KR100186881B1 - 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에테르에스터 블록공중합체 5∼90 중량%, 스틸렌계 유연재료 5∼90중량%, 상용화제 1∼20중량%로 이루어진 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물로서,

본 발명의 조성물은 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지 단독에 비해 더 우수한 유연성을 발휘할 수 있으며, 비중이 낮은 스틸렌 유연재료의 구조로 인해 비중이 낮고, 열에 의한 민감성을 감소시켜 용융강도 및 점도를 향상시키는 특징이 있어 압출가공 및 블로우 성형시 우수한 성형특성을 나타내기 때문에 전선코팅이나 각종 압출, 블로우 성형제품에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물

본 발명은 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지의 각종 특성을 개선하기 위해 스틸렌계 유연소재와 혼합 제조한 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지는 스틸렌, 올레핀, 우레탄계의 탄성재료와 비교해 볼 때, 하드세그멘트를 구성하는 성분이 고강도의 엔지니어링 플라스틱인 결정성 폴리에스터 성분이기 때문에 각종 물성이 현저히 우수한 특성을 가지고 있다.

예를 들면 인장강도, 항복강도, 굴곡탄성율 등이 기존의 범용성 수지를 기초로 하는 각종 탄성재료에 비해 우수하며 특히 하드세그멘트의 우수한 특성으로 인해 열이나 광에 대한 안정성과 각종 화학물질에 대한 안정성이 매우 우수하며 가격이 상대적으로 고가인 점에도 불구하고, 시장에서의 용도 및 적용 사례가 급격히 증가하고 있는 특징을 가진 탄성재료이다.

뿐만 아니라 고무의 특성을 부여하기 위해 공중합되어지는 소프트 세그멘트 성분이 유리전이온도가 -100℃ 수준인 폴리에테르 성분이기 때문에 저온에서의 유연특성이 저하가 매우 적어 고온 및 저온에서의 유연성과 강성의 조화가 잘 이루어져 광범위한 사용온도를 제공하여 주는 재료이기도 하다.

그러나 이러한 특성의 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지는 사용되어지는 소프트 세그멘트의 성분이 폴리에테르 성분이기 때문에 에테르결합의 유연성 및 열에 대한 민감특성으로 인해 용융점도와 용융강도가 낮아 각종 용도에 적용하는데 많은 문제점을 보여주기도 하는데, 이러한 단점을 해결하기 위해 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지를 제조하거나 사용하는 부분에서의 개선 노력이 그동안 많이 이루어져 왔다.

그 한가지 예를 들면 미국특허 제 4,013,624 호에서는 선상의 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지를 제조하는 공정에 폴리에스터 형성이 가능한 하이드록시기나 카르복실기를 3개 이상 가지고 있는 성분을 미량 투입하여 가교결합을 형성시켜 용융강도를 개선하고자 하였으나, 수지를 제조하는 과정에서 투입되는 가교제의 함량은 후공정에서 많은 제약을 동반하므로 투입량이 극히 미량으로 줄여야 하는데, 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지의 열가소성을 저해하지 않는 범위로 사용량을 줄일 경우에는 용융강도의 개선효과가 미미한 단점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 중합공정 중에서가 아닌 후공정에서 수지의 용융강도를 개선하는 방법이 가장 효율적이라는 결론을 얻고 본 발명자들은 여러가지 조성을 실험하던 중, 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지성분과 부분적 상용성이 있으면서 유연성이 우수하여 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지와 혼합되더라도 각종 물성이나 유연성을 저하시키지 않는 성분이 스틸렌계 유연재료라는 결론을 얻고 실험을 하였다.

그런데, 일본 특허공고 제 77-31216 호에서는 폴리에테르에스터 블록공중합체의 탄성과 저온특성 및 성형성을 개선하기 위해 스틸렌-부타디엔-스틸렌, 스틸렌-이소프렌-스틸렌 또는 스틸렌-메틸이소프렌-스틸렌 등과 같은 스틸렌계 공중합체와의 혼합조성을 제안하고 있는 것을 알고 확인실험을 하였으나, 이러한 스틸렌계 공중합체는 폴리에테르에스터 블록공중합체에 혼합되어 각종 물성이나 유연성, 용융점도 등을 보강하는 효과는 탁월하였으나, 스틸렌계 공중합체중의 고무성분 분자구조내에 열적안정성이 부족한 이중결합을 가지고 있는 관계로 최종 수지조성물에도 내열성이 불량한 단점을 그대로 나타내는 문제점이 있었다.

