JP3613918B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。詳しくは高い難燃性を維持しながら優れた機械的性質、流動性、耐加水分解性、寸法安定性を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車部品、電気部品、電子部品等の射出成形部品に熱可塑性ポリエステル樹脂が幅広く使用されているが、上記用途において機械的性質・成形性のみならず、高度な難燃性を有する材料が要求されるようになっている。従来ポリエステル樹脂用の難燃剤としては、臭素または塩素系の有機難燃剤が広く用いられているが、燃焼時に毒性かつ腐食性の臭化水素または塩化水素ガスや黒煙を多量に発生するという欠点を有している。
【０００３】
非臭素系または非塩素系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの含水無機化合物が知られているが、これらの含水無機化合物は臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が低いため、高い難燃性を有する製品を製造するためには、樹脂に対し多量に添加する必要があり、そのために機械的性質や成形性を著しく悪化させるという欠点を有していた。
【０００４】
またトリアジン環を有する窒素化合物を使用する方法（特公昭５８−５９３９号公報、特公昭６０−３３８５０号公報）も知られているが、難燃効果が低いのみならず成形品の機械的性質を著しく低下させたり、金型汚染や樹脂表面にブリードアウトするなどの問題を有していた。さらに、非臭素系または非塩素系難燃剤としては種々のリン化合物も知られている。
【０００５】
赤リンは難燃効果が大きいため比較的少量添加で高い難燃性の発現が可能ではあるものの、製品が赤色に着色すること、高温高湿下ではポリエステル樹脂の機械的性質を極端に低下させることなど実用面でも不十分であった。またリン酸エステル系難燃剤を用いる方法（特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５１−３９２７１号公報等）も種々知られているが、臭素系または塩素系難燃剤に比較して難燃効果が不十分なため高レベルの難燃性の発現には樹脂に対し多量に添加する必要があり、これによる樹脂の結晶性の大幅な低下が機械的性質や成形性を著しく悪化させたり、リン酸エステル系難燃剤がポリエステル樹脂の耐加水分解性を極端に低下させるという欠点を有していた。また高い難燃性を発現するために多量に添加されたリン酸エステル系難燃剤が成形時に激しくプレートアウトするだけでなく製品表面にもブリードアウトし、外観不良や接点不良の原因ともなっていた。
【０００６】
特開昭６０−４７０５６号公報には、こうしたリン酸エステル難燃剤の低い難燃効果を補うべく、熱可塑性線状ポリエステル樹脂、有機リン酸エステルに加えてポリフェニレンエーテル樹脂、臭素系または塩素系難燃剤からなる難燃性ポリエステル組成物が開示されているが、臭素系または塩素系難燃剤による燃焼時の刺激性ガス、多量の黒煙の発生等の問題を抱えていた。
また特開平５−３３９４９３号公報には、飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、赤リンからなる難燃性ポリエステル組成物が開示されているが、赤リンは熱安定性に劣り、また製品が赤色に着色することなど依然として実用面でも不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明は前記した従来技術の欠点を解消すべくなされたものである。本発明は、臭素原子や塩素原子を含有しない難燃剤を使用することで、成形加工時の腐食性ガスの発生を抑制し、燃焼時の刺激性ガス、腐食性ガス、黒煙の発生を飛躍的に抑制し、さらに高い難燃性を維持しながら、機械的性質、流動性、耐加水分解性、成形性、寸法安定性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持つ特定成分からなるポリエステル樹脂組成物が優れた難燃性、機械的性質、流動性、耐加水分解性、寸法安定性を有することを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明の要旨は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

但し成分（Ｂ）が３５重量部未満の場合には、成分（Ｇ）は０．５〜４５重量部とする。
【０００９】
また、もう一つの本発明の要旨は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）からなる組成物の製造法において成分（Ａ）ポリエステル樹脂、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポ
リフェニレンスルフィド樹脂及び（Ｃ）相溶化剤とを溶融混合せしめた後、残りの成分を溶融混合することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

