KR20220053201A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%; B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%; C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%; 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%;를 포함하고, UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)의 측정을 5회 실시한 평균 총 연소시간(t1+t2)이 40초 이하이고, 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어나 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어나 자동차 내장재로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
종래 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyetherester elastomer, 이하 'TPEE'라 함)는 내열성, 내약품성, 치수안정성, 유연성 등이 우수하여, 전기, 전자, 자동차 산업 및 각종 정밀부품 등에 사용되어 왔다.
근래 전기, 전자, 자동차 분야의 기술 트렌드는 크게 경량화, 친환경, 이모빌리티(E-Mobility)의 3가지로 정리될 수 있는데 이 중 자동차는 이모빌리티가 세계적인 트렌드이며, 이로 인해 자동차에 요구되는 ADAS, 센서 등의 전자장비가 급격하게 증가하고 있다.
또한, 전자 장비들이 증가함에 따라, 기존에는 요구 수준이 낮았던 난연성에 대해 높은 수준을 요구하고 있으며, 친환경적인 이슈와 함께 친환경 난연 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 친환경 난연제는 기존 할로겐 난연제보다 난연 성능이 떨어져 높은 수준의 난연성 구현이 어려우며, 특히 TPEE 수지는 고무 성질로 인하여 매우 낮은 난연성을 가지고 있다.
따라서, 난연에 취약한 TPEE 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 친환경적이면서 고도의 난연성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록 특허 제10-0186881호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어나 자동차 내장재로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%; B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%; C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%; 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%;를 포함하고, UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)을 5회 실시한 총 연소시간(t1+t2) 평균이 50초 이하이고, 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%, B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%, C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%, 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)을 5회 실시한 총 연소시간(t1+t2) 평균이 50초 이하이고, 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어나 자동차 내장재로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 유기 포스피네이트 금속염, 멜라민 복합체 및 유기 인계 난연제를 소정 함량으로 포함하는 경우, 이들의 시너지 효과에 의해 난연성이 뛰어나면서도 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적인 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%; B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%; C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%; 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%;를 포함하고, UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)을 5회 실시한 총 연소시간(t1+t2) 평균이 50초 이하이고, 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 경우, 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지
상기 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 72 내지 83 중량%, 보다 바람직하게는 74 내지 82 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16 kg 하에서 측정한 용융지수가 0.1 내지 10 g/10min, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 보다 바람직하게는 3 내지 7 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 열가소성 수지 조성물의 성형성, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득될 수 있다. 바람직하게는 상기 수지는 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(diol)로부터 형성되는 경질 분획과 폴리알킬렌 옥사이드를 주 성분으로 하는 연질 분획의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 디카복실산은 일례로 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 2,6-나프탈렌 디카복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카복실산(1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카복실산(4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카복실레이트(2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC) 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 방향족 디카복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 29 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 34 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 지방족 디올은 바람직하게는 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유래된 단위일 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 글리콜 유래의 단위는 수평균분자량이 일례로 600 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 2,500 g/mol, 보다 바람직하게는 1,800 내지 2,200 g/mol일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가 중합체 유래의 단위는 일례로 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜 유래의 단위일 수 있고, 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
본 기재에서 수평균분자량은 말단기분석법 또는 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC)으로 측정할 수 있다.
상기 GPC를 이용하여 측정하는 방법은 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 29 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 34 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 분지제를 포함할 수 있고, 이 경우 엘라스토머 수지의 용융점도 및 용융장력을 높일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜 리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane) 및 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 무수트리멜리틱산일 수 있다.
상기 분지제는 일례로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 0.05 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.09 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 용융점도를 상승시킴으로써 엘라스토머 수지의 용융점도를 조절하여 결과적으로 용융중합 시 고유 점도를 조절하기에 용이한 이점이 있다.
본 발명의 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 일례로 용융축중합한 다음 고상중합하여 수득될 수 있다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 140 내지 215℃에서 약 100 내지 150분간, 구체적인 예로 120분간 에스테르 교환반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중축합 반응을 215 내지 245℃에서 100 내지 150분 동안, 구체적인 예로 120분 동안, 700 내지 800 torr에서, 구체적인 예로 760 torr에서 0.1 내지 1 torr까지, 구체적인 예로 0.3 torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다. 상기 용융 중축합 반응은 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 20 g/10min 또는 그 이하가 될 때까지 수행할 수 있다. 반응 종결 후 질소압으로 반응기 내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140 내지 200℃ 온도 범위에서 약 10 내지 24 시간에 걸쳐 진공 하 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다. 상기 고상중합은 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 하중 2.16kg로 측정한 유동흐름지수(MFI)가 10 g/10min 이하, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min(230℃, 2.16kg), 보다 바람직하게는 3 내지 8 g/10min(230℃, 2.16kg)가 될 때까지 고 점도화할 수 있다.