그래서 이러한 문제점을 보완하기 위해 실험하던 중, 이러한 내열성의 불량원인이 가공공정 중 스틸렌계 공중합체내의 이중결합이 파괴되면서 생성되는 라디칼이 분해반응의 시작점 역할을 하기 때문이라는 것을 알고, 이러한 연쇄분해 반응을 방지하는 방법으로는 지방족 환 구조를 가지고 있는 수소공여형의 일차 산화방지제를 사용하는 것과, 스틸렌계 공중합체중의 이중결합이 배제된 성분을 사용하는 방법이 가장 효과적임을 알게 되었다.

그리고 상기와 같은 내열성 개선방법 외에 물성을 보다 개선하는 방법으로 폴리에테르에스터 블록공중합체와 스틸렌계 공중합체와의 상용성을 개선하는 방법을 검토한 결과 환상이미노에테르기를 가지고 있는 성분이 우수한 상용화효과 및 점도보강효과를 나타내는 것을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에테르에스터 블록공중합체 5∼90 중량%, 불포화기를 포함하지 않는 스틸렌계 유연재료로서 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 트리블록화합물 또는 스틸렌-에틸렌프로필렌 디블록화합물 5∼90 중량%, 스틸렌 또는 아크릴로니트릴을 주쇄로 하며 이 주쇄에 환상이미노에테르기가 그라프트된 상용화제 1∼20 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 폴리에테르에스터 블록공중합체는 하기의 구조식(Ⅰ)로 표시되는 하드세그멘트와 구조식(Ⅱ)로 표시되는 소프트세그멘트의 블록공중합체 형태로 이루어지는데,

구조식(1) 구조식(2)

상기 구조식(Ⅰ)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스터화물단독이나, 이소프탈산, 올드프탈산, 나트탈렌디카본산 형태 등과 같은 방향족 디카본산이나 아디핀산, 세바신산, 다이머산 등의 형태와 같은 지방족 디카본산 또는 사이클로헥산디카본산 등과 같은 지환족 디카본산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D 로는 탄소수가 2∼8개인 지방족 글리콜성분이 사용되어지는데 주로 1,4-부탄디올이 사용되어지고, 여기에 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 혼용될 수 있으며, 상기 구조식(Ⅱ)에서의 R은 구조식(Ⅰ)과 동일하며, G는 분자량이 300∼6,000 인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분이 사용되어지는데, 주로 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물 형태로 사용되어질 수도 있다.

그리고 상기와 같은 폴리에테르에스터 블록공중합체의 용융점도를 향상시키기 위해 폴리에테르에스터 블록공중합체를 구성하는 성분이외에 화학적 가교를 유도할 수 있는 성분을 중합공정에 투입하여 제조할 수 있는데, 이러한 가교제 성분으로는 1차 또는 2차, 아민기, 하이드록실기나 카르복실기를 3개 이상 가지고 있어서 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지 제조공정 중에서 가교구조를 형성할 수 있는 가교제를 사용할 수 있는데, 이러한 폴리에스터 형성성 성분과 반응이 가능한 관능기를 3개이상 가진 성분을 상기 구조식 (Ⅰ), (Ⅱ)의 R 성분에 대해 0.05∼1.0 몰% 투입하여 용융점도가 우수한 폴리에테르에스터 블록공중합체를 먼저 제조할 수 있다.

이 때 가교제로 사용할 수 있는 성분은 트리멜리틱산 도는 무수물, 피로멜리틱산 또는 무수물, 헥사글리세롤, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌비스(이미노아세틱산), 트리신, D 또는 D L 세린, D L트레오닌헤미하이드레이트, D L 아스칼틱산, D L-2-메틸글루타믹산, 2-아미노아디핀산, 트리스(하이드록실메틸) 아미노메탄, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 글루헵토닉산 등과 같은 가교제를 사용할 수 있다.

