WO2022009616A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a member formed by molding the thermoplastic resin composition, a method for manufacturing a member made of the thermoplastic resin composition, and a method for improving mechanical strength.
  • Thermoplastic resins such as polyacetal resin, polyarylene sulfide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyamide resin are used in various fields as engineering plastics because they have excellent various physical and mechanical properties and chemical resistance. Has been done.
  • various additives are generally added for the purpose of improving performance such as mechanical properties (see Patent Document 1). Examples of such additives include fibrous fillers such as glass fibers, plate-like fillers such as glass flakes and talc, and various fillers such as spherical fillers such as glass beads.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the problem thereof is a thermoplastic resin composition and a member capable of improving mechanical properties without significantly impairing tensile elongation at break and impact resistance. , And a method for manufacturing a member made of a thermoplastic resin composition and a method for improving mechanical strength.
  • thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading at least 0.1 to 0.5 parts by mass of carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin according to (1) above wherein the thermoplastic resin is one selected from the group consisting of polyacetal resin, polyarylene sulfide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyamide resin. Composition.
  • thermoplastic resin composition A member obtained by molding the thermoplastic resin composition according to (1) or (2) above.
  • thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading at least 0.1 to 0.5 parts by mass of carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin composition.
  • a method for manufacturing a member which comprises a step of forming an object into a predetermined shape.
  • a method for improving strength can be provided.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment at least 0.1 to 0.5 parts by mass of carbon nanostructure (hereinafter, also referred to as “CNS”) is melt-kneaded with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is characterized by being obtained.
  • CNS carbon nanostructure
  • the thermoplastic resin includes a crystalline thermoplastic resin, for example, a polyacetal resin (hereinafter, also referred to as “POM resin”), a polyarylene sulfide resin (hereinafter, also referred to as “PAS resin”), and polybutylene.
  • POM resin polyacetal resin
  • PAS resin polyarylene sulfide resin
  • PBT resin terephthalate resin
  • the thermoplastic resin is preferably one selected from the group consisting of polyacetal resin, polyarylene sulfide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, and polyamide resin.
  • the thermoplastic resin will be described with reference to POM resin, PAS resin, and PBT resin, but the present embodiment is not limited thereto.
  • the POM resin is a polymer compound having an oximethylene group (-CH 2 O-) as a main constituent unit, and includes polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers, and any of these may be used.
  • the polyacetal copolymer has an oxymethylene group as the main repeating unit, and also contains other structural units such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, and 1,4-butanediol formal in a small amount. Further, as other polymers, there are terpolymers and block polymers, but any of these may be used.
  • the POM resin may be one in which the molecule is not only linear but also has a branched or crosslinked structure, or may be a known modified polyacetal resin into which another organic group is introduced. Further, the POM resin is not particularly limited in terms of the degree of polymerization, and has melt molding processability (for example, according to ISO1133, the melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2160 g is 1.0 g / g. It may be 10 min or more and 100 g / 10 min or less). The POM resin is manufactured by a known manufacturing method.
  • the PBT resin is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as an alkyl ester of C1-6 or an acid halide) and an alkylene glycol (1,4-butanediol) having at least 4 carbon atoms. It is a resin obtained by polycondensing with a glycol component containing the ester-forming derivative (acetylated acid or the like).
  • the PBT resin is not limited to homopolybutylene terephthalate, and may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of butylene terephthalate units.
  • the amount of terminal carboxyl groups in the PBT resin is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the thermoplastic resin of the present embodiment.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the PBT resin is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin is preferably 0.65 to 1.20 dL / g.
  • the obtained resin composition is particularly excellent in mechanical properties and fluidity.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.65 dL / g, excellent mechanical properties cannot be obtained, and if it exceeds 1.20 dL / g, excellent fluidity may not be obtained.
  • the PBT resin having the above-mentioned intrinsic viscosity can be blended with PBT resins having different intrinsic viscosities to adjust the intrinsic viscosity.
