KR20210126058A

KR20210126058A - 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR20210126058A
Application number: KR1020217028508A
Authority: KR
Inventors: 모토노부 가미야; 야스토 후지이; 다쿠야 시모하라이
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-12
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-10-19
Also published as: EP3926004A1; WO2020166444A1; JP7400743B2; EP3926004A4; US20220098362A1; CN113412305A; JPWO2020166444A1

Abstract

본 발명은, 고유 점도(IV)가 0.60∼0.95 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A) 70∼97 질량부, 변성 올레핀계 수지(B) 2∼15 질량부, 폴리에스테르 엘라스토머(C) 1∼15 질량부((A), (B) 및 (C) 성분의 합계가 100 질량부임)를 함유하고, 바람직하게는 카르보디이미드 화합물(D) 0.05∼1.5 질량부를 더 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물로서, 우수한 충격 특성, 또한 높은 유동성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이다.

Description

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물

본 발명은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 충격 특성, 또한 높은 유동성을 가지며, 성형시의 이형성(離型性), 용융 안정성이 우수하고, 박육(薄肉) 성형에 적합한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 기계적 성질, 전기적 성질, 그 밖에 물리적, 화학적 특성이 우수하고, 또한 가공성이 양호하기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차, 전기·전자부품 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다. 특히 그 우수한 전기 특성 때문에, 가전, OA 기기, 자동차 등의 용도가 확대 경향이 있다. 이들 제품의 경박 단소화의 경향은 현저하여, 예컨대 그 외각(外殼) 부품은 매우 얇은 두께로 되어 있다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는, 샤르피 충격 특성이 부족하여, 박육 성형품에서는 특히 용이하게 파괴되는 결점을 갖는다. 덧붙여, 종래보다 높은 유동성을 겸비한 재료가 요구된다.

그 때문에, 샤르피 충격 특성이 우수한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이 강력하게 요구되고 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 샤르피 충격 특성을 향상시키는 방법으로서는, 고무를 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.

특허문헌 1에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 글리시딜기를 갖는 코어셸 고무를 첨가함으로써, 상용성 향상과 내충격성 개량을 행하고 있다. 그러나, 유동성에 관해서는 유의하고 있지 않아, 유동성이 낮은 것이 예상된다.

특허문헌 2에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 첨가함으로써, 비교 트래킹 지수를 유지한 상태에서 수지 개질이 가능한 것을 나타내고 있다. 그러나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 글리시딜기가 반응함으로써, 유동성이 저하되는 것은 용이하게 추찰된다.

특허문헌 3에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 고무, 및 코어셸 엘라스토머를 첨가함으로써, 내충격성의 개량, 낮은 휨성 및 웰드 강도의 향상을 행하고 있다. 그러나, 내충격성 향상을 위해 다량의 고무, 코어셸 엘라스토머를 첨가할 필요가 있어, 유동성은 저하될 것으로 생각된다.

특허문헌 4에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 코어셸 폴리머, 유리섬유를 병용함으로써, 내충격성, 강성의 개량을 행하고 있다. 그러나, 유리섬유의 병용으로 유동 저항이 커져, 유동성은 현저한 저하를 나타낼 것으로 예상된다.

이들 문헌으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 충격 특성의 개량에 관해서는 여러 가지 연구가 계속되고 있지만, 고유동성을 양립시키기 위한 개량 검토는 이루어지고 있지 않아, 그 때문에 충격 개량재의 박육 성형은 곤란하였다.

한편, 특허문헌 5에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 글리시딜기 및/또는 카르복실산 유도체 말단을 갖는 엘라스토머와 쇄상 폴리에스테르 올리고머를 배합함으로써, 충격 특성과 고유동성을 양립시키는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 쇄상 폴리에스테르 올리고머는 용이하게 가스화하기 때문에, 사출 성형시의 금형 오염의 원인이나, 제품 내부의 오염 등의 근본적인 과제가 있었다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제10-36645호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2017-27906호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2016-183294호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평성 제10-95907호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2012-201857호 공보

본 발명은, 상기한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 우수한 충격 특성, 고유동성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 구성과 특성을 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.

