CN113454161A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异耐热性和高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有特性粘度(IV)为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)85～99.5质量份、聚酯弹性体(B)0～13质量份以及平均粒径为5μm以下的滑石(C)0.05～2质量份((A)、(B)以及(C)成分总计为100质量份)；含有聚酯弹性体(B)时，构成该聚酯弹性体(B)的硬链段/软链段的质量比为85/15～50/50。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。进一步详细说明，提供一种具有优异的耐热性和高韧性、适用于薄壁成型品的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂因为具有优异的机械性质、电气性质和其他物理、化学性质，外加良好的加工性能，故而作为工程塑料被使用于汽车、电气·电子部件等广泛的用途中。特别是因为其优异的电气性质，在面向家电、OA设备、汽车等的用途逐渐扩大。这些产品的轻薄化趋势显着，例如外壳部分极薄。
此外，对于构造复杂的部件，多数采用事后将分别成型的零件组合起来的工序方法。例如，在一个部件上设置钩形并通过另一部件的孔将其钩住以将其固定的方法，或者将外侧设有凸部的筒状部件，压入另一个内侧设有凹部的筒状部件中，通过凹凸部的相互咬合来固定的方法等。
然而，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的韧性不高，组合成薄壁成型品时，根据制品形状有时会开裂。为此，制品的形状和/或厚度设计的自由度受到了限制。此外，由于在受热状态的同时承受负荷的构造体也很多，为了能够耐受这种情况，需要负荷挠曲温度高的(1.8MPa时的负荷挠曲温度为60℃以上)材料。
为此，强烈需求一种拉伸性能(韧性)优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。作为提升聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的拉伸性能(韧性)的方法，添加弹性体的方法被广泛知晓。
专利文献1中，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加聚酯弹性体树脂和具有3个以上官能团以及一个以上氧化亚烷基单元的多官能性化合物，进行流动性、韧性、耐久性的改良。另外在专利文献2和3中，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中通过设计混合方法来添加聚酯弹性体树脂，拉伸性能得到了改良。然而，这些组合都没有关注耐热性(负荷挠曲温度)，可预见负荷挠曲温度较低。
专利文献4中，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加聚酯弹性体树脂和滑石，可兼具流动性和韧性，外加能够高循环成型。然而，该构成为了获得高拉伸伸长率，需要大量的添加弹性体，随之负荷挠曲温度和弹性率降低成为了问题。这些问题虽然可以通过大量添加滑石来解决，但这种情况下，由于会容易发生薄壁成型品的开裂，不优选。
根据这些文献可以了解，对于韧性的改良各种研究都在持续进行中，但对于同时兼具耐热性(负荷挠曲温度)的改良研究并不十分充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5272715号公报
专利文献2:日本特开2006-298993号公报
专利文献3:日本特开平9-255857号公报
专利文献4:日本特开平7-53855号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以解决上述问题为目的，提供一种具有优异耐热性、韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明者为了解决上述问题，对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的构成及特性进行了深入研究的结果，从而完成了本发明。
即，本发明具有下述组成。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，含有特性粘度(IV)为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)85～99.5质量份、聚酯弹性体(B)0～13质量份、以及平均粒径为5μm以下的滑石(C)0.05～2质量份((A)、(B)以及(C)成分总计为100质量份)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物；含有聚酯弹性体(B)时，构成该聚酯弹性体(B)的硬链段/软链段的质量比为85/15～50/50。
[2][1]中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，含有上述特性粘度(IV)为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)86～96质量份、上述聚酯弹性体(B)为3～13质量份。
[3][1]或[2]中所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型所得到的成型品，在130℃、3小时热处理后，1.8MPa时的负荷挠曲温度为60℃以上。
[4][1]～[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型所得的厚度为4mm的成型品的拉伸断裂伸长率为50％以上。
发明的效果
