CN103146156B - 阻燃性聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酯树脂组合物和树脂成形体，该阻燃性聚酯树脂组合物的特征在于，相对于热塑性聚酯树脂（A），含有10~80重量份的下述通式（1）（式中，n为2~15的整数）所示的有机磷系阻燃剂（B）和1~30重量份的非晶性树脂（C）。由此，提供非卤系的、且具有高度的低翘曲性、成形体即便暴露在高温环境下阻燃剂的渗出也被抑制、可以获得不发粘的成形体的阻燃性聚酯树脂组合物，

Description

阻燃性聚酯树脂组合物

本申请是申请日为2006年9月25日、中国申请号为200680036167.7的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及不含溴、氯系阻燃剂和锑化合物、低翘曲性、耐渗出性、阻燃性优良的阻燃性聚酯树脂。

背景技术

以聚对苯二甲酸亚烷基酯等为代表的热塑性聚酯树脂由于其优良的特性而被广泛用于电气和电子部件、汽车部件等中。近年来，特别是在家电、电气和OA（办公自动化）相关部件中，为了确保对火灾的安全性，要求具有高度阻燃性的例子很多，因此，研究了各种阻燃剂的配合。

当对热塑性聚酯树脂赋予阻燃性时，通常，使用卤系阻燃剂作为阻燃剂，并根据需要并用三氧化锑等阻燃助剂，由此得到具有高度的阻燃效果和良好的机械强度、耐热性等的树脂组合物。但是，正在发布限制卤系阻燃剂的法令，因此，正在对阻燃剂的非卤化进行研究。

已经公开了有关由具有与本申请相同结构的有机磷系阻燃剂和热塑性聚酯树脂所构成的树脂组合物的技术（专利文献1），该专利公开了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而制造的3.2mm厚的压缩成形品可以实现UL94基准的V-1~V-0的阻燃性。

但是，近年来，特别是对于家电、电气和OA相关部件来说，在要求阻燃性的同时，还强烈要求产品的尺寸特性，特别是低翘曲性、对高温下使用时来自产品的阻燃剂渗出的抑制。对于这些要求，专利文献1所记载的发明并未达成。

专利文献1：日本特开昭53-128195号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种尽管是结晶性材料的聚酯系树脂组合物，但也具有优良的低翘曲性、阻燃剂的渗出抑制有所改善的阻燃性聚酯系树脂组合物。

本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现相对于热塑性聚酯树脂（A），以特定比例含有具有特定结构的有机磷系阻燃剂（B）和非晶性树脂（C），可以实现具有优良的低翘曲性、阻燃剂的渗出抑制效果的阻燃性聚酯树脂组合物。即，本发明涉及以下的树脂组合物或树脂成形体。

（1）一种阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂（A），含有10~80重量份的下述通式（1）（式中，n为2~15的整数）所示的有机磷系阻燃剂（B）和1~30重量份的非晶性树脂（C）。

（2）根据上述（1）所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，圆盘状成形体（直径：100mmφ、厚度：1.6mm）的初期翘曲量为5mm以下。

（3）根据上述（1）或（2）所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，热塑性聚酯树脂（A）为聚对苯二甲酸亚烷基酯。

（4）根据上述（3）所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

（5）由上述（1）~（4）任一项所述的阻燃性聚酯树脂组合物形成其全部或一部分的树脂成形体。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物尽管是结晶性材料的聚酯系树脂组合物，但具有优良的低翘曲性，改善了阻燃剂的渗出抑制，可以适合用作家电、电气、OA部件等的成形材料，工业上是有用的。

具体实施方式

本发明中所使用的热塑性聚酯树脂（A）是指，通过使用对苯二甲酸等二元酸或者具有酯形成能力的它们的衍生物作为酸成分，使用碳原子数为2～10的二醇、其它的二元醇或者具有酯形成能力的它们的衍生物等作为二醇成分所得到的饱和聚酯树脂。其中，从加工性、机械特性、电特性、耐热性等的平衡优良的观点出发，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的具体实例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂，其中，从耐热性和耐化学腐蚀性优良的观点出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

本发明中使用的热塑性聚酯树脂（A）可以根据需要为共聚物。此时，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂，可以优选以20重量份以下、特别优选以10重量份以下的比例含有共聚成分。共聚的成分可以使用公知的酸成分、醇成分和/或酚成分或者具有酯形成能力的它们的衍生物。

