WO2023027069A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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WO2023027069A1
WO2023027069A1 PCT/JP2022/031715 JP2022031715W WO2023027069A1 WO 2023027069 A1 WO2023027069 A1 WO 2023027069A1 JP 2022031715 W JP2022031715 W JP 2022031715W WO 2023027069 A1 WO2023027069 A1 WO 2023027069A1
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WO
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polybutylene terephthalate
terephthalate resin
mass
parts
resin composition
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PCT/JP2022/031715
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吉弘 浅井
博樹 深津
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to polybutylene terephthalate resin compositions and molded articles.
  • polybutylene terephthalate resin As a crystalline thermoplastic resin, polybutylene terephthalate resin is excellent in mechanical strength, electrical properties, and various other properties. It is
  • a resin composition obtained by mixing the polybutylene terephthalate resin and various additives As such additives, for example, olefin elastomers are generally used for the purpose of improving the impact resistance and toughness of molded articles.
  • Patent Document 1 describes a thermoplastic resin having an intrinsic viscosity of 0.82 dL/g or less measured at 30°C in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol, and a test load of 2.16 kg. and an impact modifier such as an ethylene-alkyl acrylate copolymer having a melt flow rate (MFR) of 50 g/10 min or more measured at 190° C. using a resin composition.
  • MFR melt flow rate
  • Patent Document 2 the drawdown phenomenon during injection molding is improved by adding a thickener such as a polyolefin resin or elastomer having a melt flow rate (MFR) of 20 g/10 minutes or less to a polyester resin. and that the impact resistance of the molded article is also improved.
  • JP 2021-66787 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-300450
  • Olefin-based elastomers tend to have insufficient compatibility with polybutylene terephthalate resin, and when olefin-based elastomers are used, the surface of the molded article may become rough, resulting in poor appearance. Even if a compatibilizer is used to improve compatibility, it tends to be difficult to obtain a sufficient improvement in appearance.
  • An object of the embodiments of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition that can be molded into a molded product with excellent toughness, rigidity and appearance.
  • One embodiment of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.90 dL/g, (B) 5 to 30 parts by mass of an ethylene ethyl acrylate copolymer, (C) 10 to 100 parts by mass of an inorganic filler, and the melt flow rate of the (B) ethylene ethyl acrylate copolymer at 190°C and a load of 2.16 kg is 25 g/10 min or less. Regarding the composition.
  • Another embodiment of the present invention relates to a molded article using the above polybutylene terephthalate resin composition.
  • a polybutylene terephthalate resin composition capable of molding a molded article having excellent toughness, rigidity and appearance, and a molded article using the resin composition.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the upper surface of a molded piece used in the evaluation of appearance, surface roughness, and alkali resistance in Examples.
  • FIG. 2 is a photograph of a reference example in the case corresponding to each of the appearance evaluation judgments A, B, and C in the example.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "resin composition”) comprises at least a polybutylene terephthalate resin, an ethylene ethyl acrylate copolymer, and an inorganic filler. include.
  • A) Polybutylene terephthalate resin contains at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and a polybutylene terephthalate system obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component containing at least 4 carbon atoms (1,4-butanediol) or a glycol component containing an ester-forming derivative thereof (such as an acetylated product) Resin.
  • PBT resin Polybutylene terephthalate resin
  • Polybutylene terephthalate resin is not limited to homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol % or more (especially 75 mol % or more and 95 mol % or less) of butylene terephthalate units.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.65 dL/g or more and 0.90 dL/g or less, more preferably 0.70 dL/g or more and 0.90 dL/g or less. More preferably, it is 0.75 dL/g or more and 0.90 dL/g or less, and may be, for example, 0.85 dL/g or more and 0.90 dL/g or less.
  • the resulting polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in appearance and strength.
  • polybutylene terephthalate resins with different intrinsic viscosities can be blended to adjust the intrinsic viscosity.
  • a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.85 dL/g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 1.0 dL/g and a polybutylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.7 dL/g. can be done.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35°C.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 meq/kg or less, more preferably 25 meq/kg or less.
  • the terminal carboxyl group content of (A) polybutylene terephthalate resin is preferably 5 meq/kg or more, more preferably 10 meq/kg or more.
  • the terminal carboxyl group content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 5 meq/kg or more and 30 meq/kg or less, more preferably 10 meq/kg or more and 25 meq/kg or less.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and ester-forming derivatives thereof include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alkanedicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid acids; and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.). These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferred.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, and neo.
  • C 2-10 alkylene glycols such as pentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; Aromatic diols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl; C2-4 alkylene oxide adducts of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A and propylene oxide 3 mol adducts of bisphenol A or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated products, etc.). These glycol components can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • glycol components more preferred are C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol.
