JP2004123864A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制し、しかも従来の難燃剤より少ない添加量で難燃効果に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)ポリエステル系樹脂と(B)ホウ酸亜鉛系化合物と(C):(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と(D)分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂とを含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)ポリエステル系樹脂と(B)ホウ酸亜鉛系化合物と(C):(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と(D)分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂とを含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示す熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。本発明はまた、該樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものでもあり、更に詳しくは、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの用途に好適に使用できる組成物および成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、自動車部品、家庭電器用部品、事務用部品、工業用部品、繊維製品、建築資材、雑貨類等にポリエステル樹脂が幅広く使用されているが、上記用途において機械的性質は勿論のこと、難燃性を有する材料が要求されるようになってきている。
【0003】
難燃剤としては種々の無機系難燃剤および有機系難燃剤が知られており、ポリエステル樹脂の難燃化には従来、ハロゲン系の有機難燃剤が広く用いられている。しかし、ハロゲン系有機難燃剤を用いたポリエステル樹脂は、熱分解によって発生するハロゲン化水素等で成形加工時に金型等を腐食させたり、火災発生時に多量の黒煙や有毒なハロゲン含有ガスを発生し、避難に支障をきたという欠点を有している。
しかも最近、ハロゲン化合物の熱分解生成物としてダイオキシン発生の危険性を指摘した報告があり、ハロゲン化合物の使用を抑制する方向に向かいつつある。
【0004】
非ハロゲン難燃剤として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機化合物が用いられるが、樹脂に対して多量に添加する必要があり、そのために機械的性質が著しく低下する欠点を有している。また、これら含水無機化合物とは別にリン酸エステル系難燃剤を用いる方法(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3参照。)も知られているが、いずれも難燃性が低く、難燃化のみに主たる力点をおくと、ポリマーの結晶性低下に伴う機械的強度の低下や、難燃剤のブリードアウトに伴う電気的物性の低下がおこり、使用上の大きな問題となっている。
【0005】
一方、メラミンや、シアヌル酸等の含窒素化合物を難燃剤として用いる方法(例えば、特許文献4及び特許文献5参照。)も知られているが、これらの難燃剤は難燃作用が低いのみならず、成形加工時に熱分解や昇華を起こし、金型表面に難燃剤に由来する白粉や、ペースト状の物質が付着する(プレートアウト)現象を引き起こすという欠点を有している。このような熱分解や昇華を防ぐ目的でシアヌル酸メラミンを用いる方法(例えば、特許文献6参照。)も提案されているが、難燃性は十分でないという問題があった。
【0006】
難燃性をさらに改良する目的で、リン酸エステルとメラミンシアヌレ−トを併用する方法(例えば、特許文献7、特許文献8及び特許文献9参照。)、またリン酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレ−ト、PPOあるいはPPS等の芳香族ポリマ−を併用する方法(例えば、特許文献10参照。)、リン酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレ−ト、フェノ−ル樹脂を併用する方法(例えば、特許文献11参照。)、リン酸エステル系難燃剤とホウ酸亜鉛を併用する方法(例えば、特許文献12参照。)が記載されている。これらの方法はそれぞれ難燃性は改良されているが、従来のハロゲン系難燃剤を使用した場合と同等の難燃性能を発揮させるためには多く使用しなければならず、かつ使用したとしても難燃性は必ずしも十分とは言えないこともあり、実用上問題があった。
【0007】
【特許文献1】
特開昭48−90349号公報(第1頁)
【特許文献2】
特公昭51−19858号公報(第1頁)
【特許文献3】
特公昭51−39271号公報(第1頁)
【特許文献4】
特開昭53−18660号公報(第1頁)
【特許文献5】
特公昭58−5939号公報(第1頁)
【特許文献6】
特公昭60−33850号公報(第1頁)
【0008】
【特許文献7】
特開平6−157880号公報(第1頁)
【特許文献8】
特開平8−143351号公報(第1頁)
【特許文献9】
特開平5−70671号公報(第1〜2頁)
【特許文献10】
特開平7−300562号公報(第1〜2頁)
【特許文献11】
特開平9−249800号公報(第1〜3頁)
【特許文献12】
特開2000−34397号公報(第1頁)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制し、しかも従来の難燃剤より少ない添加量で難燃効果に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂の難燃剤として、ホウ酸亜鉛と燐酸エステル系化合物、燐原子含有トリアジン系化合物、硫黄原子含有トリアジン系化合物の二種、と特定の芳香族系樹脂とを用いることにより、驚くべきことに成形加工時の腐食性ガスの発生の抑止効果が発揮され、優れた難燃効果が発現されることを見出し本発明に到達した。
【0011】
すなわち、本発明は、(A)ポリエステル系樹脂と(B)ホウ酸亜鉛系化合物と(C):(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と(D)分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂とを含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)としては、特に限定されるものではないが、少なくとも1種の2官能性カルボン酸成分と、少なくとも1種のグリコール成分またはオキシカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【0013】
2官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4‘−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2酸、スベリン酸、アゼライン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性の点で芳香族ジカルボン酸、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成性誘導体が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【0014】
グリコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば一般式〔1〕
HO−(CH2)n−OH 式〔1〕
で表されるエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等のα,ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらの水酸基をエステル化したエステル形成誘導体等が挙げられる。また、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。これらの中でも流動性、成形性の点でエチレングリコール、1.3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール等のα,ω−アルキレングリコールが好ましい。
これらのグリコール成分は単独あるいは混合して用いることができる。
【0015】
オキシカルボン酸成分としては、例えば、オキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成誘導体などが挙げられる。
【0016】
また、このようなポリエステル樹脂を形成する全酸成分または全ジオールの70モル%以上が単一の成分であることが耐熱性、耐薬品性、成形性の点で好ましい。
【0017】
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの反応により得られるポリエステル系樹脂であることが耐熱性、耐薬品性、成形性の点で好ましく、特にポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(以下、PBT樹脂という)であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート−コ−イソフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−コ−イソフタレート)、ポリ(エチレン−コ−1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート)等を挙げることができる。
【0018】
またPBT樹脂は、一般に、1,4−ブタンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とを反応させることにより製造されるが、必要に応じて1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のグリコール成分やテレフタル酸以外のジカルボン酸などの第三成分を用いて反応させることができる。
これらの成分(A)の中の一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0019】
