CN110382622B - 用于熔接聚酯弹性体的成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及复合成型体 - Google Patents

用于熔接聚酯弹性体的成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及复合成型体 Download PDF

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Abstract

一种用于成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所述成型体用于熔接聚酯弹性体，其能通过嵌件成型结合，即便是在产生应力的部分也能确保实用的接合强度。该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：40～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、4～40质量％的聚酯嵌段共聚物(B)、0～50质量％的不同于(B)的共聚酯树脂(C)和0～55质量％的无机填料(D)；所述聚酯嵌段共聚物(B)作为构成组分包括由聚酯构成的、具有特殊结构的硬链段。

Description

用于熔接聚酯弹性体的成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 组合物以及复合成型体
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其用于具有改善的与聚酯弹性体的熔接性的成型体。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂机械性能、电性能以及其他理化性质优异，而且加工性优异。由于这些优点，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂被用于多种工程塑料领域，包括汽车、电气/电子部件等。
但是，虽然其形成注塑成型体成型效率理想，但其形状因流动性和模具结构而受限。因此，难以形成例如中空成型体。因此，用于成型具有复杂形状的产品的部件的接合中，一般进行用粘合剂接合、通过螺栓机械接合等。然而，用粘合剂接合具有粘合强度方面的问题；而通过螺栓机械接合具有成本、紧固的负担和重量增加方面的问题。
通过熔接的接合方法，例如热板熔接、振动熔接、激光熔接、超声熔接等能够在短时间完成接合，而不需要粘合剂或金属部件。因此，可减少成本、重量增加、环境污染等问题。因而在最近这些方法被经常用于部件接合(专利文献1、2、3和4)
专利文献1记载，通过添加弹性体和玻璃纤维至聚苯二甲酸丁二醇酯树脂中，振动熔接中的熔接性质可被提高，且不会有显著的机械性能下降。但是，该方法需要特殊的机器用于振动熔接；而且，该方法还会需要针对振动熔接产生的毛边的后处理步骤。专利文献2记载，添加弹性体和玻璃纤维至聚苯二甲酸丁二醇酯树脂可以提高其冷循环环境中的耐久性和抗水解性。但是，鉴于专利文献2公开的该组合物是用于嵌件成型的二次材料，虽然其抗水解性提高，但耐熔接性和嵌件接合性不足。专利文献3记载，发现了一种方法，通过限制末端羧基和添加碳二亚胺提高抗水解性，而不会机械性能显著下降。然而，虽然该组合物作为热熔接材料优异，但与专利文献1同样地，必须使用热熔接用的特殊机器进行接合，并且和振动熔接中一样，在热熔接部分可能产生毛边，因而需要针对毛边的后处理工序。专利文献4记载了在振动熔接中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量和强度的相关性，说明了可以通过将分子量调整到一个特定区域来提高振动熔接的强度，而不会降低构成成型体的树脂组合物的流动性。然而，如专利文献1那样，该发明为了接合还是需要用于振动熔接的特殊机器，与振动熔接一样在热熔接部分会产生毛边，因而需要针对毛边的后处理步骤。
如果可通过嵌件成型来接合，可容易地形成复合成型体，而不会需要特殊的熔接设备。进一步地，机械接合，如振动熔接在成型条件偏差较大方面不利。而且，专利文献1～4与通过嵌件成型将聚酯弹性体接合至聚苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体的技术概念完全无关。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2006-176691A
专利文献2：WO2009/150831公报
专利文献3：WO2010/122915公报
专利文献4：WO2013/047708公报
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而做出的。本发明的一个目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其可以通过嵌件成型来接合(熔接)，而无需特殊熔接设备；而且即便是在产生应力的部位也能保证实用的结合强度。特别地，由于市场上存在对于通过用嵌件成型将聚酯弹性体接合(熔接)至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而得到，从而具有源自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚酯弹性体二者的优异性质的复合成型体的需求，因而也需要该复合成型体所需的用于基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的成型体的树脂组合物。