  • Comonomer components that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl, and the like.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid
  • C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone, etc.); esters of these comonomer components formation derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
  • any of the polybutylene terephthalate copolymers obtained by copolymerizing the comonomer components described above can be suitably used as (A) the polybutylene terephthalate resin.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) a homopolybutylene terephthalate polymer and a polybutylene terephthalate copolymer may be used in combination.
  • Ethylene-Ethyl Acrylate copolymer (hereinafter also referred to as "EEA" copolymer) is a copolymer containing ethylene and ethyl acrylate as copolymer components.
  • the form of copolymerization is not particularly limited, and may be any of random, block, or graft copolymers. good.
  • the ratio of ethylene and ethyl acrylate in the copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring compatibility with the PBT resin and suppressing blocking during production, the melting point of the EEA copolymer is 85 ° C. or higher. It is preferably 88° C. or higher, and particularly preferably 90° C. or higher.
  • the (B) EEA copolymer preferably has a melt flow rate of 25 g/10 min or less at 190°C and a load of 2.16 kg.
  • the toughness of the molded product can be improved.
  • olefin-based elastomers tend to have insufficient compatibility with polybutylene terephthalate resin, and when olefin-based elastomers are used, the surface of the molded product may become rough, resulting in poor appearance.
  • the melt flow rate at 190° C. and a load of 2.16 kg is 25 g/10 min or less, and when using a highly viscous EEA copolymer, the appearance of the molded article can be improved.
  • the melt flow rate of the EEA copolymer at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 25 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less, from the viewpoint of improving the appearance of the molded product. It is preferably 2 g/10 min or less, and particularly preferably 1 g/10 min or less.
  • the melt flow rate of the (B) EEA copolymer at 190° C. and a load of 2.16 kg may be, for example, 0.01 g/10 min or more and 25 g/10 min or less. EEA copolymers with different melt flow rates can also be blended to adjust the melt flow rate.
  • an EEA copolymer having a melt flow rate of 30 g/10 min at 190°C and a load of 2.16 kg and an EEA copolymer having a melt flow rate of 10 g/10 min at 190°C and a load of 2.16 kg, and a melt flow rate of 15 g/10 min at a load of 2.16 kg. is a value measured under the conditions of
  • an EEA copolymer substantially free of comonomer components other than ethylene and ethyl acrylate may be used, or an EEA copolymer containing other comonomer components may be used.
  • An EEA copolymer that does not substantially contain comonomer components other than ethylene and ethyl acrylate has a comonomer other than ethylene and ethyl acrylate in an amount that is 3% by mass or less in the copolymerized monomer, and is 1% by mass or less. It is preferably an amount, and may be an amount that will be 0% by mass.
  • EEA copolymer contains comonomer components other than ethylene and ethyl acrylate
  • examples of other comonomers include (meth)acrylic acid esters such as maleic anhydride, butyl acrylate, and methyl methacrylate. can.
  • comonomers containing highly reactive functional groups such as glycidyl groups may be used.
  • EEA copolymers containing comonomer components other than ethylene and ethyl acrylate include, for example, ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate-methyl methacrylate graft copolymers (EEA-g-BAMMA copolymers).
  • the mass ratio of the total amount of ethylene and ethyl acrylate to the total amount of comonomers other than ethylene and ethyl acrylate is, for example, 95. :5 to 50:50 is preferred, 85:15 to 55:45 is more preferred, and 80:20 to 60:40 is even more preferred.
  • the EEA copolymer can be produced by any method.
  • an EEA copolymer can be obtained by mixing predetermined amounts of ethylene and ethyl acrylate (and other comonomer components) and subjecting the mixture to radical polymerization using a radical initiator in a conventional manner.
  • a radical initiator for example, grafting by copolymerizing a monomer of a butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer component and a radical (co)polymerizable organic peroxide in EEA copolymer particles composed of ethylene and ethyl acrylate.
  • a graft copolymer of ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate-methyl methacrylate (EEA-g-BAMMA copolymer) can be obtained by melt-kneading the precursor and grafting reaction between the polymers.
  • the (B) EEA copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (B) EEA copolymer is preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and is 10 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). More preferably, it is 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. From the viewpoint of impact resistance, the content of the (B) EEA copolymer is preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. is more preferable, and 15 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the EEA copolymer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. , and 20 parts by mass or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition can contain (C) an inorganic filler.
  • (C) an inorganic filler mechanical properties and heat resistance can be improved.
  • the polybutylene terephthalate resin composition preferably contains (C) an inorganic filler. Moreover, the molding shrinkage rate and linear expansion coefficient of the polybutylene terephthalate resin composition can be reduced.
  • Inorganic fillers include, for example, fibrous inorganic fillers [e.g., glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, Potassium titanate fiber, silicon carbide fiber, whiskers (alumina, silicon nitride whiskers, etc.)], plate-like inorganic fillers [e.g., talc, mica, glass flakes, graphite, etc.], powdery inorganic fillers [e.g., glass beads, glass powder, milled fiber (milled fiber such as glass), wollastonite, etc.], and among these inorganic fillers, glass-based fillers (glass fiber, glass flakes, glass beads, etc.), talc, Mica, wollastonite, and the like are preferred, and among them, glass fiber can be preferably used from the standpoint of availability, strength and rigidity.