但し成分（Ｂ）が３５重量部未満の場合には、成分（Ｇ）は０．５〜４５重量部とする。
【００１０】
本願発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びその製造法は、上記従来技術の欠点を解決するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ａ）ポリエステル樹脂とは、少なくとも１種の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種のグリコール成分またはオキシカルボン酸の重縮合により得られる少なくとも固有粘度０．５０以上の熱可塑性ポリエステルを意味し、２官能性カルボン酸成分の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、Ｐ，Ｐ−ジフェニルジカルボン酸、Ｐ，Ｐ−ジフェニルエーテルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、スベリン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げることができ、中でも芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。
【００１２】
グリコール成分の具体例としては一般式、ＨＯ（ＣＨ_２ ）_ｑ ＯＨ（ｑは２〜２０の整数）で表されるα，ω−アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、またはこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のα，ω−アルキレングリコールが好ましく、特には、１，４−ブタンジオールが好ましい。
またオキシカルボン酸の具体例としては、オキシ安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。またこのようなポリエステルを形成する全酸成分または全ジオール成分の７０ｍｏｌ％以上が単一成分であれば任意の共重合体であっても良い。さらにこのようなポリエステル６０重量％以上とポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の他の熱可塑性重合物４０重量％以下との混合物であっても本発明に適用することができる。
【００１３】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと略記する）及び／又はポリフェニリンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）のＰＰＥとは下記一般式（３）（式中、Ｒ^１２は水素原子、または第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基を表し、Ｒ^１３は第一級あるいは第二級のアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基を表わす、ｒは１０以上の整数を表す。）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。Ｒ^１２およびＲ^１３の第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共重合体である。
【００１４】
【化４】

【００１５】
本発明で使用する成分（Ｂ）のＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、特には０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好適に使用される。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多く、成形品外観が悪化する。
【００１６】
また、成分（Ｂ）はＰＰＳを用いることができ、特にＰＰＥと併用することが好ましい。本発明に適用されるＰＰＳとは下記一般式（４）（ｓは１０以上の整数を表す。）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。下記繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはほぼ１００モル％含む重合体である。また共重合成分としては、３０モル％未満であれば、メタ結合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換フェニルスルフィド結合、アルキル基置換フェニルスルフィド結合、ニトロ基置換フェニルスルフィド結合、フェニル基置換フェニルスルフィド結合、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド結合などを含有していても良いが、好ましくは１０モル％未満が良く、特に５モル％未満が好ましい。
【００１７】
【化５】

【００１８】
ＰＰＥとＰＰＳを併用する場合のＰＰＥとＰＰＳの重量比は、９９対１〜５対９５であり、好ましくは、９０対１０〜２０対８０、最も好ましくは７０対３０〜３０対７０である。
ＰＰＥ重量比が５未満であると組成物の機械的物性が低下する。
成分（Ｂ）ＰＰＥ及び／又はＰＰＳの添加量は、重量比で成分（Ａ）ポリエステル樹脂対成分（Ｂ）の比率が、９５対５〜３０対７０であり、好ましくは９０対１０〜４０対６０、特には８０対２０〜６０対４０が好ましい。成分（Ｂ）の比率が５未満であると組成物の難燃性や耐加水分解性が不十分になり、７０より多いと組成物の流動性や成形性が著しく低下する。
【００１９】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために用いられる成分（Ｃ）相溶化剤とは、ポリエステル樹脂中におけるＰＰＥ及び／又はＰＰＳの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂やカルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基を一つ以上有する化合物や亜リン酸エステル化合物等が使用できる。具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端の変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端の変性されたポリエステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。中でも組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステルが好ましく更には亜リン酸トリエステルが好ましく、特には下記の一般式（５），（６）で表される亜リン酸トリエステルが好適に用いられる。
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中のＲ^１４〜Ｒ^１６は各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。Ｒ^１４〜Ｒ^１６はＯ原子、Ｎ原子、Ｓ原子を含んでいても良い。）
一般式（５）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、ｕ＝１または２、Ｒ^１７およびＲ^１８の各々炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の置換又は非置換アリール基を示す。Ｒ^１７は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても良い。）
Ｒ^１７の例としては、メチル、エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、２，３−若しくは４−メチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−、３−若しくは４−エチルフェニル、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル、２，３，６−トリエチルフェニル、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−エチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中でも置換又は非置換アリール基類が好ましい。またＲ^１８としては、一般式（６）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。
【００２４】
具体例としては、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
また、ｕ＝２のとき、Ｒ^１８は一般式（７）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等が挙げられる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中のｖ、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ０〜６の整数を表す。）
具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００２７】
これらの亜リン酸トリエステルの中では式（６）のｕは１又は２が好ましく、さらには式（６）のｕ＝２で一般式（７）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基等を有するものがより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好適に使用される。
【００２８】
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいても良い。
成分（Ｃ）相溶化剤の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５重量部〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８．０重量部、特には０．３〜５．０重量部が好ましい。成分（Ｃ）相溶化剤の量が０．０５重量部より少ないと物性特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部より多いと難燃性、製品の表面外観が低下する。
【００２９】
本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｄ）リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、中でも下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１）中Ｒ^１ 〜Ｒ^８ はＨ原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でも炭素数２以下のアルキル基が、特にはメチル基が好ましい。ｍは０または１以上４以下の整数であり、好ましくは１〜３、中でも１が好ましい。Ｒ^９ は下記から選ばれる構造を示し、中でも
【００３０】
【化９】