本发明人进行了研究并发现，通过嵌件成型的实用性满意的接合(熔接)不仅在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型体和聚酯弹性体的熔接中是困难的，在聚对苯二甲酸的树脂成型体和其他树脂的熔接中也是困难的。进一步地，还发现即便接合成功，成型体的形状也会受限，因而难以用于接合部位会被施加应力的部件。在该背景下，本发明的一个目的在于提供一种用于熔接聚酯弹性体的成型体用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，使得通过嵌件成型来接合成为可能，并且即便在产生应力的部位也能保证实用的接合强度。发明人还发现，取决于要熔接的聚酯弹性体的硬度，接合(熔接)可能会不足；因此，另一个新的目的在于提供一种用于成型体的聚苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，使之能与从高硬度到低硬度的聚酯弹性体熔接。
解决手段
本发明人对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的结构和性能进行了大量研究，以达成上述目标，从而完成了本发明。
特别地，本发明包括以下特征。
第[1]项一种用于成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所述成型体用于熔接聚酯树脂，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含：40～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、4～40质量％的聚酯嵌段共聚物(B)、0～50质量％的不同于(B)的共聚酯树脂(C)、以及0～55质量％的无机填料(D)，该聚酯嵌段共聚物(B)中包括作为构成成分的硬链段(a3)和软链段(a4)，所述硬链段(a3)由聚酯构成，所述聚酯包含作为二羧酸组分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(a1)和至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸或其酯形成性衍生物(a2)，且摩尔比((a1)/(a2))为1～4，所述软链段(a4)为选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
第[2]项根据第[1]项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，该共聚酯树脂(C)为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂，所述对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元与含烷基侧链的二醇和间苯二甲酸中的任一种共聚。
第[3]项一种复合成型体，其中，含有第[1]或[2]项中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体与聚酯弹性体熔接。
第[4]项一种制造复合成型体的方法，其中，所述方法包括：将含有第[1]或[2]项中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体作为嵌件材料放入模具，并通过注塑成型与聚酯弹性体熔接。
发明的有益效果
本发明通过添加聚酯嵌段共聚物，使得即便是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂也能与聚酯弹性体通过嵌件成型接合。含有本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体与聚酯弹性体接合的复合成型体，是一种可通过嵌件成型(即无需特殊设备的简单方法)得到的嵌件复合成型体。而且，在该复合成型体的接合部分，含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体和聚酯弹性体直接接合(熔接)，其间不用粘合剂或螺栓，且接合部分具备实用且充分的接合强度。进一步地，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物是用于成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，该成型体能与从高硬度到低硬度的聚酯弹性体熔接。
具体实施方式
本发明详细描述如下。
·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是一种可通过通常聚合方法得到的聚合物，例如二羧酸与二醇的缩聚反应，该二羧酸中作为主要成分含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物，该二醇中作为主要成分含有1，4-丁二醇或其酯形成性衍生物。该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选具有80mol％以上，更优选具有90mol％以上，进一步优选具有95mol％以上，特别优选具有100mol％的对苯二甲酸丁二醇酯重复单元。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可含有用于聚合的其他组分，只要其含量在不妨碍树脂特性的范围内；例如，约20质量％左右。含有的其他聚合组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的例子包括，聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些组分可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)优选但不限于0.5～1.6dl/g，更优选0.7～1.3dl/g，进一步优选0.8～1.1dl/g。