  • a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g can be prepared by blending a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g and a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin can be measured, for example, in o-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
  • examples of the dicarboxylic acid component (comonomer component) other than terephthalic acid and its ester-forming derivative include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether and the like.
  • C4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid;
  • C5-10 cycloalkandicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid;
  • Examples thereof include ester-forming derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.).
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C6-12 arcandicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • examples of the glycol component (comonomer component) other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1, C2-10 alkylene glycols such as 3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydride bisphenol A; bisphenol A, 4,4 Aromatic diols such as'-dihydroxybiphenyl; alkylene oxide adducts of C2-4 of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adducts of bisphenol A; or esters of these glycols. Examples thereof include formable derivatives (acetylated products, etc.
  • C2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like.
  • Examples thereof include sex derivatives (C1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
  • PAS resin Polyarylene sulfide resin
  • the PAS resin is characterized by being excellent in mechanical properties, electrical properties, heat resistance and other physical and chemical properties, and having good processability.
  • the PAS resin is a polymer compound mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit, and is a PAS resin having a molecular structure generally known in the present embodiment. Can be used.
  • arylene group examples include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p'-diphenylene sulphon group, a p, p'-biphenylene group, p, p'-.
  • Examples thereof include a diphenylene ether group, a p, p'-diphenylene carbonyl group and a naphthalene group.
  • the PAS resin may be a homopolymer composed of only the above-mentioned repeating units, or a copolymer containing the following different kinds of repeating units may be preferable from the viewpoint of processability and the like.
  • a polyphenylene sulfide resin (hereinafter, also referred to as “PPS resin”) using a p-phenylene group as an arylene group and having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit is preferably used.
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • the copolymer among the above-mentioned allylene sulfide groups consisting of allylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, the combination containing the p-phenylene sulfide group and the m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Be done.
  • those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the p-phenylene sulfide group are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by polycondensation from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
  • the PAS resin used in this embodiment may be a mixture of two or more different molecular weight PAS resins.
  • a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents is used to partially form a branched structure or a crosslinked structure during polycondensation.
  • a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents
  • examples thereof include a polymer obtained by heating a low molecular weight linear structure polymer at a high temperature in the presence of oxygen and the like to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability.
  • the melt viscosity (310 ° C., shear rate 1200 sec -1 ) of the PAS resin as the substrate resin used in the present embodiment is preferably 5 to 500 Pa ⁇ s, including the case of the above mixed system.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment a predetermined amount of CNS is added to the thermoplastic resin, and the mechanical properties are improved by the nucleating effect of the CNS. More specifically, it is considered that by adding a predetermined amount of CNS to the thermoplastic resin, the CNS functions as a nucleating agent, and the mechanical properties can be improved by the effect of the nucleating agent. Moreover, since the nuclear agent effect is exhibited with a small amount of CNS, the mechanical strength can be improved by the above-mentioned small amount of CNS.
  • “nucleating agent” is synonymous with “crystal nucleating agent", “nucleating agent” and the like.
  • the CNS used in this embodiment is a structure containing a plurality of carbon nanotubes in a bonded state, and the carbon nanotubes are bonded to other carbon nanotubes by a branched bond or a crosslinked structure. Details of such CNS are described in US Patent Application Publication No. 2013-0071565, US Pat. No. 9,113,031, US Pat. No. 9,447,259, US Pat. No. 9,111,658. It is described in the specification.
  • the CNS used in this embodiment may be a commercially available product.
  • ATHLOS 200, ATHLOS 100, etc. manufactured by CABOT can be used.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment the method of adding CNS to the thermoplastic resin is not particularly limited and can be carried out by a conventionally known method.
  • CNS is contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the content of the CNS is less than 0.1 parts by mass, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 0.5 parts by mass, the tensile elongation at break is significantly reduced.
  • the content of the CNS is preferably 0.1 to 0.4 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass.
  • a nuclear agent may be used in combination as long as the effect is not impaired.
  • the nucleating agent include carbon black, calcium carbonate, mica, talc, kaolin, titanium oxide, alumina, calcium silicate, boron nitride, ammonium chloride and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment examples include one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, hydroxides of alkaline or alkaline earth metals, inorganic salts, carboxylates and the like. can.