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)は、フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4重量比の混合溶媒を用い、温度30±0.1℃で測定した極限粘度〔η〕が、0.6〜1.3dl/gの範囲であることが、成形性および耐衝撃性の点から好ましく、更に、好ましくは0.7〜0.1.2dl/gである。
また本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)の酸価は、耐湿熱性の点で2.5mgKOH/g以下のものが好ましく、中でも2.0mgKOH/g以下のものが特に好ましい。
【0020】
次に、本発明に使用する(B)ホウ酸亜鉛系化合物について説明する。
ホウ酸亜鉛系化合物は、一般式〔2〕で表され、分子内に結晶水を有する化合物である。
【0021】
aZnO・bB2O3・cH2O 式〔2〕
式中、a、b、cは0.1以上の正数である。結晶水の含有量は難燃性の点で重量比で1重量%以上、好ましくは4重量%以上のホウ酸亜鉛化合物が好ましい。好ましいホウ酸亜鉛系化合物としては、例えば含水率12.5重量%の2ZnO・3B2O3・3.5H2Oまたは含水率4.3重量%の4ZnO・B2O3・H2Oが挙げられる。
成分(B)の添加量は特に規定するものではないが、本発明の難燃性樹脂組成物中0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0022】
次に、本発明に使用する成分(C)について説明する。
成分(C)は、(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子トリアジン系有機化合物の少なくとも二種からなる化合物である。
燐酸エステル系化合物(C−1)としては、例えば、式〔3〕で表される化合物が挙げられる。
【0023】
【化1】
(式中、A1、A2は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機基で置換されたフェニル基を表す。Xは2価以上の有機基を表わし、nは0又は1〜30の整数を表わす。)
【0024】
上記式〔3〕において、有機基とは、例えば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組み合わせた基(例えばアリールアルコキシアルキル基等)またはこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基(例えば、アリールスルホニルアリール基等)を置換基として用いてもよい。
【0025】
また、2価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の1個以上を除いてできる2価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、及び(置換)フェニレン基、多核フェノール類、例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、2以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、ビスフェノールA、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等から誘導されるものが挙げられる。
【0026】
燐酸エステル系化合物(C−1)の具体例としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3− ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、およびビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、式〔3〕における−OAが、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または(置換)フェノキシ、例えばフェノキシ、メチル(置換)フェノキシであるところのビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートが挙げられる。これらの燐酸エステル系化合物のうち、耐熱性の点でトリフェニルホスフェート及び各種ポリホスフェ―トが好ましい。
【0027】
燐酸エステル系化合物(C−1)の市販品の例としては、PX−200、CR−733S、PX−201、PX−202、CR−747、CR−741(大八化学製)、FP−500、FP−700(旭電化製)、フォスフォレックス580(アクゾ・カシマ製)等が挙げられる。
【0028】
本発明に使用する成分(C)のうち、成分(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物または(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物としては、下記式〔4〕
【0029】
【化2】
(式中、nは1以上の整数を表す)
で示される化合物または下記式〔5〕
【0030】
H2SO4 〔5〕
で示される化合物と下記の式〔6〕〜〔9〕
【0031】
【化3】
(式〔6〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わす。)
【0032】
【化4】
(式〔7〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わし、R4は、イミノ基、アルキレン基、フェニレン基、ヒドロキシアルキレン基、エーテル結合を含む2価の基、エステル結合を含む2価の基を表す。)
【0033】
【化5】
(式〔8〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わす。)
【0034】
【化6】
(式〔9〕中、R1、R2、R3、は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わし、R4は、イミノ基、アルキレン基、フェニレン基、ヒドロキシアルキレン基、エーテル結合を含む2価の基、エステル結合を含む2価の基を表し、△は式〔8〕を表す。)
で示されるトリアジン系化合物の少なくとも一種およびそれらの2種以上からなる混合物または複合物との塩からなる下記式〔10〕
【0035】
【化7】
(式中、nは1以上の整数、Mは上記式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物である)
で示されるポリリン酸トリアジン系化合物、あるいはポリメタリン酸トリアジン系化合物および下記式〔11〕
【0036】
M2・H2SO4 式〔11〕
(式中、Mは前記式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)
で示される硫酸トリアジン系化合物が挙げられる。
式〔6〕〜〔9〕において、難燃性の点でR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であることが好ましい。またR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であるトリアジン系化合物はメラミン、メラム、メレム、メロムが挙げられる。
【0037】
またR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であるメラミン、メラム、メレム、メロムであるポリリン酸トリアジン系化合物は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。
また、本発明で用いられる硫黄原子含有トリアジン系化合物としては、下記式〔11〕で表される硫酸トリアジン化合物が挙げられる。
【0038】
好ましい市販品の例としては、Meluper200/70(DSM製)、PMP−100、PMP−200(日産化学工業製)、MPP−A、アピノン901(三和ケミカル製)等が挙げられる。
さらに燐原子含有トリアジン系有機化合物として、以下化合物が挙げられる。
【0039】
【化8】
(式中、Mは式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)また、
【0040】
【化9】
(式中、Mは式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)
式〔12〕で表される化合物の具体例としては、ニトリロトリス(メチレン)ホスホン酸とメラミンとの塩、式〔13〕で表される化合物の具体例としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸とメラミンとの塩等が挙げられる。
【0041】
本発明において成分(C)の使用量は本発明の組成物に対し、5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%である。また成分(C)として、難燃性の点で、燐酸エステル系化合物(C−1)、燐原子含有トリアジン系有機化合物(C−2)、硫黄原子含有トリアジン系有機化合物(C−3)は2種以上を併用する必要があるが、(C−1)と(C−2)との併用が好ましく、(C−1)、(C−2)及び(C−3)を併用することが最も好ましい。この併用する場合の混合比率は、特に限定するものではない。
【0042】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成分(D)としては、分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂を含む。
成分(D)としては、二価の官能基がメチレン基、硫黄原子、酸素原子、ジメチレンエーテル基、エチルメチルエ−テル基、カルボニル基、−COO−基、−CH2OCH2OCH2−基等である、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性キシレン系樹脂、全芳香族ポリエ−テルエ−テルケトン、全芳香族ポリエ−テルケトン、全芳香族液晶ポリエステル、フェノール変性熱可塑性キシレン系樹脂、アルキル変性キシレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、難燃性の点でノボラック型フェノール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノール変性熱可塑性キシレン系樹脂またはアルキル変性熱可塑性キシレン系樹脂が好ましい。
【0043】
ノボラック型フェノール系樹脂は、通常フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合せしめて得られる。このノボラック型フェノール樹脂は、環球法により測定した軟化点が80℃以上のものが好ましい。また、前記フェノール類、アルデヒド類以外に前述の式〔6〕から式〔9〕で示されるトリアジン系化合物を50重量%以内の範囲で使用した各種共重合体であっても差し支えない。
