JP6302072B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形に用いる離型性向上剤、及び離型性向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後における金型からの成形品の離型性を向上させる添加剤、及び上記樹脂組成物の成形後、離型性を向上させる方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐薬品性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に広く利用されている。そして、ＰＢＴ樹脂を用いて成形品を得る場合、ＰＢＴ樹脂と種々の添加剤とを混合して樹脂組成物とした上で射出成形により成形するのが一般的である。

ＰＢＴ樹脂組成物を射出成形して成形品を作製するに際し、成形後において金型から成形品の離型をしやすくするため、あるいは成形品の一部が金型に付着するのを防止するための一般的手法として、材料面では、離型剤（滑剤）を添加して滑りを良くすることや、結晶核剤を添加して固化を促進したりすることなどがなされる。また、成形面では、金型の表面処理や成形条件（射出圧、保圧、金型温度など）の調節などがなされる。
樹脂組成物に添加する離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸、脂肪酸の金属塩又はエステル、シリコンオイル等が通常用いられる（例えば、特開２００６−１９６９号公報参照）。いずれの材料も潤滑性に富み、その性質を活用して離型性を向上させている。

一方、樹脂組成物に添加する熱可塑性エラストマーは、通常、成形品の耐衝撃性や靭性の向上を目的として使用される（例えば、特許第３９９２９８０号公報参照）。つまり、熱可塑性エラストマーの性質の１つに高弾性があり、その性質を活かして上記のような目的に使用されるのが一般的である。そして、熱可塑性エラストマーは通常、離型性を悪化させると考えられている。例えば、特開平１１−１８１２５８号公報ではポリエステル系熱可塑性エラストマーは離型性が不利であることが述べられており、特開２００４−３５９８４５号公報ではエチレンエチルアクリレートなど各種の熱可塑性エラストマーを添加したポリフェニレンサルファイド樹脂組成物が開示されているものの、いずれも、熱可塑性エラストマーを添加しない場合に対して離型性が不利となる結果が示されている。つまり、成形後において金型からの成形品の離型性を向上させる添加剤として熱可塑性エラストマーを使用することは知られていないのが現状である。

特開２００６−１９６９号公報 特許第３９９２９８０号公報 特開平１１−１８１２５８号公報 特開２００４−３５９８４５号公報

本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後において、金型からの成形品の離型性を向上させることができる離型性向上剤、及び離型性向上方法を提供することを課題とする。

本発明は、従来においては耐衝撃性などを付与するために用いられていた特定の熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後において、金型からの成形品の離型性を向上させる機能を有することを見出しなされたものである。
本発明の実施形態は、下記の離型性向上剤及び離型性向上方法に関する。

（１）エチレンエチルアクリレート系共重合体からなる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形に用いる離型性向上剤。
（２）エチレンエチルアクリレート共重合体、又は、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート−メチルメタクリレートとのグラフト共重合体からなる、前記（１）に記載の離型性向上剤。

（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際に、エチレンエチルアクリレート系共重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に添加し、成形後における成形品の金型からの離型性を向上させる離型性向上方法。
（４）前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維を添加する前記（２）に記載の離型性向上方法。
（５）前記エチレンエチルアクリレート系共重合体が、エチレンエチルアクリレート共重合体、又は、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート−メチルメタクリレートのグラフト共重合体である、前記（３）または（４）に記載の離型性向上方法。

本発明の別の実施形態は、下記のエチレンエチルアクリレート系共重合体の使用に関する。
（６）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形に用いる離型性向上剤としてのエチレンエチルアクリレート系共重合体の使用。
（７）前記エチレンエチルアクリレート系共重合体が、エチレンエチルアクリレート共重合体、又は、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート−メチルメタクリレートとのグラフト共重合体である、前記（６）に記載の使用。

本発明の実施形態によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後において、金型からの成形品の離型性を向上させることができる離型性向上剤、及び離型性向上方法を提供することができる。

実施例において、離型抵抗力の測定に用いた成形品の形状を示す、（ａ）側面図、（ｂ）上面図である。

以下に、本発明の実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。

＜離型性向上剤＞
本発明の実施形態の離型性向上剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「ＰＢＴ樹脂組成物」とも呼ぶ。）の成形に用いるものであって、エチレンエチルアクリレート系共重合体（以下、「ＥＥＡ系共重合体」とも呼ぶ。）からなることを特徴としている。以下に先ず、ＥＥＡ系共重合体について説明する。

