CN113412305A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有特性粘度(IV)为0.60～0.95dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)70～97质量份、改性烯烃系树脂(B)2～15质量份、聚酯弹性体(C)1～15质量份((A)、(B)及(C)成分的合计为100质量份)，优选还含有碳二亚胺化合物(D)0.05～1.5质量份，且上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物具有优异的冲击特性及高流动性。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。更详细而言，提供具有优异的冲击特性及高流动性，成型时的脱模性、熔融稳定性优异，适合薄壁成型的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂由于机械性能、电性能、其他理化特性优异，并且加工性优异而作为工程塑料被用于汽车、电气·电子部件等广泛用途中。特别由于其优异的电特性而在家电、OA机器、汽车等用途领域不断扩大。这些产品的轻薄短小化的倾向显著，例如，其外壳部件变得极薄。但是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的夏比冲击特性差，薄壁成型品的情况下具有特别容易破裂的缺点。此外，要求兼具比以往更高的流动性的材料。
因此，强烈期望夏比冲击特性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。作为提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的夏比冲击特性的方法，通常已知有添加橡胶的方法。
专利文献1通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加具有缩水甘油基的核壳橡胶，从而进行相容性提高和耐冲击性改良。但对流动性没有留意，可预见流动性低。
专利文献2表明通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，能够在维持相对漏电起痕指数的同时对树脂进行改性。但是，容易推断出由于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与缩水甘油基反应而流动性降低。
专利文献3中，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加橡胶和核壳弹性体，从而进行耐冲击性的改良、低翘曲性及熔接强度的提高。但为了提高耐冲击性而需要添加大量的橡胶、核壳弹性体，从而认为流动性降低。
在专利文献4中，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中并用核壳聚合物、玻璃纤维，从而实施耐冲击性、刚性的改良。但是，由于并用玻璃纤维而流动阻力增大，可预见流动性表现为显著降低。
由这些文献可知，虽然对冲击特性的改良持续进行了各种研究，但还没有进行以兼顾高流动性为目的的改良研究，因此，冲击改良材料的薄壁成型是困难的。
另一方面，专利文献5尝试通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合具有缩水甘油基和/或羧酸衍生物末端的弹性体，和链状聚酯低聚物，从而兼顾冲击特性和高流动性。但是，由于链状聚酯低聚物容易气化而存在引起注射成型时的模具污染、产品内部污染等根本性课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36645号公报
专利文献2：日本特开2017-27906号公报
专利文献3：日本特开2016-183294号公报
专利文献4：日本特开平10-95907号公报
专利文献5：日本特开2012-201857号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明旨在解决上述问题，目的在于提供具有优异的冲击特性、高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的构成和特性进行了深入研究，最终完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有特性粘度(IV)为0.60～0.95dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)70～97质量份、改性烯烃系树脂(B)2～15质量份、聚酯弹性体(C)1～15质量份((A)、(B)及(C)成分的合计为100质量份)。
[2]根据[1]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得的流动长度(测定条件：料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力80MPa)为150mm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得的成型品的夏比冲击强度为4.5kJ/m2以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于上述(A)、(B)及(C)成分的合计100质量份，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还含有碳二亚胺化合物(D)0.05～1.5质量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，上述改性烯烃系树脂(B)为共聚有合计0.01～15质量％的马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物。
发明的效果
根据本发明，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，以特定配合比添加改性烯烃系树脂及聚酯弹性体，能够兼具优异的夏比冲击强度和高流动性。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的各成分的含量(配合量)在没有特别说明的情况下，表示以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、改性烯烃系树脂(B)及聚酯弹性体(C)的合计为100质量份时的量。本发明中，各成分的配合量直接是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中的含量。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)]