  • general additives to the thermoplastic resin for example, colorants such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, antistatic agents, surfactants, difficulties, etc.
  • fuel agents, organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, plate-like fillers and the like can be added.
  • the method for producing a molded product using the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment is put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection-molded. Can be done.
  • the member of the present embodiment is formed by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition of the present embodiment. Therefore, the member of the present embodiment has high mechanical strength like the thermoplastic resin composition of the present embodiment.
  • thermoplastic resin composition can be widely applied to applications in which the thermoplastic resin composition is used.
  • it can be suitably used for automobile parts such as fuel piping parts and electrical and electronic parts such as printer parts, but it is merely an example and is not limited thereto.
  • the method for manufacturing a member of the present embodiment is a step of preparing a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading at least 0.1 to 0.5 parts by mass of a carbon nanostructure with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin. (Hereinafter referred to as "step A"), and a step of molding the thermoplastic resin composition into a predetermined shape (hereinafter referred to as "step B").
  • step A a thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading at least 0.1 to 0.5 parts by mass of a carbon nanostructure with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic resin.
  • step B a step of molding the thermoplastic resin composition into a predetermined shape
  • thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading at least 0.1 to 0.5 parts by mass of carbon nanostructures with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin is prepared.
  • Preferred components in the thermoplastic resin composition, preferred contents thereof, and other components are as described above.
  • the thermoplastic resin composition is obtained by melt-kneading each of the above components and, if necessary, other components according to a conventional method. For example, it can be obtained by putting the thermoplastic resin composition of the present embodiment into an extruder, melt-kneading it, and pelletizing it.
  • CNS may be set as a masterbatch in advance, and this masterbatch may be used when CNS is added.
  • the masterbatch is a thermoplastic resin composition containing a high concentration of CNS, which is prepared in advance.
  • step B the thermoplastic resin composition is molded into a predetermined shape.
  • the pellets obtained as described above are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold for injection molding.
  • the method for improving the mechanical strength of the member made of the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a resin obtained by melt-kneading 0.1 to 0.5 parts by mass of carbon nanostructure with 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is characterized by using a composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment by adding a predetermined amount of CNS, the nuclear agent effect can be exhibited and the mechanical strength can be improved. That is, by using the thermoplastic resin composition of the present embodiment as a member, the mechanical strength of the member can be improved.
  • the thermoplastic resin, the preferable content of CNS, and other components are as described in the above-mentioned thermoplastic resin composition of the present embodiment. Is.
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 8
  • each raw material component (excluding glass fiber) shown in Tables 1 and 2 is dry-blended, it is put into a twin-screw extruder (glass fiber is added by side feed) and melted. It was kneaded and pelletized.
  • the cylinder temperature of the twin-screw extruder was 200 ° C. for POM resin, 320 ° C. for PPS resin, and 260 ° C. for PBT resin.
  • Tables 1 and 2 the numerical values of each component indicate parts by mass. The details of each raw material component used are shown below.
  • Thermoplastic resin-Polyacetal resin Polyacetal resin; a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 96.7% by mass of trioxane and 3.3% by mass of 1,3-dioxolan (melt flow rate (MFR) (ISO1133)).
  • Carbon nanostructure (CNS) ATHLOS 200 manufactured by CABOT Carbon nanostructure (CNS) ATHLOS 200 manufactured by CABOT (3) Nuclear agent-Boron Nitride Denka Co., Ltd., Denka Boron Nitride GP
  • Comparative Example 2 has a remarkable decrease in tensile elongation at break as compared with Examples 1 to 3 as compared with Comparative Example 1 containing no CNS.
  • Comparative Examples 3 to 5 which did not contain CNS and added a general filler were inferior in impact resistance.
  • Comparative Example 4 and Comparative Example 6 using the PPS resin Example 4 has improved tensile strength and flexural modulus with almost no decrease in tensile elongation at break.
