KR970008213B1 - 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 혼합 수지조성물 - Google Patents
폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 혼합 수지조성물Info
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Abstract
요약없음
Description
본 발명은 결정성 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 혼합 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 빠르고, 성형성이 우수하며, 전기적 성질 및 내후성, 알칼리 제외한 내약품성이 양호할 뿐 아니라 난연화 용이 및 유리섬유 강화 효과가 큰 장점을 가지는 반면, 결정성 폴리머이므로 내충격성이 불량하며, 하중에 의한 의존도가 크고, 휨 발생이 쉽다.
반면, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 고무와 유사한 유연성과 탄성회복력을 가지고 있고, 나일론이나 폴리에스테르 같은 결정성 플라스틱과 유사한 가공성을 가지고 있지만, 기계적 강도나 굴곡특성의 한계를 지니고 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 불렌드는 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 단점인 내충격성의 불량을 극복하고 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 굴곡특성의 한계를 극복한 새로운 혼합수지이다.
폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 블렌드물에 대한 기술은 미국특허 제4,469,851호, 3,907.926호에 나타나 있는데 많은 용도로 적용가능하지만 만족할만한 기계적물성을 가지지 못한다.
특히, 자동차 부품으로 사용시에 필요로하는 상온과 저온에서의 높은 충격강도를 얻기 위해서는 제3의 내충격제를 사용할 필요성이 있다.
미국특허 제4,096,202호, 4,180,494호, 3,864,428호에는 폴리에스테르의 내충격제로 코어-쉘(Core-Shell) 형태의 알킬아릴레이트 부타디엔 계통의 고무가 사용되고, 미국특허 제4,200,567호, 유럽특허 제237,306호에는 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 블렌드물에 이러한 고무가 내충격제로 사용된다. 이러한 수지조성물에서는 특히 충격강도를 어느 정도 향상시킬 수 있다.
그러나 만족할 만한 충격강도 향상을 위해서는 많은 내충격제를 사용해야 하므로 이로 인한 성형성, 내열성의 불량을 단점으로 들 수 있다.
본 발명의 목적은 적정량의 내충격제와 상용화제를 사용하여 폴리에스테르와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 블렌드물의 충격강도와 굴곡탄성률을 향상시키는데 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 혼합수지 조성물에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 20-95중량%, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 5-80중량%, 수지 대비 에틸렌-프로필렌 공중합체 혹은 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체 고무 2-30중량%, 에틸렌글리시딜 공중합체 1-20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 수지 조성물이다.
상기 수지 조성물 중 폴리부틸렌테레프탈레이트는 아래 구조식(I)과 같으면, 그 제조는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있는데, 본 발명에서 제조한 예를 설명하면 다음과 같다.
(n은 50 내지 300인 정수)
먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200-300℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르 축합부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250-260℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다.
그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 관내 압력이 10mmHg 이하가 되면 2~3시간 반응을 진행시키고, 질소를 투입하여 반응을 종료하고 관내 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스테르 기본 수지를 얻었다.
여기서 사용할 수 있는 산성분은 주로 테렐프탈산 또는 저금 알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르쏘프탈산 또는 지방족 디카본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로서는 주로 탄소수가 4개인 부틸렌글리콜 단독이나 그외 소량의 에테르글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로서는 주로 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트등과 같은 유기 티탄화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기 티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 알칼리금속이나 안티몬의 산화물, 아세테이트화물 등과 사용할 수 있다.
그리고 유기 티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트를 공촉매로 사용할 수 있다.
그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 점도는 고유점도 0.7-2.0(용매 : 오르쏘-클로로에탄, 30℃)의 것이 적당한 바, 0.7 미만이면 중합도가 낮아 물성이 떨어지고, 2.0을 초과하면 수지조성물의 가공성에 단점이 있다.
그리고 본 수지 조성물에 있어서 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 전체 수지의 20중량% 미만이면 높은 굴곡탄성율을 기대하기 어렵고, 95중량%를 초과하면 충격강도의 상승효과를 볼 수 없다.
또한 본 발명에서 사용한 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 블록공중합 형태로 이루어지는 바, 하드 세그먼트는 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스테르화물 단독이나, 이소프탈산, 오르쏘프탈산, 나프탈렌디카르본산 형태 등과 같은 방향족 디카르본산이나 아디프산, 세바스산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카르본산 또는 사이클로헥산디카르본산 등과 같은 지방족 디카르본산과 혼합물과 탄소수가 2-8개인 지방족 글리콜성분, 예를들면 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 혼합된 화합물을 반응시켜 제조되고 소프트 세그먼트는 상기 하드세그먼트의 산성분과 분자량이 300-6,000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분, 예를들면 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜을 주성분으로하고, 여기에 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 혼합된 화합물을 반응시켜 제조된다.
이러한 조성의 폴리에테르에스테르 블록공중합체 수지는 상기에서 언급한 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법과 유사한데, 본 발명에서 사용한 방법은 다음과 같다.
먼저 폴리에스테르 형성성 원료를 반응관에 투입하고, 에스테르화반응이나 에스테르교환반응을 통해 저분자량의 올리고머를 제조하고, 1mmHg 이하의 고진공에서 축합반응을 통해 고분자량의 제품을 제조할 수 있다.
그리고 본 수지 조성물에 있어서 폴리에스테르에스테르 블록공중합체의 함량이 전체수지의 5중량% 미만이면 충격강도의 상승효과를 볼 수 없고, 80중량%를 초과하면 높은 굴곡탄성율을 기대하기 어렵다.