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是可以通过将以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸与以1，4-丁二醇或其酯形成性衍生物为主要成分的二元醇进行缩聚反应等常规聚合方法而获得的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)在不损害其特性的范围内，例如可以含有约20摩尔％以下的其他聚合成分。作为含有其他聚合成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的例子，可举出聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)需要为0.60～0.95dl/g。通过使特性粘度(IV)在该范围，流动性、机械性能、化学特性变得良好。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度(IV)优选为0.65～0.90dl/g，更优选为0.68～0.88dl/g，进一步优选为0.70～0.85dl/g。若特性粘度(IV)小于0.60dl/g，则机械强度、冲击特性可能会降低。若特性粘度(IV)超过0.95dl/g，则倾向于无法得到充分的流动性，薄壁成型变得困难。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量没有特别限定。由于从末端羧基解离出来的氢离子在聚酯的水解反应中起催化作用，因此随着末端羧基量的增加，水解反应加快。从该观点考虑，优选末端羧基量少。但是另一方面，改性烯烃系树脂(B)具有的缩水甘油基等反应性官能团可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基反应，因此若末端羧基量过少，则与改性烯烃系树脂(B)的反应变得不充分，可能无法获得充分的冲击特性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量(酸值)优选为40eq/ton以下，更优选为30eq/ton以下，进一步优选为25eq/ton以下。从与缩水甘油基的反应性的观点考虑，末端羧基量(酸值)的下限为5eq/ton。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量(酸值)(单位：eq/ton)可以通过例如将规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶于苯甲醇中，并使用0.01mol/l的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定而测定。作为指示剂，例如使用酚酞溶液即可。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为70～97质量份。优选为75～96质量份，更优选为80～95质量份。通过在该范围内配合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，能够得到具有高夏比冲击特性、流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[改性烯烃系树脂(B)]
本发明中使用的改性烯烃系树脂(B)是以具有能够与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端基团(羧基、羟基)反应的官能团的方式改性而成的烯烃系树脂。作为该能够反应的官能团，优选酸酐基和/或缩水甘油基。改性烯烃系树脂(B)优选共聚有马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物。关于其共聚量，乙烯共聚物中，优选马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯合计为0.01～15质量％，更优选为0.05～10质量％。改性烯烃系树脂(B)可以通过常规公知的方法来制造。共聚成分的排列没有特别限定，例如可以是无规共聚或接枝共聚。
改性烯烃系树脂(B)的玻璃化转变温度优选为-30℃以下。由此，可以提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在-30℃以下的耐冲击性。
除马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应性成分以外，改性烯烃系树脂(B)还可以与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等非反应性成分共聚，也可以与选自它们的组中的1种或2种以上共聚。这些成分的共聚量没有特别限定，相对于改性烯烃系树脂100质量％，优选合计为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过共聚这些成分，可以进一步提高与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相容性。
本发明的改性烯烃系树脂(B)可以将未改性的烯烃系共聚物与改性烯烃系共聚物并用来使用。这种情况下，使用的至少一种的共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃以下。由此，也可以提高聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物在-30℃以下的耐冲击性。在并用未改性的烯烃系共聚物和改性烯烃系共聚物的情况下，将两者的合计作为改性烯烃系树脂(B)的含量，并将上述马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚量作为相对于两者的合计质量的共聚量。
将未改性的烯烃系共聚物和改性烯烃系共聚物的合计作为100质量％时，改性烯烃系共聚物的配合量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
上述改性烯烃树脂(B)的含量为2～15质量份。优选为2～12质量份，更优选为3～10质量份，进一步优选为3～9质量份。通过在该范围内配合改性烯烃树脂(B)，能够在维持聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂本来的特性的同时，获得具有高夏比冲击特性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[聚酯弹性体(C)]
所谓本发明中使用的聚酯弹性体(C)，优选由包含以芳香族二羧酸与脂肪族和/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯的硬链段和选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的软链段结合而成的聚酯弹性体。
