JP4232863B2

JP4232863B2 - メタライズドポリエステル組成物

Info

Publication number: JP4232863B2
Application number: JP2002282096A
Authority: JP
Inventors: フランシスカス・ペトルス・マリア・メルクス; ヨハネス・ジェラルドゥス・ヘンリクス・ウィレムス; ハリー・ファン・バール; エリク・ファン・ルーネン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: EP1298172A1; CN1408747A; DE60217602D1; JP2003183431A; EP1298172B1; US20030096122A1; DE60217602T2; TWI301137B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベゼルやリフレクタなどの自動車ヘッドランプハウジングに用いられるメタライズドポリエステル成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ベゼルやリフレクタなどの自動車ヘッドランプハウジングを直接メタライズ処理することは、製造コストの大幅な削減となるので、自動車製造業者にとって好ましいことである。小さな表面欠陥であってもメタライズ処理後はかなり大きくなるので、傷のない表面外観を有することが直接メタライズ処理に重大な意義をもつ。さらに、高温ランプや新スタイリング技術の出現に伴い、耐熱性の重要性が増している。ヘッドランプベゼルには、現在では１５０℃を超える温度での熱安定性が要求されている。こうした高温では表面に虹色化や曇りを生ずる。虹色化は、メタライズド部品を１０〜９０°の角度で見たときに色が虹色に変化して見える不都合な現象である。曇りは、メタライズ層をくすませる付着物（典型的には乳白色）である。この効果はメタライズド表面の反射率を下げる。
【０００３】
Ｆｏｘの米国特許第３９５３３９４号には、１〜８０重量％のガラス又は無機充填剤を含むポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのアロイが記載されている。Ｌｕらの米国特許第４３５１７５８号には、無機充填剤を始めとする補強剤４〜６５重量％と造核剤（例えば周期表第IV族元素の酸化物である陰イオンのアルカリ金属塩、タルク、硫酸バリウムなど）０．１〜２０重量％とを含有するＰＢＴとＰＥＴの混合物が、温度１１０℃未満で成形すると、滑らかで光沢のある表面と高い加熱撓み温度を与えることが記載されている。Ｆｉｓｈｅｒらの米国特許第５１４９７３４号には、ＰＢＴとＰＥＴと５０〜７５重量％の粒度０．０５〜５０μｍの硫酸バリウム充填剤からなる滑らかで光沢のある表面外観を呈する組成物が記載されている。
【０００４】
高レベルの補強剤を始めとする各種成分を含有するポリエステル組成物は、所要の耐熱性を与え得る。しかし、充填剤の配合は滑らかな表面を得るのに有害となるおそれがある。滑らかで傷のない表面を得るには、充填剤の良好な分散が非常に重要である。さらに、充填剤の使用量が高いと、組成物の比重が著しく増して、製品の単位体積当りのコストが上昇する。そこで、良好な外観とメタライズ処理の容易さに寄与する望ましい表面特性を損なうことなく、耐熱性が高く比重の低い樹脂を提供することが望まれている。さらに、高温に暴露されても曇りや虹色化を生じない樹脂組成物を提供することも望まれている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明のメタライズドポリエステル成形品は、オレフィン系単量体単位からなる非ブルーミング性離型剤又は滑剤を含む。この成形樹脂組成物は直接メタライズ処理に適した優れた表面を与え、メタライズド成形品を１５０〜１８５℃の温度での熱老化に付しても曇りや虹色化は全く又は無視できる程度にしか呈さない。非ブルーミング性離型剤はメタライズ層を通して移行しないので、有害な曇りや虹色化が避けられる。ペンタエリスリトールテトラステアレートのような典型的なブルーミング性離型剤は１５０℃程度の温度でメタライズ層を通して移行し得るので、曇りや虹色化を起こす。
【０００６】
Ｔａｌｉｂｕｄｄｉｎの米国特許出願第０９／７０８９２８号（２０００年１１月８日出願）には、加熱撓み温度が１６０℃を上回る造核剤含有ポリエステル樹脂が記載されている。
【０００７】