通过限定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)为0.5～1.6dl/g，本发明制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具备期望的机械特性和化学特性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中的末端羟基含量没有特别限制，因为其并不影响接合性能。但是，由于末端羟基在聚合物水解反应中起到类似催化剂的作用，该水解随着末端羟基含量上升而加速。因此，末端羟基浓度优选较低。在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中末端羟基浓度(酸值)优选40eq/ton以下，更优选30eq/ton以下，进一步优选25eq/ton以下，特别优选20eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的末端羟基浓度(单位：eq/ton)可通过例如以下方式来测量。将预定含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解在苯甲醇中，然后用0.01mol/l的氢氧化钠苯甲醇溶液滴定。例如，可以使用酚酞作为指示剂。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为40～95质量％，优选45～90质量％，更优选45～80质量％。通过限定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)至该范围，可以得到可以保证实用的接合强度与聚酯弹性体接合的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
·聚酯嵌段共聚物(B)
本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)是一种其中组合有硬链段(a3)和软链段(a4)的聚酯嵌段共聚物。硬链段(a3)由作为组分含二羧酸和脂肪族和/或脂环族二醇的聚酯构成，软链段(a4)是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。构成作为硬链段(a3)的聚酯的二羧酸组分由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(a1)和至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸或其酯形成性衍生物(a2)构成，摩尔比((a1)/(a2))为1～4。酯形成性衍生物是指例如二羧酸的二甲基酯。
聚酯嵌段共聚物(B)是一种一般称为聚酯弹性体的共聚物。
二羧酸的例子除了对苯二甲酸还包括：芳香族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2-双苯氧基乙烷-p，p’-二羧酸和二苯基-p，p-二羧酸；脂肪族二羧酸如己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸和二聚酸；脂环族二羧酸如六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸和环己二甲酸等。从获得用于能与聚酯弹性体熔接的成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的角度，对苯二甲酸之外的二羧酸优选减少聚酯嵌段共聚物(B)的结晶度的组分。因此，对苯二甲酸之外的二羧酸优选间苯二甲酸或邻苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸。
二羧酸组分的摩尔比((a1)/(a2))优选2～4，当该摩尔比小于1时，成型加工性降低；另一方面，当该摩尔比大于4，难以得到期望的接合(熔接)性能。
构成用于本发明的聚酯嵌段共聚物(B)的硬链段(a3)的聚酯的脂肪族或脂环族二醇并无特别限制，可广泛使用一般脂肪族或脂环族二醇。但主要优选使用C2-8的亚烷基二醇。优选的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。特别优选乙二醇或1，4-丁二醇。
当适合作为构成本发明中所用的聚酯嵌段共聚物(B)的硬链段(a3)的聚酯的芳香族聚酯被预先制备，然后与软链段组分共聚时，该芳香族聚酯可按照典型的聚酯制法容易地制备。该聚酯优选具有10000～40000的数均分子量。
本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(B)的软链段(a4)是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。该脂肪族聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚氧三亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚乙二醇的环氧乙烷加合物，以及环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。
脂肪族聚酯包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯。