本发明中使用的聚酯弹性体(C)中，构成硬链段的聚酯的芳香族二羧酸为广泛被使用的常规芳香族二羧酸，没有特别限定，作为具体例，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸，以及它们的功能性衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸，它们倾向于结晶化速度快、成型性良好。特别优选对苯二甲酸及对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸及间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸二甲酯。进而，也可以在构成硬链段的聚酯的二羧酸成分中，使用低于50摩尔％的己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物。芳香族二羧酸以外的成分优选低于50摩尔％，更优选低于40摩尔％，进一步优选低于30摩尔％，若在50摩尔％以上，则聚酯弹性体的结晶性倾向于降低，成型性、耐热性倾向于降低。
另外，本发明中使用的聚酯弹性体(C)中，构成硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇为广泛被使用的常规的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限定，但优选主要是碳原子数为2～8的亚烷基二醇类。优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇，特别优选乙二醇、1,4-丁二醇中的任一种。
作为构成上述硬链段的聚酯的成分，从物性、成型性、性价比的观点考虑，更优选由对苯二甲酸乙二醇酯单元(由对苯二甲酸和乙二醇组成的单元)或对苯二甲酸丁二醇酯单元(由对苯二甲酸和1,4-丁二醇组成的单元)组成的成分。
另外，在预先制造适合的芳香族聚酯作为构成本发明中使用的聚酯弹性体(C)中的硬链段的聚酯，然后与软链段成分共聚的情况下，该芳香族聚酯可以依照常规的聚酯的制造方法容易地获得。另外，所述聚酯优选为具有10000～40000的数均分子量的聚酯。
本发明中使用的聚酯弹性体(C)的软链段为选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。作为脂肪族聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇、聚三亚甲基醚二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。
另外，作为脂肪族聚酯，可举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。
另外，脂肪族聚碳酸酯优选主要由碳原子数为2～12的脂肪族二元醇残基形成的脂肪族聚碳酸酯。作为这些脂肪族二元醇，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别是从得到的聚酯弹性体(C)的柔软性、低温特性的点考虑，优选碳原子数为5～12的脂肪族二元醇。这些成分基于以下说明的事例，可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。
本发明中，作为构成可使用的聚酯弹性体(C)的软链段的、低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选熔点低(例如，70℃以下)且玻璃化转变温度低的材料。通常，用于形成聚酯弹性体的软链段的由1,6-己二醇形成的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度为-60℃左右，较低，熔点也为50℃左右，因此低温特性良好。另外，上述脂肪族聚碳酸酯二醇中适量地共聚例如3-甲基-1,5-戊二醇而得的脂肪族聚碳酸酯二醇虽然相对于原来的脂肪族聚碳酸酯二醇，其玻璃化转变点稍高，但熔点低或为非晶性，因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如由1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇形成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右，玻璃化转变温度为-70℃左右，充分低，因此相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
出于经济性、耐热性、耐寒性的理由，本发明中使用的聚酯弹性体(C)优选以对苯二甲酸、1,4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇为主要成分的共聚物。构成聚酯弹性体(C)的二羧酸成分中，对苯二甲酸优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。构成聚酯弹性体(C)的二醇成分中，1,4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇的合计优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。
上述聚四亚甲基醚二醇的数均分子量优选为500～4000。若数均分子量小于500，则可能难以发挥弹性性能。另一方面，若数均分子量超过4000，则与构成聚酯弹性体(C)的硬链段的聚酯部分的相容性降低，有时难以共聚成嵌段状。聚四亚甲基醚二醇的数均分子量更优选为800以上3000以下，进一步优选为1000以上2500以下。
关于本发明中使用的聚酯弹性体(C)的硬链段和软链段的共聚量，优选硬链段/软链段的质量比为85/15～35/65，更优选为75/25～50/50。
本发明中使用的聚酯弹性体(C)的硬度(表面硬度)没有特别限定，例如可以使用从肖氏D硬度25左右的低硬度至肖氏D硬度75左右的高硬度的广范围的聚酯弹性体。优选肖氏D硬度为30～65，进一步优选肖氏D硬度为35～60。
本发明中使用的聚酯弹性体(C)的比浓粘度通过后述的测定方法测定时，优选为0.5dl/g以上3.5dl/g以下。低于0.5dl/g时，作为树脂的耐久性低，超过3.5dl/g时，成型性可能变得不足。聚酯弹性体(C)的比浓粘度更优选为1.0dl/g以上3.0dl/g以下，进一步优选为1.3dl/g以上2.8dl/g以下。另外，酸值优选为200eq/t以下，更优选60eq/t以下。
本发明中使用的聚酯弹性体(C)可以通过公知的方法制造。例如，可以采用以下任一种方法：使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇及软链段成分在催化剂的存在下进行酯交换，对得到的反应产物进行缩聚的方法；或者，将二羧酸与过量的二醇及软链段成分在催化剂存在下进行酯化反应，对得到的反应产物进行缩聚的方法；另外，预先制作硬链段，然后向其中添加软链段成分，通过酯交换反应使其无规化的方法；用链连接剂连接硬链段和软链段的方法；以及将聚(ε-己内酯)用于软链段的情况下，使ε-己内酯单体与硬链段进行加成反应；等。
上述聚酯弹性体(C)的含量为1～15质量份，优选为2～14质量份，更优选为3～13质量份。通过在该范围内配合聚酯弹性体(C)，可以在不损害冲击特性的情况下获得具有高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
[碳二亚胺化合物(D)]
