JP4210218B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(B1)ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂から選択された少なくとも一種、
(B2)縮合リン酸エステル、及び
(B3)メラミン及びメラミン縮合物から選択された少なくとも1種と縮合度3〜200のポリリン酸との塩、
無機充填剤(C)は、ガラス繊維(C)の表面が、ガラス繊維100重量部に対して、ノボラック型エポキシ樹脂を含む表面処理剤又は収束剤0.05〜3重量部で処理されていてもよい。
ベース樹脂としては、特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。ベース樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが好ましく使用できる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミド系樹脂には、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどのα−オレフィン(特に、α−C2-10オレフィン)の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
アクリル系樹脂には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなど(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは(メタ)アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニル、クロロプレンなど);フッ素含有ビニル単量体(例えば、フルオロエチレンなど);メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
本発明では、難燃剤(B)を、ポリフェニレンオキシド系樹脂及び/又はポリフェニレンスルフィド系樹脂(B1)と、リン酸エステル類(B2)と、窒素含有環状化合物(B3)とで構成することにより、ベース樹脂の特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−メトキシ−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレン)オキシド等のポリ(モノ、ジ又はトリC1-6アルキル−フェニレン)オキシド、ポリ(モノ又はジC6-20アリール−フェニレン)オキシド、ポリ(モノC1-6アルキル−モノC6-20アリール−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
リン酸エステル類には、モノマー型リン酸エステル(リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル)、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
窒素含有環状化合物には、窒素含有環状化合物又はその塩などが含まれる。
酸素酸との塩において、窒素含有環状化合物(アミノ基を有する窒素含有環状化合物)は、環を構成する窒素原子部位(イミノ基)で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物(前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物)が1つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
有機リン酸としては、非縮合リン酸[ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸(ホスホン酸)、次亜リン酸(ホスフィン酸)など]の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、窒素含有環状化合物(特にアミノ基を有する窒素含有環状化合物)と塩を形成可能な部位を少なくとも1つ有していればよい。
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂から選択された少なくとも一種とリン酸エステル類と窒素含有環状化合物とを組み合わせることにより、ベース樹脂の特性を低下させることなく(例えば、着色やブリードアウトの虞なく)高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。ベース樹脂に対する難燃剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、難燃剤10〜300重量部、好ましくは20〜250重量部、さらに好ましくは30〜200重量部程度である。
本発明では、前記難燃剤(B)とノボラック型エポキシ樹脂を含む表面処理剤又は収束剤で処理された無機充填剤(C)とを組み合わせて用いることにより、高温における樹脂組成物のドリッピングを抑制して、高度に難燃化できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤(例えば、スチレン系樹脂(D)、他の難燃助剤(又は難燃剤)(E)、酸化防止剤(F)、安定剤(G)、ドリッピング防止剤(H)などを含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、ポリエステル系樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは、0.1〜40重量部、さらに好ましくは0.5〜35重量部程度である。
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル単量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体、過酸化物で変性されたエポキシ変性スチレン系樹脂などが挙げられる。
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤(E1)、無機系難燃助剤(E2)などが使用できる。これらの難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
樹脂状難燃助剤(又は難燃剤)としては、ヒドロキシル基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂(i)、ポリアリレート系樹脂(ii)、芳香族エポキシ樹脂(iii)、ポリカーボネート系樹脂(iv)などの芳香族系樹脂(芳香族樹脂)が挙げられる。
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、(i-1)ノボラック樹脂、(i-2)アニリンアルデヒド樹脂、(i-3)アラルキル樹脂などが例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、(i-4)芳香族ビニル樹脂が例示できる。
ノボラック樹脂としては、ランダムフェノールノボラック樹脂(モノマーレスフェノールノボラック樹脂、ダイマーレスフェノールノボラック樹脂など。例えば、商品名「スミライトレジンPR−53647」、「スミライトレジンPR−NMD−100シリーズ」、「スミライトレジンPR−NMD−200シリーズ」として住友デュレズ(株)から入手できる)、ハイオルソノボラック樹脂[オルソ/パラ比が1以上、例えば、1〜20(特に1〜15)程度であるハイオルソノボラック樹脂など。例えば、商品名「スミライトレジンHPNシリーズ」として住友デュレズ(株)から入手できる]、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。前記ノボラック樹脂は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド;フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒド;トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体など)との反応により得られる。フェノール類としては、フェノール、p−又はm−クレゾール、3,5−キシレノール、アルキルフェノール(t−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのC1-20アルキルフェノールなど)、アリールフェノール(フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノールなど)などの一価フェノールなどが挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合(モル比)は、前者/後者=2/1〜1/1程度である。