【0044】
本発明に使用する成分(D)としてのポリフェニレンサルファイド(以下PPSという)系樹脂は、一般式〔Ph−S〕(式中のPhはフェニル基を示す)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
PPS系樹脂は、一般にその製造法により、実質上線状であるものと分岐構造や架橋構造を有するものとに大別されるが、本発明においてはその何れのタイプのものにも有効である。
【0045】
本発明に使用するPPS系樹脂は、一般式〔Ph−S〕で表される繰り返し単位を70モル%以上含有するものが好ましい。この繰り返し単位が70モル%以上であれば、結晶化ポリマーとしての特性である優れた強度、靱性、耐薬品性などを備えたPPS系樹脂を得ることが可能となる。
また、このPPS系樹脂は30モル%未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよい。共重合構成単位の具体例としては、例えば、以下に示した式〔14〕〜式〔19〕のような構成単位などが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【0046】
メタフェニレンスルフィド単位=式〔14〕
【化10】
【0047】
ジフェニルケトンスルフィド単位=式〔15〕
【化11】
【0048】
ジフェニルスルホンスルフィド単位=式〔16〕
【化12】
【0049】
フェニルエーテルスルフィド単位=式〔17〕
【化13】
【0050】
2,6−ナフタレンスルフィド単位=式〔18〕
【化14】
【0051】
三官能単位=式〔19〕
【化15】
【0052】
本発明に使用するPPS系樹脂の溶融粘度は、800〜20,000ポイズであり、1,000〜15,000ポイズ(測定温度:315.6℃、せん断速度:10secー1、オリフィスL/D=10/1mm、測定機:キャピラリー型溶融粘度測定機)の範囲にあるものが好ましい。
また、粉体状のPPS系樹脂を用いる場合、その数平均粒子径が100μm以下であり、50μm以下であることが好ましい。
【0053】
本発明に使用する成分(D)の一つであるポリフェニレンエーテル(以下、PPEという)系樹脂は、式〔20〕
【化16】
(式〔20〕において、R1 、R2、R3およびR4は、同一であっても、異なるものでもよい水素原子、炭化水素基および置換炭化水素基である。)で示される繰り返し単位からなるホモ重合体および/または共重合体である。
【0054】
式〔20〕で示される繰り返し単位を有するPPE系樹脂の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジクロロメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジブロモメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジトリル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、難燃性の点で、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルであることが好ましい。
【0055】
更に、PPE系樹脂は、スチレン系化合物がグラフト重合した共重合体および/または混合物であってもよい。スチレン系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【0056】
かかるPPE系樹脂の製造方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。公知の方法としては、例えば米国特許第3,306,874号明細書、米国特許第3,306,875号明細書、米国特許第3,257,357号明細書、米国特許第3,257,358号明細書、及び特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報などに記載された方法が挙げられる。
【0057】
PPE系樹脂は、クロロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘度が、好ましくは0.15〜0.70dl/g、特に好ましくは0.25〜0.60dl/gのものである。PPE系樹脂がかかる範囲の固有粘度を有していれば得られる組成物は、より優れた機械的特性と成形性をもたらすことができる。
【0058】
本発明に使用する成分(D)としての熱可塑性キシレン系樹脂は、メタキシレンおよび/またはメシチレンとホルムアルデヒドを主成分とした混合物を付加重合して得られる樹脂である。このようなキシレン系樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。公知の方法としては、上記の混合物を硫酸触媒存在下で反応させた後、水洗、精製する方法が挙げられる。また熱可塑性キシレン系樹脂は、キシレン系樹脂のベンゼン環の一部をアルキル基等の有機基で置換したアルキル変性キシレン系樹脂、メタキシレン、ホルムアルデヒド以外にフェノール類を反応させた、フェノール変性キシレン系樹脂等を含む。
【0059】
これらのうち、熱可塑性キシレン系樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂が耐熱性、難燃性の点で好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ハイドロキノン、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−t−アミノフェノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル等が挙げられる。
【0060】
熱可塑性キシレン系樹脂は、環球法でグリセリン浴中で測定した軟化点が50℃以上であり、80℃以上のものであることが好ましい。また250℃で30分後加熱した場合の重量減少率が5%以下のキシレン系樹脂が好ましい。
また、熱可塑性キシレン系樹脂の数平均分子量は、耐熱性の点で500以上であることが好ましく、800以上であることが特に好ましい。
【0061】
本発明に使用する成分(D)は任意の割合で用いられるが、好ましい配合割合は、本発明の組成物中5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。
【0062】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性の点で成分(E)を含むことが好ましい。
かかる成分(E)は、次ぎの(E−1)又は(E−2)である。
(E−1):前記(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物以外のトリアジン系化合物の一種又は二種以上の混合物若しくは複合物。
(E−2):前記(E−1)と分子中にトリアジン環を1個有するトリアジン系化合物のイソシアヌル酸誘導体との混合物及び/又は複合物。
【0063】
(E−1)のトリアジン系化合物は、例えば一般式〔6〕から〔9〕に示されるトリアジン系化合物が挙げられるが、これらのうち、難燃性、耐熱性の点で1分子中にトリアジン環を2個以上有し、かつ加熱減量率5%を示す温度が250℃以上であるトリアジン系化合物であることが好ましい。
(E−2)のイソシアヌル酸誘導体は、式(21)で示されるイソシアヌル酸誘導体が挙げられる。
【0064】
【化17】
(式中、R1、R2、R3は、水素原子、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す)
【0065】
1分子中にトリアジン環を2個以上有するトリアジン系化合物としては、具体的にはジシアンジアミドを190℃〜250℃で加熱することにより得られる一般式〔7〕で示されるメラム系化合物、一般式〔8〕で示されるメレム系化合物、一般式〔9〕で示されるメロム系化合物およびこれらの化合物の少なくとも二種からなる混合物または複合物である。
【0066】
また式〔21〕のシアヌル酸誘導体としては、具体的にはシアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、R1、R2、R3の内のいずれか2つ又は3つがヒドロキシル基であるイソシアヌル酸が好ましい。
成分(E)の含有量は、本発明の組成物中1〜10重量%である。
【0067】
成分(B)と成分(C)と成分(D)と成分(E)との含有量は、本発明の難燃性を発揮させるためには、組成物中10〜40重量%であることが好ましく、20〜30重量%であることが特に好ましい。
【0068】
次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン系樹脂を任意の割合で含むことができる。ポリオルガノシロキサン系樹脂は、粉末状でっても、マスターペレット状であってもよい。
粉末状のポリオルガノシロキサン系樹脂としては、(a)常温では流動性を持たない程度にまで架橋構造を有する、粒径が0.1μm〜500μmであるもの、(b) (a)のポリオルガノシロキサン系樹脂粉末をシリカパウダ−中に分散させた、粒径が0.1μm〜500μmであるもの、(c)常温で液状のポリオルガノシロキサン系樹脂をシリカパウダ−中に分散させ、常温で粒径が0.1μm〜500μmであるものが挙げられる。
【0069】
マスターペレット状のポリオルガノシロキサン系樹脂としては、25℃でキャピラリー型溶融粘度測定器で測定した剪断速度100sec−1での溶融粘度が1000ポイズ以上のポリオルガノシロキサン系樹脂およびそのポリオルガノシロキサン系樹脂を30重量%以上含有するものが挙げられる。
【0070】
ポリオルガノシロキサン系樹脂は、難燃性の点で分子内にフェニル基を有する分子構造を有することが好ましい。また、分子中にエポキシ基、アミノ基、メタクリル基、オキサゾリン基、酸無水物基、水酸基等の官能基を有するポリオルガノシロキサン系樹脂でもよい。かかるポリオルガノシロキサン系樹脂の市販品の例としては、DC4−7105、DC4−7051(エポキシ基を含有、東レ・ダウコーニング社製)、DC4−7081(メタクリル基を含有、東レ・ダウコーニング社製)、DC19641(アミノ基を含有、東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。
【0071】