根据本发明，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，通过将聚酯弹性体以及具有规定粒径的滑石，按特定混合比例进行添加，可以兼具优异的耐热性和韧性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细的说明。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的各成分的含量(混合量)，除非另有规定，应当以特性粘度(IV)为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、聚酯弹性体(B)以及平均粒径为5μm以下的滑石(C)的总计为100质量份时的量进行表示。本说明书的后文中，将“特性粘度(IV)为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)”以“聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)”、将“平均粒径为5μm以下的滑石(C)”以“滑石(C)”进行缩略记载。本发明中，各成分的混合量(混合比率)即为在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的含量(含有率)。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是能根据以对苯二甲酸或者其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸，与以1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物为主要成分的二元醇通过缩聚反应等的通常的聚合方法得到的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，优选对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
在不损害其特性的范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可以包含例如20摩尔％左右以下的其他聚合成分。作为含有其他聚合成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的例子，可举出聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)需要为1.0～1.3dl/g。特性粘度(IV)在该范围中，能有以拉伸性能为首的良好的机械性质、化学性质。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)，优选为1.03～1.28dl/g，更优选为1.05～1.25dl/g，进一步优选为1.08～1.15dl/g。特性粘度(IV)不足1.0dl/g时，无法得到充分的拉伸伸长率。特性粘度(IV)超过1.3dl/g时，无法得到充分的流动性，有薄壁成型困难的倾向。
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量，没有特别限定。由于从末端羧基解离出来的氢离子，在聚酯的水解反应中起着催化剂的作用，故随着末端羧基量的增加水解反应会加速。根据此观点，优选末端羧基量少。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量(酸值)，优选为40eq/ton以下，更优选为30eq/ton以下，进一步优选为25eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量(酸值)(单位：eq/ton)，例如，将所定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在苯甲醇中溶解，使用氢氧化钠0.01mol/l的苯甲醇溶液进行滴定来测量。指示剂可以使用，例如，酚酞溶液。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为85～99.5质量份。优选为86～97质量份，更优选为86～96质量份，进一步优选为87～95质量份。通过混合该范围内的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，可以得到耐热性(负荷挠曲温度)和高拉伸伸长率并有的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[聚酯弹性体(B)]
本发明中使用的聚酯弹性体(B)，优选以芳香族二羧酸和脂肪族和/或脂环族二醇为构成成分的聚酯所构成的硬链段和选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯的至少1种软链段结合而成的聚酯弹性体。
对于本发明中使用的聚酯弹性体(B)，构成硬链段聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限定，具体的例子，可以举出，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二甲酸、4,4’-联苯二甲酸以及它们的功能性衍生物。优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸，这些倾向于具有结晶速率快和良好的成型性。特别优选为，对苯二甲酸以及对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸以及2,6-萘二甲酸二甲酯。进一步，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物，六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物，在构成硬链段聚酯的二羧酸组分中，使用可以不满50摩尔％。芳香族二羧酸以外的成分优选为不满50摩尔％、更优选为不满40摩尔％、进一步优选为不满30摩尔％，在50摩尔％以上则聚酯弹性体的结晶性会有降低的趋势，成型性、耐热性会有降低的趋势。
此外，本发明中使用的聚酯弹性体(B)中，对于构成硬链段聚酯的脂肪族或脂环族二醇，广泛使用一般的脂肪族或脂环族二醇，并无特别限定，优选主要是碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体地可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些物质中，在赋予耐热性方面，优选是乙二醇、1,4-丁二醇中的任一个。
作为构成上述的硬链段聚酯的成分，从物性、成型性、性价比方面，优选由对苯二甲酸乙二醇酯单元(由对苯二甲酸和乙二醇组成的单元)或对苯二甲酸丁二醇酯单元(由对苯二甲酸和1,4-丁二醇组成的单元)组成的成分。