【００３１】
また成分（Ｄ）としては下記一般式（２）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に用いられる。Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル等が挙げられる。ｎ、ｐは１〜１２の整数であり、一般に３〜１０が、特に３または４が好ましい。また該ホスホニトリル化合物は線状重合体であっても環状重合体であっても構わないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。下記一般式（２）においてＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈを表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈがより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、−Ｘ−Ｒ^１０、−Ｘ−Ｒ^１１は同一でも異なっても良い。ｎ、ｐは１以上１２以下の整数である。）
成分（Ｄ）の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して２．０〜４５重量部であり、好ましくは３．０〜４０重量部、特には５．０〜３０重量部が好ましい。（Ｄ）の添加量が２．０重量部より少ないと組成物の難燃性が不十分になり、４５重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。
【００３４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｅ）強化充填剤としては、有機化合物であっても無機化合物であっても良く、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。また成分（Ｅ）強化充填剤がポリエステル樹脂組成物に混合した後の平均アスペクト比は３．０以上が好ましく、より好ましくは５．０以上、最も好ましくは１０以上である。
【００３５】
これら、成分（Ｅ）強化充填剤は１種または２種以上が併用され、通常、シラン系またはチタン系のカップリング剤等で予備処理したものを用いるのが好ましい。またカップリング剤とポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、無水マレイン酸等の酸無水物を添加しても良く、同時に有機過酸化物を添加し更に接着性を促進しても良い。これら成分（Ｅ）強化充填剤の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）合計１００重量部に対して、０〜１５０重量部が好ましく、さらには１０〜１４０重量部が、特には２０〜１３０重量部が好ましい。添加量が１５０重量部より多いと流動性が著しく低下する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するために使用される成分（Ｆ）滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有した化合物を指し、具体的な例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素含有ポリマーやタルク、マイカなどの層状珪酸塩等が挙げられる。中でも組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤として、フッ素含有ポリマー、シリコンオイル、層状珪酸塩等が好適に用いられる。
フッ素含有ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましく、特にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【００３７】
また、本発明に使用するフッ素含有ポリマーは、３５０℃における溶融粘度が、１．０×１０^３ 〜１．０×１０^１６（ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、中でも１．０×１０^４ 〜１．０×１０^１５（ｐｏｉｓｅ）、特には１．０×１０^１１〜１．０×１０^１３（ｐｏｉｓｅ）のものが好適に用いられる。溶融粘度が１．０×１０^３ （ｐｏｉｓｅ）未満であると燃焼時の滴下防止能が低下する傾向にあり、１．０×１０^１６（ｐｏｉｓｅ）より大きくなると組成物の流動性が著しく低下する傾向にある。
またシリコンオイルとは下記一般式（８）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部あるいは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていても良い。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（ｔは３以上の整数を表す。）
本発明に使用するシリコンオイルの粘度は２５℃において、１０００〜３００００（ｃＳｔ）が好ましく、中でも２０００〜２５０００（ｃＳｔ）、特には３０００〜２００００（ｃＳｔ）が好ましい。１０００（ｃＳｔ）未満であると燃焼中の滴下防止作用が十分でなく難燃性が低下する傾向にあり、３００００（ｃＳｔ）より大きいと、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する傾向にある。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、成分（Ｆ）滴下防止剤として層状珪酸塩を使用することが、溶融時の流動性の観点からより好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩のポリエステル樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に用いられる。官能基付与方法としては特に制限はないが、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。
【００４１】
具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、トリクロロシリル酢酸、３−トリクロロシリルプロピオン酸、５−カルボキシヘキシルジメチルクロロシラン等のカルボキシル基を有するクロロシラン類、３−メルカプトプロピルジメトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、４−メルカプトフェニルジメチルクロロシラン等のメルカプト基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類等が挙げられるが、中でも３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましく、さらには３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類がより好ましく、特には３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好適に用いられる。これら官能化試剤の層状珪酸塩への接触方法は特に制限はないが、通常無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうことが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等が膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。
