KR20190067967A - 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-수지 접합 성형품 - Google Patents

금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-수지 접합 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-수지 접합 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머, 특정 화합물을 포함하여 중합된 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 및 유리섬유를 특정 함량 범위 내로 포함하여 기계적인 강도, 가공성 등의 물성이 우수하면서도 금속 부재와의 접합 시 안정적인 접합력을 갖음에 따라 금속-수지 접합 성형품 제조에 적합한 특징을 갖는 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-수지 접합 성형품{POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION FOR METAL-RESIN JUNCTION PRODUCT, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METAL-RESIN JUNCTION PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-수지 접합 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적인 강도, 가공성 등의 물성이 우수하면서도 금속 부재와의 접합 시 안정적인 접합력을 갖음에 따라 금속-수지 접합 성형품 제조에 적합한 특징을 갖는 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르계 수지를 대표하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정성 수지로서, 우수한 전기적 특성, 내열성, 내화학성 등의 장점이 있어 전기/전자 부품 용도로 널리 사용되고 있다. 아울러 최근에는 제품의 강성을 보완하고, 외관의 미려함을 돋보이게 하기 위해 플라스틱 소재와 금속을 혼용하여 사용하고자 하는 추세이며, 이때 금속과 플라스틱 소재 간의 안정적인 접합력이 확보되어야 한다.
특히 휴대폰, 테블릿 PC 등 휴대용 전기전자제품의 하우징 용도로 사용되는 경우에는 플라스틱 소재와 금속 간의 접합력 뿐만 아니라, 소재 자체의 충격강도가 확보되어야 한다. 또한, 휴대용 전기전자제품의 하우징은 그 특성상 박막 성형에 대한 요구가 높아 적절한 유동성이 확보되어야 하나, 이는 충격강도와는 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 가지고 있어, 두 물성 간의 밸런스를 맞추는 것 또한 중요한 요소로 작용한다.
한편, 폴리에스테르계 수지 조성물의 충격강도를 향상시키기 위해 다양한 첨가제 및 충격보강제가 사용되고 있으나, 그 물성 개선 효과가 미비하거나 금속 소재와의 접합력 등 다른 물성이 떨어지는 문제점이 있으며, 특히 금속과의 접합력 편차가 커 산업적으로 이용하기에는 어려운 문제점이 있었다. 따라서 유동성, 충격강도 등의 물성 밸런스를 만족시키면서도 금속 소재와 안정적인 접합력을 유지하는 소재 개발이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 2017-0083421 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 금속 부재와 접합 시 안정적인 접합력을 나타내면서도, 휴대용 전기전자제품 등의 용도로 사용하기에 적합한 가공성 및 충격강도를 동시에 만족시킬 수 있는 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하여 성형 가공성 및 충격강도 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 금속-수지 접합면의 강도가 크게 개선되면서도, 접합강도 편차가 저감된 고품질의 금속-수지 접합 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 D) 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하되, 상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:3 내지 1:5 중량비로 포함하는 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 적어도 일면이 표면조화 처리된 금속 기재; 및 상기 표면조화 처리된 부위에 성형된 수지 부재;를 포함하되, 상기 수지 부재는 전술한 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 접합 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 금속 기재와 안정적인 접합력을 확보할 수 있으면서도, 충격강도, 성형성 등이 우수하여 금속-수지 접합 성형품 제조에 적합한 소재를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 종래 조성물 대비 금속 기재와의 접합강도가 2배 가량 향상되고 접합강도 편차가 크게 저감된 효과를 제공할 수 있으며, 용융지수가 적절하여 박막 성형 요구를 만족시키면서도, 이와 동시에 충격강도가 확보되어 휴대용 전기전자제품 제조용도에 적합한 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-수지 접합 시편의 형상 및 규격을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-수지 접합 성형품(금속 접합강도 측정 시 사용된 시편)을 보여주는 사진이다.
이하 본 발명의 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 유리섬유 보강 폴리에스테르계 수지 조성물에 특정 조성의 EGMA계 러버와 폴리에스테르계 엘라스토머를 특정 함량 범위 내로 배합하는 경우, 금속 기재와 안정적인 접합이 가능하면서도 충격강도를 동시에 만족시키며, 접합강도 편차가 크게 저감될 수 있는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 이의 유도체도 포함하는 것임을 명시한다.