［ＥＥＡ系共重合体］
ＥＥＡ系共重合体は、少なくともエチレンとエチルアクリレートを共重合成分として用いた共重合体であり、既述の通り、従来より耐衝撃性を付与する目的で使用されているものである。本実施形態においては、当該ＥＥＡ系共重合体は離型性向上剤として使用される。ここで、ＥＥＡ系共重合体におけるエチレンに由来する単位の含有量は４０〜９７質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。エチレンに由来する単位の含有量が４０質量％以上であれば、離型性の改善効果がより高められる上、押出し・成形時の発生ガスも抑制される点でより有利となる。一方、エチレンに由来する単位の含有量が９７質量％以下であれば、ＰＢＴ樹脂との相溶性が有利となることから、剥離による外観不良や物性低下のおそれが少ない点でより有利となる。

ＥＥＡ系共重合体は任意の方法で製造することができる。例えば、エチレンとエチルアクリレートを所定量混合し、ラジカル開始剤を用いて常法によりラジカル重合を行うことによりエチレンエチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＥＡ共重合体」とも呼ぶ）が得られる。又、例えば、（ａ）ＥＥＡ共重合体に無水マレイン酸を添加し、ラジカル開始剤の存在下で１２０〜２５０℃で反応させることにより得られるＥＥＡ−無水マレイン酸グラフト共重合体、（ｂ）エチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸の混合物にラジカル開始剤等を添加して加圧下で重合させることにより得られる三元共重合体、（ｃ）ＥＥＡ共重合体粒子中で、ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体成分の単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により得られる、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート−メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ−ｇ−ＢＡＭＭＡ共重合体）なども、本実施形態のＥＥＡ系共重合体として用いることができる。
なお、グリシジル基などの反応性の高い官能基は、離型性改善効果を損なうおそれがあるため、本発明に用いるＥＥＡ系共重合体は、これらの反応性官能基を含まないことが好ましい。

ここで、ＥＥＡ系共重合体が、前述のようにエチレンエチルアクリレート以外の共重合成分を含むものである場合、エチレンエチルアクリレート共重合体と、他の共重合成分との質量比は、９５：５〜５０：５０が好ましい。

また、ＥＥＡ系共重合体は、従来においては、耐衝撃性を付与するために用いられていたのであるから、本実施形態の離型性向上剤を使用して得られた成形品は、その添加量にもよるが、耐衝撃性が良好となり得る。

ＥＥＡ系共重合体の添加量は、離型性の向上を図る観点から、ＰＢＴ樹脂組成物全体に対して、３〜２５質量％添加することが好ましく、５〜２０質量％添加することがより好ましい。

本実施形態の離型性向上剤は、ＰＢＴ樹脂組成物中に添加してもよいし、成形時に別途添加してもよい。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
本実施形態の離型性向上剤を用い、離型性を向上させる対象となるのは、ＰＢＴ樹脂組成物の成形品である。以下に、ＰＢＴ樹脂組成物の各成分について説明する。

（ＰＢＴ樹脂）
ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばＣ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（例えば１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（例えばアセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、例えば、ブチレンテレフタレートに由来する単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量（ＣＥＧ）は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６５〜１．２０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７５〜０．９０ｄＬ／gである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に機械的特性と流動性に優れたものとなる。優れた機械的特性を得る点から、固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、優れた流動性を得る点から、固有粘度１．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂に、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

（ガラス繊維）
ＰＢＴ樹脂組成物に、繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維を添加すると、本発明の離型性向上剤と相まって離型性がさらに向上する。当該ガラス繊維の繊維径は、より好ましくは９〜１３μｍであり、さらに好ましくは１０〜１２μｍである。

（他の成分）
本実施形態に係るＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤（ガラス繊維を除く）、難燃剤、滴下防止剤、酸化防止剤、安定剤、核剤、着色剤などの他の成分を添加することができる。また、本実施形態の離型性向上剤であるエチレンエチルアクリレート系共重合体以外の、通常ＰＢＴ樹脂組成物に用いられる離型剤（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル等）を併用することもできる。この場合、更に離型性向上効果を高めることが可能となるが、併用する離型剤の種類によっては、高温環境下での使用時に染み出し等が問題となる場合がある。そのため、本発明の離型性向上剤のみを用いて、他の離型剤を併用しない場合は、そのような染み出しの問題が発生しない点で有利となる。

＜離型性向上方法＞
本発明の実施形態の離型性向上方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際に、エチレンエチルアクリレート系共重合体をポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に添加することで成形後の金型からの離型性を向上させることを特徴としている。
本実施形態の離型性向上方法においては、ＰＢＴ樹脂組成物に、既述の本発明の離型性向上剤、すなわちＥＥＡ系共重合体を添加することにより、ＰＢＴ樹脂組成物の成形後における金型からの成形品の離型性を向上させる。

ＥＥＡ系共重合体については、本発明の実施形態の離型性向上剤の説明において述べたのでここでは説明を省略する。本発明の実施形態の離型性向上剤の説明において示したＥＥＡ系共重合体の好ましい成分比率などは本実施形態の離型性向上方法にもそのまま当て嵌まる。