  • Comparing Example 5 using the PBT resin with Comparative Example 7 not containing CNS Example 5 has improved tensile strength and flexural modulus without lowering the impact resistance.
  • Comparative Example 8 is inferior in impact resistance to Example 5.

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Abstract

熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物、当該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる部材、前記熱可塑性樹脂組成物を準備する工程、及び前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含む部材の製造方法、及び熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いる、熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法である。

Description

熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法に関する。
　ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂は、種々の物理的・機械特性、耐薬品性等に優れることからエンジニアリングプラスチックとして多方面で利用されている。熱可塑性樹脂においては、一般に、機械的特性等の性能の向上を目的として種々の添加剤が添加される（特許文献１参照）。そのような添加剤としては、例えば、ガラス繊維等の繊維状充填剤や、ガラスフレークやタルク等の板状充填剤、ガラスビーズ等の球状充填剤等の各種充填剤が挙げられる。
特開２００８－１４４００２号公報
　しかしながら、上記のような充填剤を添加して機械強度や弾性率を向上させる場合、熱可塑性樹脂に対して一定量以上の充填剤を添加することが必要であり、そのようにすると引張破断伸びや耐衝撃性が低下する。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、引張破断伸びや耐衝撃性を大きく損なうことなく機械的特性の向上を図ることができる熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法を提供することにある。
　本発明は、熱可塑性樹脂にカーボンナノストラクチャーを微量添加することのみで、引張破断伸びや耐衝撃性を大きく損なうことなく機械強度の向上を図ることが可能であることを見出してなされたものである。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる、熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される一種である、前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる部材。
（４）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程、及び
　前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含む、部材の製造方法。
（５）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いる、熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法。
　本発明によれば、引張破断伸びや耐衝撃性を大きく損なうことなく機械的特性の向上を図ることができる熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法を提供することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー（以下、「ＣＮＳ」とも呼ぶ。）を０．１～０．５質量部を溶融混練して得られることを特徴としている。
　以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。
［熱可塑性樹脂］
　本実施形態において、熱可塑性樹脂としては結晶性熱可塑性樹脂、例えば、ポリアセタール樹脂（以下、「ＰＯＭ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリアリーレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、等が挙げられる。
　中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される一種であることが好ましい。以下に、熱可塑性樹脂として、ＰＯＭ樹脂、ＰＡＳ樹脂、及びＰＢＴ樹脂を挙げて説明するが、本実施形態においてはそれらに限定されるものではない。
（ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂））
　ＰＯＭ樹脂は、オキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーがあり、これらのいずれでもよい。ポリアセタールコポリマーはオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例えばエチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール等のコモノマー単位を少量含有する。また、これ以外のポリマーとしてターポリマー、ブロックポリマーも存在するが、これらのいずれでもよい。また、ＰＯＭ樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリアセタール樹脂であってもよい。また、ＰＯＭ樹脂は、その重合度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有するもの（例えば、ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下）であればよい。
　ＰＯＭ樹脂は公知の製造方法によって製造される。
（ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂））
　ＰＢＴ樹脂は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本実施形態の熱可塑性樹脂の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．６５～１．２０ｄＬ／ｇであることが好ましい。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られる樹脂組成物が特に機械特性と流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ未満では優れた機械特性が得られず、１．２０ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られないことがある。