이 때 상기와 같은 가교제 성분을 산성분 R에 대해 0.05몰% 미만 사용할 경우에는 원하는 용융점도의 향상을 기대할 수 없으며, 1.0몰%를 초과 사용할 경우에는 위에서도 언급하였듯이 용융점도의 과다한 상승으로 축중합과정중에서 생성되는 저분자량 물질의 제거가 어려워 중합도를 상승시키기 어렵고 토출시 기포가 발생되거나 토출이 어렵고 경우에 따라서는 토출이 불가능한 경우도 발생할 우려가 있다.

그리고 본 발명에서 사용할 수 있는 스틸렌계 유연재료로는 스틸렌계-부타디엔-스틸렌, 스틸렌-이소프렌-스틸렌, 스틸렌-메틸이소프렌-스틸렌 등과 같은 스틸렌계 유연재료에서 부타디엔, 이소프렌 등과 같이 고무상의 재료에 존재하는 이중결합에 수소첨가 공정을 통해 포화상태로 전환한 스틸렌계 탄성재료를 사용하는 것이 유리한데, 본 발명에서는 주로 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 트리블록 성분이나 스틸렌-에틸렌프로필렌 디블록 성분이 가장 우수한 특성을 나타낸다.

이러한 스틸렌계 유연재료는 5∼95 중량%를 사용할 수 있으나, 좋기로는 5∼90 중량%를 사용한다.

스틸렌계 탄성재료는 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지보다 그 유연성의 하한 한계선이 매우 낮아 유연성이 우수하고, 구조내에 벤젠 구조를 가지고 있어서 지방족 선형구조로만 이루어지는 재료에 비해 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지성분과 상용성이 우수한 특징을 가지고 있지만, 보다 우수한 물성을 위해 상용화제를 사용하여야 하는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 상용화제는 스틸렌계를 주쇄로 하고 이 스틸렌 주쇄에 환상이미노에테르기가 그라프트되어져 있는 화합물을 사용할 경우 폴리에테르에스터 탄성재료와는 환상이미노에테르기가 반응에 의해 상용화 작용을 하며, 스틸렌계 유연재료와는 동일한 구조에 의해 물리적인 상용화 작용을 하여 두 수지간의 우수한 상용성을 유발시키는 특징이 있다.

그리고 이러한 상용화제 이외에 스틸렌계 주쇄가 아닌 아크릴로니트릴을 주쇄로 하는 상용화제도 유사한 상용화 효과를 나타내는 특성을 가지고 있지만, 장기적인 상분리 현상을 고려한다면, 주쇄가 아크릴로니트릴인 것보다는 스틸렌인 것이 다소 유리하다.

본 발명에서 폴리에테르에스터 블록공중합체는 1∼99 중량%를 사용할 수 있으나, 좋기로는 5∼90중량% 정도인데, 만약 5 중량% 미만을 사용하면 전체 조성물에서 스틸렌계 유연수지의 함량이 상대적으로 증가하여 성형성이나, 열적안정성, 기계적 강도가 불량한 단점이 있고, 90중량%를 초과 사용하면 스틸렌계 유연수지의 함량이 너무 적게 투입되는 결과로 용융강도의 저하, 유연성의 불량 등의 문제가 발생되고, 환상이미노에테르기를 가진 상용화제는 0.5∼30 중량% 정도를 사용할 수 있으나, 좋기로는 1∼20 중량%정도인데, 만약 상용화제를 1 중량%미만 사용하면 상용화 효과가 저하되어 충격강도, 인장강도, 내피로성 등의 물성이 저하되는 단점이 있고, 20중량% 초과의 과량의 투입되면 투입량에 비례해 상용성이 개선되지 않을 뿐 아니라, 상용화제에 존재하는 스틸렌이나 아크릴로니트릴과 같은 주쇄의 함량이 증가하여 유연성과 내충격성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리에테르에스터 블록공중합체 혼합수지조성물은 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지 단독에 비해 더 우수한 유연성 발휘할 수 있으며, 비중이 낮은 스틸렌 유연재료의 구조로 인해 비중이 낮고, 열에 의한 민감성을 감소시켜 용융강도 및 점도를 향상시키는 특징이 있어 압출가공 및 블로우 성형시 우수한 성형특성을 나타내기 때문에 전선코팅이나 각종 압출, 블로우 성형제품에 유용하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