[1] 고유 점도(IV)가 0.60∼0.95 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A) 70∼97 질량부, 변성 올레핀계 수지(B) 2∼15 질량부, 폴리에스테르 엘라스토머(C) 1∼15 질량부((A), (B) 및 (C) 성분의 합계가 100 질량부임)를 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

[2] 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 유동 길이(측정 조건: 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃, 사출 압력 80 MPa)가 150 mm 이상인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

[3] 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형품의 샤르피 충격 강도가 4.5 kJ/m² 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

[4] 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물(D) 0.05∼1.5 질량부를 더 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

[5] 상기 변성 올레핀계 수지(B)가, 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜을 합계 0.01∼15 질량% 공중합한 에틸렌 공중합체인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 있어서도, 변성 올레핀계 수지 및 폴리에스테르 엘라스토머를 특정 배합비로 첨가함으로써, 우수한 샤르피 충격 강도와 고유동성을 양립시킬 수 있다.

이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량(배합량)은, 특별히 단서를 붙이지 않는 한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A), 변성 올레핀계 수지(B), 및 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 합계를 100 질량부로 했을 때의 양으로 나타내고 있다. 본 발명에 있어서, 각 성분의 배합량은, 그대로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중의 함유량이 된다.

[폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)]

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주요 성분으로 하는 디카르복실산과, 1,4-부탄디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주요 성분으로 하는 디올을 중축합 반응시키는 등의 일반적인 중합 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는, 부틸렌테레프탈레이트의 반복 단위가 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 몰%인 것이 특히 바람직하다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는, 그 특성을 해치지 않는 범위, 예컨대 20 몰% 정도 이하로, 다른 중합 성분을 포함할 수 있다. 다른 중합 성분을 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 예로서는, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/나프탈레이트), 폴리(부틸렌/에틸렌)테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 성분을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 고유 점도(IV)는, 0.60∼0.95 dl/g일 필요가 있다. 고유 점도(IV)가 이 영역임으로써, 유동성이나 기계적 특성, 화학적 특성이 양호해진다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 고유 점도(IV)는, 0.65∼0.90 dl/g인 것이 바람직하고, 0.68∼0.88 dl/g인 것이 보다 바람직하며, 0.70∼0.85 dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 고유 점도(IV)가 0.60 dl/g 미만이면, 기계적 강도나 충격 특성이 저하되는 경우가 있다. 고유 점도(IV)가 0.95 dl/g 초과이면, 충분한 유동성을 얻을 수 없어, 박육 성형이 곤란해지는 경향이 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 말단 카르복실기량은, 특별히 한정되지 않는다. 말단 카르복실기로부터 괴리되는 수소 이온은, 폴리에스테르의 가수 분해 반응에 있어서 촉매적인 역할을 담당하기 때문에, 말단 카르복실기량의 증가에 따라 가수 분해 반응이 가속된다. 이 관점에서, 말단 카르복실기량은 적은 쪽이 바람직하다. 그러나 한편으로, 변성 올레핀계 수지(B)가 갖는 글리시딜기 등의 반응성 작용기는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 말단 카르복실기와 반응할 수 있기 때문에, 말단 카르복실기량이 지나치게 적으면 변성 올레핀계 수지(B)와의 반응이 불충분해져서, 충분한 충격 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 말단 카르복실기량(산가)은, 40 eq/ton 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 eq/ton 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 eq/ton 이하이다. 글리시딜기 등과의 반응성의 관점에서, 말단 카르복실기량(산가)의 하한은 5 eq/ton이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 말단 카르복실기량(산가)(단위: eq/ton)은, 예컨대, 소정량의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 벤질알코올에 용해하고, 수산화나트륨의 0.01 몰/l 벤질알코올 용액을 사용하여 적정함으로써 측정할 수 있다. 지시약은, 예컨대, 페놀프탈레인 용액을 이용하면 좋다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 함유량은, 70∼97 질량부이다. 바람직하게는 75∼96 질량부이며, 보다 바람직하게는 80∼95 질량부이다. 이 범위 내로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)를 배합함으로써, 높은 샤르피 충격 특성, 유동성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