본 발명에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 발명의 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물은 일례로 A) 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 D) 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하되, 상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물은 A) 폴리에스테르계 수지 45 내지 60 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 3 내지 9 중량%; C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 1 내지 6 중량%; 및 D) 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이 경우 상기 조성물을 포함하는 수지 부재와 금속 부재 간의 접합력이 개선되어 금속-수지 접합 성형품 용도로 사용할 수 있으면서도 성형성, 충격강도 등이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로 본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물은 A) 폴리에스테르계 수지 45 내지 55 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 4 내지 9 중량%; C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 1 내지 5 중량%; 및 D) 유리섬유 35 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 금속 기재와 안정적인 접합력 확보가 가능하여 금속-수지 접합용 성형품용으로 사용할 수 있고, 충격강도, 용융지수 등이 적절한 이점이 있다.
또 다른 일례로 본 발명의 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물은 A) 폴리에스테르계 수지 45 내지 50 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 6 내지 9 중량%; C) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 1 내지 4 중량%; 및 D) 유리섬유 40 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물과 금속 간의 접합강도가 더욱 우수하면서도 충격강도, 인장강도 등의 기계적인 강도는 물론 용융지수가 적절하여 박막 성형 시 보다 유리한 이점을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 조성물을 각 성분별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) 폴리에스테르계 수지
상기 폴리에스테르계 수지는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 디올 화합물을 포함하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 축중합된 중합체이다.
구체적인 일례로 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 이소프탈레이트, 폴리헥실렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일례로, 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것이며, 가장 바람직하게는 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지로서 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 사용하는 경우, 조성물의 용융지수, 비중 등 물성 밸런스가 적절하고, 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
또한, 상기 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량비는 일례로 1:3 내지 1:5, 1:3.5 내지 1:5 또는 1:3.5 내지 1:4.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 가공 및 성형성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 일례로 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화 반응에 의해 형성된 중합체 또는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스테르 교환반응에 의해 형성된 중합체일 수 있다.
또한, 상기 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있으며, 일례로 BB0085, JSB598, BL8050 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 일례로 테레프탈산과1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에 의해 형성된 중합체 또는 1,4-부탄디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환반응에 의해 형성된 중합체일 수 있다.
또한, 상기 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수도 있으며, 일례로 TH6082, TH6098, 1100-211S, 1100-211M, MCC5007, MCC5020F, Bluestar 1084 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에스테르계 수지는 전체 조성물 총 중량을 기준으로 일례로 40 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량%, 45 내지 55 중량%, 45 내지 50 중량%, 또는 48 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 조성물의 성형성, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
B) 폴리에스테르계 엘라스토머
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체;와 지방족 디올;로부터 형성된 에스테르기를 함유하는 결정성 하드 세그먼트와, 에테르기를 함유한 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성된 연질 소프트 세그먼트를 포함하는 탄성 중합체로서, 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 칭할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머는 일례로 결정성 하드 세그먼트와 연질 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성 중합체일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 ASTM D2240에 의거하여 측정한 쇼어 경도가 일례로 40 내지 65D, 45 내지 65D, 50 내지 65D, 56 내지 65D일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 충격강도, 인장강도, 용융지수 등의 물성밸런스가 적절하여 기계적인 강도가 확보되면서도 가공 및 성형이 용이하며, 금속 부재와의 접합력 또한 개선시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 융점이 일례로 175℃ 이상, 180 내지 280℃, 190 내지 260℃, 200℃ 이상, 200 내지 250℃ 또는 200 내지 240℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성 밸런스, 가공성 등이 우수하고, 금속 부재와 안정적인 접합력을 확보할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(200℃, 하중 2.16kgf 조건)가 일례로, 20 내지 30g/10min 또는 25 내지 30g/10min 일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적 강도, 금속과의 접합력 등이 적절하면서도 가공 및 성형성 우수하고, 금속과의 안정적인 접합이 가능한 이점이 있다.
상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올 및 폴리알킬렌 옥사이드를 용융중합하여 제조될 수 있고, 다른 일례로 상기 용융중합으로 제조된 것을 추가로 고상중합하여 제조된 것을 사용할 수도 있다. 상기와 같이 추가로 고상중합을 더 실시하여 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 사용하는 경우에는 사슬연장제의 사용량을 저감할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에서 상기 방향족 디카르복실산, 이의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디올 등의 단량체 화합물 각각은 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복신산 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 것이다.