本发明中的碳二亚胺化合物(D)只要是分子内具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物就没有特别限制。本发明中使用的碳二亚胺化合物(D)中，与碳二亚胺基键合的基团没有特别限制，可举出脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或与这些有机基团键合的基团(例如，苄基、苯乙基、1,4-亚二甲苯基等)等。作为本发明中优选使用的碳二亚胺化合物的例子，可举出碳二亚胺基与脂肪族基团键合而成的脂肪族碳二亚胺化合物、碳二亚胺基与脂环族基团键合而成的脂环族碳二亚胺化合物以及碳二亚胺基与芳香族基团或含有芳香族基团的基团键合而成的芳香族碳二亚胺化合物等。碳二亚胺化合物(D)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为脂肪族碳二亚胺化合物的具体例，可举出二异丙基碳二亚胺、二辛基癸基碳二亚胺等，作为脂环族碳二亚胺化合物的具体例，可举出二环己基碳二亚胺、聚(4,4'-二环己基甲烷碳二亚胺)等。
作为芳香族碳二亚胺化合物的具体例，可举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-氯苯基碳二亚胺、二-邻-氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二-邻-甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对-亚苯基-双-二-氯苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物，以及聚(4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物。
碳二亚胺化合物(D)优选聚碳二亚胺化合物。通过使用聚碳二亚胺化合物，熔融时的滞留稳定性倾向于提高。聚碳二亚胺化合物的分子量优选为2000以上。
本发明中，碳二亚胺化合物(D)不是必须成分，但含有的情况下，只要不损害本发明的目的，其含(配合)量没有特别限制，作为不损害聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性的范围，优选为0.05～1.5质量份的范围，更优选为0.1～1.2质量份的范围。碳二亚胺化合物(D)被认为通过与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚酯弹性体(C)反应而起到它们的相容剂的作用，以及提高耐水解性、减少成型时的气体的作用，但少于0.05质量份的情况下，难以获得所期望的特性，相反，超过1.5质量份的情况下，由于在与(A)、(C)的末端的反应的同时有增稠的倾向，因此可能导致流动性降低。另外，通过使碳二亚胺化合物(D)为聚碳二亚胺化合物，其含量为0.05～1.5质量份的范围，能够获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)与聚酯弹性体(C)的相容效果，和适度的增稠效果，从而可以期待聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的冲击强度的提高。
[其他添加剂]
另外，在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，在不损害本发明的特性的范围内，可以根据需要而含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，例如可举出颜料等着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等。
作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅酮、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选为碳原子数12以上，例如可举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可以通过单二醇或聚二醇(Polyglycol)而被酯化，或者也可以形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独使用或者以混合物的形式使用。
以上述(A)、(B)及(C)的合计作为100质量份时，这些各种添加剂合计可以含有至多5质量份。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，上述(A)、(B)及(C)的必须成分合计优选占95质量％以上。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物]
作为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的制造方法，将上述配合组成以任意配合顺序配合后，用转鼓或亨舍尔混合机等混合，并熔融混炼。熔融混炼方法可以是本领域技术人员公知的任意方法，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等，其中，优选使用双螺杆挤出机。另外，为了除去加工时的挥发成分、树脂分解产生的低分子成分，优选从挤出机前端的模头附近的排气口通过真空泵进行抽吸。
将本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得到的流动长度(测定条件：料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力80MPa)优选为150mm以上。流动长度的测定是通过注射成型机并使用具有宽10mm、厚1mm的流路的流动长度评价模具来进行的，详细条件如实施例的项中所述。通过以上述配合得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以使流动长度为150mm以上。流动长度更优选为155mm以上。
将本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得到的成型品的夏比冲击强度优选为4.5kJ/m2以上。夏比冲击强度的测定依照ISO-179进行，详细条件如实施例的项中所述。通过以上述配合得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，夏比冲击强度可以达到4.5kJ/m2以上。
实施例
使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于此。另外，实施例中记载的测定值通过以下方法来测定。
(1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度
将0.1g的样品溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管于30℃进行测定。(单位：dl/g)
(2)聚酯弹性体的比浓粘度
将0.05g的样品溶解于25ml的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比))中，使用奥斯特瓦尔德粘度计于30℃进行测定。(单位：dl/g)
(3)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酯弹性体的酸值