폴리에테르에스터 블록공중합체 수지로서 주식회사 코오롱 사의 코펠(KOPEL) KP3340을 사용하고, 스틸렌계 유연재료로서 쉘(SHELL)사의 크레이톤(KRATON) G1650을 사용하고, 상용화제로는 다우(DOW)사의 RPS-1001를 하고 표1의 조성으로 수지성분을 구성하고 여기에 열안정제로서 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트]메탄(상품명 이가녹스-1010(IRGANOX-1010);시바가이기사 제품)을 수지 총량에 대해 0.3 중량% 사용하여, 실린더 온도가 240℃로 가열된 이축 스크류형태의 열용융 혼련압출기를 통해 혼합 제조된 펠렛상의 제품을 100℃의 제습형 열풍건조기에 6시간 건조하여 수분을 제거하고 폴리에테르에스터 블록공중합체 혼합수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조한 폴리에테르에스터 블록공중합체 혼합수지조성물은 횡체력이 150톤인 사출성형기에서 실린더온도 240℃에서 물성측정용 시편을 제조하고, 각종 물성을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

(실시예2∼8, 비교예1∼8)

상기 실시예1에서 조성 및 조건을 하기 표1에 표기된 대로 변경하고 실시하였다.

[표 1]

(참고)

* TPEE : 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지(종류/함량; 중량%)

A : KP3363 (주식회사 코오롱사의 경도 63D의 폴리에테르에스터 블록공중합체)

B : KP3355 (주식회사 코오롱사의 경도 55D의 폴리에테르에스터 블록공중합체)

C : KP3340 (주식회사 코오롱사의 경도 40D의 폴리에테르에스터 블록공중합체)

* SBC : 스틸렌계 유연재료

A : KRATON G1650(SHELL사의 포화형 스틸렌계 유연재료로, 스틸렌함량 29중량%)

B : KRATON G1701X(SHELL사의 포화형 스틸렌계 유연재료로, 스틸렌함량 37중량%)

C : KRATON G1726X(SHELL사의 포화형 스틸렌계 유연재료로, 스틸렌함량 30중량%)

D : CARIFLEX TR1101(SHELL사의 불포화형 스틸렌계 유연재료로, 스틸렌함량 31중량%)

* CPT : 환상이미노에테르기가 그라프팅된 상용화제로

A : RPS-1001로 스틸렌 주쇄에 환상이미노에테르기가 1% 그라프트된 성분

B : RPS-1005로 스틸렌 주쇄에 환상이미노에테르기가 5% 그라프트된 성분

C : RAS-1001로 아크릴로니트릴 주쇄에 환상이미노에테르기가 1% 그라프트된 성분

D : RAS-1005로 아크릴로니트릴 주쇄에 환상이미노에테르기가 5% 그라프트된 성분

* 경도 : ASTM D-2240 에 준한 듀로메타 경도(D TYPE)

* 인장강도 : ASTM D-638에 준한 인장강도 (단위 : kg/㎠)

* 신도 : ASTM D-638에 준한 신도 (단위 :%)

*충격강도 : ASTM D-256 에 준한 상온 아이조드 놋치 충격강도(단위 :kg·㎝/㎝)

* 굴곡탄성 : ASTM D-790 에 준한 굴곡탄성율 (단위:kg/㎠)

* 용융지수 : ASTM D-1238 에 준한 2160g 하중하의 흐름성/측정온도 (단위:g/10분, /℃)

Claims (1)

1. 폴리에테르에스터 블록공중합체 5∼90중량%, 불포화기를 포함하지 않는 스틸렌계 유연재료로서 스틸렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 트리블록화합물 또는 스틸렌-에틸렌프로필렌 디블록화합물 5∼90 중량%, 스틸렌 또는 아크릴로니트릴을 주쇄로 하며 이 주쇄에 환상이미노에테르기가 그라프트된 상용화제 1∼20 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물.