  • a plate-like or powdery filler can be suitably used from the viewpoint of suppressing the anisotropy of the molding shrinkage rate and linear expansion coefficient of the polybutylene terephthalate resin composition.
  • known surface treatment agents can be used as necessary.
  • the content of the inorganic filler is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is more preferably 30 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 60 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler (C) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. It is more preferably 40 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more.
  • the content of the inorganic filler (C) is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. , 75 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment preferably contains (D) a silicone compound.
  • Preferable silicone-based compounds include pure silicone resins such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and diphenylpolysiloxane, which are generally known as silicone oils, and pure silicone resins such as alkyd resins, polyester resins, acrylic resins, and epoxy resins. Examples include modified silicone reacted with a modifying resin such as, but not limited to.
  • Cured silicone powder that has absorbed silicone oil may also be used.
  • silicone oil-absorbing hardened silicone powder for example, one obtained by blending 0.5 to 80% by weight of silicone oil in advance with finely powdered hardened silicone, absorbing the oil, and pulverizing by an arbitrary method can be used. can be done.
  • silicone that absorbs the silicone oil to form the cured silicone powder for example, conventionally known silicone rubbers or silicone gels can be used.
  • silicone oil examples include those represented by the following general formula (1).
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group, and n is an integer.
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group.
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, Alkyl groups such as a propyl group; alkenyl groups such as a vinyl group and an allyl group; aralkyl groups such as a cycloalkyl group and a ⁇ -phenylethyl group; Examples include an aminopropyl group and a 3-glycidoxypropyl group.
  • Polybutylene terephthalate resin tends to have low long-term durability against alkaline solutions.
  • a resin molded article comes into contact with chemicals containing sodium hydroxide, sodium hypochlorite, sodium percarbonate, calcium chloride, etc. as components such as toilet cleaners, bathtub cleaners, bleaches, and snow-melting agents.
  • the resin molded product is exposed to an alkaline atmosphere. If a resin molded product using polybutylene terephthalate resin is exposed to an alkaline atmosphere as described above for a long time in a state in which excessive strain is applied by screw tightening, metal press-fitting, caulking, etc., the strain and alkaline components will be generated.
  • polybutylene terephthalate resin is often used as an insert-molded product into which a metal or inorganic solid (hereinafter also referred to as a metal, etc.) is inserted.
  • a metal or inorganic solid hereinafter also referred to as a metal, etc.
  • weld portion which is an interface that wraps around and merges, and the environmental stress cracks described above often occur in the weld portion of the molded product.
  • the kinematic viscosity at 25° C. of the (D) silicone compound is preferably 1000 to 10000 cSt (10 to 100 cm 2 /s), more preferably 2000 to 8000 cSt. It is preferably 3000 to 8000 cSt, more preferably 3000 to 6000 cSt, even more preferably 4000 to 6000 cSt.
  • the silicone oil to be absorbed should have a kinematic viscosity within the above range.
  • the kinematic viscosity at 25°C can be determined by the method described in JIS Z8803.
  • the silicone-based compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicone-based compound is preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, and 0.6 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). It is more preferably not more than 0.7 parts by mass and even more preferably 0.7 parts by mass or more and 1.1 parts by mass or less.
  • the content of the (D) silicone compound is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. It is more preferably 0.6 parts by mass or more, and even more preferably 0.7 parts by mass or more.
  • the content of (D) silicone compound is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polybutylene terephthalate resin. or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.1 parts by mass or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment may contain the above-mentioned (A) polybutylene terephthalate resin, (B) ethylene ethyl acrylate copolymer, (C) inorganic filler, and (D) may optionally contain components other than the silicone-based compound.
  • Other components include antioxidants, stabilizers, molecular weight modifiers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants, lubricants, release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and infrared absorbers. , flame retardants, flame retardant aids, hydrolysis resistance improvers, fluidity improvers, compatibilizers and the like, but are not limited to these.
  • the total content of the above components (A) to (D) is preferably 70% by mass or more in the entire composition, and 80% by mass or more. It is more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and may be 99% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of components (A) to (D) is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the fluidity of the polybutylene terephthalate resin composition conforms to ISO 11443, and the melt viscosity measured at a furnace body temperature of 260 ° C., a capillary diameter of 1 mm ⁇ 20 mmL, and a shear rate of 1000 sec -1 is 0.3 kPa ⁇ . s or less, more preferably 0.28 kPa ⁇ s or less, and even more preferably 0.25 kPa ⁇ s or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition can be produced by various methods known as methods for producing thermoplastic resin compositions.