[변성 올레핀계 수지(B)]

본 발명에서 이용되는 변성 올레핀계 수지(B)는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 말단기(카르복실기, 수산기)와 반응할 수 있는 작용기를 갖도록 변성된 올레핀계 수지이다. 상기 반응할 수 있는 작용기로서는, 산무수물기 및/또는 글리시딜기가 바람직하다. 변성 올레핀계 수지(B)는, 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜을 공중합한 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 그 공중합량은, 에틸렌 공중합체 중, 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜을 합계 0.01∼15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 변성 올레핀계 수지(B)는, 통상 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공중합 성분의 배열에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 랜덤 공중합이어도 그라프트 공중합이어도 좋다.

변성 올레핀계 수지(B)의 유리 전이 온도는 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 -30℃ 이하에서의 내충격성도 향상시킬 수 있다.

변성 올레핀계 수지(B)는, 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜 등의 반응성 성분 외에, 추가로 아세트산비닐이나 아크릴산에스테르 등의 비반응성 성분이 공중합되어 있어도 좋고, 이들 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상이 공중합되어 있어도 좋다. 이들 성분의 공중합량은 특별히 한정되지 않지만, 변성 올레핀계 수지 100 질량%에 대하여, 합계 50 질량% 이하가 바람직하며, 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이들 성분이 공중합됨으로써, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와의 상용성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 변성 올레핀계 수지(B)는, 미변성 올레핀계 공중합체와 변성 올레핀계 공중합체를 병용하여 사용하여도 좋다. 그 경우, 사용되는 적어도 1종의 공중합체의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 -30℃ 이하에서의 내충격성도 향상시킬 수 있다. 미변성 올레핀계 공중합체와 변성 올레핀계 공중합체를 병용하는 경우, 양자의 합계를 변성 올레핀계 수지(B)의 함유량이라고 생각하고, 또한 상기한 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜의 공중합량은, 양자의 합계 질량에 대한 공중합량이라고 생각한다.

미변성 올레핀계 공중합체와 변성 올레핀계 공중합체의 합계를 100 질량%로 하면, 변성 올레핀계 공중합체의 배합량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다.

상기 변성 올레핀 수지(B)의 함유량은, 2∼15 질량부이다. 바람직하게는 2∼12 질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3∼9 질량부이다. 이 범위 내로 변성 올레핀 수지(B)를 배합함으로써, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 본래의 특성을 유지한 채로, 높은 샤르피 충격 특성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

[폴리에스테르 엘라스토머(C)]

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)란, 방향족 디카르복실산과 지방족 및/또는 지환족의 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 하드 세그먼트와, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르 및 지방족 폴리카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 소프트 세그먼트가 결합한 폴리에스테르 엘라스토머인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)에 있어서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p’-디카르복실산, 4,4’-비페닐디카르복실산, 및 이들의 기능적 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4’-비페닐디카르복실산이며, 이들은 결정화 속도가 빨라 성형성이 양호한 경향이 있다. 특히 바람직하게는, 테레프탈산 및 테레프탈산디메틸에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산디메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르이다. 또한, 아디프산, 세바신산, 숙신산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 기능적 유도체, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 그 기능적 유도체를, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분 중, 50 몰% 미만으로 이용할 수도 있다. 방향족 디카르복실산 이외의 성분이 바람직하게는 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 40 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 30 몰% 미만이며, 50 몰% 이상이면 폴리에스테르 엘라스토머의 결정성이 저하되는 경향이 있고, 성형성, 내열성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)에 있어서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 글리콜은, 일반 지방족 또는 지환족 글리콜이 널리 이용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주로 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이며, 특히 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 중 어느 하나이다.