　また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
（ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂））
　ＰＡＳ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
　ＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として－（Ａｒ－Ｓ）－（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
　上記アリーレン基としては、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
　ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を用いた、ｐ－フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」とも呼ぶ。 ）が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ－フェニレンサルファイド基とｍ－フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ－フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械特性等の物性上の点から適当である。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。
　尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。
　本実施形態に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃・せん断速度１２００ｓｅｃ－１）は、上記混合系の場合も含め５～５００Ｐａ・ｓのものを用いることが好ましい。
［カーボンナノストラクチャー（ＣＮＳ）］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂に対して所定量のＣＮＳを添加し、当該ＣＮＳの核剤効果により機械的特性の向上を図っている。より具体的には、熱可塑性樹脂に対して所定量のＣＮＳを添加することで、ＣＮＳが核剤として機能し、その核剤効果により機械的特性の向上を図ることができると考えられる。しかも、微量のＣＮＳで核剤効果を発揮するため、上記のような微量のＣＮＳにより機械強度の向上を図ることができる。なお、本実施形態において、「核剤」は、「結晶核剤」、「造核剤」等と同義である。
　本実施形態で使用するＣＮＳは、複数のカーボンナノチューブが結合した状態で含む構造体であり、カーボンナノチューブは分岐結合や架橋構造で他のカーボンナノチューブと結合している。このようなＣＮＳの詳細は、米国特許出願公開第２０１３－００７１５６５号明細書、米国特許第９，１１３，０３１号明細書、同第９，４４７，２５９号明細書、同第９，１１１，６５８号明細書に記載されている。
　本実施形態において使用するＣＮＳは市販品としてもよい。例えば、ＣＡＢＯＴ社製のＡＴＨＬＯＳ　２００、ＡＴＨＬＯＳ　１００等を使用することができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂にＣＮＳを添加する方法としては特に限定はなく従来公知の方法によって行うことができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、ＣＮＳは熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～０．５質量部含有する。当該ＣＮＳの含有量が０．１質量部未満であると機械強度に劣り、０．５質量部を超えると引張破断伸びが大きく低下する。当該ＣＮＳの含有量は、０．１～０．４質量部が好ましく、０．１～０．３質量部がより好ましい。
　本実施形態においては、その効果を阻害しない限り、核剤を併用してもよい。核剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素、塩化アンモニウム等が挙げられる。
［他の成分］
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種安定剤を配合してもよい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更に、上述の効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、又は、有機高分子材料、無機若しくは有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
＜部材＞
　本実施形態の部材は、上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。従って、本実施形態の部材は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物と同様に高い機械強度を有する。
　本実施形態の部材は、熱可塑性樹脂組成物が使用される用途に対して広く適用することができる。例えば、燃料配管部品等の自動車部品やプリンター部品等の電気電子部品に好適に使用することができるが、あくまでも一例でありそれらに限定されることはない。
＜部材の製造方法＞
　本実施形態の部材の製造方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程（以下、「工程Ａ」と呼ぶ。）、及び熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程（以下、「工程Ｂ」と呼ぶ。）、を含むことを特徴としている。
　以下に、各工程について説明する。
［工程Ａ］
　工程Ａにおいては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する。当該熱可塑性樹脂組成物中の各成分の好ましいものと、その好ましい含有量、及び他の成分は上述の通りである。当該熱可塑性樹脂組成物は、定法に従い、上記各成分と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することにより得られる。例えば、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化することにより得ることができる。ＣＮＳは予めマスターバッチとしておき、ＣＮＳを添加する場合、このマスターバッチを用いてもよい。なお、マスターバッチとは、事前に作製しておく、ＣＮＳを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物のことをいう。
［工程Ｂ］
　工程Ｂにおいては、熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する。例えば、上記のようにして得たペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入して射出成形する。
　以上の本実施形態の製造方法により、上述の通り、十分な機械強度を有する部材を製造することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法＞
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることを特徴としている。