本発明のメタライズドポリエステル成形品は、オレフィン系単量体単位からなる非ブルーミング性離型剤又は滑剤を含む。メタライズド樹脂成形品は、樹脂組成物全体の重量を基準にして、炭素原子数２〜１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族基がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導される結晶性ポリエステル樹脂約７０〜９９．９重量％、好ましくは約９０〜９９．９重量％を基本成分とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリエステル成分には、炭素原子数２〜１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族基がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導される結晶性樹脂がある。ポリエステルは好ましくはポリ（アルキレンテレフタレート）であり、最も好ましくはポリ（ブチレンテレフタレート）である。
【０００９】
「非ブルーミング性」ポリマー系離型剤／滑剤はオレフィン系単量体単位からなり、例えばポリオレフィン、ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）などが挙げられる。好ましい離型剤／滑剤は、１５０℃を超えるような作業温度でメタライズ層を通してのマイグレーションを起こさない十分に高い分子量を有する。最も好ましい離型剤／滑剤はポリエチレン（ＰＥ）である。離型剤／滑剤の合計量は、成形品の樹脂成分の総重量を基準にして、好ましくは０．１〜１０重量％であり、最も好ましくは約０．５〜２重量％である。成形品の適切な離型が起こるような十分な量の離型剤／滑剤を配合するのが望ましい。典型的な成形技術は射出成形によるものである。離型剤／滑剤の濃度が高すぎると、堆積メタライズ層の付着性を損なったり、長時間成形サイクル時に金型付着物の形成を引き起こしかねないので、避けるべきである。
【００１０】
耐熱性の改善、生産コスト削減のためのサイクル時間の増加、又は色安定性の改善のため、造核剤、充填剤、一次及び／又は二次酸化防止剤を添加してもよい。さらに、虹色化や曇りを生じない限り、他の種類の離型剤が存在していてもよい。メタライズ処理は当技術分野で公知の技術を用いて減圧下で実施される。好ましくは、用いられる金属は、特に車両ランプ用には、アルミニウムである。メタライズ処理後に保護コーティングを設けてもよい。好ましくは、ジメチルシロキサンのプラズマ重合で得られるポリジメチルシロキサンコーティングを施す。
【００１１】
好ましい造核剤としては、周期表第Ｉ族、第II族及び第IV族元素の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩である化合物、繊維状ＰＴＦＥ並びにこれらの混合物を挙げることができる。最も好ましい造核剤はタルク又は硫酸バリウムであるが、硫酸バリウムよりもタルクの方が好ましい。無機造核剤は配合量が高いと充填剤としても作用し、それが望ましい場合もある。メタライズド成形品の表面品質を損なわない限り、かかる造核充填剤以外にも、チョップドガラス繊維などのアスペクト比３超の充填剤を始めとする他の充填剤も使用できる。ポリマー混合物中の造核剤の量は組成物の０．０〜２０重量％であり、好ましい量は組成物全体の０．０５〜５重量％、最も好ましい量は０．１〜１重量％である。造核剤の平均粒度は０．１〜２０μｍの範囲内にあるべきであり、好ましい平均粒度は０．１〜１０μｍであり、最も好ましい平均粒度は０．１〜１μｍである。樹脂成分の好ましい組成は、樹脂成分の重量％を基準として、９６重量％、好ましくは９８重量％のポリエステルから基本的になる。
【００１２】
本発明の組成物は、上述の望ましい特性を損なわない着色剤、一次及び／又は二次酸化防止剤などの追加成分を含んでいてもよい。ポリエステル、離型剤／滑剤及び造核剤以外の追加成分は、樹脂の総重量を基準にして、望ましくは約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満の量で存在する。
【００１３】
好ましい結晶性熱可塑性ポリエステルは、炭素原子数２〜約１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と、芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導されるポリエステルである。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式の繰返し単位を有する。
【００１４】
【化１】