상기한 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 에틸렌테레프탈레이트 단위(테레프탈산과 에틸렌글리콜로 이루어지는 단위) 혹은 부틸렌테레프탈레이트 단위(테레프탈산과 1,4-부탄디올로 이루어지는 단위)를 포함하는 것이 물성, 성형성, 가성비(cost performance)의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)에 있어서의 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르를 사전에 제조하고, 그 후 소프트 세그먼트 성분과 공중합시키는 경우, 상기 방향족 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르의 제조법에 따라 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르는, 수 평균 분자량 10000∼40000을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 소프트 세그먼트는, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종이다. 지방족 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시트리메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리옥시프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난트락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 폴리카보네이트는, 주로 탄소수 2∼12의 지방족 디올 잔기로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 지방족 디올로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 5∼12의 지방족 디올이 바람직하다. 이들 성분은, 이하에 설명하는 사례에 기초하여, 단독으로 이용하여도 좋고, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 사용 가능한 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 소프트 세그먼트를 구성하며, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올로서는, 융점이 낮고(예컨대, 70℃ 이하) 또한, 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트를 형성하는 데 이용되는 1,6-헥산디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 유리 전이 온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 것으로 된다. 그 외에도, 상기 지방족 폴리카보네이트디올에, 예컨대, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 원래의 지방족 폴리카보네이트디올에 대하여 유리 전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하 혹은 비결정성이 되기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다. 또한, 예컨대, 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트디올은 융점이 30℃ 정도, 유리 전이 온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다.

본 발명에 이용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)는, 경제성, 내열성, 내한성의 이유에서, 테레프탈산, 1,4-부탄디올, 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 주요 성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 엘라스토머(C)를 구성하는 디카르복실산 성분 중, 테레프탈산이 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 엘라스토머(C)를 구성하는 글리콜 성분 중, 1,4-부탄디올과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 합계가 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 500∼4000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만이면, 엘라스토머 특성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 4000을 초과하면, 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르 부분과의 상용성이 저하되어, 블록형으로 공중합하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 폴리옥시테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량은, 800 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이상 2500 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 공중합량은, 하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 질량비가, 85/15∼35/65인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 75/25∼50/50이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 경도(표면 경도)는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 쇼어 D 경도 25 정도의 저경도인 것에서부터 쇼어 D 경도 75 정도의 고경도까지 넓은 범위의 폴리에스테르 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 쇼어 D 경도 30∼65, 더욱 바람직하게는 쇼어 D 경도 35∼60의 것이다.

본 발명에 이용하는 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 환원 점도는, 후기하는 측정 방법으로 측정한 경우, 0.5 dl/g 이상 3.5 dl/g 이하인 것이 바람직하다. 0.5 dl/g 미만에서는, 수지로서의 내구성이 낮고, 3.5 dl/g를 초과하면, 성형성이 불충분해질 가능성이 있다. 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 환원 점도는, 1.0 dl/g 이상 3.0 dl/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 dl/g 이상 2.8 dl/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산가는 200 eq/t 이하가 바람직하고, 60 eq/t 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리에스테르 엘라스토머(C)는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산의 저급 알코올 디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜, 및 소프트 세그먼트 성분을 촉매의 존재 하 에스테르 교환 반응시켜, 얻어지는 반응생성물을 중축합하는 방법, 혹은 디카르복실산과 과잉량의 글리콜 및 소프트 세그먼트 성분을 촉매의 존재 하 에스테르화 반응시켜, 얻어지는 반응생성물을 중축합하는 방법, 또한, 미리 하드 세그먼트를 만들어 두고, 이것에 소프트 세그먼트 성분을 첨가하여 에스테르 교환 반응에 의해 랜덤화시키는 방법, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 쇄 연결제로 잇는 방법, 또한 폴리(ε-카프로락톤)을 소프트 세그먼트에 이용하는 경우는, 하드 세그먼트에 ε-카프로락톤 모노머를 부가 반응시키는 등, 어느 방법을 취하여도 좋다.