此外，作为构成本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(B)中的硬链段的聚酯，事前制造适合的芳香族聚酯，之后与软链段成分共聚时，该芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造方法容易地得到。此外，这样的聚酯优选具有数均分子量10000～40000的聚酯。
本发明中使用的聚酯弹性体(B)的软链段是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。作为脂肪族聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等。
此外，作为脂肪族聚酯，可举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。
此外，脂肪族聚碳酸酯优选主要由碳原子数2～12的脂肪族二醇残基组成。对于作为这些脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别，从所得的聚酯弹性体(B)的柔软性和低温特性方面考虑，特别优选碳原子数为5～12的脂肪族二醇。这些成分可以根据以下说明的事例单独使用，也可以根据需要并用2种以上。
本发明中，作为构成可使用的聚酯弹性体(B)的软链段的、低温性质良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选熔点低(例如70℃以下)且玻璃化转变温度低的二醇。通常，用于形成聚酯弹性体的软链段的由1,6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇，其玻璃化转变温度低至-60℃左右，熔点也为50℃左右，因此低温特性变良好。此外，例如将适量的3-甲基-1,5-戊二醇与上述脂肪族聚碳酸酯二醇共聚而得到的脂肪族聚碳酸酯二醇，虽然玻璃化转变温度比原来的脂肪族聚碳酸酯二醇高一些，但熔点低或为非晶性，因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如由1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右，玻璃化转变温度为-70℃左右，足够低，因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
基于经济性、耐热性、耐寒性的理由，本发明中使用的聚酯弹性体(B)优选是以对苯二甲酸、1,4-丁二醇及聚丁二醇为主要成分的共聚物。构成聚酯弹性体(B)的二羧酸成分中，对苯二甲酸优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。构成聚酯弹性体(B)的二醇成分中，优选1,4-丁二醇和聚丁二醇的合计为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
上述聚丁二醇的数均分子量优选为500～4000。数均分子量不足500时，难以体现弹性体特性。另一方面，数均分子量超过4000时，与构成聚酯弹性体(B)的硬链段的聚酯部分的相容性会降低，有时难以共聚成嵌段状。聚丁二醇的数均分子量，更优选为800以上3000以下，进一步优选为1000以上2500以下。
用于本发明中的聚酯弹性体(B)的硬链段和软链段的共聚量，以硬链段/软链段的质量比为85/15～50/50。优选为80/20～55/45。通过将聚酯弹性体(B)的硬链段和软链段的共聚量在该范围内，能够得到维持耐热性的同时，具有高韧性(特别是对于薄壁成型品的韧性)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
本发明中所使用的聚酯弹性体(B)的硬度(表面硬度)没有特别的限定，例如，可以使用肖氏硬度D为45左右的低硬度到肖氏硬度D为75左右的高硬度的大范围的聚酯弹性体，优选肖氏硬度D为50～70，进一步优选肖氏硬度D为55～65。
本发明中使用的聚酯弹性体(B)的比浓粘度根据后述测定方法测定时，优选为0.5dl/g以上3.5dl/g以下。不足0.5dl/g时，作为树脂的耐久性较低，超过3.5dl/g时，会有成形性不充分的可能性。聚酯弹性体(B)的比浓粘度，更优选为1.0dl/g以上3.0dl/g以下，进一步优选为1.3dl/g以上2.8dl/g以下。此外，优选酸值为200eq/t以下，更优选为60eq/t以下。
本发明中使用的聚酯弹性体(B)可以通过已知的方法制造。例如，可以采用使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应生成物缩聚的方法，或者使二羧酸与过量的二醇和软链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应，将得到的反应生成物缩聚的方法；另外，还可采用预先制作硬链段，向其中添加软链段成分，通过酯交换反应使其无规化的方法；用链连接剂连接硬链段和软链段的方法；进一步将聚(ε-己内酯)用于软链段时，使硬链段与ε-己内酯单体进行加成反应等任一方法。
上述聚酯弹性体(B)的含量为0～13质量份。通过混有(含有)该范围内的聚酯弹性体(B)，能够在维持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的耐热性的状态下，提升拉伸性能(韧性)。此外，当含有聚酯弹性体(B)时，硬链段/软链段的质量比需要在上述的特定的范围内。进一步，为了将薄壁成型品的拉伸性能(韧性)提升到适当的程度，上述聚酯弹性体(B)的含量优选为3～13质量份。聚酯弹性体(B)的含量更优选为3～12质量份，进一步优选为4～11质量份。
[滑石(C)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有平均粒径为5μm以下的滑石(C)。
滑石对于聚酯树脂具有结晶成核剂的效果，通过少量添加能够提升聚酯树脂的耐热性。但是粒径过大的话，会成为树脂组合物中的坏点，产生拉伸伸长率降低的问题。为此，本发明中所用的滑石(C)的平均粒径为5μm以下。滑石(C)的平均粒径(重量(体积)累积粒度分布的50％径)是通过激光衍射法进行测定。滑石(C)的平均粒径优选为3μm以下。滑石(C)的平均粒径的下限基于抑制凝聚(分散不良)、操控性(进料的容易程度等)的点，为0.05μm。
本发明中的滑石(C)，如果满足上述的平均粒径的范围，对于原料滑石的产地、制造方法、成分组成等没有特别的限定。此外，本发明中的滑石(C)，不限定是否进行过表面处理，可以任意选择。