前記のマスタ−ペレットは、熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサン系樹脂とを予め溶融混練し、ペレット状にしたものである。マスターペレット化の際に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定するものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、EPDM、本発明に使用する熱可塑性ポリエステル、ABS等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、エチレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレートなどが挙げられる。マスターペレット中のポリオルガノシロキサン系樹脂の含有量は、30重量%以上であることが好ましく、35重量%以上であることが特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン系樹脂の含有量は、本発明の組成物中1〜10重量%である。
【0072】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、難燃性、耐熱性の点で、さらに(F)無機充填材および/または有機充填材を含ませることができる。
(F)無機充填材および/または有機充填材は、補強材として用いられ、特に限定されるものではない。
【0073】
成分(F)としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリマ−繊維、ポリベンゾイミダゾ−ル繊維等の有機充填材、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、メタ珪酸カルシウム(ウォラストナイト)、炭化珪素、チッ化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレ−、無定形シリカ、結晶シリカ、セリサイト、ゼオライト、マイカ、フェライト、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、黒鉛、発泡黒鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、ガラスビ−ズ等の無機充填材が挙げられる。これらのうち、機械的特性の点で、ガラス繊維、炭素繊維、繊維状メタ珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリマ−繊維、ポリベンゾイミダゾ−ル繊維、タルクが好ましい。
【0074】
無機充填材として、さらに補強効果を高めるために、カップリング剤でコーティングされたものを用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン系やエポキシシラン系などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
(F)無機充填材および/または有機充填材の含有量は、本発明の組成物中、1〜60重量%である。
【0075】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により得ることができる。例えばブレンダーやミキサーなどを用いてドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を用い溶融混練してストランドに押し出し、ペレット化するのが好ましい。
【0076】
さらに必要に応じて、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアセタ−ル(POM)、ポリカ−ボネ−ト、ポリサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンテレフタレ−ト(PCT)等の熱可塑性樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、エチレン−グリシジルメタアクリレ−ト共重合体、、エチレン−アクリレ−ト−グリシジルメタクリレ−ト共重合体、SBR、水添SBR、エポキシ基含有SBR、エポキシ基含有水添SBR、無水マレイン酸含有SBR、NBR、水添NBR、カルボキシル基含有NBR、アクリルゴム、官能基含有アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、官能基含有エチレン−プロピレン共重合体、シリコンゴム、フッ素系ゴムポリエステル系エラストマ−、ポリアミド系エラストマ−、官能基含有ポリオレフィン系ポリマ−等の耐衝撃改良剤を添加することも可能である。
また、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマ−を使用することができる。
【0077】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、造核剤、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、発泡剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
【0078】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成形でき、難燃性が高く機械的性質に優れているので、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの成形品に広く利用できる。更に詳しくは、モーターのカバーなどのケース部材、トランス部材、コネクター、スイッチ、リレー、プリント基板、コイルボビンなどの用途に好適に使用できる。
【0079】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および%は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【0080】
後記実施例および比較例において、以下に示す化合物を使用した。
成分(A):ポリブチレンテレフタレート(極限粘度0.84、酸価1.3mgKOH/g)
成分(B):ホウ酸亜鉛(理論含水率12.5%のFIRE BREAK290、ボラックス社製)、
成分(C):(C−1)リン酸エステル系化合物(商標:FP−500、旭電化工業(株)製)
(C−2)リン原子含有トリアジン系化合物(ポリ燐酸メラミン)(商標:Meluper200/70、DSM社製)
(C−3)硫黄原子含有トリアジン系化合物(硫酸メラミン)(商標:アピノン901 三和ケミカル製)
成分(E):(E−1)トリアジン系化合物(メレム 日産化学製)
(E−2)トリアジン系化合物(メラミンシアヌレ−ト)(商標 MC610 日産化学製)
【0081】
成分(D):(D−1)ノボラック型フェノ−ル系樹脂(商標:フェノライト TD2090、大日本インキ化学工業製 軟化点120℃)
(D−2)ポリフェニレンサルファイド系樹脂溶融粘度1500ポイズで、数平均粒子径が25μmの熱架橋型ホモポリフェニレンサルファイド系樹脂パウダ−。
(D−3)ポリフェニレンエーテル系樹脂(商標:YPX−100L、三菱化学製、クロロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘度が0.45dl/g)
(D−4)熱可塑性アルキルフェノール変性キシレン系樹脂(商標:ニカノールHP150、三菱ガス化学(株)製、軟化点150℃、数平均分子量1400)
【0082】
成分(F):無機充填材(直径10ミクロンのガラス繊維)(ヴェトロテックス製)
次ぎに、後記の実施例で用いられた測定方法及び評価基準を示す。
[熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法]
200mlの三角フラスコに熱可塑性ポリエステル樹脂を1.0〜2.0g精秤し、次いで、ベンジルアルコールを60ml加えて、三角フラスコ内を窒素ガスで充分に置換した後、直ちにアルミ箔で封をして三角フラスコを160℃の恒温油槽に浸して、振動させながら樹脂を完全に溶解させる。完全に溶解したことを確認し、0.1%ブロモチモールブルー/エタノール溶液を約1ml加え、撹拌子を入れ、加熱スターラー上で加熱撹拌しながら、1/50N水酸化カリウム/ベンジルアルコール溶液にて滴定した。滴定の終点は、液が黄色から黄緑色に変化した時点とした。次式に従い、熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸価を算出する。
【0083】
酸価(mgKOH/g)=〔(V−V0)×F×1.122〕/S
V(ml):試料での1/50N水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液の滴定量
V0(ml):ブランクの1/50N水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液の滴定量
F:1/50Nの水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液のファクタ−
S(g):試料の重さ
【0084】
[難燃性試験の評価方法]
アンダーライターズ ラボラトリーズ インコーポレーション(Underwriters Laboratories Inc.)の垂直燃焼性試験(UL94 V−0、V−1、V−2)により測定した。
後記実施例で得られた試験片を用い、1回の試験で5本の試験片を用い、1回目平均燃焼時間、2回目平均燃焼時間、5本の試験片の合計燃焼時間、ドリッピングによる綿着火の有無で評価し判定した。
燃焼性試験の優劣として、良い順番(クラス)からV−0>V−1>V−2の順番であり、同じクラスであれば、燃焼時間の短い方が燃焼性において優れている。
【0085】
《実施例1〜4および比較例1〜4》
上述した化合物を表−1に従って配合し、タンブラを用いて混合した。配合物を直径40mmの一軸押出機を用い、シリンダー温度250℃にて溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却後、ペレット状にカッティングした。得られたペレットを130℃で3時間乾燥した後、射出成形機にて厚み0.7mmの試験片を成形した。上記の評価方法に従って評価し、得られた結果を表−2に示した。
表−2から明らかなように本発明の組成物は他の組成物に比べ、難燃性に優れている。
【表1】
【表2】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示すので、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの成形品の成形材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示す熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。本発明はまた、該樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものでもあり、更に詳しくは、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの用途に好適に使用できる組成物および成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、自動車部品、家庭電器用部品、事務用部品、工業用部品、繊維製品、建築資材、雑貨類等にポリエステル樹脂が幅広く使用されているが、上記用途において機械的性質は勿論のこと、難燃性を有する材料が要求されるようになってきている。