  • a suitable method includes, for example, a method of melt-kneading each component using a melt-kneading device such as a single-screw or twin-screw extruder to form extruded pellets.
  • One embodiment of the present invention relates to a molded article molded using the polybutylene terephthalate resin composition described above.
  • the molded article may include, for example, only a resin portion made of the polybutylene terephthalate resin composition. and an insert member consisting of
  • the method for obtaining a molded article using the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and known methods can be employed.
  • a molded article can be obtained by injection molding a polybutylene terephthalate resin composition.
  • pellets of a polybutylene terephthalate resin composition prepared by melt-kneading and extruding the components of the polybutylene terephthalate resin composition are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold, It can be produced by injection molding.
  • the molded article of the present embodiment can also be an insert-molded article obtained by injection-molding the polybutylene terephthalate resin composition described above together with an insert member made of a metal and/or an inorganic solid.
  • the molded article of this embodiment has excellent toughness and rigidity, and can have an excellent appearance.
  • the surface roughness of the molded product is preferably 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, as the arithmetic mean roughness Ra according to JIS B 0601-2013. It is more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the molded article of the present embodiment may be applied, for example, to a molded article (more preferably an insert-molded article) used as a part in contact with an alkaline solution.
  • a molded article more preferably insert molded article
  • the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition has a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • Embodiments of the invention include the following, but the invention is not limited to the following embodiments.
  • ⁇ 1> (A) 100 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.90 dL/g; (B) 5 to 30 parts by mass of an ethylene ethyl acrylate copolymer, (C) 10 to 100 parts by mass of an inorganic filler, A polybutylene terephthalate resin composition, wherein the ethylene ethyl acrylate copolymer (B) has a melt flow rate of 25 g/10 min or less at 190° C. and a load of 2.16 kg.
  • ⁇ 5> A molded article using the polybutylene terephthalate resin composition according to ⁇ 3>, which is used for a part in contact with an alkaline solution.
  • ⁇ 6> The molded article according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, which has a surface roughness of 2 ⁇ m or less as an arithmetic mean roughness Ra according to JIS B 0601-2013.
  • Ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA copolymer) ⁇ EEA copolymer B-1: Ethylene ethyl acrylate copolymer "NUC-6510” manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 23% by mass, melt flow rate at 190 ° C. and load 2.16 kg 0.5 g / 10 min )
  • EEA copolymer B-2 Ethylene ethyl acrylate copolymer "NUC-6520” manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 24% by mass, melt flow rate 1.6 g / 10 min at 190 ° C.
  • EEA copolymer B-3 Ethylene ethyl acrylate copolymer "DPDJ-9169" manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 20% by mass, melt flow rate 20.0 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg )
  • EEA copolymer B-4 Ethylene ethyl acrylate copolymer "NUC-6570" manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 25% by mass, melt flow rate 20.0 g / 10 min at 190 ° C.
  • ⁇ EEA copolymer B-5 Ethylene ethyl acrylate copolymer "NUC-6940" manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 35% by mass, melt flow rate 20.0 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg )
  • ⁇ EEA copolymer B-6 Ethylene ethyl acrylate copolymer "NUC-6070” manufactured by ENEOS NUC Co., Ltd. (Ethyl acrylate content 25% by mass, melt flow rate 250.0 g / 10 min at 190 ° C.
  • EEA copolymer B-7 Noh Co., Ltd. ethylene ethyl acrylate and butyl acrylate-methyl methacrylate graft copolymer "Modiper A5300" (melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg 0.1 g / 10 min)
  • Silicone-based compound/Silicone-based compound dimethylpolysiloxane with a kinematic viscosity of 5000 cSt at 25°C
  • Fig. 1 is a diagram schematically showing the obtained molded piece.
  • 10 is a molded piece
  • 1 is a film gate
  • 2 is a hole
  • 3 is a weld portion, respectively.
  • 4 indicates the end of the molded piece on the film gate side
  • 5 indicates the end on the opposite side of the hole 2 from the end 4 .
  • a straight line connecting X and X' indicates a surface roughness measurement range, which will be described later.
  • FIG. 2 shows photographs of reference examples in which the following evaluation criteria A, B, and C are met.
  • A is a reference example corresponding to evaluation criteria A
  • B is a reference example corresponding to evaluation criteria B
  • C is a photograph of the surface of a molded piece of a reference example corresponding to evaluation criteria C. indicates Moreover, in B and C of FIG. 2, whitening is observed in the portions surrounded by white frames. A: No whitening observed B: Some whitening observed C: Overall whitening observed
  • test piece was prepared by cutting a molded piece prepared for evaluation of appearance into a strip having a width of 10 mm and a length of 80 mm so that the approximate center in the longitudinal direction was a welded portion. The test piece was bent and fixed to a jig so that a bending strain of 1.0% was always applied to the welded portion. In this state, the test piece was immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution together with the jig, allowed to stand at an ambient temperature of 23° C., and observed for cracks after 24 hours. The evaluation was performed using three test pieces for each pellet of Examples and Comparative Examples. Evaluation results are shown in the table. A means that no cracks occurred in any of the three test pieces, and B means that at least one of the three test pieces had cracks.