本发明中的滑石(C)，即使不进行表面处理，也可以在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中不降低特性的情况下充分分散，但如果需要进一步提高分散性时，也可以施予表面处理。
对本发明中的滑石(C)进行表面处理时，作为表面处理剂可以使用，例如，有机硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等已知的表面处理剂。对于滑石(C)的表面处理方法没有特别的限定，可以举出将滑石(C)和各处理剂进行物理混合的方法，例如，可以使用辊轧机、高速旋转粉碎机、气流粉碎机等粉碎机；或螺旋式混合搅拌机(Nautamixer)、螺带混合机(Ribbon mixer)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机。
对于本发明，滑石(C)的含量为0.05～2质量份，优选为0.1～1.8质量份，更优选为0.3～1.5质量份。通过混合(含有)该范围内的滑石(C)，能够在维持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的拉伸性能(韧性)的状态下，提升耐热性(负荷挠曲温度)。
[其他添加剂]
除此之外，在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，必要时，只要不损害本发明的特征的范围，可以含有各种已知的添加剂。作为已知的添加剂，例如，可以举出，颜料等的着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等。
作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯、金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，另外，也可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺，亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。
设上述(A)、(B)以及(C)总计为100质量份时，这些各种添加剂最多可以含有合计为5质量份。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，优选上述(A)、(B)以及(C)的总计占有95质量％以上。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
对于制造本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，以任意的混合顺序将上述配方组成混合后，使用转鼓(tumbler)或者亨舍尔混合机(Henschel mixer)等进行混合，熔融混炼。熔融混炼的方法可以使用本领域公知的方法，例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等，其中，优选使用双螺杆挤出机。此外，为了除去加工时的挥发成分、树脂分解产生的低分子成分，优选使用真空泵在挤出机前端的模头附近的排气口出抽气。
对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过注射成型得到的成型品在130℃、3小时热处理后的1.8MPa时的负荷挠曲温度能够达到60℃以上。上述负荷挠曲温度的测定方法，如实施例部分所述。
对于本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过注射成型得到的厚度为4mm的成型品的拉伸断裂伸长率能够达到50％以上。上述拉伸断裂伸长率优选为70％以上，更优选为100％以上。上述拉伸断裂伸长率的测定方法，如实施例部分所述。
进一步，通过含有一定量的聚酯弹性体(B)，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物通过注射成型得到的厚度0.3mm的成型品的拉伸断裂伸长率可以达到30％以上。上述拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选为60％以上。上述拉伸断裂伸长率的测量方法，如实施例部分所述。
实施例
通过实施例以及比较例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于这些。此外，实施例中所记载的测定值是按照以下方法测定的值。
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度
将0.1g的样品溶解在25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定。(单位：dl/g)
(2)聚酯弹性体的比浓粘度
将0.05g的样品溶解在25ml混合溶剂中(苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比))，使用奥氏粘度计在30℃下进行测定。(单位：dl/g)
(3)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酯弹性体的酸值
将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(聚酯弹性体)溶解在25ml苯甲醇中，通过使用氢氧化钠的0.01mol/l苯甲醇溶液滴定进行测量。指示剂使用酚酞溶液。(单位：eq/ton)
(4)聚酯弹性体的硬度(表面硬度)
根据JIS K7215(-1986)的标准进行测定。试验片使用重叠3片在料筒温度240℃、模具温度50℃下制作的注射成型品(长：100mm、宽：100mm、厚度：2mm)，测定压力5000g，使用类型D的压头，通过硬度计进行测定，测定开始5秒后的值为硬度D(肖氏硬度D)。
(5)负荷挠曲温度(负荷：1.8MPa)
根据ISO-75的标准，使用热变形测试仪(东洋精机公司制，3M-2)进行测定。使用在料筒温度250℃、模具温度50℃的条件下，注射成型ISO哑铃试验片(厚度4mm)后，切割、用煅烧炉在空气氛围，130℃下3小时热处理后的试验片。(当注射成型时的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物结晶化不充分时，会有负荷挠曲温度(相对于根据成分所假想的值)较低的情况。通过上述热处理，因为可以使之充分的结晶化，可以认为假想值和测定值的偏差是极小的。)