中でも、モンモリナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましく、特にモンモリロナイト、Ｎａ型フッ素テオライト等が好ましい。なお、該層状珪酸塩は各々単独で用いても良く併用しても良い。
【００４３】
本発明に用いられる変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンに特に制限はないが、好適に使用される具体例としては、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物における成分（Ｆ）滴下防止剤の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１５重量部である。成分（Ｆ）が０．００１重量部未満であると滴下防止効果が不十分であり、１５重量部より多いと流動性、機械的性質が著しく低下する。
ここで、成分（Ｆ）滴下防止剤として、上記フッ素含有ポリマー又はシリコンオイルを使用する場合の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して一般に０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、特には０．０１〜５．０重量部が好ましい。また、成分（Ｆ）滴下防止剤として、上記層状珪酸塩等を使用する場合の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して一般に０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜１２重量部、特には０．５〜１０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンとはシアヌル酸とメラミンのほぼ等モル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることができる。該シアヌル酸メラミンの粒径は０．０１〜１０００ミクロン、好ましくは０．０１〜５００ミクロンである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の内のいくつかが、他の置換基で置換されていても良い。シアヌル酸メラミンの添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜４５重量部であり、好ましくは３．０〜４０重量部、特には５．０〜３０重量部が好ましい。特に、成分（Ｂ）が３５重量部未満の場合には、シアヌル酸メラミンの添加量は０．５〜４５重量部であり、０．５重量部より少ないと難燃性が不十分となり、４５重量部より多いと靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。
成分（Ｄ）と成分（Ｇ）シアヌル酸メラミンの比率は、特に限定されるものではないが、通常１．０対９．０〜９．０対１．０、中でも１．５対８．５〜８．５対１．５、特には２．０対８．０〜８．０対２．０が好ましい。
一方、成分（Ｂ）が、３５重量部以上の場合、高い難燃性を発現するために、シアヌル酸メラミンの添加は特に必要ない。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる成分（Ｈ）エポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体をポリスチレンとブロック共重合又はグラフト共重合した構造を有する高分子化合物、エポキシ基を付加した櫛型ポリスチレン、エポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができる。
【００４７】
具体的な構造は特に限定されるものではないが、例としては、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、エポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体とポリスチレンをブロック共重合した直鎖状構造の高分子化合物、主鎖がポリスチレンであって側鎖がエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体である櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加したポリスチレン等を挙げることができるが、中でも、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、主鎖にエポキシ基を含有するポリスチレンであって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物、少量のエポキシ基を付加した変性ポリスチレンが好ましく、特に、主鎖にエポキシ基を含有する共重合性不飽和モノマーからなる重合体であって側鎖がポリスチレンである櫛型構造の高分子化合物が好ましい。これらのエポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂は複数種のブレンドであっても良い。
【００４８】
成分（Ｈ）エポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂のポリスチレンの重量平均分子量は一般に３０００〜５０００００であり、好ましくは５０００〜３０００００であり、特に好ましくは２００００〜２０００００である。重量平均分子量が３０００未満或いは５０００００より大きいと耐衝撃性及び流動性が低下する傾向がある。この成分（Ｈ）エポキシ基を含有するポリスチレン系樹脂の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは１２重量部以下、特には１０重量部以下が好ましい。添加量が１５重量部より多いと難燃性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
【００４９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物製造における各成分の混合方法としては、例えばブレンダーやミキサーなどを使用してドライブレンドする方法、押出機を使用して溶融混合する方法などが挙げられるが、通常スクリュー押出機を使用して溶融混合してストランドの押し出し、ペレット化する方法が適している。この場合、各成分を一括して溶融混合するよりも、成分（Ａ）ポリエステル樹脂と成分（Ｂ）ＰＰＥ及び／又はＰＰＳと成分（Ｃ）相溶化剤の３成分を先に溶融混合した後に、残りの成分を混合する製造方法が、曲げ特性（弾性率及び強度）の観点から好ましい。特には、成分（Ａ）〜（Ｃ）の溶融混合の際、（Ｂ）成分が可溶な溶媒を添加することが好ましい。溶媒としては、キシレン、トルエン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、ａ−クロロナフタレン等が挙げられるが、腐食性ガス発生の抑制、脱溶媒の容易性の観点から、キシレン、トルエンが好ましく、特にはキシレンが好適に用いられる。難燃性ポリエステル樹脂組成物は、他の慣用の成分、例えば光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着促進剤、結晶化促進剤、滑剤、着色剤、発砲剤、可塑剤、増粘剤、防滴剤、離型剤、衝撃性改良剤、発煙抑制剤などを含み得て、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で成形するのが良い。また、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の流動性を改良するため、難燃性、機械的物性をそこなわない範囲でポリスチレン系樹脂を加えることができる。
