) | 2013-01-10 |
WO2011119546A2 (en) | 2011-09-29 |
BR112012023758A2 (pt) | 2016-08-23 |
WO2011119546A3 (en) | 2012-01-12 |
JP2013522451A (ja) | 2013-06-13 |
KR20130062908A (ko) | 2013-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4232863B2 (ja) | メタライズドポリエステル組成物 | |
Yamoum et al. | Rheological and thermal behavior of PLA modified by chemical crosslinking in the presence of ethoxylated bisphenol A dimethacrylates | |
JP3052256B2 (ja) | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、フイルム及びその製法 | |
CN102858865A (zh) | 聚合物结构的固化加速 | |
JP6440612B2 (ja) | フェノキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
US4110411A (en) | Polyester copolymer compositions | |
Tiwary et al. | Advances in peroxide‐initiated graft modification of thermoplastic biopolyesters by reactive extrusion | |
JP6491911B2 (ja) | ポリアセタール樹脂成形体 | |
JP2023533671A (ja) | コポリマー、それらの調製および使用方法 | |
CN111484707A (zh) | 一种3d打印聚乳酸树脂材料及其制备方法 | |
JP2017061650A (ja) | ポリアセタール樹脂複合組成物 | |
JP3222343B2 (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
Peng et al. | Structures and properties of ternary blends of recycled poly (ethylene terephthalate)/bisphenol‐A polycarbonate/(E/nBA/GMA) | |
JP2009029863A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体 | |
WO2008078571A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
WO2019141800A1 (en) | Thermoplastic | |
CN102822254A (zh) | 聚合结构的稳定性 | |
JPH07107130B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテル成形用組成物 | |
Kabir et al. | Preparation and characterization of composites using blends of divinylbenzene‐based hyperbranched and linear functionalized polymers | |
JPH0314857A (ja) | 成形用ポリオキシメチレン組成物 | |
JPH10324790A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JPH02202548A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
JP2002012762A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 | |
JPH10259290A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JPS6234950A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130102 |