(6)拉伸断裂伸长率(厚度4mm)
根据ISO-527的标准，使用精密万能试验机(岛津制作所公司制，AG-IS)，在负荷传感器20kN、夹持器间距115mm、标线间距50mm、拉伸速度5mm/min下进行试验。试验片是在料筒温度250℃、模具温度50℃的条件下，注射成型的ISO哑铃试验片(厚度4mm)。
(7)拉伸断裂伸长率(厚度0.3mm)(薄壁试验片的评价)
使用精密万能试验机(岛津制作所公司制，AG-IS)，在负荷传感器1kN、夹持器间距90mm、标线间距50mm、拉伸速度50mm/min下进行试验。试验片是将长125mm×宽13mm×厚度0.3mm的条状试验片，在料筒温度250℃、模具温度50℃的条件下注射成型。
实施例、比较例中使用的混合成分如下所示。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)；
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度1.23dl/g，酸值23eq/ton
(A-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度1.1dl/g，酸值16eq/ton
(A-3)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度0.92dl/g，酸值12eq/ton
(A-4)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度0.83dl/g，酸值10eq/ton
聚酯弹性体(B)；
(B-1)对苯二甲酸(TPA)//1，4-丁二醇(BD)/聚丁二醇(PTMG；数均分子量1000)＝100//93/7(摩尔％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝75/25)：熔点210℃、比浓粘度1.5dl/g、酸值50eq/ton
(B-2)对苯二甲酸(TPA)//1，4-丁二醇(BD)/聚丁二醇(PTMG；数均分子量1000)＝100//84/16(摩尔％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝57/43)：熔点198℃、比浓粘度1.9dl/g、酸值35eq/ton
(B-3)对苯二甲酸(TPA)//1，4-丁二醇(BD)/聚丁二醇(PTMG；数均分子量1000)＝100//72/28(摩尔％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝40/60)：熔点169℃、比浓粘度2.2dl/g、酸值41eq/ton
(B-4)对苯二甲酸(TPA)//1，4-丁二醇(BD)/聚丁二醇(PTMG；数均分子量2000)＝100//75/25(摩尔％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝30/70)：熔点177℃、比浓粘度2.5dl/g、酸值28eq/ton
滑石(C)；下述所示的平均粒子，是根据激光衍射法测定的数值(重量(体积)累积粒度分布的50％径)。
(C-1)滑石(平均粒径：2.5μm)：MicroAceSG-95(日本滑石公司制)
(C-2)滑石(平均粒径：4.0μm)：MicroAceP-6(日本滑石公司制)
(C-3)滑石(平均粒径：12.0μm)：Tarkan PK-C(林化成公司制)
其他添加剂；
抗氧化剂：Irganox1010(BASF社)
脱模剂：Recolve WE40(Clariant Japan公司制)
＜实施例1～7、比较例1～9＞
根据表1所示进行混合，料筒温度设定为250℃，在同方向用双螺杆挤出机进行熔融混炼，所得股线料用水冷后颗粒化。将所得的各颗粒在130℃下4小时干燥，在上述的各个评价试验中使用。结果如表1所述。
Figure BDA0003222891860000131
如表1所示，本发明的实施例1～7中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，通过使用特性粘度在特定范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，含有特定混合比的聚酯弹性体和具有特定粒径的滑石，兼具了高负荷挠曲温度和拉伸断裂伸长率。进一步含有聚酯弹性体时，对于厚度0.3mm的薄壁试验片也能得到高拉伸断裂伸长率。
对于比较例1～9，由于不符合本发明中规定的范围，负荷挠曲温度、拉伸断裂伸长率中的任意一项、或是两者都显示了较低的数值。
工业上的可利用性
本发明由于可以得到具有优异耐热性和高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，故通过组合多个部件提高了形状的自由度，制品的薄壁化、轻量化变得容易实现，因为能够适用于存在精密成形课题的用途，对工业界带来很大的贡献。

Claims (4)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，以A、B以及C成分总计为100质量份，含有85～99.5质量份的特性粘度IV为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂A、0～13质量份的聚酯弹性体B以及0.05～2质量份的平均粒径为5μm以下的滑石C；含有聚酯弹性体B时，构成该聚酯弹性体B的硬链段/软链段的质量比为85/15～50/50。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有86～96质量份的所述特性粘度IV为1.0～1.3dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂A、3～13质量份的所述聚酯弹性体B。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型所得到的成型品，在130℃、3小时热处理后，1.8MPa时的负荷挠曲温度为60℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物注射成型所得的厚度为4mm的成型品的拉伸断裂伸长率为50％以上。
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