进一步地，脂肪族聚碳酸酯优选主要由C2-12的脂肪族二醇残基形成的那些。这些脂肪族二醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。特别地，基于要得到的聚酯嵌段共聚物(B)的柔性和低温特性的观点，优选C5-12脂肪族二醇。这些组分可单独使用或如必要时两种以上组合使用，参考如下详述。
用于构成可用于本发明的聚酯嵌段共聚物(B)的软链段(a4)的具有优异低温特性的脂肪族聚碳酸酯二醇优选具有低熔点(如70℃或更低)、低玻璃化转变温度的那些。由1，6-己二醇形成的脂肪族的聚碳酸酯二醇，其一般用于形成聚酯嵌段共聚物(B)的软链段(a4)，具有低至约-60℃的玻璃化转变温度和50℃左右的熔点，因而表现出优异的低温特性。另外，通过共聚脂肪族的聚碳酸酯二醇和适合量的例如3-甲基-1，5-戊二醇而得到的脂肪族的聚碳酸酯二醇被认为与原来的脂肪族聚碳酸酯二醇相比，虽然玻璃化转变温度稍有提高，但因为降低的熔点或非晶态结构，具有优异的低温特性。另外例如，由1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇形成的聚碳酸酯二醇被认为具有优异的低温性质，因为其足够低的30℃左右的熔点和-70℃左右的玻璃化转变温度。
基于经济性、耐热性、抗冻性，本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)优选主要包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-丁二醇、聚丁二醇的共聚物。在构成聚酯嵌段共聚物(B)的二羧酸组分中，对苯二甲酸和间苯二甲酸的总含量优选40mol％以上，更优选70mol％以上，进一步优选80mol％以上，特别优选90mol％以上。在构成聚酯嵌段共聚物(B)的二醇组分中，1，4-丁二醇和聚丁二醇的总含量优选40mol％以上，更优选70mo1％以上，进一步优选80mo1％以上，特别优选90mo1％以上。
聚丁二醇优选具有500～4000的数均分子量。当数均分子量低于500时，难以充分表现弹性体特性。另一方面，当数均分子量大于4000时，与构成聚酯嵌段共聚物(B)的硬链段(a3)的聚酯部分的相容性可能会下降，导致难以形成嵌段共聚物。聚丁二醇更优选具有800以上、3000以下的数均分子量，进一步优选1000以上，2500以下。
硬链段(a3)和软链段(a4)在本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)中的共聚量以硬链段(a3)和软链段(a4)的质量比(a3/a4)计，优选85/15～35/65，更优选75/25～50/50。
本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)的硬度(表面硬度)没有特别限制。可使用选自从具有低硬度(即肖氏硬度A为约25)到具有高硬度(即肖氏硬度D为约75)的较大范围的聚酯嵌段共聚物。聚酯嵌段共聚物的肖氏硬度优选为25～65，肖氏硬度更优选为30～60。
本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)优选具有0.5dl/g以上、3.5dl/g以下的还原粘度，其通过后文描述的测量方法来测量。低于0.5dl/g的还原粘度可能导致树脂的低耐久性，同时，高于3.5dl/g的还原粘度可能会导致不充分的加工性(例如注塑成型中)，聚酯嵌段共聚物(B)更优选具有1.0dl/g以上、3.0dl/g以下的还原粘度，进一步优选1.5dl/g以上、2.8dl/g以下。进一步地，聚酯嵌段共聚物(B)的酸值优选200eq/t以下，特别优选50eq/t以下。
本发明使用的聚酯嵌段共聚物(B)可通过已知方法制备。例如，可以使用以下任一种方法：使由二羧酸和低级醇形成的二酯、过量的低分子量二醇和软链段组分在催化剂存在下进行酯交换反应，将得到的反应产物进行缩聚的方法；使二羧酸、过量的二醇和软链段组分在催化剂存在下进行酯化反应，将得到的产物进行缩聚的方法；预先制备硬链段，将软链段组分添加至该硬链段以通过酯交换反应制备无规共聚物的方法；将硬链段和软链段通过链连接剂(chain linking agent)进行连接，以及当用聚(ε-己内酯)作为软链段时，进行ε-己内酯单体与硬链段的加成反应的方法。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，聚酯嵌段共聚物(B)的含量为4～40质量％，优选5～35质量％，更优选15～30质量％。通过限定聚酯嵌段共聚物(B)的含量至该范围，可以得到可与聚酯弹性体接合的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，同时确保实用的接合强度。通过包含上述含量的聚酯嵌段共聚物(B)，可以提高接合(熔接)性质，但不希望聚酯嵌段共聚物(B)的含量超过40质量％，因为生产率会下降。
·共聚酯树脂(C)
本发明的共聚酯树脂(C)没有特别限制，只要其与上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)或聚酯嵌段共聚物(B)不同即可。例如，可以使用摩尔比((a1)/(a2))大于4的聚酯嵌段共聚物。
本发明的共聚酯树脂(C)的优选例包括，基于100mol％的构成树脂的全部酸性组分和构成树脂的100mol％的全部二醇组分，包含40mol％以上的乙二醇、共80～180mol％的对苯二甲酸和乙二醇的树脂，以及，包含40mol％以上1，4-丁二醇和共80～180mol％的对苯二甲酸和1，4-丁二醇的树脂。共聚物组分的优选例包括，选择由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2，6-萘二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇构成的组中的至少一个。乙二醇和1，4-丁二醇可包含在聚酯树脂中作为非主要成分的共聚物组分。