또한 본 발명에서 사용한 내충격개질제는 일반적인 폴리에스테르 말단기와 반응 가능한 관능기, 즉 무수말레인산, 카르본산 등에 주쇄에 그라프트되어 있는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체 고무성분을 사용하였는데, 본 성분은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체나 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하여 내충격 특성이 개선이 가능하다.
이때 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체 고무성분의 투입량은 수지대비 2-30중량%가 적당한데, 이 내충격제의 함량이 2중량% 미만이면 충격강도의 개선을 기대하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 가공성 및 내열성이 저하되고, 굴곡탄성율이 급격히 저하되는 단점이 있다.
그리고 본 발명에서 사용한 상용화제는 폴리에테르에스테르 블록공중합체나 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 상용성 증진을 위하여 글리시딜기가 함유되어 있는 글리시딜 메타크릴레이트 15-30중량%, 에틸렌이 70~85중량%로 이루어지는 주쇄에 베이스 수지와 내충격제인 고무성분과의 상용성 증진을 위하여 폴리메틸메타크릴레이트가 상용화제 전체중량 대비 30~50중량% 그라프팅되어 있는 공중합체를 사용하였다.
특히, 이러한 상용화제의 사용은 수지 사이 및 수지와 내충격제 사이의 상용성 증진의 효과 뿐만 아니라 상기에서 언급한 내충격제와 병행 사용시 내충격제의 적은 양으로도 우수한 충격강도 상승효과를 얻을 수 있으므로, 내충격제의 과다 사용으로 인한 가공성 및 내열성이 저하되고, 굴곡탄성율이 급격히 저하되는 단점을 극복할 수 있다.
상기와 같은 메타크릴레이트, 글리시딜 등의 관능기가 주쇄 및 측쇄에 결합되어 있는 공중합체는 수지에 대해 1~20중량% 정도 사용할 수 있다.
만약 이러한 화합물이 1중량% 미만으로 사용되면, 본 발명에서 원하는 상용성 및 충격강도의 상승효과를 기대하기 어렵고, 20중량% 초과하여 사용하면 투입한 양에 비례적으로 개선효과를 얻을 수 없기 때문에 투입할 경제성이 없다.
이와같이, 본 발명에 따른 수지조성물은 이축 압출기를 이용하여 제조될 수 있는데, 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화히기 위해 투입구가 2개인 압출기를 사용하여 혼련하며, 1차 투입구에는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르에스테르 블록공중합체와 상용화제인 에틸렌 글리시딜 블록공중합체를 투입하고, 2차 투입구에는 내충격제인 에틸렌-프로필렌 블록공중합체 및 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체 고무성분을 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 또는 무기충진재, 열안정제, 이형제, 내후제, 난연제, 대전방지제, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
이렇게 제조되어진 수지조성물을 건조를 통해 수분을 제거한 후, 원하는 모양의 금형이 장착된 사출성형기에서 용이하게 제품을 성형할 수 있다.
본 발명의 특징으로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 블랜드물에 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체 계통의 내충격제와 에틸렌 글리시딜 블록공중합체 계통의 상용화제를 병행 사용하여 내충격제의 함량을 줄이더라도 원하는 수준의 충격강도를 얻을 수 있고, 이로 인한 수지의 가공성 및 내열성이 우수하고, 특히 높은 굴곡탄성율을 가지는 것을 특징으로 하는 수지조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은 상온 및 저온에서 우수한 충격강도를 보유하고 있고, 높은 굴곡특성을 보유하기 때문에 보호모자(protective helmets), 스키 부트(ski boot), 신발의 아웃 솔(out sole), 그리고 자동차부품등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가방법에 의거, 각각의 물성을 평가하였다.
1. 인강강도 : ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 단위는 kg/cm2이다.
2. 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 측정하였으며, 단위는 kg/cm2이다.
3. 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 아이조드놋치(Izod Notched)로 측정하였으며, 단위는 Kg·cm/cm이다.
4. 용융치수 : ASTM D1238에 의거하여 본 발명의 수지조성물을 칩(Chip) 상태로 240℃에서 2.16kg 하중하에 10분당 흐른양을 측정하였고, 단위는 g/10분이다.
실시예 1~8, 비교예 1~5
폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트로, 고유점도가 1.0(용매 : 오르쏘-클로로페놀, 30℃)인 것을 사용하였으며, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 주식회사 코오롱사의 제품인 코펠(KOPEL)을 사용하였다.
수지, 내충격제 및 상용화제를 표1의 조성으로 하여, 250℃로 가열된 이축압출기 내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조한 다음, 이 칩을 110℃ 온도의 열풍건조기에서 5시간 건조한 다음, 230℃로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 덤벨형 시편과 1/8", 1/4" 시편으로 각각 제조한 후 각종 물성을 위의 평가방법으로 평가하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.
<표 1> 실험조성
* KP3340 : 경도 40D인 코펠(KOPEL (주) 코오롱사계의 폴리에테르에스테르블록 공중합체)
* KP3355 : 경도 55D인 코펠(KOPEL (주) 코오롱사계의 폴리에테르에스테르블록 공중합체)
* KP3363 : 경도 63D인 코펠(KOPEL (주) 코오롱사계의 폴리에테르에스테르블록 공중합체)
<표 2> 각종 물성 결과
※N.B : 미파괴
Claims (1)
- 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 혼합수지 조성물에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 20-95중량%, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 5-80중량%, 수지 대비 에틸렌-프로필렌 공중합체 혹은 메타크릴레이트 부타디엔 스틸렌 공중합체고무 2-30중량%, 에틸렌글리시딜 공중합체 1-20중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 수지 조성물.
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| KR1019930030339A KR970008213B1 (ko) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 혼합 수지조성물 |
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