【００１５】
式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒは芳香族ジカルボン酸に由来する脱カルボキシル化残基からなるＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基である。
【００１６】
脱カルボキシル化残基Ｒで表される芳香族ジカルボン酸の具体例は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸及びこれらの混合物である。これらの酸はすべて１以上の芳香核を有している。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を有する酸も存在し得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はこれらの混合物である。
【００１７】
典型的なポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタノエート）（「ＰＥＮ」）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（「ＰＢＮ」）、（ポリプロピレンテレフタレート）（「ＰＰＴ」）、及びポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（「ＰＣＴ」）である。
【００１８】
また、上記ポリエステルと小量（例えば約０．５〜約５重量％）の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位とでコポリエステルを形成しているものも挙げられる。脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示にしたがって製造できる。
【００１９】
本発明で用いられる好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテトラメチレングリコールからなるグリコール成分と、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体からなる酸成分とを重合することによって得られる。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルは、２３〜３０℃の６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混液又は同様の溶媒中で測定して、約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２１】
本発明の好ましいポリエステルは１５０〜３００℃の融点を有する結晶性ポリエステルであり、最も好ましいポリエステルは融点が１８０〜２５０℃のものである。
【００２２】
本樹脂混合物は通例、良好な機械的性質、色安定性、耐酸化性、良好な難燃性、良好な加工性（すなわち短い成形サイクル時間、良好な流動性、易離型性）、良好なメタライズ性を始めとする上述の望ましい特性に寄与する追加成分を含んでいてもよい。
【００２３】
組成物のブレンディング法は慣用技術で実施できる。簡便な方法の一つは、ポリエステル及び造核剤、さらに他の成分を粉末又は顆粒状でブレンディングし、ブレンドをポリエステルが融解するのに十分な温度で押出し、ペレットその他の適当な形状に細断する。成分は例えば押出機、加熱ミルその他の混合機中でのドライ混合又は溶融状態での混合などによる常法で混合される。
【００２４】
不可欠な事項ではないが、成分を予備コンパウンディングし、ペレット化し、次いで成形すると最良の結果が得られる。予備コンパウンディングは慣用の装置で実施できる。例えば、適度な溶融が起こるように長いトランジション部を有する混練スクリューをもつ単軸押出機のスロートに、ポリエステル樹脂と他の添加剤を加えればよい。一方、二軸押出機のスロート又は下流の供給口に樹脂と添加剤を供給してもよい。その他のコンパウンディング法も本発明の技術的範囲に属する。
【００２５】
予備コンパウンディングした組成物を押出し、常法で切断又は細断して通常のグラニュール、ペレットなどの成形用コンパウンドとする。かかる粒状材料を通常の成形技術及び成形条件で成形して成形品とする。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜７
表１に示す組成の成分をタンブルブレンドし、次いで真空ベントを備えたＷＰ２５二軸押出機で押出した。供給部からダイヘッドまで２５０〜２６０℃の加工温度プロファイルを用いた。組成物を１１０〜１２０℃で２〜４時間乾燥し、次いでバレル設定温度２４０〜２６０℃の１００トンＮｅｔｓｔａｌ射出成形機で１２０×５０×３ｍｍの試験板へと射出成形した。その他の加工条件設定は、金型温度５０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓ（射出時間約１．４４秒に相当）、４００バールの後圧力５秒、５バールの油圧背圧であった。以上の条件設定全体で、サイクル時間約２５．３秒、射出圧力±８００バール、滞留時間３．４分となった。比較例Ａ、Ｂ及び実施例１〜７から上述の成形条件下で成形した試験板を真空蒸着法を用いてアルミニウムでメタライズ処理した。メタライズ処理後、ジメチルシロキサンのプラズマ重合によりポリジメチルシロキサンの透明保護コーティングを施した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実施例８〜１２
実施例１〜７及び比較例Ａ及びＢと同じ方法で、表２に示す実施例８〜１２及び比較例Ｃを製造した。
【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例１〜７の結果
メタライズド試験板（ＰＤＭＳ保護コーティングを有するもの）を１６０℃で１時間熱処理した後、視覚検査して曇り及び虹色化について調べた。以下の３段階で評価した。
１＝顕著な虹色化又は曇り
２＝中程度乃至僅かな虹色化又は曇り
３＝虹色化又は曇りの痕跡が全く又は無視できる程度にしか検出されない
【００３１】
【表３】