共聚酯树脂(C)优选包含对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂，所述对苯二甲酸乙二醇酯单元或所述对苯二甲酸丁二醇酯单元与含烷基侧链的二醇和间苯二甲酸中的至少一种共聚，还优选非晶态的。含烷基侧链的二醇的例子包括新戊二醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。其中，基于各种特性的观点，优选的共聚物组分包括新戊二醇、间苯二甲酸等能降低结晶度的组分。
基于100mol％的构成共聚酯树脂(C)的全部二醇组分，含烷基侧链的二醇的共聚比例，优选20～60mol％，更优选25～50mol％。
基于100mol％的构成共聚酯树脂(C)的全部酸性组分，间苯二甲酸的共聚比例优选20～60mol％，更优选25～50mol％。
共聚酯树脂(C)的聚合度可稍有变化，取决于具体的共聚成分，但是，特性粘度(在30℃下测量，用乌氏粘度计，使用溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)混合溶剂中的0.1g样品)优选0.4～1.5dl/g，更优选0.4～1.3dl/g。当特性粘度小于0.4dl/g时，韧性倾向于降低。当特性粘度高于1.5dl/g时，流动性倾向于降低。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，共聚酯树脂(C)的含量为0～50质量％，优选0～25质量％，更优选5～25质量％，进一步优选5～20质量％。通过限定共聚酯树脂(C)的含量至该范围，共聚酯树脂(C)的添加使之相比添加同样含量的聚酯嵌段共聚物(B)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂树脂，能够提高接合强度。大于50质量％的含量并非优选，因为虽能得到理想的接合强度，但会降低耐热性。
·无机填料(D)
只要不妨碍本发明的效果，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以含有无机填料(D)，从而提高耐热性和刚性。无机填料(D)分类为纤维状填料和非纤维状填料。本发明使用的纤维状填料的例子包括玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维等。其中，优选玻璃纤维。
作为玻璃纤维，可使用任何已知的玻璃纤维，无关玻璃纤维的直径、形状(例如圆形、茧状截面或椭圆形截面)、短切原丝或无捻粗纱制造中采用的长度或玻璃切割方法；本发明中，玻璃纤维的类型也没有限制。但是，基于质量的观点，优选采用组分中含锆的E玻璃和耐腐蚀玻璃。
进一步地，本发明中，为了提高树纤维状填料和脂基质之间的界面特性，优选采用通过有机处理剂例如氨基硅烷化合物、环氧化合物等进行过表面处理的纤维状填料。对于用于纤维状填料的氨基硅烷化合物和环氧化合物，可使用已知的化合物。任何类型的氨基硅烷化合物和环氧化合物都可以用于本发明的纤维状填料的表面处理。
作为板状或粒状的非纤维状无机填料，可使用例如，玻璃珠、玻璃片、二氧化硅、高岭土、滑石、云母、硅灰石、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁等。基于平衡抗冲击性、流动性和产品外观的观点，优选玻璃珠、高岭土、滑石和云母；进一步优选高岭土和云母。由于板状或粒状的非纤维状无机填料在单独使用时强度会变得不足，优选将其与纤维状填料组合使用。
在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，无机填料(D)的含量为0～55质量％，优选10～55质量％，更优选15～50质量％，进一步优选20～40质量％。通过限定无机填料(D)的含量至该范围中，可获得能与聚酯弹性体接合的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，同时确保与聚酯弹性体的接合强度，还能提高耐热性和刚性。
·其他添加剂
另外，只要不妨碍本发明的特性，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以含有各种已知添加剂。已知的添加剂的例子包括着色剂如颜料、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、塑化剂、变性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等。
脱模剂的例子包括，长链脂肪酸及其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。特别优选包括具有至少12个碳原子的长链脂肪酸，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。羧酸可以部分或全部被单乙二醇或聚乙二醇酯化，或形成金属盐。酰胺系化合物的例子包括乙撑双对苯二甲酰胺、甲撑双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独使用，或作为混合物使用。
相对于100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，这些各种添加剂可以按5质量％以下的含量被包含。更具体地，相对于100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，(A)、(B)、(C)和(D)的总量优选95～100质量％。
·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