바람직한 일례로 상기 지방족 디올은 분자량이 500g/mol, 바람직하게는 300g/mol 이하인 저분자량 디올일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 1,4-부탄디올을 포함하는 것이다.
바람직한 일례로 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 지방족 폴리에테르로서, 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드 변성 폴리프로필렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드-테트라하이드로퓨란 공중합체 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜일 수 있다.
가장 바람직한 일례로, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 경질 세그먼트로 하고 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 연질 세그머트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머일 수 있으며, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 디메틸 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올로부터 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 직접 제조한 것을 사용할 수 있고, 엘지화학사의 Keyflex 1040D, 1055D, 1063D 등 상업적으로 입수할 수 있는 제품을 사용할 수도 있고, 바람직하게는 Keyflex 1063D일 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적인 강도가 우수하면서도 용융지수가 적절하여 성형 및 가공이 용이한 이점이 있고, 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체와의 유기적인 조합에 의해 조성물의 금속 부재와 안정적인 접합력을 확보할 수 있으며, 접합강도 편차가 상당히 저감되어 고품질의 성형품 제공을 가능케할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 엘라스토머는 조성물 총 중량을 기준으로 일례로 1 내지 10 중량%, 3 내지 9 중량%, 6 내지 9 중량%, 5 내지 7 중량% 또는 5 내지 8 중량%로 첨가할 수 있으며, 이 경우 조성물과 금속 간의 안정적인 접합력을 확보할 수 있으면서도 충격강도를 만족시킬 수 있다.
C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체
상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00004
로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우 조성물의 물성 밸런스가 우수하면서도 금속 부재와의 접합력이 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 일례로 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5개, 탄소수 1 내지 3개 또는 탄소수 1 내지 2개의 알킬기 일 수 있으며, 이 경우 금속과 안정적인 접합력을 제공하면서도 충격강도가 우수한 이점이 있다.
바람직한 일례로 상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌계 공중합체일 수 있고, 이 경우 조성물의 금속 접합력이 더욱 개선되는 효과가 있다.
보다 바람직한 일례로 상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 에틸렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 충격강도, 인장강도 등의 기계적인 강도가 더욱 우수하면서도 금속과의 접합력이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 에틸렌 83 중량%, 비닐 아세테이트(VA) 5 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 12 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 제품으로는 Sumitomo 화학사의 Igetabond 2B 또한 사용 가능하며, 이 경우 수지 부재와 금속 부재 간의 접합강도가 향상됨은 물론, 접합강도 편차가 크게 저감되는 효과가 있으며, 동시에 충격강도 등의 기계적 물성을 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체와 폴리에스테르계 엘라스토머의 중량비는 1:1.5 내지 1:5, 1.16 내지 1:5, 1:2 내지 1:5, 1:2.5 내지 1:5 또는 1:2.5 내지 1:4 일 수 있으며, 이 경우 금속과의 접합력 향상은 물론, 접합강도 편차가 저감되는 효과를 제공할 수 있으면서도 충격강도, 인장강도 등의 물성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6 중량%, 1 내지 5 중량%, 1 내지 4 중량%, 1 내지 3 중량%, 2 내지 4 중량% 또는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물과 금속 간의 안정적인 접합력을 확보할 수 있으면서도, 충격강도, 인장강도, 용융지수 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
D) 유리섬유
상기 유리섬유는 폴리에스테르계 수지 조성물의 강도를 개선하기 위한 목적으로 첨가되며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
일례로 상기 유리섬유는 아미노 실란, 에폭시 실란 또는 우레탄 등의 표면처리제로 표면처리된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 유리섬유의 분산성이 증대되어 물성이 더욱 우수하고 공정 효율이 증가하는 이점이 있다.
상기 표면처리제는 유리섬유 총 중량 기준, 일례로 0.5 내지 2 중량%, 혹은 1 내지 1.5 중량% 범위 내로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한 상기 유리섬유는 일례로 직경이 12 내지 15 ㎛이고 길이가 3 내지 4mm인 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공 및 성형성이 우수하면서도 강도가 개선되는 이점을 제공한다.
상기 유리섬유는 조성물 총 중량을 기준으로 일례로 30 내지 50 중량%, 35 내지 50 중량% 또는 40 내지 45 중량%로 첨가되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 강도가 개선되면서도 최종품의 외관품질이 우수한 이점이 있다.