상기 고상 중합시 적용되는 진공은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 적용하는 진공의 정도인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도는 ISO 868에 의거하여 측정한 쇼어경도-D(shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌옥사이드의 함량에 의해서 경도가 결정될 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어경도가 35 내지 50D, 바람직하게는 40 내지 50D가 되도록, 폴리알킬렌옥사이드를 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량%를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 경도가 낮아 유연성이 좋고, 수지 자체의 내열성과 상용성 또한 우수하다.
B) 유기 포스피네이트 금속염
상기 B) 유기 포스피네이트 금속염은 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 21 중량%, 보다 바람직하게는 11 내지 18 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 난연성, 인장강도와 인장신율 등의 기계적 물성 및 외관 특성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 B) 유기 포스피네이트 금속염은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하면서 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적인 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
상기 B) 유기 포스피네이트 금속염은 구체적인 예로, 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 1-하이드록시디하이드로포스폴 옥사이드, 1-하이드로옥시포스포란 옥사이드의 알루미늄염, 알루미늄 디이소부틸 포스피네이트, 및 모노알킬 포스피네이트 및 디알킬포스피네이트 금속염의 혼합물,로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 디에틸 포스피네이트이며, 이 경우에 난연성이 우수하면서 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적인 이점이 있다.
C) 멜라민 복합체
상기 C) 멜라민 복합체는 할로겐계 난연제 보다 독성이 적으며 취급이 용이하고 열 분해시 독성기체의 발생이 거의 없어 인간의 건강과 환경에 유해한 영향을 주지 않는 난연제로 알려져 있다.
상기 C) 멜라민 복합체는 일례로 멜라민 시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 멜라민 시아누레이트이며, 이 경우에 난연성이 우수하면서 열 분해시 독성기체의 발생이 거의 없어 친환경적인 이점이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 C) 멜라민 복합체는 일례로 상기 B) 유기 포스피네이트 금속염와의 유기적 결합에 의해 시너지 효과가 발현되어 인장강도와 인장신율 등의 기계적 물성 및 난연성이 더욱 향상되는 시너지 효과가 나타난다. 특히, 총 연소시간이 감소되는 이점이 있다.
상기 C) 멜라민 복합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유기 포스피네이트 금속염과 혼합 사용 시 시너지 효과가 극대화되어 기계적 강도 및 난연성, 특히 총 연소시간이 감소되는 효과가 있다.
D) 유기 인계 난연제
상기 D) 유기 인계 난연제는 일례로 유기 포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 총 연소 시간이 감소되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 유기 포스페이트계 화합물은 일례로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 및 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트일 수 있고, 이 경우에 총 연소 시간이 감소되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 D) 유기 인계 난연제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 총 연소 시간이 감소되고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
E) 적하방지제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 이의 총 중량에 대해 E) 적하방지제를 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 적하방지 효과를 최적화할 수 있는 효과가 있다. 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 난연성이 저하된다.
상기 E) 적하방지제는 일례로 불소계 폴리머일 수 있고, 바람직하게는 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE, 및 TFE-HFP 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 테프론이며, 이 경우에 적하현상(Dripping)을 방지하는 효과가 뛰어나다.
상기 E) 적하방지제는 바람직하게는 입자크기가 0.1 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 균일하게 혼련 및 분산되는 효과가 있다.
본 기재에서 입자 크기는 주사전자현미경(SEM)으로 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제 및 블랙 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우에 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 원유를 정제하여 얻어지는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 탄화수소계 활제; 스테라마이드, 올레아미이드, 에루카마이드 등의 지방산 아미드계 활제; 부틸스테아레이트, 글리세롤 모노 스테아레이트, 글리세린 모노 올레이트 (Glycerine MonoOleate), 스테아릴 스테아레이트 및 몬탄산을 반응시킨 몬탄계 왁스 등의 에스테르계 활제; 스테아린산 계통의 금속염계 활제; 스테아린산, 라우릴산 등의 지방산계 활제; 및 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 알코올계 활제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 몬탄 왁스일 수 있다.
상기 활제는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 경우에 성형성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제일 수 있고, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이며, 이 경우에 내열노화성 향상에 기여하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열노화성 향상에 기여하는 효과가 있다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 카본블랙 마스터배치일 수 있고, 이 경우에 조성물의 층 분리가 일어나지 않고 분산성이 좋아지는 효과가 있다.
상기 카본블랙 마스터배치는 통상적으로 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 적용 가능한 카본블랙 마스터배치인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 가수분해 안정제, 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 가교제, 항균제, 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)의 측정을 5회 실시한 평균 총 연소시간(t1+t2)이 50초 이하, 보다 바람직하게는 40 초 이하, 보다 더 바람직하게는 30 초 이하, 가장 바람직하게는 20초 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 고도의 난연성이 구현되어 자동차 내장재로 적용가능한 이점이 있다.