【0003】
難燃剤としては種々の無機系難燃剤および有機系難燃剤が知られており、ポリエステル樹脂の難燃化には従来、ハロゲン系の有機難燃剤が広く用いられている。しかし、ハロゲン系有機難燃剤を用いたポリエステル樹脂は、熱分解によって発生するハロゲン化水素等で成形加工時に金型等を腐食させたり、火災発生時に多量の黒煙や有毒なハロゲン含有ガスを発生し、避難に支障をきたという欠点を有している。
しかも最近、ハロゲン化合物の熱分解生成物としてダイオキシン発生の危険性を指摘した報告があり、ハロゲン化合物の使用を抑制する方向に向かいつつある。
【0004】
非ハロゲン難燃剤として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機化合物が用いられるが、樹脂に対して多量に添加する必要があり、そのために機械的性質が著しく低下する欠点を有している。また、これら含水無機化合物とは別にリン酸エステル系難燃剤を用いる方法(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3参照。)も知られているが、いずれも難燃性が低く、難燃化のみに主たる力点をおくと、ポリマーの結晶性低下に伴う機械的強度の低下や、難燃剤のブリードアウトに伴う電気的物性の低下がおこり、使用上の大きな問題となっている。
【0005】
一方、メラミンや、シアヌル酸等の含窒素化合物を難燃剤として用いる方法(例えば、特許文献4及び特許文献5参照。)も知られているが、これらの難燃剤は難燃作用が低いのみならず、成形加工時に熱分解や昇華を起こし、金型表面に難燃剤に由来する白粉や、ペースト状の物質が付着する(プレートアウト)現象を引き起こすという欠点を有している。このような熱分解や昇華を防ぐ目的でシアヌル酸メラミンを用いる方法(例えば、特許文献6参照。)も提案されているが、難燃性は十分でないという問題があった。
【0006】
難燃性をさらに改良する目的で、リン酸エステルとメラミンシアヌレ−トを併用する方法(例えば、特許文献7、特許文献8及び特許文献9参照。)、またリン酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレ−ト、PPOあるいはPPS等の芳香族ポリマ−を併用する方法(例えば、特許文献10参照。)、リン酸エステル系難燃剤、メラミンシアヌレ−ト、フェノ−ル樹脂を併用する方法(例えば、特許文献11参照。)、リン酸エステル系難燃剤とホウ酸亜鉛を併用する方法(例えば、特許文献12参照。)が記載されている。これらの方法はそれぞれ難燃性は改良されているが、従来のハロゲン系難燃剤を使用した場合と同等の難燃性能を発揮させるためには多く使用しなければならず、かつ使用したとしても難燃性は必ずしも十分とは言えないこともあり、実用上問題があった。
【0007】
【特許文献1】
特開昭48−90349号公報(第1頁)
【特許文献2】
特公昭51−19858号公報(第1頁)
【特許文献3】
特公昭51−39271号公報(第1頁)
【特許文献4】
特開昭53−18660号公報(第1頁)
【特許文献5】
特公昭58−5939号公報(第1頁)
【特許文献6】
特公昭60−33850号公報(第1頁)
【0008】
【特許文献7】
特開平6−157880号公報(第1頁)
【特許文献8】
特開平8−143351号公報(第1頁)
【特許文献9】
特開平5−70671号公報(第1〜2頁)
【特許文献10】
特開平7−300562号公報(第1〜2頁)
【特許文献11】
特開平9−249800号公報(第1〜3頁)
【特許文献12】
特開2000−34397号公報(第1頁)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制し、しかも従来の難燃剤より少ない添加量で難燃効果に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂の難燃剤として、ホウ酸亜鉛と燐酸エステル系化合物、燐原子含有トリアジン系化合物、硫黄原子含有トリアジン系化合物の二種、と特定の芳香族系樹脂とを用いることにより、驚くべきことに成形加工時の腐食性ガスの発生の抑止効果が発揮され、優れた難燃効果が発現されることを見出し本発明に到達した。
【0011】
すなわち、本発明は、(A)ポリエステル系樹脂と(B)ホウ酸亜鉛系化合物と(C):(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と(D)分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂とを含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)としては、特に限定されるものではないが、少なくとも1種の2官能性カルボン酸成分と、少なくとも1種のグリコール成分またはオキシカルボン酸との重縮合により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【0013】
2官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4‘−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン2酸、スベリン酸、アゼライン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性の点で芳香族ジカルボン酸、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成性誘導体が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【0014】
グリコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば一般式〔1〕
HO−(CH2)n−OH 式〔1〕
で表されるエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等のα,ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらの水酸基をエステル化したエステル形成誘導体等が挙げられる。また、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。これらの中でも流動性、成形性の点でエチレングリコール、1.3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール等のα,ω−アルキレングリコールが好ましい。
これらのグリコール成分は単独あるいは混合して用いることができる。
【0015】
オキシカルボン酸成分としては、例えば、オキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等、またはこれらのカルボキシル基をエステル化したエステル形成誘導体などが挙げられる。
【0016】
また、このようなポリエステル樹脂を形成する全酸成分または全ジオールの70モル%以上が単一の成分であることが耐熱性、耐薬品性、成形性の点で好ましい。
【0017】
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)としては、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの反応により得られるポリエステル系樹脂であることが耐熱性、耐薬品性、成形性の点で好ましく、特にポリブチレンテレフタレ−ト樹脂(以下、PBT樹脂という)であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート−コ−イソフタレート)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート−コ−イソフタレート)、ポリ(エチレン−コ−1,4−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート)等を挙げることができる。
【0018】
またPBT樹脂は、一般に、1,4−ブタンジオールとジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とを反応させることにより製造されるが、必要に応じて1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のグリコール成分やテレフタル酸以外のジカルボン酸などの第三成分を用いて反応させることができる。
これらの成分(A)の中の一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0019】
本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)は、フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4重量比の混合溶媒を用い、温度30±0.1℃で測定した極限粘度〔η〕が、0.6〜1.3dl/gの範囲であることが、成形性および耐衝撃性の点から好ましく、更に、好ましくは0.7〜0.1.2dl/gである。
また本発明に使用するポリエステル系樹脂(A)の酸価は、耐湿熱性の点で2.5mgKOH/g以下のものが好ましく、中でも2.0mgKOH/g以下のものが特に好ましい。
【0020】
次に、本発明に使用する(B)ホウ酸亜鉛系化合物について説明する。
ホウ酸亜鉛系化合物は、一般式〔2〕で表され、分子内に結晶水を有する化合物である。
【0021】
aZnO・bB2O3・cH2O 式〔2〕
式中、a、b、cは0.1以上の正数である。結晶水の含有量は難燃性の点で重量比で1重量%以上、好ましくは4重量%以上のホウ酸亜鉛化合物が好ましい。好ましいホウ酸亜鉛系化合物としては、例えば含水率12.5重量%の2ZnO・3B2O3・3.5H2Oまたは含水率4.3重量%の4ZnO・B2O3・H2Oが挙げられる。
成分(B)の添加量は特に規定するものではないが、本発明の難燃性樹脂組成物中0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
【0022】
次に、本発明に使用する成分(C)について説明する。
成分(C)は、(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子トリアジン系有機化合物の少なくとも二種からなる化合物である。