상기 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 함유량은, 1∼15 질량부이고, 바람직하게는 2∼14 질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼13 질량부이다. 이 범위 내에 폴리에스테르 엘라스토머(C)를 배합함으로써, 충격 특성을 해치지 않고, 고유동성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻을 수 있게 된다.

[카르보디이미드 화합물(D)]

본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물(D)은, 분자 중에 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 이용하는 카르보디이미드 화합물(D)에 있어서, 카르보디이미드기에 결합하는 기는 특별히 제한되지 않고, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들의 유기기가 결합한 기(예컨대, 벤질기, 페네틸기, 1,4-크실릴렌기 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 카르보디이미드 화합물의 예로서는, 카르보디이미드기에 지방족기가 연결된 지방족 카르보디이미드 화합물, 카르보디이미드기에 지환족기가 연결된 지환족 카르보디이미드 화합물, 및, 카르보디이미드기에 방향족기 또는 방향족기를 포함하는 기가 연결된 방향족 카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물(D)은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

지방족 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸데실카르보디이미드 등을 들 수 있고, 지환족 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 폴리(4,4’-디시클로헥실메탄카르보디이미드 등을 들 수 있다.

방향족 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디페닐카르보디이미드, 디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N’-페닐카르보디이미드, 디-p-니트로페닐카르보디이미드, 디-p-아미노페닐카르보디이미드, 디-p-히드록시페닐카르보디이미드, 디-p-클로로페닐카르보디이미드, 디-p-메톡시페닐카르보디이미드, 디-3,4-디클로로페닐카르보디이미드, 디-2,5-클로로페닐카르보디이미드, 디-o-클로로페닐카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디클로로페닐카르보디이미드, 에틸렌-비스-디페닐카르보디이미드 등의 모노 또는 디카르보디이미드 화합물, 및, 폴리(4,4’-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,5’-디메틸-4,4’-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(1,3-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1-메틸-3,5-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물(D)은, 폴리카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물을 사용함으로써, 용융시의 체류 안정성이 향상되는 경향이 있다. 폴리카르보디이미드 화합물의 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 카르보디이미드 화합물(D)은, 필수 성분은 아니지만, 함유하는 경우, 그 함유(배합)량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 유동성을 해치지 않는 범위로서, 0.05∼1.5 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼1.2 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 카르보디이미드 화합물(D)은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에스테르 엘라스토머(C)와 반응함으로써, 이들의 상용화제로서의 역할, 및 내가수분해성의 향상이나 성형시의 가스를 저하시키는 역할을 담당하고 있다고 생각되지만, 0.05 질량부보다 적은 경우는 원하는 특성을 얻기 어려우며, 반대로 1.5 질량부보다 많은 경우는 (A), (C)의 말단과의 반응과 동시에 증점하는 경향이 있기 때문에 유동성의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 카르보디이미드 화합물(D)이 폴리카르보디이미드 화합물이며, 그 함유량이 0.05∼1.5 질량부의 범위에 있음으로써, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에스테르 엘라스토머(C)의 상용화 효과와, 적절한 증점 효과가 얻어짐으로써, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 충격 강도의 향상을 기대할 수 있다.

[그 밖의 첨가제]

그 밖에, 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명으로서의 특성을 해치지 않는 범위에서, 공지된 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 공지된 첨가제로서는, 예컨대 안료 등의 착색제, 이형제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 가소제, 변성제, 대전방지제, 난연제, 염료 등을 들 수 있다.

이형제로서는, 장쇄 지방산 또는 그 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 특히 탄소수 12 이상이 바람직하고, 예컨대 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있으며, 부분적 혹은 전체 카르복실산이, 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있어도 좋다. 아마이드계 화합물로서는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 이형제는, 단독으로 혹은 혼합물로서 이용하여도 좋다.