【００５０】
本発明による難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、機械的物性、耐加水分解性等に優れ、腐食性ガス発生による金型腐食がなく、さらに低比重、流動性に優れることから薄肉あるいは複雑な形状の成形品用途に好適に使用することができる。従って、本発明組成物は電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品を製造する材料として好適である。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。
１）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）ＵＬ９４規格垂直燃焼試験、または限界酸素指数（ＬＯＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３、ＪＩＳ Ｋ７２０１）の測定を行うことにより評価した。
２）ポリマーの凝固点（Ｔｃ）
デュボン社製ＤＳＣ（ＴＡ−２０００）を用いて、窒素雰囲気下、サンプル約１０ｍｇを１６℃／分で２６０℃まで昇温、その状態で５分間保持した後、降温速度１６℃／分で３０℃まで降温して測定した。
３）曲げ物性
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠し曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ^２ ）、曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２ ）を測定した。
４）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６による１／８インチ厚のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃試験（ＩＺＯＤと略記：単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）を行った。
５）耐加水分解性
１２０℃の水蒸気に２４時間暴露した後、上記引張試験を行い下式に基づき引張強度の保持率を測定し評価した。
強度保持率（％）＝（水蒸気暴露後の引張強度）／（水蒸気暴露前の引張強度）×１００
６）プレートアウト
目視観察により金型表面を調べた。
７）離型性
シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、冷却時間１０秒で１００ｍｍ×１００ｍｍの格子状試験片を射出成形する際、型中央部の圧力センサー付きエジェクターピンにより成形品が金型から離型する時に加わる圧力を測定した。
８）流動性
島津フローテスターＣＦＴ５００（ノズル：１ｍｍ径×１０ｍｍ）を使用し、２６０℃において溶融粘度を測定した。
【００５２】
実施例１〜２７及び比較例１〜１５では下記の各成分を使用した。
（ａ）ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバルドウール、固有粘度０．８５、以下ＰＢＴと略記する。）
（ｂ）ＰＰＥ（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ユピエース、固有粘度０．４５）
（ｃ）ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）（アデカ（株）製、商品名ＭＡＲＫ ＰＥＰ３６）
（ｄ）シアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製）
（ｅ）ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、エポキシシラン処理品、３ｍｍチョップドストランド）
（ｆ）ミルドファイバー（日本電気硝子（株）製、エポキシシラン処理品）
（ｇ）ＭＥ１００（コープケミカル（株）、膨潤性合成雲母）
（ｈ）有機変性ＭＥ１００（変性例；ジメチルジステリアリルアンモニウム）
（ｉ）エポキシシラン処理ＭＥ１００（ＭＥ１００にエポキシ基付与処理したもの。）
（ｊ）エポキシシラン処理有機変性ＭＥ１００（有機ＭＥ１００にエポキシ基付与処理したもの。）
（ｋ）ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバレックス、固有粘度０．３６、以下ＰＣと略記する。）
（Ｉ）液晶ポリエステル（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、商品名ノバキュレートＥ３２１、以下ＬＣＰと略記する。）
（ｍ）ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名ノバペックス、固有粘度０．６５、以下ＰＥＴと略記する。）
（ｎ）ポリスチレン（三菱化学（株）製、商品名ダイヤレックス、メルトフローインデックス＜２００℃、荷重５ｋｇ＞５．５ｇ／１０分、以下ＰＳｔと略記する。）
（ｏ）ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、四フッ化エチレン樹脂、ポリフロンＦ２０１）
（ｐ）シリコーンオイル（信越シリコーン（株）製、高粘度品ＫＦ−１０２；７５００ｃＳｔ）
（ｑ）モディパーＡ４１００（日本油脂（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にポリスチレンをグラフトした櫛型構造。ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳｔと略記。ＥＧＭＡ／ＰＳｔ＝７０／３０重量％比である。）
（ｒ）レゼダＧＰ５００（東亜合成化学（株）製、エポキシ変性ポリスチレンにポリスチレンをグラフトした櫛型構造。（Ｅｐｏ−ＰＳｔ）−ｇ−ＰＳｔと略記。）
（ｓ）エポキシ変性ポリスチレン（メルトフローレート５．５ｇ／１０分のポリスチレン１００重量部に対して、メタクリル酸グリシジル３．０重量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３の０．０１５重量部をブレンドし、３０ｍｍの二軸押出機を使用して２１０℃にて混練した後ペレット化した。未反応のメタクリル酸グリシジルをアセトン抽出した後、紫外線吸収スペクトル測定からメタクリル酸グリシジルの定量を行ったところ、１．７重量％反応していることが分かった。）
【００５３】
〔実施例１〕
ＰＢＴ８０部、ＰＰＥ２０部、ＭＡＲＫＰＥＰ３６の１．０部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、下記構造式（１０）のリン酸エステル化合物１５部、シアヌル酸メラミン１５部、ガラスチョップドスランド６０部、エポキシシラン処理ＭＥ１００の２．０部をドライブレンドしたものを溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用及びＬＯＩ（限界酸素濃度指数）用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて各試験片の成形を行い評価した。
【００５４】
【化１２】