본 기재에서 "접염"은 화염 또는 열의 접촉에 의하여 불이 옮겨 붙는 것을 의미할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하, 보다 바람직하게는 650 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 600 ppm 이하, 가장 바람직하게는 400 내지 550 ppm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 친환경적인 효과가 뛰어나 자동차 내장재로 적용가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 UL-94 난연성 평가에 따른 난연성이 V-1 이상, 바람직하게는 V-0일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 측정한 인장강도가 11.5 MPa 이상, 바람직하게는 12 MPa 이상, 보다 바람직하게는 12.5 MPa 이상, 가장 바람직하게는 12.5 내지 14 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 측정한 인장신율이 500% 이상, 바람직하게는 520% 이상, 보다 바람직하게는 540 내지 750%, 가장 바람직하게는 600 내지 720%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%, B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%, C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%, 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 15초 불꽃(Flame)을 15초 간격으로 5번 적용하여 측정한 총 연소시간이 40 초 이하이고, 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 비할로겐계 난연제를 포함하여 총 휘발성 유기 화합물 방출량이 저감되어 친환경적이면서 난연성이 뛰어나 자동차 내장재로 적용 가능한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 290℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 220 내지 280 rpm, 보다 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 이 경우 내열 노화성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차 내장재일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 품질 이상의 고품질로 제공 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
* A) TPEE: 용융지수가 5 g/10min(230℃, 2.16kg)이고 쇼어 D 경도가 40D인 KEYFLEX BT2140D (엘지화학社)
* B) 유기 포스피네이트 금속염: OP1240 (Clariant社)
* C) 멜라민 복합체: 멜라민 시아누레이트(MCA)
* D) 유기 인계 난연제: PX-200 (DAIHACHI KAGAKU KOHGYO社)
* E) 적하방지제: X-flon-G (포세라社)
* 힌더드 페놀계 산화방지제: IR1010 (BASF社)
* 활제: OP-WAX (Hoechst社)
* 블랙 마스터 배치: KBT M-40C (엘지화학社)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10
각각 하기 표 2 및 3에 기재된 성분 및 함량을 압출기(SM Twin screw extruder, 25Φ)에서 압출온도 230℃, Feed rate 50 kg/hr, Screw speed 250 rpm 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 유동지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 사출기(ENGEL 120MT)로 사출온도 230℃, 금형온도 40℃ 및 사출속도 30mm/min 조건 하에서 사출 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 펠렛 및 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2 및 3에 나타내었다.
* 총 연소시간, 탈지면의 발화, 난연 등급: UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 하기와 같이 측정하여 평가하였다.
(1) 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간 t1 측정 및 연소 양상 기록하였다.
(2) 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간 t2 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time) t3를 측정하고, 연소 양상 기록하였다.
(3) t1, t2, t3의 연소시간 및 연소양상(적하에 의한 탈지면 발화 여부, 클램프까지의 연소 여부 등)을 판단하여, 등급을 산출하였다(V-0, V-1, V-2).
시편의 연소시간 t1, t2, t3 및 연소 양상에 따라 하기 표 1의 기준을 적용하여 등급을 부여하였다.
시편의 총 연소시간(t1 + t2)은 5회 실시한 평균값으로 산출하였다.
구 분 V-0 V-1 V-2
개별 연소시간(t1 또는 t2) ≤ 10 sec. ≤ 30 sec. ≤ 30 sec.
전처리 조건 별 전체 연소시간
(t1 + t2)		 ≤ 50 sec. ≤ 250 sec. ≤ 250 sec.
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간(t2 + t3) ≤ 30 sec. ≤ 60 sec. ≤ 60 sec.