이들 각종 첨가제는, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계를 100 질량부로 했을 때, 합계 5 질량부까지 함유시킬 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 중, 상기 (A), (B) 및 (C)의 필수 성분의 합계로, 95 질량% 이상 차지하는 것이 바람직하다.

[폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물]

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조하는 제조법으로서는, 상기 배합 조성으로 임의의 배합 순열로 배합한 후, 텀블러 혹은 헨셸 믹서 등으로 혼합하여, 용융 혼련된다. 용융 혼련 방법은, 당업자에게 주지인 어느 하나의 방법이 가능하고, 단축 압출기, 이축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가공시의 휘발 성분, 수지가 분해되어 생기는 저분자 성분을 제거하기 위해, 압출기 선단의 다이 헤드에 가까운 벤트구로부터 진공 펌프에 의한 흡인을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 유동 길이(측정 조건: 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃, 사출 압력 80 MPa)는, 150 mm 이상인 것이 바람직하다. 유동 길이의 측정은, 사출 성형기로 폭 10 mm, 두께 1 mm의 유로를 갖는 유동 길이 평가 금형을 이용하여 행하고, 상세한 조건은 실시예의 항에 기재한 바와 같다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 상기한 배합에 의해 얻음으로써, 유동 길이를 150 mm 이상으로 하는 것이 가능해진다. 유동 길이는, 155 mm 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형품의 샤르피 충격 강도는, 4.5 kJ/m² 이상인 것이 바람직하다. 샤르피 충격 강도의 측정은, ISO-179에 준하여 행하고, 상세한 조건은 실시예의 항에 기재한 바와 같다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 상기한 배합으로 얻음으로써, 샤르피 충격 강도를 4.5 kJ/m² 이상으로 하는 것이 가능해진다.

실시예

실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

(1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도

0.1 g의 샘플을 페놀/테트라클로로에탄(질량비 6/4)의 혼합 용매 25 ml에 용해하고, 우벨로데 점도관을 이용하여 30℃에서 측정하였다.(단위: dl/g)

(2) 폴리에스테르 엘라스토머의 환원 점도

0.05 g의 샘플을 25 ml의 혼합 용매(페놀/테트라클로로에탄=60/40(질량비))에 용해하고, 오스트발트 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.(단위: dl/g)

(3) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에스테르 엘라스토머의 산가

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(폴리에스테르 엘라스토머) 0.5 g을 벤질알코올 25 ml에 용해하고, 수산화나트륨의 0.01 몰/l 벤질알코올 용액을 사용하여 적정함으로써 측정하였다. 지시약은, 페놀프탈레인 용액을 이용하였다.(단위: eq/ton)

(4) 폴리에스테르 엘라스토머의 경도(표면 경도)

JIS K7215(-1986)에 준하여 측정하였다. 시험편은, 실린더 온도 240℃, 금형 온도 50℃에서 제작한 사출 성형품(길이 100 mm, 폭 100 mm, 두께 2 mm)을 3장 중첩시킨 것을 사용하여, 측정압 5000 g, 타입 D의 압자를 이용한 듀로미터에 의해 측정하고, 측정 개시 5초 후의 값을 D 경도(쇼어 D 경도)로 하였다.

(5) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 유동 길이

도시바기카이사 제조의 사출 성형기(EC-100), 폭 10 mm, 두께 1 mm의 유로를 갖는 유동 길이 평가 금형을 이용하여, 사출 압력 80 MPa, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃에서, 사출 속도 40 mm/s, 사출 시간 5 s, 냉각 시간 12 s, 성형 사이클 20 s로 연속하여 20샷 사출 성형을 실시하고, 20번째 샷의 유동 길이를 측정하였다.

(6) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률

ISO-178에 준하여 측정하였다. 시험편은, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃의 조건으로 사출 성형하였다.