  • the polybutylene terephthalate resin compositions of Examples 1 to 10 showed excellent results in all of appearance, surface roughness, Charpy impact strength and flexural modulus. It can be seen that a molded article having excellent toughness and rigidity can be obtained.
  • the compositions of Comparative Examples 1 and 2 which did not contain the EEA copolymer, exhibited low Charpy impact strength values of the molded articles obtained.
  • the compositions of Comparative Examples 3 to 5 using EEA copolymers having high melt flow rate values at 190 ° C. and a load of 2.16 kg had poor appearance of the obtained molded articles and had low surface roughness values. It was big.

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Abstract

（Ａ）固有粘度が０．６５～０．９０ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体５～３０質量部と、（Ｃ）無機充填剤１０～１００質量部とを含み、前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品
　本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物および成形品に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、各種特性に優れている為、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて成形品を得る場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂と種々の添加剤とを混合して得た樹脂組成物を用いることが一般的である。
　このような添加剤として、例えば、オレフィン系エラストマーは、一般に、成形品の耐衝撃性や靭性の向上を目的として用いられる。
　特許文献１は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．８２ｄＬ／ｇ以下の熱可塑性樹脂と、２．１６ｋｇの試験荷重を用いて１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０分以上のエチレン・アクリル酸アルキルコポリマー等の衝撃改質剤とを含む樹脂組成物を記載している。
　特許文献２には、ポリエステル樹脂に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２０g／１０分以下のポリオレフィン系樹脂又はエラストマー等の増粘剤を添加することで、射出成形時のドローダウン現象が改善されること、および、成形品の耐衝撃性も改良されることが記載されている。
特開２０２１－６６７８７号公報 特開２００４－３００４５０号公報
　オレフィン系エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が十分でない傾向があり、オレフィン系エラストマーを用いた場合、成形品の表面が荒れてしまい外観が悪くなる場合がある。
　相溶性を向上させるために相溶化剤を使用しても、十分な外観の改善は得られにくい傾向がある。
　本発明の実施形態は、靭性、剛性および外観に優れる成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明の一実施形態は、（Ａ）固有粘度が０．６５～０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体５～３０質量部と、（Ｃ）無機充填剤１０～１００質量部とを含み、前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
　本発明の他の一実施形態は、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
　本発明の実施形態によれば、靭性、剛性および外観に優れる成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することができる。
図1は、実施例において、外観、表面粗さ、及び耐アルカリ性の評価で用いた成形片の上面を摸式的に示した図である。 図２は、実施例における、外観の評価の判定Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれに該当する場合の参考例の写真である。
　以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記載することもある。）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エチレンエチルアクリレート共重合体、及び無機充填剤を少なくとも含む。
　以下に、本実施形態の樹脂組成物において用いることができる各成分について説明する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも記す。）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル、酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であり、例えば、０．８５ｄＬ／ｇ以上０．９０ｄＬ／ｇ以下であってもよい。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に外観と強度に優れたものとなる。
　また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８５ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。一方、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、５ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、５ｍｅｑ／ｋｇ以上３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることで、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
　以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、いずれも（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として好適に使用できる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体
　エチレンエチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＥＡ」共重合体とも記す。）は、エチレンとエチルアクリレートを共重合成分とする共重合体である。共重合形式は特に限定されず、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれの共重合体でもよく、例えば部分的に、ランダム構造、ブロック構造及びグラフト構造のうちの２以上の構造を有していてもよい。
　共重合体中のエチレンとエチルアクリレートの比率は、特に限定はされないが、ＰＢＴ樹脂と相溶性を確保し、かつ、製造時のブロッキング抑制の観点から、ＥＥＡ共重合体の融点が８５℃以上であることが好ましく、８８℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。
　ＥＥＡ共重合体を成形品の外観の向上の観点から、（Ｂ）ＥＥＡ共重合体は、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　ＥＥＡ共重合体を含むことで、成形品の靭性を向上させることができる。一方、オレフィン系エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が十分でない傾向があり、オレフィン系エラストマーを用いた場合、成形品の表面が荒れてしまい外観が悪くなる場合がある。１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下の、粘度の高いＥＥＡ共重合体を用いるとき、成形品の外観を向上させることができる。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、成形品の外観の向上の観点から、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。（Ｂ）ＥＥＡ共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、例えば、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であってよい。
　異なるメルトフローレートを有するＥＥＡ共重合体をブレンドして、メルトフローレートを調整することもできる。例えば、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎのＥＥＡ共重合体と１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート１０ｇ／１０ｍｉｎのＥＥＡ共重合体とをブレンドすることにより、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート１５ｇ／１０ｍｉｎのＥＥＡ共重合体を調製することができる