燐酸エステル系化合物(C−1)としては、例えば、式〔3〕で表される化合物が挙げられる。
【0023】
【化1】
(式中、A1、A2は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機基で置換されたフェニル基を表す。Xは2価以上の有機基を表わし、nは0又は1〜30の整数を表わす。)
【0024】
上記式〔3〕において、有機基とは、例えば、置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されている場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれ等の置換基を組み合わせた基(例えばアリールアルコキシアルキル基等)またはこれ等の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基(例えば、アリールスルホニルアリール基等)を置換基として用いてもよい。
【0025】
また、2価以上の有機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の1個以上を除いてできる2価以上の基を意味する。例えば、アルキレン基、及び(置換)フェニレン基、多核フェノール類、例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ、2以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、ビスフェノールA、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等から誘導されるものが挙げられる。
【0026】
燐酸エステル系化合物(C−1)の具体例としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3− ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、およびビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、式〔3〕における−OAが、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシおよびプロポキシ、または(置換)フェノキシ、例えばフェノキシ、メチル(置換)フェノキシであるところのビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェートが挙げられる。これらの燐酸エステル系化合物のうち、耐熱性の点でトリフェニルホスフェート及び各種ポリホスフェ―トが好ましい。
【0027】
燐酸エステル系化合物(C−1)の市販品の例としては、PX−200、CR−733S、PX−201、PX−202、CR−747、CR−741(大八化学製)、FP−500、FP−700(旭電化製)、フォスフォレックス580(アクゾ・カシマ製)等が挙げられる。
【0028】
本発明に使用する成分(C)のうち、成分(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物または(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物としては、下記式〔4〕
【0029】
【化2】
(式中、nは1以上の整数を表す)
で示される化合物または下記式〔5〕
【0030】
H2SO4 〔5〕
で示される化合物と下記の式〔6〕〜〔9〕
【0031】
【化3】
(式〔6〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わす。)
【0032】
【化4】
(式〔7〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わし、R4は、イミノ基、アルキレン基、フェニレン基、ヒドロキシアルキレン基、エーテル結合を含む2価の基、エステル結合を含む2価の基を表す。)
【0033】
【化5】
(式〔8〕中、R1、R2、R3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わす。)
【0034】
【化6】
(式〔9〕中、R1、R2、R3、は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル結合を含む基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子の何れかを表わし、R4は、イミノ基、アルキレン基、フェニレン基、ヒドロキシアルキレン基、エーテル結合を含む2価の基、エステル結合を含む2価の基を表し、△は式〔8〕を表す。)
で示されるトリアジン系化合物の少なくとも一種およびそれらの2種以上からなる混合物または複合物との塩からなる下記式〔10〕
【0035】
【化7】
(式中、nは1以上の整数、Mは上記式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物である)
で示されるポリリン酸トリアジン系化合物、あるいはポリメタリン酸トリアジン系化合物および下記式〔11〕
【0036】
M2・H2SO4 式〔11〕
(式中、Mは前記式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)
で示される硫酸トリアジン系化合物が挙げられる。
式〔6〕〜〔9〕において、難燃性の点でR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であることが好ましい。またR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であるトリアジン系化合物はメラミン、メラム、メレム、メロムが挙げられる。
【0037】
またR1、R2、R3、R4のすべてがアミノ基であるメラミン、メラム、メレム、メロムであるポリリン酸トリアジン系化合物は、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。
また、本発明で用いられる硫黄原子含有トリアジン系化合物としては、下記式〔11〕で表される硫酸トリアジン化合物が挙げられる。
【0038】
好ましい市販品の例としては、Meluper200/70(DSM製)、PMP−100、PMP−200(日産化学工業製)、MPP−A、アピノン901(三和ケミカル製)等が挙げられる。
さらに燐原子含有トリアジン系有機化合物として、以下化合物が挙げられる。
【0039】
【化8】
(式中、Mは式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)また、
【0040】
【化9】
(式中、Mは式〔6〕〜〔9〕で示されるトリアジン系化合物を表す。)
式〔12〕で表される化合物の具体例としては、ニトリロトリス(メチレン)ホスホン酸とメラミンとの塩、式〔13〕で表される化合物の具体例としては、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸とメラミンとの塩等が挙げられる。
【0041】
本発明において成分(C)の使用量は本発明の組成物に対し、5〜40重量%、好ましくは10〜35重量%である。また成分(C)として、難燃性の点で、燐酸エステル系化合物(C−1)、燐原子含有トリアジン系有機化合物(C−2)、硫黄原子含有トリアジン系有機化合物(C−3)は2種以上を併用する必要があるが、(C−1)と(C−2)との併用が好ましく、(C−1)、(C−2)及び(C−3)を併用することが最も好ましい。この併用する場合の混合比率は、特に限定するものではない。
【0042】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成分(D)としては、分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂を含む。
成分(D)としては、二価の官能基がメチレン基、硫黄原子、酸素原子、ジメチレンエーテル基、エチルメチルエ−テル基、カルボニル基、−COO−基、−CH2OCH2OCH2−基等である、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性キシレン系樹脂、全芳香族ポリエ−テルエ−テルケトン、全芳香族ポリエ−テルケトン、全芳香族液晶ポリエステル、フェノール変性熱可塑性キシレン系樹脂、アルキル変性キシレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、難燃性の点でノボラック型フェノール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノール変性熱可塑性キシレン系樹脂またはアルキル変性熱可塑性キシレン系樹脂が好ましい。
【0043】
ノボラック型フェノール系樹脂は、通常フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮合せしめて得られる。このノボラック型フェノール樹脂は、環球法により測定した軟化点が80℃以上のものが好ましい。また、前記フェノール類、アルデヒド類以外に前述の式〔6〕から式〔9〕で示されるトリアジン系化合物を50重量%以内の範囲で使用した各種共重合体であっても差し支えない。
【0044】
本発明に使用する成分(D)としてのポリフェニレンサルファイド(以下PPSという)系樹脂は、一般式〔Ph−S〕(式中のPhはフェニル基を示す)で示される繰り返し単位を有する重合体である。
PPS系樹脂は、一般にその製造法により、実質上線状であるものと分岐構造や架橋構造を有するものとに大別されるが、本発明においてはその何れのタイプのものにも有効である。
【0045】
本発明に使用するPPS系樹脂は、一般式〔Ph−S〕で表される繰り返し単位を70モル%以上含有するものが好ましい。この繰り返し単位が70モル%以上であれば、結晶化ポリマーとしての特性である優れた強度、靱性、耐薬品性などを備えたPPS系樹脂を得ることが可能となる。
また、このPPS系樹脂は30モル%未満の他の共重合構成単位を含んでいてもよい。共重合構成単位の具体例としては、例えば、以下に示した式〔14〕〜式〔19〕のような構成単位などが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【0046】
メタフェニレンスルフィド単位=式〔14〕
【化10】
【0047】
ジフェニルケトンスルフィド単位=式〔15〕
【化11】
【0048】
ジフェニルスルホンスルフィド単位=式〔16〕
【化12】
【0049】
フェニルエーテルスルフィド単位=式〔17〕
【化13】
【0050】
2,6−ナフタレンスルフィド単位=式〔18〕
【化14】
【0051】
三官能単位=式〔19〕
【化15】
【0052】