【００３２】
ポリエチレン（ＰＥ）又はエチレン−エチルアクリレートを含む実施例１〜７は、離型剤としてペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）を含む比較例Ａ及びＢと比較して、虹色化又は曇りの痕跡が全く又は無視できる程度にしか検出されない。実施例３及び４を比較例Ｂとの対比から明らかな通り、ＰＥは、造核剤配合物を用いたときの虹色化及び曇り現象を抑制するのに特に有効である。興味深いことに、１０１０のような一次酸化防止剤やＰＥＰＱのような二次安定剤を配合しても、メタライズ処理及び熱処理後の表面外観（曇り及び虹色化）に悪影響を与えない。
【００３３】
実施例８〜１２の結果
メタライズド試験板（ＰＤＭＳ保護コーティングを有するもの）を１６０℃で１時間の熱処理した後、視覚検査して曇り及び虹色化について調べた。以下の３段階で評価した。
１＝顕著な虹色化又は曇り
２＝中程度乃至僅かな虹色化又は曇り
３＝虹色化又は曇りの痕跡が全く又は無視できる程度にしか検出されない
【００３４】
【表４】

【００３５】
離型剤／滑剤としてポリエチレン（ＰＥ）を含みかつ造核剤としてタルクを含む実施例８〜１２は、ＰＥＴＳ及びタルク造核剤を含む比較例Ｃと比較して、虹色化又は曇りの痕跡が全く又は無視できる程度にしか検出されない。興味深いことに、基材を明灰色にする着色剤パッケージを配合しても、メタライズ処理及び熱処理後の表面外観（曇り及び虹色化）に悪影響を与えない。
【００３６】
以上の実施例は、ポリオレフィン系離型剤／滑剤を用いると、ポリエステル樹脂を用いて、１６０℃での熱処理後も虹色化及び曇りを全く又は無視できる程度にしか示さない耐熱性が高く直接メタライズ処理できる成形品を製造できることを明瞭に示している。

Claims

（ａ）樹脂組成物の総重量を基準にして７０〜９９．９重量％の、炭素原子数２〜１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族基がＣ6〜Ｃ20アリール基である芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導される結晶性ポリエステル樹脂、
（ｂ）オレフィン系単量体単位からなる非ブルーミング性ポリマー系離型剤／滑剤、
（ｃ）任意成分として、０〜２０重量％の造核剤及び／又は充填剤、
（ｄ）樹脂組成物の総重量を基準にして５重量％未満の追加成分から基本的になる樹脂成形品であって、成形品の表面の一部がメタライズ処理されたメタライズド樹脂成形品。
当該メタライズド樹脂成形品を１５０〜１８５℃の温度で老化に付したとき、前記離型剤／滑剤が非ブルーミング性である、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記離型剤／滑剤がポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリエチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記離型剤／滑剤がポリエチレンである、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記離型剤／滑剤が０．１〜１０重量％の割合で存在するとともに、成形時に十分な離型性が得られ、メタライズ処理時に良好な金属接着性が得られ、及び／又は長時間成形サイクル時に金型付着物形成を生じない、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記離型剤／滑剤が成形品の樹脂成分の総重量を基準にして０．３〜２重量％の量で存在する、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
メタライズ処理が減圧下で実施される、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記メタライズド成形品がアルミニウムを含む、請求項６記載のメタライズド樹脂成形品。
前記メタライズド成形品が反射性車両ランプ部材である、請求項７記載のメタライズド樹脂成形品。
前記結晶性ポリエステル樹脂成分がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタノエート）、ポリ（ブチレンナフタノエート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
前記結晶性ポリエステル樹脂成分がポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である、請求項１記載のメタライズド樹脂成形品。
メタライズド樹脂成形品の製造方法であって、ａ）樹脂組成物の総重量を基準にして、炭素原子数２〜１０の脂肪族又は脂環式ジオール又はこれらの混合物と芳香族基がＣ6〜Ｃ20アリール基である芳香族ジカルボン酸１種以上とから誘導される結晶性ポリエステル樹脂７０〜９９．９重量％と、オレフィン系単量体単位からなるポリマー系離型剤／滑剤とを基本成分とし、残量が基本的に造核剤１種以上及び樹脂組成物の総重量を基準にして５重量％未満の追加成分とからなる樹脂混合物を形成し、ｂ）樹脂混合物を金型で成形し、次いでｃ）成形品の表面の一部をメタライズ処理する工程を含むメタライズド樹脂成形品の製造方法。