作为能够共聚的酸成分，可以列举出例如2元以上的碳原子数为8～22的芳族羧酸、2元以上的碳原子数为4～12的脂肪族羧酸、还有2元以上的碳原子数为8～15的脂环式羧酸、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。作为可共聚的酸成分的具体实例，可以列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、双（对羰基二苯基）甲烷蒽二甲酸、4－4’－联苯二甲酸、1，2－双（苯氧基）乙烷－4，4’－二羧酸、5－硫代间苯二甲酸钠、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、均苯三酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，3－环己二酸、1，4－环己二酸、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。这些酸可以单独使用或者2种以上混合使用。其中，从所得到的树脂的物性、操作性和反应的容易程度优良的理由出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。

作为可共聚的醇和/或酚成分，可以列举出例如2元以上的碳原子数为2～15的脂肪族醇、2元以上的碳原子数为6～20的脂环式醇、碳原子数为6～40的2元以上的芳族醇或者酚、以及具有酯形成能力的它们的衍生物。作为可共聚的醇和/或酚成分的具体实例，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、2，2’－双（4－羟基苯基）丙烷、2，2’－双（4－羟基环己基）丙烷、氢醌、甘油、季戊四醇等化合物、以及具有酯形成能力的它们的衍生物、ε－己内酯等环状酯。其中，从所得到的树脂的物性、操作性、反应容易程度优良的理由出发，优选乙二醇和丁二醇。

另外，也可以使聚亚烷基二醇单元发生部分共聚。作为聚氧化亚烷基二醇（polyoxyalkylene glycol）的具体实例，可以列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它们的无规或嵌段共聚物、双酚化合物的亚烷基二醇（聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、以及它们的无规或嵌段共聚物等）加成物等的改性聚氧化亚烷基二醇等。其中，从共聚时的热稳定性良好、且由本发明的树脂组合物得到的成形物的耐热性几乎不会降低等理由出发，优选分子量为500～2000的双酚A的聚乙二醇加成物。

这些热塑性聚酯树脂（A）可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

本发明中的热塑性聚酯树脂（A）的制造方法可以采用公知的制造方法，例如熔融缩聚、固相缩聚、溶液聚合等制得。另外，为了改善聚合时树脂的色调，可以加入磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸甲酯二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等化合物中的1种或2种以上。

另外，为了提高所得到的热塑性聚酯树脂的结晶化度，聚合时可以单独添加或者添加2种以上通常熟知的有机或无机的各种晶核剂。

本发明中所使用的热塑性聚酯树脂（A）的特性粘度（在苯酚/四氯乙烷的重量比为1/1的混合溶液中，在25℃下测定）优选为0.4～1.2dl/g，更优选为0.6～1.0dl/g。当热塑性聚酯树脂（A）的特性粘度低于0.4dl/g时，机械强度和耐冲击性会降低，如果超过1.2dl/g，则成形时的流动性会降低。

本发明所使用的有机磷系阻燃剂（B）由下述通式（1）表示。

（式中，n为2~20的整数）。n为2以上、优选为3以上、特别优选为5以上。n小于2时，有阻碍聚酯树脂的结晶化、机械强度降低的倾向。另外，过度地提高分子量时，有对分散性等造成不良影响的倾向。因此，n为20以下、优选为15以下、特别优选为13以下。

本发明中所使用的有机磷系阻燃剂（B）的制造方法并没有特别的限制，可以通过通常的缩聚反应制得，例如通过如下方法制得。

即，相对于下述通式（2）所表示的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物，混合等摩尔量的衣康酸和相对于衣康酸为2倍摩尔以上的乙二醇，在氮气气氛下，在120～200℃之间加热并进行搅拌，由此得到磷系阻燃剂溶液。在所得到的磷系阻燃剂溶液中，加入三氧化锑和醋酸锌，在1.33×10²Pa（1Torr）以下的真空负压下，进一步将温度设定为220℃并保持，一边馏出乙二醇一边进行缩聚反应。继续进行缩聚反应大约5小时，在乙二醇的馏出量极度减少时，视为反应结束。所得到的有机磷系阻燃剂（B）为分子量4000~12000的固体，磷含量为8.3%。在缩聚反应时，还可以使乙二醇以外的多元醇共存。另外，还可以使衣康酸衍生物以外的多元羧酸共存。通式（1）所示的聚合物还包括这种其它的多元醇或多元羧酸共聚而成的聚合物。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的有机磷系阻燃剂（B）的含量是，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上。如果有机磷系阻燃剂（B）的含量为10重量份以下，则阻燃性会降低。有机磷系阻燃性（B）的含量优选为80重量份以下，更优选为70重量份以下。如果有机磷系阻燃性（B）的含量超过80重量份，则机械强度会降低、成形性也会恶化。