本発明に使用するPPS系樹脂の溶融粘度は、800〜20,000ポイズであり、1,000〜15,000ポイズ(測定温度:315.6℃、せん断速度:10secー1、オリフィスL/D=10/1mm、測定機:キャピラリー型溶融粘度測定機)の範囲にあるものが好ましい。
また、粉体状のPPS系樹脂を用いる場合、その数平均粒子径が100μm以下であり、50μm以下であることが好ましい。
【0053】
本発明に使用する成分(D)の一つであるポリフェニレンエーテル(以下、PPEという)系樹脂は、式〔20〕
【化16】
(式〔20〕において、R1 、R2、R3およびR4は、同一であっても、異なるものでもよい水素原子、炭化水素基および置換炭化水素基である。)で示される繰り返し単位からなるホモ重合体および/または共重合体である。
【0054】
式〔20〕で示される繰り返し単位を有するPPE系樹脂の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジクロロメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジブロモメチル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジトリル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エ―テル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルなどが挙げられる。これらのうち、耐熱性、難燃性の点で、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エ−テルであることが好ましい。
【0055】
更に、PPE系樹脂は、スチレン系化合物がグラフト重合した共重合体および/または混合物であってもよい。スチレン系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【0056】
かかるPPE系樹脂の製造方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。公知の方法としては、例えば米国特許第3,306,874号明細書、米国特許第3,306,875号明細書、米国特許第3,257,357号明細書、米国特許第3,257,358号明細書、及び特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報などに記載された方法が挙げられる。
【0057】
PPE系樹脂は、クロロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘度が、好ましくは0.15〜0.70dl/g、特に好ましくは0.25〜0.60dl/gのものである。PPE系樹脂がかかる範囲の固有粘度を有していれば得られる組成物は、より優れた機械的特性と成形性をもたらすことができる。
【0058】
本発明に使用する成分(D)としての熱可塑性キシレン系樹脂は、メタキシレンおよび/またはメシチレンとホルムアルデヒドを主成分とした混合物を付加重合して得られる樹脂である。このようなキシレン系樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。公知の方法としては、上記の混合物を硫酸触媒存在下で反応させた後、水洗、精製する方法が挙げられる。また熱可塑性キシレン系樹脂は、キシレン系樹脂のベンゼン環の一部をアルキル基等の有機基で置換したアルキル変性キシレン系樹脂、メタキシレン、ホルムアルデヒド以外にフェノール類を反応させた、フェノール変性キシレン系樹脂等を含む。
【0059】
これらのうち、熱可塑性キシレン系樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂が耐熱性、難燃性の点で好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ハイドロキノン、p−t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−t−アミノフェノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル等が挙げられる。
【0060】
熱可塑性キシレン系樹脂は、環球法でグリセリン浴中で測定した軟化点が50℃以上であり、80℃以上のものであることが好ましい。また250℃で30分後加熱した場合の重量減少率が5%以下のキシレン系樹脂が好ましい。
また、熱可塑性キシレン系樹脂の数平均分子量は、耐熱性の点で500以上であることが好ましく、800以上であることが特に好ましい。
【0061】
本発明に使用する成分(D)は任意の割合で用いられるが、好ましい配合割合は、本発明の組成物中5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。
【0062】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性の点で成分(E)を含むことが好ましい。
かかる成分(E)は、次ぎの(E−1)又は(E−2)である。
(E−1):前記(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物以外のトリアジン系化合物の一種又は二種以上の混合物若しくは複合物。
(E−2):前記(E−1)と分子中にトリアジン環を1個有するトリアジン系化合物のイソシアヌル酸誘導体との混合物及び/又は複合物。
【0063】
(E−1)のトリアジン系化合物は、例えば一般式〔6〕から〔9〕に示されるトリアジン系化合物が挙げられるが、これらのうち、難燃性、耐熱性の点で1分子中にトリアジン環を2個以上有し、かつ加熱減量率5%を示す温度が250℃以上であるトリアジン系化合物であることが好ましい。
(E−2)のイソシアヌル酸誘導体は、式(21)で示されるイソシアヌル酸誘導体が挙げられる。
【0064】
【化17】
(式中、R1、R2、R3は、水素原子、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エステル結合を含む基、酸基、エチレン性不飽和二重結合を含む基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを表す)
【0065】
1分子中にトリアジン環を2個以上有するトリアジン系化合物としては、具体的にはジシアンジアミドを190℃〜250℃で加熱することにより得られる一般式〔7〕で示されるメラム系化合物、一般式〔8〕で示されるメレム系化合物、一般式〔9〕で示されるメロム系化合物およびこれらの化合物の少なくとも二種からなる混合物または複合物である。
【0066】
また式〔21〕のシアヌル酸誘導体としては、具体的にはシアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、R1、R2、R3の内のいずれか2つ又は3つがヒドロキシル基であるイソシアヌル酸が好ましい。
成分(E)の含有量は、本発明の組成物中1〜10重量%である。
【0067】
成分(B)と成分(C)と成分(D)と成分(E)との含有量は、本発明の難燃性を発揮させるためには、組成物中10〜40重量%であることが好ましく、20〜30重量%であることが特に好ましい。
【0068】
次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン系樹脂を任意の割合で含むことができる。ポリオルガノシロキサン系樹脂は、粉末状でっても、マスターペレット状であってもよい。
粉末状のポリオルガノシロキサン系樹脂としては、(a)常温では流動性を持たない程度にまで架橋構造を有する、粒径が0.1μm〜500μmであるもの、(b) (a)のポリオルガノシロキサン系樹脂粉末をシリカパウダ−中に分散させた、粒径が0.1μm〜500μmであるもの、(c)常温で液状のポリオルガノシロキサン系樹脂をシリカパウダ−中に分散させ、常温で粒径が0.1μm〜500μmであるものが挙げられる。
【0069】
マスターペレット状のポリオルガノシロキサン系樹脂としては、25℃でキャピラリー型溶融粘度測定器で測定した剪断速度100sec−1での溶融粘度が1000ポイズ以上のポリオルガノシロキサン系樹脂およびそのポリオルガノシロキサン系樹脂を30重量%以上含有するものが挙げられる。
【0070】
ポリオルガノシロキサン系樹脂は、難燃性の点で分子内にフェニル基を有する分子構造を有することが好ましい。また、分子中にエポキシ基、アミノ基、メタクリル基、オキサゾリン基、酸無水物基、水酸基等の官能基を有するポリオルガノシロキサン系樹脂でもよい。かかるポリオルガノシロキサン系樹脂の市販品の例としては、DC4−7105、DC4−7051(エポキシ基を含有、東レ・ダウコーニング社製)、DC4−7081(メタクリル基を含有、東レ・ダウコーニング社製)、DC19641(アミノ基を含有、東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられる。
【0071】
前記のマスタ−ペレットは、熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサン系樹脂とを予め溶融混練し、ペレット状にしたものである。マスターペレット化の際に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定するものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、EPDM、本発明に使用する熱可塑性ポリエステル、ABS等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、エチレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレートなどが挙げられる。マスターペレット中のポリオルガノシロキサン系樹脂の含有量は、30重量%以上であることが好ましく、35重量%以上であることが特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン系樹脂の含有量は、本発明の組成物中1〜10重量%である。
【0072】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、難燃性、耐熱性の点で、さらに(F)無機充填材および/または有機充填材を含ませることができる。
(F)無機充填材および/または有機充填材は、補強材として用いられ、特に限定されるものではない。
【0073】