【００５５】
〔実施例２〕
ＰＢＴ９０部、ＰＰＥ１０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例３〕
ＰＢＴ６０部、ＰＰＥ４０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例４〕
ＰＢＴ５０部、ＰＰＥ５０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例５〕
構造式（１０）のリン酸エステル化合物３０部とし、シアヌル酸メラミンを使用しなかった以外は、実施例４と同様な実験を行なった。
【００５６】
〔実施例６〕
ＰＢＴ４０部、ＰＰＥ６０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例７〕
ガラスチョップドストランド６５部、ＰＳｔ１０部を使用した以外は、実施例６と同様な実験を行なった。
〔実施例８〕
ガラスチョップドストランドを使用しない以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例９〕
ガラスチョップドストランドを２０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１０〕
ガラスチョップドストランドを１００部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
【００５７】
〔実施例１１〕
ミルドファイバー６０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１２〕
有機変性ＭＥ１００を２．０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１３〕
エポキシシラン処理有機変性ＭＥ１００を２．０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１４〕
実施例１で使用したリン酸エステル化合物７．５部、シアヌル酸メラミン２２．５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１５〕
実施例１で使用したリン酸エステル化合物２２．５部、シアヌル酸メラミン７．５部とした以外は実施例３と同様な実験を行った。
【００５８】
〔実施例１６〕
実施例１で使用したリン酸エステル化合物１０部、シアヌル酸メラミン１０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１７〕
ポリテトラフルオロエチレン０．０５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１８〕
シリコンオイル１．０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例１９〕
下記構造式（１１）のリン酸エステル化合物１５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
〔実施例２０〕
下記構造式（１２）のリン酸エステル化合物１５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
【００６１】
【化１４】