用于制造本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的方法包括，根据如上限定的混合比例，以任意顺序混合组分；将组分用转鼓混合机或亨舍尔混合机等混合，以进行熔融捏合。本领域技术人员已知的任何方法都可以用作熔融捏合的方法。可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、本伯里密炼机、辊炼机(roll)等。其中，优选双螺杆挤出机。进一步地，为了在过程中除去挥发性组分并分解低分子量组分，优选在玻璃纤维进料器的侧口和挤出机顶端的模头之间通过真空泵进行抽吸。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物被用于与聚酯弹性体熔接用的成型体。特别地，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物被用于成型体，使之能与聚酯弹性体通过嵌件成型熔接。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可通过已知成型方法例如注塑成型形成为成型体。该成型体可用于构成如下描述的复合材料。
·复合材料
一种复合成型体，其中，包括本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和聚酯弹性体的成型体被按照下述的方式熔接。复合成型体是按照如下方式获得的，通过将包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体作为嵌件材料置于模具中，并通过注塑成型与聚酯弹性体熔接。在嵌件成型中，被置于模具中的材料(嵌件材料)是指初级材料。本发明中，一次材料是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体。要被注塑至其中已放置有嵌件材料的模具的材料是指二次材料。本发明中，二次材料是聚酯弹性体。
聚酯弹性体作为二次材料，可以与用作一次材料的上述聚酯嵌段共聚物(B)相同或不同。聚酯弹性体作为二次材料没有特别限制。聚酯弹性体组合硬链段和软链段的聚酯弹性体即可，该硬链段由含有二羧酸与脂肪族和/或脂环族二醇作为构成组分的聚酯组成，该软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的任一种。可使用上述用作一次材料的聚酯嵌段共聚物(B)或摩尔比((a1)/(a2))大于4的聚酯嵌段共聚物(B)。关于用作二次材料的聚酯弹性体硬度(表面硬度)，可使用选自从低硬度(即肖氏硬度A为约65)到高硬度(即肖氏硬度D为约75)的宽范围的聚酯弹性体。聚酯弹性体优选具有25～65的肖氏硬度D，更优选具有30～60的肖氏硬度D。在一个优选实施方式中，同种类的软链段被用于作为二次材料的聚酯弹性体和作为一次材料的聚酯嵌段共聚物(B)两者。
本发明的显著特性是从具有低硬度到具有高硬度的大范围的聚酯弹性体都能作为二次材料来进行接合(熔接)。
由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物作为一级材料、聚酯弹性体作为二次材料通过嵌件成型构成的成型体具有优异的接合(熔接)性能的原因推测如下。推测由于一级材料中包含特定含量的聚酯嵌段共聚物(B)，以海-岛的形式分散在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中的聚酯嵌段共聚物(B)被作为二次材料的聚酯弹性体引入的熔融热量熔融；其结果是，分散的一级材料侧中的聚酯嵌段共聚物和二次材料侧中的聚酯弹性体混合，因而得到粘合性。推测包含共聚酯树脂(C)使得一级材料中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)能更容易移动，因而混合变得容易。
鉴于其有益的特性，本发明的复合材料适用于进风道、轴承、滚柱、盖罩、各种壳体、连接件、把手、脚轮等。
实施例
以下参考实施例和比较例详细说明本发明，但是本发明不受这些例子的限制，例子中的测量值是用以下方法测量的。
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和共聚酯树脂的特性粘度
将0.1g样品溶解在25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，将溶液在30℃下用乌氏粘度计测量(单位：dl/g)。
(2)聚酯嵌段共聚物和聚酯弹性体的还原粘度
将0.05g样品溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比60/40)的混合溶剂中，将溶液在30℃下用奥氏粘度计测量(单位：dl/g)。
(3)聚酯嵌段共聚物和聚酯弹性体的硬度(表面硬度)
硬度按照JIS K7215(-1986)测量。试样按照如下方式制备：层叠3层在机筒温度240℃、模具温度50℃下制造的注塑成型体(长＝100mm、宽＝100mm、厚＝2mm)。样品的硬度是使用硬度计以D型压头在测定压力5000g下测量的。测量开始5秒后的值被用作D硬度(肖氏硬度D)
·用于嵌件成型的半哑铃型聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造
将通过混合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物料粒，用注塑成型机(J110AD-110H：日本钢铁制作所制)在机筒温度260℃、模具温度50℃、注塑速度50mm/秒、保持压力40MPa下进行加工，以得到基于ISO3167的拉伸试验用截半哑铃型样品。
(5)嵌件成型