　１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠する方法で、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値である。
　本実施形態においては、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を実質的に含まないＥＥＡ共重合体を用いてもよく、その他のコモノマー成分を含むＥＥＡ共重合体を用いてもよい。
　エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を実質的に含まないＥＥＡ共重合体は、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマーが、共重合モノマー中に３質量％以下となる量であり、１質量％以下となる量であることが好ましく、０質量％となる量であってよい。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体がエチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含む場合、その他のコモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。例えば、グリシジル基などの反応性の高い官能基を含むコモノマーを用いてもよい。
　エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含むＥＥＡ共重合体としては、例えば、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡＭＭＡ共重合体）等が挙げられる。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体が、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含むものである場合、エチレンとエチルアクリレートの合計量と、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマーの合計量との質量比は、例えば、９５：５～５０：５０が好ましく、８５：１５～５５：４５がより好ましく、８０：２０～６０：４０がさらに好ましい。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体は、任意の方法で製造することができる。例えば、エチレンとエチルアクリレート（及びその他のコモノマー成分）を所定量混合し、ラジカル開始剤を用いて常法によりラジカル重合を行うことにより、ＥＥＡ共重合体が得られる。また、例えば、エチレンとエチルアクリレートからなるＥＥＡ共重合体粒子中で、ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体成分の単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡＭＭＡ共重合体）を得ることができる。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）ＥＥＡ共重合体の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
　耐衝撃性の観点から、（Ｂ）ＥＥＡ共重合体の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、剛性の観点から、ＥＥＡ共重応対の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ｃ）無機充填剤
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填剤を含有することができる。（Ｃ）無機充填剤を含有することで、機械的特性や耐熱性を向上させることができる。成形品の剛性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填剤を含有することが好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形収縮率や線膨張係数を低減することができる。
　（Ｃ）無機充填剤としては、例えば、繊維状無機充填剤［例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化珪素繊維、ウィスカー（アルミナ、窒化珪素などのウィスカー）など］、板状無機充填剤［例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトなど］、粉状無機充填剤［例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ミルドファイバー（ガラスなどのミルドファイバー）、ウォラストナイトなど］が挙げられ、これらの無機充填剤のうち、ガラス系充填剤（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなど）、タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが好ましく、中でもガラス繊維は、入手性や強度及び剛性の面から、好適に使用できる。また、板状や粉状の充填剤は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形収縮率や線膨張係数の異方性抑制の面から、好適に使用できる。これらの充填剤の使用に当たっては、必要に応じ公知の表面処理剤を使用することができる。
　（Ｃ）無機充填剤として繊維状充填剤を用いる場合、その形状は特に限定されないが、例えば長さは１００μｍ～５ｍｍ、より好ましくは５００μｍ～３ｍｍ程度であり、直径は例えば１～５０μｍ、より好ましくは３～３０μｍ程度である。また、板状充填剤又は粉状充填剤を用いる場合、その平均粒子径も特に限定されないが、例えば０．１～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍ程度である。これらの（Ｃ）無機充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　（Ｃ）無機充填剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上９０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上７５質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。
　剛性の観点から、（Ｃ）無機充填剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、流動性の観点から、（Ｃ）無機充填剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（Ｄ）シリコーン系化合物
　本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｄ）シリコーン系化合物を含むことが好ましい。
　シリコーン系化合物として好ましいのは、一般にシリコーンオイルとして知られている、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　また、シリコーンオイルを吸収させた硬化シリコーンパウダー（以下、「シリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダー」と記載する場合もある）を用いてもよい。シリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーとしては、例えば、微粉末状の硬化シリコーンに予めシリコーンオイルを０．５～８０重量％配合し吸収させて任意の方法にてパウダー化することにより得られたもの用いることができる。
　シリコーンオイルを吸収して硬化シリコーンパウダーを形成するシリコーンとしては、例えば、従来公知のシリコーンゴムあるいはシリコーンゲルが使用できる。
　なお、シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。下記一般式（１）中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは整数である。
　Ｒ３ＳｉＯ［Ｒ２ＳｉＯ］ｎＳｉＲ３　　（１）
　上記一般式（１）式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β－フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂は、アルカリ溶液に対する長期耐久性が低い傾向にある。例えば、樹脂成形品が、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤、漂白剤、融雪剤等の、成分として水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等を含む薬剤に接触する場所で使用される場合、樹脂成形品がアルカリ雰囲気下に曝されることになる。ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめ等により過大な歪みがかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、歪みとアルカリ成分の双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生する場合がある。