클램프(125mm 표시)까지 연소 No No No
적하에 의한 탈지면의 발화 No No Yes
* 인장강도(MPa), 인장신율(%): ISO 527에 의거하여 200 mm/min 조건 하에서 시편 두께 2mm로 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
* 총 휘발성 유기 화합물(TVOC; ppm): 퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
A) TPEE 80.2 76.2 76 75.2 72.7 84.7 54.7
B) OP1240 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 5 35
C) MCA 3.0 7.0 7.0 7.0 7.0 3 3
D) PX-200 3.0 3.0 3.0 3.0 5.0 5 5
E) X-Flon-G - - 0.2 1.0 - - -
IR1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
OP-WAX 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
KBT M-40C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물성
Ul-94 난연등급 V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-2 V-1
탈지면의 발화 No No No No No Yes No
총 연소시간(t1+t2) 35 10 8 36 17 85 65
인장강도 13.4 13.2 12.5 12 12.8 16.2 8.3
인장신율 695 680 670 540 655 745 345
TVOC 585 627 537 528 675 345 1352
구 분 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
A) TPEE 79.2 73.2 99.1 91.2 83.2 91.7 81.7 74.2
B) OP1240 13 13.0 13.0 - 13.0 13.0
C) MCA 0.5 10.0 - 3.0 3.0 7.0
D) PX-200 5 3.0 0.1 8 3.0 3.0 - 3.0
E) X-Flon-G - - - - - - - 2.0
IR1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
OP-WAX 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
KBT M-40C 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물성
Ul-94 난연등급 V-1 V-1 Burn out Burn out V-1 Burn out V-2 Burn Out
탈지면의 발화 No No - - No - Yes -
총 연소시간
(t1+t2)		 55 10 Burn out Burn out 58 Burn out 57 Burn Out
인장강도 13.5 9.8 19 15 14.2 14 13 11
인장신율 635 490 740 565 690 750 480 480
TVOC 380 997 450 570 352 635 685 453
상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)는 비교예 1 내지 10 대비, 난연 등급이 V-1 이상이고 탈지면의 발화가 일어나지 않았으며 총 연소시간이 짧아져 난연성이 크게 개선되고 총 휘발성 유기 화합물의 방출량이 감소된 효과를 확인할 수 있었다.
구체적으로, B) 유기 포스피네이트 금속염을 소량으로 포함한 비교예 1은 난연 등급이 저하되고 탈지면의 발화되며 총 연소 시간이 증가하여 난연성이 저하되었고, B) 유기 포스피네이트 금속염을 과량으로 포함한 비교예 2는 인장강도 및 인장 신율이 저하되었고 총 휘발성 유기 화합물의 방출량이 급격히 증가한 문제가 있었다.
또한, C) 멜라민 복합체를 소량으로 포함한 비교예 3은 총 연소시간이 늘어났고, C) 멜라민 복합체를 과량으로 포함한 비교예 4는 인장강도 및 인장 신율이 저하되었고 총 휘발성 유기 화합물의 방출량이 크게 증가하였다.
또한, D) 유기 인계 난연제를 소량으로 포함하거나 과량으로 포함한 비교예 5 및 6은 시편이 연소되어 난연등급 및 총 연소시간을 측정할 수 없었다.
또한, C) 멜라민 복합체를 포함하지 않은 비교예 7 및 D) 유기 인계 난연제를 포함하지 않은 비교예 9는 난연등급이 저하되고 총 연소시간이 길어졌고, B) 유기 포스피네이트 금속염을 포함하지 않은 비교예 8은 시편이 연소되어 난연등급 및 총 연소시간을 측정할 수 없었다.
또한, E) 적하방지제를 2 중량%로 포함한 비교예 10은 연소되어 난연등급 및 총 연소시간을 측정할 수 없었다.

Claims (15)

  1. A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%;
    B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%;
    C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%; 및
    D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%;를 포함하고,
    UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)을 5회 실시한 총 연소시간(t1+t2) 평균이 50초 이하이고,
    퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16 kg 하에서 측정한 용융지수가 0.1 내지 10 g/10min인 것을 특징으로
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 지방족 디올; 및 폴리알킬렌 옥사이드;를 용융중합한 다음, 생성물을 고상 중합시켜 수득된 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 600 내지 3,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 유래의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 3,000 g/mol이고, 말단이 에틸렌 옥사이드로 캡핑(capping)된 폴리프로필렌 글리콜 유래의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 유기 포스피네이트 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기이고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및 양성자화된 질소염기(protonated nitrogen base)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 멜라민 복합체는 멜라민 시아누레이트, 트리페닐아이소시아누레이트, 멜라민포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 D) 유기 인계 난연제는 유기 포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 E) 적하방지제를 0.05 내지 2.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제 및 블랙 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 난연성 평가에 따른 난연성이 V-1 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 527에 의거하여 측정한 인장강도 및 인장신율이 각각 11.5 MPa 이상 및 500% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. A) 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지 65 내지 85 중량%, B) 유기 포스피네이트 금속염 10 내지 30 중량%, C) 멜라민 복합체 1 내지 8 중량%, 및 D) 유기 인계 난연제 1 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    UL-94 막대 수직 연소시험 방법에 따라 20mm 길이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정한 다음 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소시간(t2)을 5회 실시한 총 연소시간(t1+t2) 평균이 50초 이하이고,
    퍼지 및 트랩 가스 크로마토그래피-질량 분광계(Purge & Trap sampler-GC/MSD)를 사용하여 230℃ 및 20분 조건하에서 측정한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 방출량이 700 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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