기타 성분
본 발명에 따른 조성물은 충격보강제(상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 제외), 무기 필러(유리섬유 제외), 핵제, 산화방지제, 활제, 조색제, 상용화제, 열안정제, 광안정제, 가수분해 안정제, 점도증강제, 염료, 안료, 대전방지제 등으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 함량 범위 내로 사용될 수 있고, 바람직하게는 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하인 범위로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 금속 접합강도가 33 MPa 이상, 35 내지 60 MPa, 40 내지 60 MPa, 34 내지 45 MPa, 35 내지 45 MPa 또는 40 내지 45 MPa로 우수한 이점이 있으며, 이에 더하여 접합강도 편차가 저감되어 고품질의 금속-수지 접합 성형품을 제공할 수 있다.
상기 금속 접합 강도는, 알루미늄 합금과 상기 조성물 간의 접합 면적이 0.38cm2이 되도록 사출하여 제조된 시편에 대하여, ASTM D638에 의거하여 인장속도 5mm/min 및 표점거리 80mm인 조건하에 측정한 인장강도이다.
상기 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(265℃, 하중 5kgf 조건)가 5g/10min 이상, 8g/10min 이상, 5 내지 20g/10min 또는 8 내지 20g/10min이고, ASTM D638에 의거하여 측정한 두께 1/8" 노치 시편의 충격강도가 10kgfcm/cm 이상, 10 내지 20kgfcm/cm, 10 내지 15kgfcm/cm 또는 12 내지 20kgfcm/cm로 우수한 이점이 있으며, 특히 박막 성형품 제조에 더욱 유리한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법은, 일례로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:3 내지 1:5 중량비로 포함하는 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 통상적인 압출기를 사용할 수 있으며, 바람직한 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 등을 사용할 수 있으며, 공정효율면에서 이축 압출기를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도 200 내지 280℃ 또는 240 내지 270℃인 조건하에 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 공정 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 수지 조성물은 펠렛타이저를 사용하여 펠렛 형태로 수득될 수 있으며, 이 경우 후가공 공정이 보다 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법은 전술한 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 기술적 특징을 모두 포함하며, 따라서 상기와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 사출 등의 성형공정을 통해 금속-수지 접합 성형품으로 제공될 수 있으며, 이하 본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품은 일례로 적어도 일면에 표면조화 처리된 금속 기재; 및 상기 표면조화 처리된 부위에 성형된 수지 부재;를 포함하되, 상기 수지 부재는 전술한 본 발명의 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 금속과의 접합강도가 우수하면서도 그 편차가 저감되어 안정적인 접합력을 제공할 수 있다.
상기 금속 기재는 일례로 알루미늄 또는 이의 합금을 포함할 수 있고, 구체적으로는 Al6061 등을 포함할 수 있으며, 이 경우 가공이 용이하면서도, 금속-수지 접합력이 보다 우수하고, 부수적으로 적용분야가 다양한 이점이 있다.
상기 금속 기재는 수지 부재와 접합하는 면이 통상의 방법으로 표면조화 처리된 것일 수 있고 일례로 물리적인 표면처리, 화학적인 표면처리 또는 물리화학적으로 표면조화 처리된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 금속-수지 접합강도가 더욱 우수하면서도 안정성 또한 우수한 이점을 제공할 수 있다.
일례로 물리적인 표면처리는 레이저 처리나 샌드 블라스트 처리 등이 있으며, 화학적인 표면처리는 코로나 방전, 양극 산화 처리, 히드라진 처리, 온수 처리 등 특별히 제한되지 않고, 통상의 표면처리 방법을 적절하게 선택하여 실시할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 표면 조화 처리는 산성 용액 및/또는 염기성 용액을 사용하여 표면을 에칭하는 방법, 또는 금속 기재의 표면에 산화물 피막을 형성한 뒤, 이를 제거하고 암모니아, 히드라진, 수용성 아민 등을 사용하여 표면 처리하는 방법, 또는 금속 기재가 알루미늄인 경우, 산을 이용하여 알루미늄을 양극에서 전기분해 시킴으로써 미세한 다공질을 형성하는 방식이 가능할 수 있으며, 필요에 따라 선택적으로 물리적인 처리 및 다양한 화학적 처리 방법을 조합하여 실시할 수도 있다.