　また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、金属又は無機固体（以下、金属等ともいう）をインサートするインサート成形品として使用される場合も多いが、そのようなインサート成形品では、射出成形時に樹脂が金属等を回り込んで合流する界面、いわゆるウエルド部が存在し、前記のような環境応力割れは、一般に成形品のウエルド部に発生することが多い。
　成形品の耐アルカリ性向上の観点から、（Ｄ）シリコーン系化合物の、２５℃における動粘度は、１０００～１００００ｃＳｔ（１０～１００ｃｍ２／ｓ）であることが好ましく、２０００～８０００ｃＳｔであることがより好ましく、３０００～８０００ｃＳｔであることがさらに好ましく、３０００～６０００ｃＳｔであることがさらに好ましく、４０００～６０００ｃＳｔであることがさらに好ましい。なお、先に述べたシリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーを用いる場合は、吸収させるシリコーンオイルとして上記範囲の動粘度のものを用いればよい。
　２５℃における動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に記載された方法により求めることができる。
　（Ｄ）シリコーン系化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）シリコーン系化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましく、０．７質量部以上１．１質量部以下であることがさらに好ましい。
　成形品の耐アルカリ性向上の効果の観点から、（Ｄ）シリコーン系化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。
　一方、成形品からの染み出しによる問題（例えば接点汚染等）を抑制する観点から、（Ｄ）シリコーン系化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ｅ）その他の成分
　本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、目的に応じて、上述の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体、（Ｃ）無機充填剤、及び（Ｄ）シリコーン系化合物以外の成分を任意に含んでもよい。（Ｅ）その他の成分としては、酸化防止剤、安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、耐加水分解性向上剤、流動性改良剤、相溶化剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
　なお、本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量の合計が、全組成物中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であってもよい。
　上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量の合計の上限は特に限定されず１００質量％であってもよい。上記（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量の合計を上記範囲内とすることにより、靭性、剛性、外観のより優れた成形品を成形することが可能な樹脂組成物を得ることができる。
　流動性の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性は、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ－１にて測定した溶融粘度が、０．３ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．２８ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．２５ｋＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。好適な方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。
＜成形品＞
　上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品について説明する。
　本発明の一実施形態は、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された成形品に関する。
　この成形品は、例えば、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部のみを含んでもよく、例えば、後述するように、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる樹脂部と、金属及び／又は無機固体からなるインサート部材とを含んでもよい。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を得る方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形して成形品を得ることができる。このような方法としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成分を溶融混練して押出して作製したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
　本実施形態の成形品は、上記のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、金属及び／又は無機固体からなるインサート部材とともに射出成形して得られるインサート成形品とすることもできる。
　本実施形態の成形品は、靭性及び剛性に優れるとともに、優れた外観を有することができる。表面の荒れが抑制された良好な外観の成形品を得る観点から、成形品の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２０１３による算術平均粗さＲａとして、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の成形品は、たとえば、アルカリ溶液に接する部品として用いられる成形品（より好ましくは、インサート成形品）に適用してもよい。アルカリ溶液に接する部品として用いられる成形品（より好ましくは、インサート成形品）に適用する場合、特に、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物として、２５℃における動粘度が１０００～１００００ｃＳｔ（より好ましくは、２０００～８０００ｃＳｔ、さらに好ましくは、３０００～８０００ｃＳｔ、さらに好ましくは４０００～６０００ｃＳｔ）であるシリコーン系化合物を、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し０．５～２質量部含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いることが好ましい。
　本発明の実施形態は、下記を含むが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
＜１＞　（Ａ）固有粘度が０．６５～０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
　（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体５～３０質量部と、
　（Ｃ）無機充填剤１０～１００質量部とを含み、
　前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
＜２＞　前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の前記メルトフローレートが、５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、＜１＞に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
＜３＞　さらに、（Ｄ）２５℃における動粘度が３０００～８０００ｃＳｔであるシリコーン系化合物を、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し０．５～２質量部含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品。
＜５＞　アルカリ溶液に接する部品に用いられる、＜３＞に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品。
＜６＞　表面粗さが、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２０１３に準拠した算術平均粗さＲａとして、２μｍ以下である、＜４＞又は＜５＞に記載の成形品。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１～３に示す成分を同表に示す割合（質量部）で混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュ回転１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。使用した各成分の詳細を以下に示す。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
・ＰＢＴ樹脂Ａ－１：ポリプラスチックス株式会社製ＰＢＴ樹脂（固有粘度（ＩＶ）＝０．８８ｄＬ／ｇ）
・ＰＢＴ樹脂Ａ－２：ポリプラスチックス株式会社製ＰＢＴ樹脂（固有粘度（ＩＶ）＝０．６９ｄＬ／ｇ）