成分(F)としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリマ−繊維、ポリベンゾイミダゾ−ル繊維等の有機充填材、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、メタ珪酸カルシウム(ウォラストナイト)、炭化珪素、チッ化珪素、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレ−、無定形シリカ、結晶シリカ、セリサイト、ゼオライト、マイカ、フェライト、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、黒鉛、発泡黒鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ガラスパウダ−、ガラスバル−ン、ガラスビ−ズ等の無機充填材が挙げられる。これらのうち、機械的特性の点で、ガラス繊維、炭素繊維、繊維状メタ珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリマ−繊維、ポリベンゾイミダゾ−ル繊維、タルクが好ましい。
【0074】
無機充填材として、さらに補強効果を高めるために、カップリング剤でコーティングされたものを用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン系やエポキシシラン系などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
(F)無機充填材および/または有機充填材の含有量は、本発明の組成物中、1〜60重量%である。
【0075】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により得ることができる。例えばブレンダーやミキサーなどを用いてドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を用い溶融混練してストランドに押し出し、ペレット化するのが好ましい。
【0076】
さらに必要に応じて、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアセタ−ル(POM)、ポリカ−ボネ−ト、ポリサルホン、ポリエ−テルサルホン、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンテレフタレ−ト(PCT)等の熱可塑性樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、エチレン−グリシジルメタアクリレ−ト共重合体、、エチレン−アクリレ−ト−グリシジルメタクリレ−ト共重合体、SBR、水添SBR、エポキシ基含有SBR、エポキシ基含有水添SBR、無水マレイン酸含有SBR、NBR、水添NBR、カルボキシル基含有NBR、アクリルゴム、官能基含有アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、官能基含有エチレン−プロピレン共重合体、シリコンゴム、フッ素系ゴムポリエステル系エラストマ−、ポリアミド系エラストマ−、官能基含有ポリオレフィン系ポリマ−等の耐衝撃改良剤を添加することも可能である。
また、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマ−を使用することができる。
【0077】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、他の慣用の成分、例えば発泡性黒鉛、熱安定剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、着色剤、結晶化促進剤、造核剤、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、発泡剤、滑剤、殺菌剤、可塑剤、離型剤、増粘剤、防滴剤、衝撃性改良剤、例えばシリコン系の発煙抑制剤などを含み得る。
【0078】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成形でき、難燃性が高く機械的性質に優れているので、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの成形品に広く利用できる。更に詳しくは、モーターのカバーなどのケース部材、トランス部材、コネクター、スイッチ、リレー、プリント基板、コイルボビンなどの用途に好適に使用できる。
【0079】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および%は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【0080】
後記実施例および比較例において、以下に示す化合物を使用した。
成分(A):ポリブチレンテレフタレート(極限粘度0.84、酸価1.3mgKOH/g)
成分(B):ホウ酸亜鉛(理論含水率12.5%のFIRE BREAK290、ボラックス社製)、
成分(C):(C−1)リン酸エステル系化合物(商標:FP−500、旭電化工業(株)製)
(C−2)リン原子含有トリアジン系化合物(ポリ燐酸メラミン)(商標:Meluper200/70、DSM社製)
(C−3)硫黄原子含有トリアジン系化合物(硫酸メラミン)(商標:アピノン901 三和ケミカル製)
成分(E):(E−1)トリアジン系化合物(メレム 日産化学製)
(E−2)トリアジン系化合物(メラミンシアヌレ−ト)(商標 MC610 日産化学製)
【0081】
成分(D):(D−1)ノボラック型フェノ−ル系樹脂(商標:フェノライト TD2090、大日本インキ化学工業製 軟化点120℃)
(D−2)ポリフェニレンサルファイド系樹脂溶融粘度1500ポイズで、数平均粒子径が25μmの熱架橋型ホモポリフェニレンサルファイド系樹脂パウダ−。
(D−3)ポリフェニレンエーテル系樹脂(商標:YPX−100L、三菱化学製、クロロホルムを溶剤として30℃で測定した固有粘度が0.45dl/g)
(D−4)熱可塑性アルキルフェノール変性キシレン系樹脂(商標:ニカノールHP150、三菱ガス化学(株)製、軟化点150℃、数平均分子量1400)
【0082】
成分(F):無機充填材(直径10ミクロンのガラス繊維)(ヴェトロテックス製)
次ぎに、後記の実施例で用いられた測定方法及び評価基準を示す。
[熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法]
200mlの三角フラスコに熱可塑性ポリエステル樹脂を1.0〜2.0g精秤し、次いで、ベンジルアルコールを60ml加えて、三角フラスコ内を窒素ガスで充分に置換した後、直ちにアルミ箔で封をして三角フラスコを160℃の恒温油槽に浸して、振動させながら樹脂を完全に溶解させる。完全に溶解したことを確認し、0.1%ブロモチモールブルー/エタノール溶液を約1ml加え、撹拌子を入れ、加熱スターラー上で加熱撹拌しながら、1/50N水酸化カリウム/ベンジルアルコール溶液にて滴定した。滴定の終点は、液が黄色から黄緑色に変化した時点とした。次式に従い、熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸価を算出する。
【0083】
酸価(mgKOH/g)=〔(V−V0)×F×1.122〕/S
V(ml):試料での1/50N水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液の滴定量
V0(ml):ブランクの1/50N水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液の滴定量
F:1/50Nの水酸化カリウム・ベンジルアルコ−ル溶液のファクタ−
S(g):試料の重さ
【0084】
[難燃性試験の評価方法]
アンダーライターズ ラボラトリーズ インコーポレーション(Underwriters Laboratories Inc.)の垂直燃焼性試験(UL94 V−0、V−1、V−2)により測定した。
後記実施例で得られた試験片を用い、1回の試験で5本の試験片を用い、1回目平均燃焼時間、2回目平均燃焼時間、5本の試験片の合計燃焼時間、ドリッピングによる綿着火の有無で評価し判定した。
燃焼性試験の優劣として、良い順番(クラス)からV−0>V−1>V−2の順番であり、同じクラスであれば、燃焼時間の短い方が燃焼性において優れている。
【0085】
《実施例1〜4および比較例1〜4》
上述した化合物を表−1に従って配合し、タンブラを用いて混合した。配合物を直径40mmの一軸押出機を用い、シリンダー温度250℃にて溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却後、ペレット状にカッティングした。得られたペレットを130℃で3時間乾燥した後、射出成形機にて厚み0.7mmの試験片を成形した。上記の評価方法に従って評価し、得られた結果を表−2に示した。
表−2から明らかなように本発明の組成物は他の組成物に比べ、難燃性に優れている。
【表1】
【表2】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を示すので、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの成形品の成形材料として有用である。
Claims (4)
- (A)ポリエステル系樹脂と(B)ホウ酸亜鉛系化合物と(C):(C−1)燐酸エステル系化合物、(C−2)燐原子含有トリアジン系有機化合物及び(C−3)硫黄原子含有トリアジン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも二種の化合物と(D)分子中に炭素原子、硫黄原子または酸素原子を含む二価の官能基にて芳香族環同士が結合されてなる構造単位を有する樹脂とを含んでなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- (E):(E−1)前記(C−2)及び前記(C−3)以外のトリアジン系化合物の少なくとも一種およびそれらの二種以上からなる混合物または複合物、又は(E−2)該(E−1)と分子中にトリアジン環を1個有するトリアジン系化合物のイソシアヌル酸誘導体との混合物および/または複合物を含む請求項1記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(D)が、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール変性熱可塑性キシレン系樹脂及びアルキル変性熱可塑性キシレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- (F)無機および/または有機充填材を含む請求項1〜3の何れか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
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