상기 금속-수지 접합 성형품은 일례로 사출 성형을 통해 제조 될 수 있고, 구체적으로는 사출기의 금형 내에 상기 금속 기재를 삽입하여 고정시킨 뒤, 상기 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물을 금형 내 도입하여 사출함으로써 제조될 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 금속-수지 접합 성형품은 금속-수지 접합면의 강도가 우수하면서도 용융지수 및 충격강도가 우수하여 휴대용 전기전자제품의 하우징과 같이 박막 성형이 요구되는 제품에 적용이 가능할 수 있다.
본 발명의 금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물, 이의 제조방법, 상기 조성물을 포함하는 금속-수지 접합 성형품을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 첨가제, 제조 조건, 성형 방법 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A) 폴리에스테르계 수지
a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET): SK 케미컬사의 BB0085 제품을 사용하였다.
a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): Tunhe사의 TH6082 또는 Bluestar사의 1084 제품을 사용하였다.
B) 폴리에스테르계 엘라스토머
b-1) 쇼어 경도가 63D, 융점이 200 내지 240℃, 그리고 용융지수가 25g/10min이고, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 경질 세그먼트로 하고 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 연질 세그머트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 LG 화학사의 Keyflex BT 1063D 제품을 사용하였다.
b-2) 쇼어 경도가 40D인 LG 화학사의 Keyflex BT 1040D 제품을 사용하였다.
b-3) 쇼어 경도가 40D인 LG 화학사의 Keyflex BT 1055D 제품을 사용하였다.
C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체(GMA-ethylene-VA)
에틸렌 83 중량%, 비닐 아세테이트(VA) 5 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 12 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로, Sumitomo 화학사의 Igetabond 2B 제품을 사용하였다.
D) 유리섬유
아미노 실란 또는 에폭시 실란으로 표면처리된 직경 14㎛, 길이 4mm의 유리섬유를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 배합 후에 이를 슈퍼 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 이축 압출기를 사용하여 240 내지 270℃의 온도 구간에서 용융 및 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛을 수득하였다. 이 펠렛을 120℃에서 4시간 이상 건조한 후 80ton 사출기를 사용하여 상기와 동일한 온도구간 및 금형 온도 100 내지 120℃인 조건하에 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
금속 부재와의 접합력 평가를 위해 상기와 동일 사출기를 사용하되, 금형 내에 알루미늄 합금(Al6061)를 삽입한 후에 상기와 동일한 조건으로 사출하여 금속-수지 접합 시편을 제조하였다. 이때, 알루미늄 합금은 통상의 물리/화학적 표면처리를 거치며, 일례로 표면처리는 이물질과 유분을 제거하는 탈지 공정 후, 강알칼리성 수용액을 사용하여 금속 표면을 에칭하는 방식으로 수행될 수 있다.
제조한 금속-수지 접합 시편의 규격 및 사진을 도 1 및 도 2에 도시하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 배합하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법 및 조건으로 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 비중(specific gravity): ASTM D792에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index): ASTM D1238에 의거하여 265℃에서 측정하였다. 이때 실시예 1 내지 4의 시편은 5kgf 하중 하에 측정하고, 비교예 1 내지 5의 시편은 2.16kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 인장강도: ASTM D638에 의거하여, 인장속도 5mm/min인 조건하에 측정하였다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8"인 노치 시편을 사용하여 상온(23℃)하에 측정하였다.
* 접합강도: 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 시편을 사용하여, ASTM D638에 의거하여 인장속도 5mm/min 및 표점거리 80mm인 조건하에 인장강도(파단점)를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
A a-1) PET 10 10 10 10 12 10 11 10 10
a-2) PBT 44 39 37 35 48 42 46 42 42
B b-1) BT 1063D 5 8 8 10 - 8 - - -
b-2) BT 1040D - - - - - - - 8 -
b-3) BT 1055D - - - - - - - - 8
C GMA-ethylene-VA 1 3 5 5 - - 3 - -
D 유리섬유 40 40 40 40 40 40 40 40 40
물성 측정 결과
비중 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
인장강도
[kgf/cm2]		 1360 1345 1320 1300 1375 1330 1325 1040 1290
충격강도
[kgfcm/cm]		 10.3 12.1 12.8 12.9 9.5 10.6 9.2 10.6 11.4
용융지수
[g/10min]		 16.5 8.7 5.5 5.1 16.5 9.1 7.4 13.2 10.9
접합강도[MPa] 35.6 41.0 40.5 34.5 22.1 30.2 27.1 26.8 28.9
(상기 표 1에서 각 성분의 함량의 단위는 조성물 총 중량을 기준으로한 중량%이며, 용융지수는 실시예 1 내지 4의 경우 265℃ 및 5kgf 하중 하에서 측정한 값이고, 비교예 1 내지 5는 265℃ 및 2.16kgf 하중 하에 측정한 값이다.)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 인장강도, 충격강도 등의 기계적인 강도가 종래 수지 조성물과 동등 혹은 더욱 우수하면서도, 용융지수가 적절하여 가공이 용이하고, 무엇보다도 접합강도가 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 및 폴리에스테르계 엘라스토머를 미포함하거나, 이들 중 1종만 배합한 경우(비교예 1 내지 3), 충격강도가 실시예 대비 다소 떨어지고, 접합강도가 실시예 대비 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
특히, 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 및 폴리에스테르계 엘라스토머를 모두 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 접합강도가 실시예 2 및 3의 절반 가량의 수준으로 상당히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4 및 5를 참조하면, 쇼어 경도가 낮은 폴리에스테르계 엘라스토머를 배합하는 경우, 인장강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
[추가 시험예]
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량으로 배합하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법 및 조건으로 시편을 제조하고, 동일한 방법으로 시편의 물성을 측정하였다.