在不接触连接面地将上述获得的用于ISO拉伸试验的半哑铃型样品附在ISO拉伸试验哑铃型阴模中，通过注塑成型，在机筒温度260℃、模具温度60℃、注塑速度50mm/秒下，将聚酯弹性体注塑成型，以形成哑铃型的剩余部分，从而得到ISO拉伸试验哑铃型样品，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和聚酯弹性体在中间部位接合(熔接)。作为聚酯弹性体，使用表1、2所示的各种聚酯弹性体。
(6)接合性能评价
将如上得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和聚酯弹性体在中间部位接合的ISO拉伸试验哑铃型样品，用按照ISO-527-1.2的测量方法来测定哑铃型的断裂伸长率。进一步地，评估聚酯弹性体的情况。
在上述拉伸试验中，观察测试后具有10％以上的伸长率的试样，确认到聚酯弹性体粘附至聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的连接部位，从而确认了接合的证据。因此，具有10％以上的伸长率的样品被判断为在产生应力的部分具备充分的接合强度。
实施例和比较例中使用的组分如下。
·聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，具有0.9dl/g的特性粘度，东洋纺公司制。
·聚酯嵌段共聚物(B)
(B-1)共聚物，具有成分比例TPA/IPA//1，4-BD/PTMG1000＝75/25//92/8(mol％)：
Figure BDA0002179258930000147
样品(东洋纺公司)：还原粘度＝1.51dl/g，肖氏硬度D＝50，(a1)/(a2)＝3
(B-1)共聚物，具有成分比例TPA/IPA//1，4-BD/PTMG1000＝73/27//87/13(mol％)：
Figure BDA0002179258930000141
样品(东洋纺公司)：还原粘度＝1.95dl/g，肖氏硬度D＝39，(a1)/(a2)＝2.7
·共聚酯树脂(C)
(C-1)共聚物，具有成分比例TPA//EG/NPG＝100//70/30(mol％)：
Figure BDA0002179258930000142
样品(东洋纺公司)：特性粘度＝0.83dl/g
(C-2)共聚物，具有成分比例TPA/IPA//EG/NPG＝50/50//50/50(mol％)：
Figure BDA0002179258930000143
样品(东洋纺公司)：特性粘度＝0.53dl/g
·缩写
TPA：对苯二甲酸，IPA：间苯二甲酸，1，4-BD：1，4-丁二醇，PTMG1000：聚丁二醇(数均分子量＝1000)，EG：乙二醇，NPG：新戊二醇组分
·无机填料(D)(纤维直径和纤维长度是通过电子显微镜测量的，平均粒径是通过激光衍射仪测量的(按重量(体积)的累积粒径分布的50％直径))
(D-1)玻璃纤维(T-120H(日本电气硝子公司)：平均纤维长＝3mm，平均纤维直径＝11μm)
(D-2)滑石(Talcan PK-C(林化成公司)：平均粒径＝12.0μm)
·(E)聚酯弹性体
(E-1)共聚物，具有成分比例TPA//1，4-BD/PTMG2000＝100//75/25(mo1％)：
Figure BDA0002179258930000144
样品(东洋纺公司)：还原粘度＝2.50dl/g，肖氏硬度D＝31。
(E-2)共聚物，具有成分比例TPA//1，4-BD/PTMG1000＝100//88/12(mol％)：
Figure BDA0002179258930000145
样品(东洋纺公司)：还原粘度＝1.75dl/g，肖氏硬度D＝52。
(E-3)共聚物，具有成分比例TPA//1，4-BD/PTMG1000＝100//93/7(mol％)：
Figure BDA0002179258930000146
样品(东洋纺公司)：还原粘度＝1.52dl/g，肖氏硬度D＝57。
·缩写
TPA：对苯二甲酸，1，4-BD：1，4-丁二醇，PTMG1000：聚丁二醇(数均分子量＝1000)，PTMG2000：聚丁二醇(数均分子量＝2000)。
·其他弹性体
(E-4)ModiperA5300(乙烯丙烯酸乙酯接枝丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯，NOF公司制)
·实施例1～11和比较例1～7
实施例和比较例的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过如下方式制备：根据表1、2所示的混合比例(质量份)称重上述原料，并在机筒温度260℃、螺杆转速200rpm下用
Figure BDA0002179258930000151
双螺杆挤出机(东芝机械公司制)熔融挤出得到的混合物。无机填料以外的原料被通过料斗引入双螺杆挤出机，无机填料是从排气孔(ventport)通过侧方进料引入的(使用两种以上类型的无机填料时，它们由各自的侧方进料引入)。干燥得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物料粒，然后通过注塑成型机成型为各评价样品。评价结果如表1、2所示。
Figure BDA0002179258930000161
表2
Figure BDA0002179258930000171
实施例的树脂组合物具备10％以上的断裂伸长率(％)，不论与之接合的聚酯弹性体的类型。因而可知，接合(熔接)在这些树脂组合物中是充分的。相比未使用共聚酯树脂(C)的实施例2，在使用了共聚酯树脂(C)的实施例8、9中，断裂伸长率(％)上升(接合强度提高)。接合性能在使用了无机填料(D)的实施例10、11中也优异。更具体地，通过包含聚酯嵌段共聚物(B)，可接合宽硬度范围内的聚酯弹性体。