本実施形態の離型性向上方法において、ＰＢＴ樹脂組成物へのＥＥＡ系共重合体の好ましい添加量は、既述の本発明の実施形態の離型性向上剤と同じであり、ＰＢＴ樹脂組成物全体に対して、３〜２５質量％添加することが好ましく、５〜２０質量％添加することがより好ましい。
また、ＰＢＴ樹脂組成物へのＥＥＡ系共重合体を添加するタイミングとしては、ＰＢＴ樹脂組成物を調製する際に各成分と一緒に混合してもよいし、ＥＥＡ系共重合体を含まないＰＢＴ樹脂組成物を調製後、成形する際に別途添加してもよい。

本実施形態の離型性向上方法においては、離型性をさらに向上させるため、ＰＢＴ樹脂組成物に、繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維を添加することが好ましい。当該ガラス繊維の繊維長はより好ましくは２００〜７００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。当該ガラス繊維も、ＰＢＴ樹脂組成物を調製する際に各成分と一緒に混合してもよいし、ガラス繊維を含まないＰＢＴ樹脂組成物を調製後、成形する際に別途添加してもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１〜５］
各実施例・比較例において、表１及び２に示す成分を同表に示した組成（質量部）で混合・攪拌し、樹脂組成物を調製した。表１及び２に示す各成分の詳細を以下に示す。
ＰＢＴ１：（ウィンテックポリマー（株）製、ＣＥＧ＝２７ｍｅｑ／ｋｇ、ＩＶ＝０．６８ｄＬ／ｇ）
ＰＢＴ２：（ウィンテックポリマー（株）製、ＣＥＧ＝１６ｍｅｑ／ｋｇ、ＩＶ＝０．８８ｄＬ／ｇ）
エラストマー１：ＥＥＡ共重合体（（株）ＮＵＣ製、ＮＵＣ−６５７０）
エラストマー２：ＥＥＡ−ｇ−ＢＡＭＭＡ共重合体（日油（株）製、モディパーＡ５３００）
エラストマー３：エポキシ基を含有するコアシェル構造を有するエラストマー（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、パラロイドＥＸＬ２３１４）
エラストマー４：エポキシ基を含有しないコアシェル構造を有するエラストマー（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、パラロイドＥＸＬ２３１１）
エラストマー５：エチレングリシジルメタクリレート−ｇ−ＢＡＭＭＡ共重合体（日油（株）製、モディパーＡ４３００）
エラストマー６：酸変性ポリオレフィン（三井化学（株）製、タフマーＭＰ０６１０）
エラストマー７：ポリエステルポリエーテルブロックポリマー（東洋紡（株）製、ペルプレンＧＰ４００）
ガラス繊維１：（日東紡（株）製、ＣＳＦ３ＰＥ−９４１、繊維径：１３μｍ）
ガラス繊維２：（日東紡（株）製、ＣＳ ３Ｊ −９４８、繊維径：１０μｍ）
離型剤：（日油（株）製、ペンタエリスリトールテトラステアレート）

各実施例・比較例において、得られたＰＢＴ樹脂組成物を用い、図１に示す帽子形状の成形品を以下の条件で成形し、成形品突き出し時のピーク圧力を間接式圧力センサーで測定し、離型抵抗力とした。なお、図１において、数値の単位はｍｍである。測定結果を表１及び２に示す。
〜成形条件〜
成形機：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴα−５０Ｃ（ファナック（株）製）
シリンダー温度：２６０−２６０−２４０−２２０℃
金型温度：６０℃
射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：４９、７４、９８ＭＰａ
射出保圧時間：１０ｓｅｃ
冷却時間：１０ｓｅｃ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
スクリュー背圧：５ＭＰａ
突き出し速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ

表１及び２より、ＥＥＡ系共重合体を用いた実施例は、いずれの比較例よりも離型性を向上させることができたことが分かる。特に、ＥＥＡ系共重合体の代わりに離型剤を用いた比較例４よりも離型性を向上させることができ、離型剤を使用せずとも離型性に優れることが分かる。

日本出願２０１４−２０１３１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (2)

1. エチレンエチルアクリレート共重合体、及びエチレンエチルアクリレート共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であるエチレンエチルアクリレート系共重合体を、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対して３〜２５質量％となる量で添加することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後における成形品の金型からの離型性を向上させる離型性向上方法であって、前記エチレンエチルアクリレート系共重合体が、エチレンエチルアクリレート共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体を含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維を含む、離型性向上方法。
2. エチレンエチルアクリレート共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体を、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に添加することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形後における成形品の金型からの離型性を向上させる離型性向上方法であって、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び繊維径が８〜１５μｍのガラス繊維を含む、離型性向上方法。

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