JP5185621B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物を含有せず、低そり性、耐ブリードアウト性、難燃性に優れた、難燃性ポリエステル樹脂に関する。

ポリアルキレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気および電子部品、自動車部品などに広く使用されている。近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するため、高度な難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。

熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を使用し、必要に応じて、三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することにより、高度な難燃効果と優れた機械的強度、耐熱性等を有する樹脂組成物が得られていた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤に対する規制が発令されつつあり、難燃剤の非ハロゲン化が検討されている。

本願と同じ構造を有する有機リン系難燃剤および熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に関する技術（特許文献１）は開示されているが、該特許ではポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、３．２ｍｍ厚の圧縮成形品において、ＵＬ９４基準にてＶ−１ないしＶ−０の難燃性が実現できることが開示されている。

しかしながら、近年、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、難燃性を要求されるとともに、製品に対する寸法特性、特に低そり性、高温下使用時の製品からの難燃剤ブリードアウト抑制を強く要求されている。これらの要求に対して、特許文献１に記載された発明では達成することができていない。
特開昭５３−１２８１９５号公報

本発明の目的は、結晶性材料であるポリエステル系樹脂組成物であるにもかかわらず、優れた低そり性を有し、難燃剤のブリードアウト抑制を改善した、難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対し、特定構造を有する有機リン系難燃剤（Ｂ）および非晶性樹脂（Ｃ）を特定割合で含有することにより、優れた低そり性、難燃剤のブリードアウト抑制効果を有する、難燃性ポリエステル樹脂組成物を完成するに至った。すなわち本発明は次の樹脂組成物あるいは樹脂成形体に関する。

（１） 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）

（式中、ｎは２〜１５の整数である）で表される有機リン系難燃剤（Ｂ）１０〜８０重量部および非晶性樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を含有することを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（２） 円盤状成形体（直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍ）の初期そり量が５ｍｍ以下であることを特徴とする、（１）記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（３） 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、（１）〜（２）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（４） ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、（３）記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物から全部あるいは一部が形成される樹脂成形体。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、結晶性材料であるポリエステル系樹脂組成物であるにもかかわらず、優れた低そり性を有し、難燃剤のブリードアウト抑制を改善し、家電、電気、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これらの中でも、加工性、機械的特性、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂があげられ、この中でも、耐熱性および耐薬品性が優れるという点で、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じ、共重合体であってもよい。この場合、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは、２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下の割合で、共重合成分を有することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分および／またはフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。

共重合可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さらには、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能な酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、得られた樹脂の物性、取り扱い性および反応の容易さに優れるという理由から、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。

共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたは、フェノール、及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能なアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。これらの中でも、得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由から、エチレングリコールおよびブタンジオールが好ましい。

さらに、ポリアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、かつ、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。

これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、または、２種以上併用してもよい。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合方法、例えば、溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物を、１種または２種以上添加してもよい。

さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に通常よく知られた有機または無機の各種結晶核剤を、単独で添加してもよく、または、２種以上併用してもよい。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶液中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．０ｄｌ／ｇがより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．２ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下する傾向がある。

本発明で使用される有機リン系難燃剤（Ｂ）とは、下記一般式（１）

（式中、ｎは２〜２０の整数である）で表される。ｎは２以上であり、好ましくは、３以上、特に好ましくは５以上である。ｎが２未満であると、ポリエステル樹脂の結晶化を阻害したり、機械的強度が低下する傾向がある。また、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす傾向にある。そのため、ｎは、２０以下であり、好ましくは、１５以下、特に好ましくは１３以下である。

本発明に用いられる有機リン系難燃剤（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、一般的な重縮合反応によって得られるものであり、例えば、以下の方法で得られる。