추가적으로, 상기와 동일한 방법으로 시편의 접합강도를 5회 측정한 뒤, 그 표준 편차를 산출하였으며, 이를 접합강도 편차로 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 3 추가 비교예 1
A a-1) PET 10 10
a-2) PBT 37 45
B b-1) BT 1063D 8 -
C GMA-ethylene-VA 5 5
D 유리섬유 40 40
비중 1.7 1.7
인장강도[kgf/cm2] 1320 1330
충격강도[kgfcm/cm] 12.8 11.6
용융지수[g/10min] 5.5 8.5
접합강도[MPa] 40.5 35.2
접합강도 편차 2.79 8.42
(상기 표 2에서 각 성분의 함량의 단위는 조성물 총 중량을 기준으로한 중량%이며, 용융지수는 265℃ 및 5Kgf 하중 조건에서 측정한 값이다.)
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 3은 기계적인 강도 및 용융지수가 종래 공지된 수지 조성물과 동등 수준을 유지하면서도 접합강도가 크게 개선되고 이에 더하여 접합강도 편차가 추가 비교예 1 대비 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. A) 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; B) 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 D) 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하되,
    상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는, a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 a-1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 a-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 중량비는 1:3 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 폴리에스테르계 엘라스토머는 방향족 디카르복실산 또는 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(Diol)로부터 형성되는 에스테르기를 함유하는 결정성 하드 세그먼트(Hard Segment); 및 에테르기를 함유한 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 연질 소프트 세그먼트;를 포함하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 폴리에스테르계 엘라스토머는 ASTM D2240에 의거하여 측정한 쇼어 경도가 40 내지 65D인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 폴리에스테르계 엘라스토머는 융점이 175℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 폴리에스테르계 엘라스토머는 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(200℃, 하중 2.16kgf 조건)가 20 내지 30g/10min인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 에틸렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체와 B) 폴리에스테르계 엘라스토머의 중량비는 1:1.5 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 금속 접합강도가 33 MPa 이상인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
    (상기 금속 접합 강도는, 알루미늄 합금과 상기 조성물 간의 접합 면적이 0.38cm2이 되도록 사출하여 제조된 시편에 대하여, ASTM D638에 의거하여 인장속도 5mm/min 및 표점거리 80mm인 조건하에 측정한 인장강도이다.)
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(265℃, 하중 5kgf 조건)가 5g/10min 이상이고, ASTM D638에 의거하여 측정한 두께 1/8" 노치 시편의 충격강도가 10kgfcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물.
  13. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 1:3 내지 1:5 중량비로 포함하는 폴리에스테르계 수지 40 내지 65 중량%; 폴리에스테르계 엘라스토머 1 내지 10 중량%; 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체 0.5 내지 6 중량%; 및 유리섬유 30 내지 50 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 글리시딜 변성 올레핀계 고무 중합체는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다)로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품용 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조방법.
  14. 적어도 일면이 표면조화 처리된 금속 기재; 및 상기 표면조화 처리된 부위에 성형된 수지 부재;를 포함하되,
    상기 수지 부재는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 금속 기재는 알루미늄 또는 이의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 금속-수지 접합 성형품은 휴대용 전기전자제품의 하우징 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는
    금속-수지 접합 성형품.
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