【００６４】
〔実施例２２〕
下記構造式（１４）のリン酸エステル化合物１５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
〔実施例２３〕
ポリエチレンテレフタレート８０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例２４〕
ＰＰＥ１５部、ＰＰＳ５．０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例２５〕
ＰＰＥ５．０部、ＰＰＳ１５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例２６〕
第一混練時に溶剤キシレン３．０部を添加した以外は実施例１と同様な実験を行った。
〔実施例２７〕
相溶化剤ＭＡＲＫＰＥＰ３６に変えてエポキシ基付加ＰＰＥ（下記構造式（１５））５．０部を添加し、ＰＰＥを１５部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
〔実施例２８〕
ＰＢＴ８０部、ＰＰＥ２０部、ＭＡＲＫＰＥＰ３６の１．０部をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所（株）製、二軸押出機ラボＴＥＸ３０）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、下記構造式（１０）のリン酸エステル化合物１５部、シアヌル酸メラミン１５部、ガラスチョップドスランド６０部、エポキシシラン処理ＭＥ１００の２．０部、モディパーＡ４１００の４．０部をドライブレンドしたものを溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化した。射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ２８ＳＡ型）と、ＵＬ９４燃焼試験片用、ＬＯＩ用及びＡＳＴＭ試験片用の金型を使用し、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃にて各試験片の成形を行い評価した。
〔実施例２９〕
モディパーＡ４１００の４．０部に変えてレゼダＧＰ５００の４．０部を使用した以外は実施例２８と同様な実験を行った。
〔実施例３０〕
モディパーＡ４１００の４．０部に変えてエポキシ変性ポリスチレン（ｓ）４．０部を使用した以外は実施例２８と同様な実験を行った。
【００６９】
〔比較例１〕
ＰＢＴ１００部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性、耐加水分解性が大幅に低下した。
〔比較例２〕
ＰＢＴ８０部、ＰＰＥ２０部とし、ＭＡＲＫＰＥＰ３６を使用しなかった以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性、機械的物性、耐加水分解性が大幅に低下した。
〔比較例３〕
ＰＢＴ６０部、ＰＰＥ４０部とし、ＭＡＲＫＰＥＰ３６を使用しなかった以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性、機械的物性、耐加水分解性が大幅に低下した。
〔比較例４〕
ＰＢＴ９８部、ＰＰＥ２．０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性、耐加水分解性が大幅に低下した。
〔比較例５〕
ＰＢＴ１０部、ＰＰＥ９０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。溶融粘度が大幅に増大した。
【００７０】
〔比較例６〕
リン酸エステル化合物３０部とし、シアヌル酸メラミンを使用しなかった以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性、機械的物性が低下した。
〔比較例７〕
リン酸エステル化合物を使用せず、シアヌル酸メラミン３０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性が大幅に低下した。
〔比較例８〕
リン酸エステル化合物６０部、シアヌル酸メラミン６０部、ガラスチョップドストランド９０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。耐加水分解性が大幅に低下し、離型時の抵抗が大きく増加した他に、プレートアウトがあった。
〔比較例９〕
リン酸エステル化合物１．０部、シアヌル酸メラミン１．０部、ガラスチョップドストランド５０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。難燃性が大幅に低下した。
〔比較例１０〕
ガラスチョップドストランド１８０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。溶融粘度と離型時の抵抗が大きく増加した。
【００７１】
〔比較例１１〕
エポキシシラン処理ＭＥ１００を使用しなかった以外は実施例１と同様な実験を行った。燃焼中に樹脂の滴下があり、難燃性が低下した。
〔比較例１２〕
エポキシシラン処理ＭＥ１００を２０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。溶融粘度と離型時の抵抗が大きく増加し、機械的物性が低下した。
〔比較例１３〕
ＭＡＲＫＰＥＰ３６を２０部とした以外は実施例１と同様な実験を行った。離型時の抵抗が大きく増加し、機械的物性が低下した他。プレートアウトがあった。
〔比較例１４〕
ＬＣＰ５０部、ＰＢＴ５０部、ＭＡＲＫＰＥＰ３６の１．０部を使用した以外は実施例１と同様な実験を行った。離型時の抵抗が大きく増加し、耐加水分解性、難燃性が大幅に低下した。
【００７２】
〔比較例１５〕
ポリカーボネート５０部、ＰＢＴ５０部、ＭＡＲＫＰＥＰ３６の１．０部を使用した以外は実施例１と同様な実験を行った。離型時の抵抗が大きく増加し、耐加水分解性、難燃性が大幅に低下した。
〔比較例１６〕
モディパーＡ４１００を２５部とした以外は実施例２８と同様な実験を行った。
〔比較例１７〕
エポキシ変性ポリスチレン（ｓ）を２５部とした以外は実施例２８と同様な実験を行った。
実施例１〜３０、比較例１〜１７の配合割合及び評価結果を表１〜表１５に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【表６】