本发明中，通过含有非晶性树脂（C），可以赋予阻燃性聚酯树脂组合物低翘曲性，抑制阻燃剂的渗出。作为本发明中的非晶性树脂（C），例如可以列举出聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯醚（PPE）树脂、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）树脂等。

从赋予低翘曲性、抑制渗出的观点出发，本发明中的非晶性树脂优选与聚酯树脂不相容。其中，优选聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂。通过将与聚酯树脂不相容的非晶性树脂分散在聚酯树脂中而赋予成形体低翘曲性。另外，推测由于非晶性树脂可防止阻燃剂向成形体表面移动，因此可抑制渗出。非晶性树脂的分散形态并无特别限定，即便是粒状也可发挥效果。优选非晶性树脂分散为层状，此时，可以更有效地赋予低翘曲性或抑制渗出。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的非晶性树脂（C）的含量是，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂，优选为1重量份以上、更优选为5重量份以上、进一步优选为15重量份以上。非晶性树脂（C）的含量小于1重量份时，低翘曲性、阻燃剂的渗出抑制效果有降低的倾向。非晶性树脂（C）的含量优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。当非晶性树脂（C）的含量的上限值超过30重量份时，有耐热性、燃烧性降低的倾向。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物虽然为结晶性树脂，但可以提供具有优良的低翘曲性的成形物，同时可以提供在高温下阻燃剂的渗出也被抑制的成形体。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物优选通过注射成形法获得的圆盘状成形体（直径：100mmφ、厚度：1.6mm）的初期翘曲量为5mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为2mm以下。该成形体的初期翘曲量大于5mm时，对于要求尺寸精度的成形体，不仅无法表现规定的尺寸精度，而且在成形体组装时有发生故障的倾向。另外，本发明的翘曲量是如下测定的值：将圆盘状成形体（直径：100mmφ、厚度：1.6mm）置于定盘上，固定端部，使用高度规测定对角侧端部的浮起量。

另外，在本发明中，在120℃气氛下对上述成形体加热处理了1小时时，该成形体的翘曲量优选为10mm以下，更优选加热后的成形体没有因阻燃剂的渗出所导致的发粘。成形体的加热后翘曲量更优选小于等于初期翘曲量。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中，可以根据需要添加氮化合物、玻璃纤维、无机填充剂、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、润滑剂等添加剂。

本发明的阻燃性聚酯树脂组合物的制造方法并无特别限定，例如可以列举出使用各种普通混炼机熔融混炼聚酯树脂（A）、有机磷系阻燃剂（B）和非晶性树脂（C）的方法。混炼机的例子可以列举出单轴挤出机、双轴挤出机等，特别优选混炼效率高的双轴挤出机。

本发明中所得到的阻燃性聚酯树脂组合物即便对于非常薄的成形品，也具有高度的低翘曲性，即便在高温环境下使用，成形体表面的阻燃剂渗出也被抑制，因此特别适合用于形状复杂的家电、OA设备等中使用的电气和电子部件、外壳等。

实施例

下面，举出具体例具体地说明本发明的组合物，本发明并非局限于此。以下示出实施例和比较例中所用的树脂和原料类。

热塑性聚酯树脂（A）：

对数粘度（在苯酚/四氯乙烷的重量比为1/1的混合溶剂中，在25℃下进行测定，下同）为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET；Kanebo Gohsen株式会社制造，EFG－70）在140℃下干燥了3小时。

有机磷系阻燃剂（B）：

制造例1所制作的物质。

非晶性树脂（C）：

（C1）聚苯乙烯树脂（东洋苯乙烯制、HRM24N）、

（C2）聚碳酸酯树脂（PC、出光石油化学制、A1500）

（C3）聚苯醚树脂（PPO、Mitsubishi Engineering Plastic制、YP100L）

稳定剂：

双酚A二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚（旭电化工株式会社制造，EP－22）、

双（2，6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（旭电化工业株式会社制造，Adekastab PEP－36）