作为对比，不使用聚酯嵌段共聚物(B)的比较例1～7中，当与具有相对较高硬度的聚酯弹性体熔接时，接合(熔接)性能差。在使用聚酯弹性体之外的弹性体的比较例5中，没有表现出充分的接合强度。
工业实用性
与此前已知的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物相比，由于本发明的树脂组合物确保了实用、令人满意的接合强度，本发明的树脂组合物作为能通过注塑成型与聚酯弹性体接合的成型体用的材料是有用的。

Claims (8)

1.一种用于成型体的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，所述成型体用于熔接聚酯弹性体，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：40～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、4～40质量％的聚酯嵌段共聚物(B)、大于0质量％且50质量％以下的不同于(B)的共聚酯树脂(C)和0～55质量％的无机填料(D)；所述聚酯嵌段共聚物(B)包括作为构成组分的硬链段(a3)和软链段(a4)，所述硬链段(a3)由聚酯构成，所述聚酯包含作为二羧酸组分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(a1)和至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸或其酯形成性衍生物(a2)，且摩尔比((a1)/(a2))为1～4，所述软链段(a4)为选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述共聚酯树脂(C)为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂，所述对苯二甲酸乙二醇酯单元或所述对苯二甲酸丁二醇酯单元与含烷基侧链的二醇和间苯二甲酸中的至少一种共聚。
3.一种复合成型体，其中，含有权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体与聚酯弹性体熔接。
4.一种制造复合成型体的方法，其中，所述方法包括：将含有权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体作为嵌件材料放入模具，并通过注塑成型与聚酯弹性体熔接。
5.一种复合成型体，其中，含有下述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体与聚酯弹性体熔接，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：40～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、4～40质量％的聚酯嵌段共聚物(B)、0～50质量％的不同于(B)的共聚酯树脂(C)和0～55质量％的无机填料(D)；所述聚酯嵌段共聚物(B)包括作为构成组分的硬链段(a3)和软链段(a4)，所述硬链段(a3)由聚酯构成，所述聚酯包含作为二羧酸组分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(a1)和至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸或其酯形成性衍生物(a2)，且摩尔比((a1)/(a2))为1～4，所述软链段(a4)为选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的复合成型体，其中，所述共聚酯树脂(C)为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂，所述对苯二甲酸乙二醇酯单元或所述对苯二甲酸丁二醇酯单元与含烷基侧链的二醇和间苯二甲酸中的至少一种共聚。
7.一种制造复合成型体的方法，其中，所述方法包括：将含有下述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的成型体作为嵌件材料放入模具，并通过注塑成型与聚酯弹性体熔接，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物包含：40～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、4～40质量％的聚酯嵌段共聚物(B)、0～50质量％的不同于(B)的共聚酯树脂(C)和0～55质量％的无机填料(D)；所述聚酯嵌段共聚物(B)包括作为构成组分的硬链段(a3)和软链段(a4)，所述硬链段(a3)由聚酯构成，所述聚酯包含作为二羧酸组分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(a1)和至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸或其酯形成性衍生物(a2)，且摩尔比((a1)/(a2))为1～4，所述软链段(a4)为选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的复合成型体的方法，其中，所述共聚酯树脂(C)为含有对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯树脂，所述对苯二甲酸乙二醇酯单元或所述对苯二甲酸丁二醇酯单元与含烷基侧链的二醇和间苯二甲酸中的至少一种共聚。
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