　上述の通り、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ＣＮＳを所定量添加することで、核剤効果が発現し、機械強度の向上を図ることができる。つまり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を部材として用いることにより、当該部材の機械強度の向上を図ることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法において、熱可塑性樹脂、ＣＮＳの好ましい含有量、及び他の成分は上述の本実施形態の熱可塑性樹脂組成物で説明した通りである。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～５、比較例１～８］
　各実施例・比較例において、表１及び表２に示す各原料成分（ガラス繊維を除く）をドライブレンドした後、二軸押出機に投入して（ガラス繊維はサイドフィードにて添加）、溶融混練し、ペレット化した。なお、二軸押出機のシリンダー温度は、ＰＯＭ樹脂は２００℃、ＰＰＳ樹脂は３２０℃、ＰＢＴ樹脂は２６０℃とした。また、表１、表２において、各成分の数値は質量部を示す。
　また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
（１）熱可塑性樹脂
　・ポリアセタール樹脂
　ポリアセタール樹脂；トリオキサン９６．７質量％と１，３－ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタール共重合体（メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定）：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
　・ポリフェニレンサルファイド樹脂
　（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして口径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
　・ポリブチレンテレフタレート樹脂
　ポリプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度（ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃で測定）：１．０ｄＬ／ｇ）
（２）カーボンナノストラクチャー（ＣＮＳ）
　　　ＣＡＢＯＴ社製、ＡＴＨＬＯＳ　２００
（３）核剤
　・窒化ホウ素
　　　デンカ（株）製、デンカボロンナイトライドＧＰ
（４）充填剤
　・タルク
　　　松村産業（株）製、クラウンタルクＰＰ
　・ガラスビーズ
　　　ポッターズバロティーニ（株）製、ＥＧＢ７３１
　・ガラス繊維１
　　　日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－６５１Ｇ
　・ガラス繊維２
　　オーウェンス　コーニング 　ジャパン合同会社製、チョップドストランド
　　繊維径：１０．５μｍ、長さ３ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
［評価］
　ＩＳＯ２９４－１に記載の多目的試験片及び短冊型試験片を、以下の条件で射出成形にて成形を行い、以下の評価に用いた。
　・ＰＯＭ樹脂組成物
　　成形機：東芝機械（株）　ＥＣ４０
　　ＩＳＯ９９８８－１，２に準じて成形を行った。
　・ＰＢＴ樹脂組成物
　　成形機：東芝機械（株）　ＥＣ４０
　　シリンダー温度：２６０℃
　　金型温度：８０℃
　・ＰＰＳ樹脂組成物
　　成形機：（株）日本製鋼所製、日鋼Ｊ５５ＡＤ－６０Ｈ－ＵＳＭ
　　シリンダー温度：３２０℃
　　金型温度：１５０℃
（１）引張強度
　上記のようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張強度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
（２）引張破断伸び
　上記のようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠して引張破断伸びを測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
（３）曲げ弾性率
　上記のようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準じて曲げ弾性率を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
（４）耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）
　上記のようにして得た試験片を用い、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じてシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
　表１より、実施例１～５においては、いずれの評価も良好な結果であったことが分かる。すなわち、実施例１～５は、引張破断伸びや耐衝撃性を大きく損なうことなく機械的特性の向上を図ることができた。より詳細には次の通りである。すなわち、ＰＯＭ樹脂を用いた実施例１～３と比較例１～５とを比較すると、ＣＮＳを含まない比較例１は、引張強度及び曲げ弾性率において実施例１～３よりも劣っていた。また、熱可塑性樹脂１００質量部に対するＣＮＳの含有量が１質量部である比較例２は、引張破断伸びにおいて実施例１～３よりも劣っていた。特に、比較例２は、ＣＮＳを含まない比較例１よりも、実施例１～３と比較しての引張破断伸びの低下が顕著である。一方、ＣＮＳを含まず、一般的な充填剤を添加した比較例３～５は耐衝撃性に劣っていた。
　ＰＰＳ樹脂を用いた実施例４と比較例６とを比較すると、実施例４は引張破断伸びをほとんど低下させずに、引張強度、曲げ弾性率が向上している。
　ＰＢＴ樹脂を用いた実施例５とＣＮＳを含まない比較例７とを比較すると、実施例５は耐衝撃性を低下させることなく引張強度、曲げ弾性率が向上している。同様に、実施例５と核剤を用いた比較例８とを比較すると、比較例８は実施例５と比べて耐衝撃性に劣る。

Claims (5)

  1. 　熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される一種である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる部材。
  4. 　熱可塑性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂組成物を準備する工程、及び
    　前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形する工程、を含む、部材の製造方法。
  5. 　熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノストラクチャー０．１～０．５質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いる、熱可塑性樹脂組成物からなる部材の機械強度の向上方法。
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