季戊四醇四[3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯]（CibaSpecialty Chemicals制造，IRGANOX1010）

（制造例1）

在具有蒸馏管、精馏管、氮气导入管和搅拌器的直立型聚合器中，相对于100重量份的下述结构式（2）所表示的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物加入等摩尔量的衣康酸60重量份和相对于衣康酸为2倍摩尔以上的的乙二醇160重量份，在氮气气氛下，缓慢升温加热至120～200℃，搅拌约10小时，得到磷系阻燃剂原料溶液。在所得到的磷系阻燃剂溶液中，加入0.1重量份的三氧化锑和0.1重量份的醋酸锌，在1.33×10²Pa（1Torr）以下的真空负压下，进一步将温度设为220℃并保持，一边馏出乙二醇一边进行缩聚反应。继续进行缩聚反应大约5小时，在乙二醇的馏出量极度减少时，视为反应结束。所得到的有机磷系阻燃剂（B）是分子量为7000的固体，磷含量为8.3％。

此外，本说明书中的评价方法如下所示。

<阻燃性>

根据UL94基准V-0试验，使用所得到的厚度3.2mm的棒形试验片，评价燃烧性。

<低翘曲性>

在定盘上水平放置所得到的直径为100mmφ、厚度为1.6mm的圆盘状成形体，固定端部，使用高度计（Mitutoyo制）测定对角侧端部的浮起量，作为初期翘曲量。然后，在120℃的烘箱中加热测定后的成形体1小时后，在25℃×50%Rh（相对湿度）的环境下放置12小时后，同样地测定翘曲量。

<渗出评价>

将脱脂棉按压在低翘曲性评价中所用的120℃加热后的成形体上，评价脱脂棉有无附着在成形体上。

○：没有阻燃剂的渗出，脱脂棉未附着在成形体上。

×：有阻燃剂的渗出，脱脂棉附着在成形体上。

（实施例1~7）

按照表1所示的配合组成（单位：重量份）预先干式混合原料（A）～（C）。使用放气式44mmφ同向双轴挤出机（日本制钢所株式会社制造的TEX44），从料斗孔供给上述混合物，在机筒设定温度250～280℃下进行熔融混炼，得到颗粒。

在140℃下干燥所得颗粒3小时后，使用注射成形机（合模压力：80吨），在机筒温度280~250℃和模具温度90℃的条件下进行注射成形，获得直径为100mmφ、厚度为1.6mm的圆盘状成形体和长为127mm、宽为12.7mm、厚度为3.2mm的棒成形体。使用所得的试验片，根据上述基准进行翘曲评价和燃烧性评价。

将实施例1~7的评价结果示于表1中。

表1

（比较例1~6）

根据表2所示的配合组成（单位：重量份）将原料（A）~（C）与实施例同样进行颗粒化和注射成形，获得试验片，通过同样的评价方法进行评价。将比较例1~6的评价结果示于表2中。

表2

由实施例和比较例的比较可知，通过使有机磷系阻燃剂（B）和非晶性树脂（C）相对于本发明的热塑性聚酯树脂（A）的配合比例为特定范围，可以使所得的阻燃性聚酯树脂组合物具有优良的低翘曲性、阻燃性的渗出抑制效果。

使用了本发明所得到的阻燃性聚酯树脂组合物的成形体即便是非常复杂的形状，也具有高度的低翘曲性，成形体即便暴露在高温环境下，阻燃剂的渗出也被抑制，没有发粘。特别适合用于形状复杂且暴露在高温环境下的家电、OA设备等的电气和电子部件、外壳等中。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂（A），含有10~80重量份的下述通式（1）所示的有机磷系阻燃剂（B）和1~30重量份的非晶性树脂（C），所述非晶性树脂（C）是聚苯醚树脂，

式中，n为2~20的整数。

2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，直径为100mmφ、厚度为1.6mm的圆盘状成形体的初期翘曲量为5mm以下。

3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯树脂（A）为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。

4.根据权利要求3所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。

5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述有机磷系阻燃剂（B）的分子量为4000~7000的范围，并且是固体。

6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述非晶性树脂（C）与所述热塑性聚酯树脂不相容。

7.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述非晶性树脂（C）在所述热塑性聚酯树脂中分散成层状。

8.含有权利要求1~7任一项所述的阻燃性聚酯树脂组合物的树脂成形体。