すなわち、下記構造式（２）

で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドに対し、等モル量のイタコン酸およびイタコン酸に対し２倍モル以上のエチレングリコールを混合し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃の間で加熱し、攪拌することにより、リン系難燃剤溶液を得る。得られたリン系難燃剤溶液に、三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛を加え、１．３３ｘ１０ ² Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の真空減圧下にて、さらに温度を２２０℃として維持し、エチレングリコールを留出しながら重縮合反応させる。約５時間重縮合反応を継続させ、エチレングリコールの留出量が極端に減少した時点で、反応終了とみなす。得られた有機リン系難燃剤（Ｂ）は、分子量４０００〜１２０００の固体であり、リン含有量が８．３％である。重縮合反応時においてエチレングリコール以外のポリオールを共存させてもよい。また、イタコン酸誘導体以外のポリカルボン酸を共存させてもよい。一般式（１）で表される重合体はこのような他のポリオールやポリカルボン酸が共重合した重合体も含むと解釈される。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物における有機リン系難燃剤（Ｂ）含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。有機リン系難燃剤（Ｂ）含有量が１０重量部未満では、難燃性が低下する傾向がある。有機リン系難燃剤（Ｂ）含有量は８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。有機リン系難燃剤（Ｂ）含有量が８０重量部を超えると、機械的強度が低下し、成形性も悪化する傾向がある。

本発明では、非晶性樹脂（Ｃ）を含有することにより、難燃性ポリエステル樹脂組成物に、低そり性を付与し、難燃剤のブリードアウトを抑制することができる。本発明における非晶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等があげられる。

本発明における非晶性樹脂は、低そり性の付与、ブリードアウト抑制の点から、ポリエステル樹脂と非相溶性であることが好ましい。中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂と非相溶性である非晶性樹脂がポリエステル樹脂中に分散することによって成形体に低そり性が付与される。また非晶性樹脂が難燃剤の成形体表面への移動を妨げるため、ブリードアウトが抑制されると推測される。非晶性樹脂の分散の形態には特に制限はなく、粒状でも効果を発揮する。非晶性樹脂が層状に分散していることが好ましく、この場合、より効果的に低そり性の付与やブリードアウトの抑制が達成される。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物における非晶性樹脂（Ｃ）含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましい。非晶性樹脂（Ｃ）含有量が１重量部未満では、低そり性、難燃剤のブリードアウト抑制の効果が低下する傾向がある。非晶性樹脂（Ｃ）含有量は、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。非晶性樹脂（Ｃ）含有量の上限値が３０重量部を超えると、耐熱性、燃焼性が低下する傾向がある。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、結晶性樹脂でありながら、優れた低そり性の成形物を与えることができると共に、高温下でも難燃剤のブリードアウトを抑制された成形体を与えることができる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法により得られた円盤状成形体（直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍ）の初期そり量が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。該成形体の初期反り量が５ｍｍより大きいと、寸法精度を要求される成形体において、規定の寸法精度を発現できない上、成形体組み付け時に不具合が発生する傾向がある。なお、本発明におけるそり量とは、円盤状成形体（直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍ）を定盤上に置いて、端部を固定し、対角側端部の浮き上がり量をハイトゲージにて測定した値である。

更に、本発明においては、上記成形体を１２０℃雰囲気下で１時間加熱処理した場合、該成形体のそり量は１０ｍｍ以下であることが好ましく、加熱後の成形体に難燃剤のブリードアウトによるベタつきがないことがより好ましい。成形体の加熱後そり量は、初期そり量と同等以下がより好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、窒素化合物、ガラス繊維、無機充填剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加することができる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、有機リン系難燃剤（Ｂ）および非晶性樹脂（Ｃ）を、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機などが挙げられ、特に、混練効率の高い二軸押出機が好ましい。

本発明で得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、非常に薄い成形品においても、高度な低そり性を有し、高温環境下での使用においても、成形体表面での難燃剤のブリードアウトが抑制されることから、特に、形状が複雑な家電、ＯＡ機器等に使用される電気・電子部品、ハウジング等に好適に使用される。

次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下に、実施例および比較例において使用した樹脂および原料類を示す。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）：
対数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で１/１である混合溶媒中、２５℃で測定、以下同様)０.６５ｄｌ/ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；カネボウ合繊（株）製、ＥＦＧ−７０）を、１４０℃にて３時間乾燥を行ったもの。

有機リン系難燃剤（Ｂ）：
製造例１にて作製したもの。

非晶性樹脂（Ｃ）：
（Ｃ１）ポリスチレン樹脂（東洋スチレン製、ＨＲＭ２４Ｎ）、
（Ｃ２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ、出光石油化学製、Ａ１５００）、
（Ｃ３）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＯ、三菱エンジニアリングプラスチック製、ＹＰ１００Ｌ）

安定剤：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，ブチルグリシジルエーテル(旭電化工業（株）製、ＥＰ−２２)、
ビス（２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト(旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６)、
ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）。