(7) 샤르피 충격 강도

ISO-179에 준하여, 샤르피 충격 시험기(도요세이키사 제조, DG-CB)를 이용하여 23℃에서 측정하였다(칭량 4.0 J, 해머 리프팅각 150°). 시험편은, 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃의 조건으로, ISO 덤벨 시험편(두께 4 mm)을 사출 성형한 후, 노칭 툴(도요세이키사 제조, A-4)로 절삭, 노치 가공하였다.

실시예, 비교예에 있어서 사용한 배합 성분을 다음에 나타낸다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A);

(A-1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유 점도 0.80 dl/g, 산가 15 eq/ton

(A-2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유 점도 0.75 dl/g, 산가 12 eq/ton

(A-3) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유 점도 1.05 dl/g, 산가 17 eq/ton

변성 올레핀계 수지(B);

(B-1): 본드패스트 7M(스미토모카가쿠고교사 제조 에틸렌/아크릴산메틸/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 유리 전이 온도 -33℃, 글리시딜메타크릴레이트 함유량 6 질량%)

(B-2): 본다인 AX-8390(알케마사 제조 에틸렌/아크릴산에틸/무수말레산 공중합체, 유리 전이 온도 -35℃, 무수말레산 함유량 1.3 질량%)

폴리에스테르 엘라스토머(C);

(C-1) 테레프탈산(TPA)//1,4-부탄디올(BD)/폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG; 수 평균 분자량 1000)=100//93/7(몰%)의 폴리에스테르 엘라스토머(하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 질량비=75/25): 융점 210℃, 환원 점도 1.5 dl/g, 산가 50 eq/ton

(C-2) 테레프탈산(TPA)//1,4-부탄디올(BD)/폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG; 수 평균 분자량 1000)=100//84/16(몰%)의 폴리에스테르 엘라스토머(하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 질량비=57/43): 융점 198℃, 환원 점도 1.9 dl/g, 산가 35 eq/ton

카르보디이미드 화합물(D);

(D-1) 카르보디라이트 LA-1(닛신보케미컬사 제조 지환족 카르보디이미드)

(D-2) Stabaxol P(라인케미사 제조 방향족 카르보디이미드)

그 밖의 첨가제;

산화방지제: Irganox1010(BASF사 제조)

이형제: 리코루브 WE40(클라리언트재팬사 제조)

<실시예 1∼12, 비교예 1∼9>

표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여, 실린더 온도 250℃로 설정한 동방향 이축 압출기로 용융 혼련을 행하고, 얻어진 스트랜드를 수냉하여, 펠릿화하였다. 얻어진 각 펠릿을 130℃에서 4시간 동안 건조시켜, 전술한 각 평가 시험에 이용하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼12의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은, 고유 점도가 특정 범위인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하여, 변성 올레핀계 수지와 폴리에스테르 엘라스토머를 특정 배합비로 함유함으로써, 높은 샤르피 충격 강도와 고유동성을 양립시키기에 이르렀다. 또한 카르보디이미드 화합물의 첨가에 의해, 샤르피 충격 강도가 보다 향상되는 것을 확인할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 우수한 충격 특성과 고유동성을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 정밀 성형이 과제가 되는 용도에 적합하게 이용할 수 있는 것 외에, 박육 성형에 있어서의 경량화, 형상의 자유도 향상, 또한 용이하게 성형체를 얻을 수 있게 되기 때문에, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims

고유 점도(IV)가 0.60∼0.95 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A) 70∼97 질량부, 변성 올레핀계 수지(B) 2∼15 질량부, 폴리에스테르 엘라스토머(C) 1∼15 질량부((A), (B) 및 (C) 성분의 합계가 100 질량부임)를 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 유동 길이(측정 조건: 실린더 온도 250℃, 금형 온도 50℃, 사출 압력 80 MPa)가 150 mm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 성형품의 샤르피 충격 강도가 4.5 kJ/m² 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 카르보디이미드 화합물(D) 0.05∼1.5 질량부를 더 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 올레핀계 수지(B)가, 무수말레산 및/또는 메타크릴산글리시딜을 합계 0.01∼15 질량% 공중합한 에틸렌 공중합체인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.