通过将0.5g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(聚酯弹性体)溶解于25ml的苯甲醇中，并使用0.01mol/l的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定来测定。使用酚酞溶液作为指示剂。(单位：eq/ton)
(4)聚酯弹性体的硬度(表面硬度)
依照JIS K7215(-1986)进行测定。关于试验片，使用将在料筒温度240℃、模具温度50℃下制作的注射成型品(长100mm、宽100mm、厚2mm)3片重叠而成的材料，通过采用D型压头的硬度计在测定压力5000g下进行测定，将测定开始5秒后的值作为D硬度(肖氏D硬度)。
(5)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动长度
使用东芝机械公司制的注射成型机(EC-100)、具有宽10mm、厚1mm的流路的流动长度评价模具，在注射压力80MPa、料筒温度250℃、模具温度50℃下，以注射速度40mm/s、注射时间5s、冷却时间12s、成型周期20s连续实施20次注射成型，测定第20次的流动长度。
(6)弯曲强度和弯曲模量
依照ISO-178进行测定。关于试验片，在料筒温度250℃、模具温度50℃的条件下进行注射成型。
(7)夏比冲击强度
依照ISO-179，使用夏比冲击试验机(东洋精机公司制，DG-CB)于23℃进行测定(重量4.0J、摆锤抬起角度150°)。关于试验片，在料筒温度250℃、模具温度50℃的条件下，对ISO哑铃试验片(厚度4mm)进行注射成型，然后用缺口加工工具(东洋精机公司制，A-4)切削，进行缺口加工。
实施例、比较例中使用的配合成分如下所示。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)；
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度0.80dl/g，酸值15eq/ton
(A-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度0.75dl/g，酸值12eq/ton
(A-3)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂：特性粘度1.05dl/g，酸值17eq/ton
改性烯烃系树脂(B)；
(B-1)：Bond First 7M(住友化学工业公司制，乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，玻璃化转变温度-33℃，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量6质量％)
(B-2)：Bondine AX-8390(Arkema公司制，乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物，玻璃化转变温度-35℃，马来酸酐含量1.3质量％)
聚酯弹性体(C)；
(C-1)对苯二甲酸(TPA)//1,4-丁二醇(BD)/聚四亚甲基醚二醇(PTMG；数均分子量1000)＝100//93/7(mol％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝75/25)：熔点210℃，比浓粘度1.5dl/g，酸值50eq/ton
(C-2)对苯二甲酸(TPA)//1,4-丁二醇(BD)/聚四亚甲基醚二醇(PTMG；数均分子量1000)＝100//84/16(mol％)的聚酯弹性体(硬链段/软链段的质量比＝57/43)：熔点198℃，比浓粘度1.9dl/g，酸值35eq/ton
碳二亚胺化合物(D)；
(D-1)Carbodilite LA-1(日清纺化学公司制，脂环族碳二亚胺)
(D-2)Stabaxol P(RheinChemie公司制，芳香族碳二亚胺)
其他添加剂；
抗氧化剂：Irganox1010(BASF公司制)
脱模剂：Licolub WE40(科莱恩日本公司制造)
＜实施例1～12、比较例1～9＞
如表1所示配方，用料筒温度设定为250℃的同方向双螺杆挤出机进行熔融混炼，将所得线料用水冷却，造粒。将得到的各颗粒于130℃干燥4小时，用于上述各评价试验。结果记于表1中。
[表1]
Figure BDA0003204878220000141
根据表1可知，本发明的实施例1～12的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物使用特性粘度在特定范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并以特定配合比含有改性烯烃系树脂和聚酯弹性体，从而兼具高夏比冲击强度和高流动性。另外，可以确定通过碳二亚胺化合物的添加，可以进一步提高夏比冲击强度。
工业上的可利用性
本发明可以获得具有优异的冲击特性和高流动性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，因此可以适合用于以精密成型为课题的用途中，并且由于可以实现薄壁成型中的轻量化、形状的自由度提高且容易获得成型体，因此在工业上有很大贡献。

Claims (5)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其含有特性粘度IV为0.60～0.95dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)70～97质量份、改性烯烃系树脂(B)2～15质量份、聚酯弹性体(C)1～15质量份，(A)、(B)及(C)成分的合计为100质量份。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得的流动长度为150mm以上，所述流动长度的测定条件为料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力80MPa。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其特征在于，将所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行注射成型而得的成型品的夏比冲击强度为4.5kJ/m2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，相对于所述(A)、(B)及(C)成分的合计100质量份，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还含有碳二亚胺化合物(D)0.05～1.5质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，其中，所述改性烯烃系树脂(B)为共聚有合计0.01～15质量％的马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物。
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