【００７９】
【表７】

【００８０】
【表８】

【００８１】
【表９】

【００８２】
【表１０】

【００８３】
【表１１】

【００８４】
【表１２】

【００８５】
【表１３】

【００８６】
【表１４】

【００８７】
【表１５】

【００８８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂系組成物は、難燃性に優れ、さらに難燃剤に臭素化合物、塩素化合物を含まないため、成形加工時の腐食性ガスの発生が飛躍的に抑制される。また機械的性質、耐加水分解性、流動性、寸法安定性に優れ、成形時や長期使用時に昇華物や分解生成物を生じないため、電気・電子部品用樹脂として好適である。

Claims (13)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含有してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   但し成分（Ｂ）が３５重量部未満の場合には、成分（Ｇ）は０．５〜４５重量部とする。
2. 成分（Ｃ）相溶化剤が亜リン酸トリエステルである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 成分（Ｄ）リン酸エステル化合物又はホスホニトリル化合物が、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１又は２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１ 〜Ｒ^８ は、Ｈ原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０または１以上４以下の整数である。Ｒ^９ は以下から選ばれる構造を示す。）
   

   
4. 成分（Ｄ）リン酸エステル化合物又はホスホニトリル化合物が、一般式（２）で表される基を有するホスホニトリル化合物である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   

   

   （ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基であり、−Ｘ−Ｒ^１０、−Ｘ−Ｒ^１１は同一でも異なっても良い。ｎ、ｐは１以上１２以下の整数である。）
5. 成分（Ｆ）滴下防止剤として、層状珪酸塩を０．１〜１５重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 成分（Ｆ）滴下防止剤が、反応性官能基を有する層状珪酸塩である請求項５記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 成分（Ｆ）滴下防止剤として、フッ素含有ポリマーを０．００１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
8. 成分（Ｆ）滴下防止剤として、シリコンオイルを０．００１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
9. 成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂が、重量比でポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を５〜９９重量％対９５〜１重量％の比で含む混合成分である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
10. 成分（Ａ）ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートである請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
11. 下記成分（Ａ）〜（Ｈ）からなる組成物の製造法において成分（Ａ）ポリエステル樹脂、成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂及び（Ｃ）相溶化剤とを溶融混合せしめた後、残りの成分を溶融混合することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
    

    

    但し成分（Ｂ）が３５重量部未満の場合には、成分（Ｇ）は０．５〜４５重量部とする。
12. （Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂及び（Ｃ）相溶化剤の溶融混合を、（Ｂ）成分が可溶な有機溶媒の存在下に行う請求項１１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
13. 成分（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂が、重量比でポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を５〜９９重量％対９５〜１重量％の比で含む混合成分である請求項１１又は１２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。