（２）エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ共重合体）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－１：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６５１０」（エチルアクリレート含有量２３質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート０．５ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－２：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６５２０」（エチルアクリレート含有量２４質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート１．６ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－３：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＤＰＤＪ－９１６９」（エチルアクリレート含有量２０質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート２０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－４：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６５７０」（エチルアクリレート含有量２５質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート２０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－５：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６９４０」（エチルアクリレート含有量３５質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート２０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－６：株式会社ＥＮＥＯＳ　ＮＵＣ製エチレンエチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ－６０７０」（エチルアクリレート含有量２５質量％、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート２５０．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・ＥＥＡ共重合体Ｂ－７：日油株式会社製エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体「モディパーＡ５３００」（１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート０．１ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）無機充填剤
・ガラス繊維（ＧＦ）：日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ－１２７」（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（４）シリコーン系化合物
・シリコーン系化合物：２５℃の動粘度５０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン
（５）その他
・耐加水分解性向上剤（エポキシ樹脂）：三菱ケミカル株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ１００４Ｋ」
・酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」
・着色剤（カーボンブラック）：コロンビヤンカーボン日本株式会社製「Ｒａｖｅｎ　ＵＶ－Ｕｌｔｒａ」
・相溶化剤：住友化学製エチレン・グリシジルメタクリレート「ボンドファーストＥ」
＜評価＞
（１）外観
　得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形し、フィルムゲート、穴、及びウエルド部を有する、厚さ１ｍｍｔ、一辺８０ｍｍの平板状の成形片を作製した。
　図１は得られた成形片を摸式的に示した図である。図１において、１０は成形片、１はフィルムゲート、２は穴、３はウエルド部を、それぞれ摸式的に示す。４は、成形片のフィルムゲート側の端部を示し、５は、端部４とは穴２をはさんで反対側の端部を示す。また、図１中、ＸとＸ’とを結ぶ直線は、後述する表面粗さの測定範囲を示す。
　この成形片において、上面の端部５付近を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表中に示す。また、下記の評価基準Ａ、Ｂ、Ｃにそれぞれ該当する場合の参考例の写真を図２に示す。図２において、Ａは、評価基準Ａに該当する場合の参考例、Ｂは、評価基準Ｂに該当する場合の参考例、Ｃは評価基準Ｃに該当する場合の参考例の成形片表面の写真を示す。また、図２のＢおよびＣにおいて、白い枠で囲まれた部分は、白化が認められる部分である。
　Ａ：白化が認められない
　Ｂ：一部に白化が認められる
　Ｃ：全体的に白化が認められる
（２）表面粗さ
　表面粗さ測定器（株式会社ミツトヨ製、輪郭形状測定機「サーフテストエクストリームＳＶ－３０００ＣＮＣ」）を用いて、外観の評価で作製した成形片のＸとＸ’とを結ぶ４ｍｍの範囲を測定し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２０１３に準拠した算術平均粗さＲａを求めた。結果を表中に示す。
（３）耐アルカリ性
　外観の評価で作製した成形片を長手方向の略中央部がウエルド部となるよう、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切削して試験片を準備した。試験片をたわませた状態で治具に固定し、常時１．０％の曲げ歪みがウエルド部に加わるようにした。この状態のまま、治具ごと１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて静置し、２４時間後に試験片にクラックが発生するか否かを観察した。評価は、各実施例・比較例のペレットについて３個ずつの試験片を用いて行った。表中に、評価結果を示す。Ａは、３個の試験片のいずれにもクラックの発生がないことを意味し、Ｂは、３個のうち少なくとも１つの試験片にクラックの発生があることを意味する。
（４）シャルピー衝撃強さ（靭性）
　得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形し、シャルピー衝撃試験片を作製し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに定められる試験基準に従い、２３℃の条件で評価した。結果を表中に示す。
（５）溶融粘度
　得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で溶融粘度を測
定した。結果を表中に示す。
（６）曲げ弾性率（剛性）
　得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で、射出成形し、ＩＳＯ３１６７に準じた曲げ試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。作製した試験片の曲げ弾性率をＩＳＯ１７８に準拠して測定した。結果を表中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３に示すように、実施例１～１０のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、外観、表面粗さ、シャルピー衝撃強さ及び曲げ弾性率のいずれにおいても優れた結果を示され、外観、靭性及び剛性に優れる成形品を得られることがわかる。
　一方、ＥＥＡ共重合体を含まない比較例１および２の組成物は、得られた成形品のシャルピー衝撃強さの値が低かった。また、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートの値が高いＥＥＡ共重合体を用いた比較例３～５の組成物は、得られた成形品の外観が悪く、表面粗さの値も大きかった。
　２０２１年８月２４日に出願された特願２０２１－１３６３５６号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）固有粘度が０．６５～０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
    　（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体５～３０質量部と、
    　（Ｃ）無機充填剤１０～１００質量部とを含み、
    　前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）エチレンエチルアクリレート共重合体の前記メルトフローレートが、５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）２５℃における動粘度が３０００～８０００ｃＳｔであるシリコーン系化合物を、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し０．５～２質量部含む、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品。
  5. 　アルカリ溶液に接する部品に用いられる、請求項３に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品。
  6. 　表面粗さが、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２０１３に準拠した算術平均粗さＲａとして、２μｍ以下である、請求項４又は５に記載の成形品。
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