（製造例１）
蒸留管、精留管、窒素導入管および攪拌機を有する縦型重合機に、下記構造式（２）

で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド１００重量部に対し、等モル量のイタコン酸６０重量部およびイタコン酸に対し２倍モル以上のエチレングリコール１６０重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃まで徐々に昇温加熱し、約１０時間攪拌することによってリン系難燃剤原料溶液を得た。得られたリン系難燃剤溶液に対し、三酸化アンチモン０．１重量部および酢酸亜鉛０．１重量部を加え、１．３３ｘ１０ ² Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の真空減圧下にて、温度を２２０℃として維持し、エチレングリコールを留出しながら重縮合反応させた。約５時間重縮合反応を継続させ、エチレングリコールの留出量が極端に減少したことで、反応終了とみなす。得られた有機リン系難燃剤（Ｂ）の分子量７０００の固体であり、リン含有量は８．３％であった。

なお、本明細書における評価方法は、以下に示すとおりである。

＜難燃性＞
ＵＬ９４基準Ｖ−０試験に準拠し、得られた厚さ３．２ｍｍのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。

＜低そり性＞
定盤の上に、得られた直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍの円盤状成形体を、水平になるように置き、端部を固定し、対角側端部の浮き上がり量をハイトゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製）にて測定し、初期そり量とした。さらに、測定後の成形体を、１２０℃のオーブン内で１時間加熱した後、２５℃×５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて１２時間放置した後に、そり量を同様に測定した。

＜ブリードアウト評価＞
低そり性評価で用いた１２０℃加熱後の成形体に、脱脂綿を押し当て、成形体への脱脂綿の付着有無を評価した。
○：難燃剤のブリードアウトがなく、成形体への脱脂綿付着がない。
×：難燃剤のブリードアウトがあり、成形体に脱脂綿が付着する。

（実施例１〜７）
原料（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に示した配合組成（単位：重量部）に従い、予めドライブレンドした。ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４）を用い、前記混合物をホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０〜２８０℃にて溶融混練を行い、ペレットを得た。

得られたペレットを１４０℃にて３時間乾燥した後、射出成形機（型締め圧：８０トン）を用い、シリンダー温度２８０℃〜２５０℃および金型温度９０℃の条件にて射出成形を行い、直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍの円盤状成形体および、縦：１２７ｍｍ、横：１２．７ｍｍ、厚み：３．２ｍｍのバー成形体を得た。得られた試験片を用い、上記基準に従って、そり評価および燃焼性評価を行った。
実施例１〜７における評価結果を、表１に示す。

（比較例１〜６）
原料（Ａ）〜（Ｃ）を、表２に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて評価を行った。比較例１〜６における評価結果を、表２に示す。

実施例および比較例の比較から、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に対する有機リン系難燃剤（Ｂ）および非晶性樹脂（Ｃ）の配合比率を特定することにより、得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物は，低そり性、難燃剤のブリードアウト抑制に優れることが判る。

本発明で得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物を使用した成形体は、非常に複雑な形状においても、高度な低そり性を有し、成形体が高温環境下に曝されても難燃剤のブリードアウトが抑制され、ベタつきがない。特に、形状が複雑で高温環境下に曝される、家電、ＯＡ機器等の電気・電子部品、ハウジング等に好適に使用される。

Claims (9)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは２〜２０の整数である）で表される有機リン系難燃剤（Ｂ）１０〜８０重量部および非晶性樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を含有し、
   前記非晶性樹脂（Ｃ）は、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 円盤状成形体（直径：１００ｍｍφ、厚み：１．６ｍｍ）の初期そり量が５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. ポリアルキレンテレフタレート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項３記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記有機リン系難燃剤（Ｂ）の分子量は４０００〜７０００の範囲であり、かつ固体である、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記有機リン系難燃剤（Ｂ）は、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファフェナントレンー１０−オキシドに対し、等モル量のイタコン酸およびイタコン酸に対し２倍モル以上のエチレングリコールを混合し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃の間で加熱し、攪拌することにより、リン系難燃剤溶液とし、次いで重縮合反応することにより得る、請求項５記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記非晶性樹脂（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と非相溶性である、請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記非晶性樹脂（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂中に層状に分散している、請求項１または７に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を含む、樹脂成形体。