アニリンアルデヒド樹脂には、アニリン類とアルデヒド類との縮合により得られる樹脂が含まれる。前記アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒド類(ホルムアルデヒドなど)の他、フルフラール、ベンズアルデヒド又はこれらの混合物などが使用できる。また、前記アニリン類には、アニリン、o−トルイジン、N−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミン、又はこれらの混合物などが含まれる。また、アニリンアルデヒド樹脂には、共縮合成分として、フェノール類、尿素、トリアジン類(メラミン、シアヌール酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導体;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など)などを用いた樹脂なども含まれる。
アラルキル樹脂としては、アラルキル類[キシリレングリコールC1-4アルキルエーテル(p−キシリレングリコールジメチルエーテル、p−キシリレングリコールジエチルエーテルなど)などのアラルキルエーテル類;p−キシリレン−α,α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類;p−キシリレン−α,α’−ジオールなどのアラルキルジオール類;p−キシリレン−α,α’−ジクロライド、p−キシリレン−α,α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類など]と、フェノール類(前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール、アルキルフェノールなど)との反応により得られるフェノールアラルキル樹脂、及び前記アラルキル類とアニリン類[アニリン、アルキルアニリン(例えば、トルイジン、キシリジンなどのC1-20アルキルアニリン)、及びN−アルキルアニリン(例えば、N,N−ジメチルアニリンなどのN−C1-4アルキルアニリン)]との反応により得られるアニリンアラルキル樹脂などが使用できる。また、他のアラルキル樹脂として、特開2000−351822号公報記載のアラルキル樹脂が使用できる。アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又はエポキシ変性してもよい。
芳香族ビニル樹脂には、芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリアリレート系樹脂としては、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分(芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など)とのポリエステル化反応により得られたポリアリレート系樹脂が使用できる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含むのが好ましい。
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂など)、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物(前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど)、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
無機系難燃助剤(又は難燃剤)(E2)としては、無機酸の金属塩(i)、金属酸化物(ii)、金属水酸化物(iii)、金属硫化物(iv)、赤リン(v)などが挙げられる。
塩を構成する無機酸としては、酸素酸[酸素酸、例えば、硝酸、塩素酸(過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など]、ハロゲン酸(塩酸など)、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記窒素含有環状化合物(B3)の酸素酸塩の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。
リン酸には、非縮合リン酸、縮合リン酸(ポリリン酸)などが含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ニッケル変性水酸化マグネシウムが挙げられる。
金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化モリブテン、硫化タングステンなどが含まれる。
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの(安定化赤リン)が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂(例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)、金属、金属化合物(例えば、金属水酸化物、金属酸化物など)などにより単独で又は2種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
窒素含有難燃剤には、尿素化合物(非環状尿素化合物、環状尿素化合物)、グアニジン化合物が含まれる。
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩(アルカリ金属、アルカリ土類金属など)、エステル、アミドなどが挙げられる。
ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノシロキサンが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン[東芝シリコーン(株)の商品名「XC99−B5664」、信越化学工業(株)の商品名「X−40−9243」、「X−40−9244」、「X−40−9805」、特開平10−139964号公報記載の化合物など]、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーンなど)なども使用できる。
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類(単糖類、多糖類など)などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2-10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2-4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3-8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4-8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。
リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、ビス又はトリス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C1-9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなど)などの有機リン系安定剤が含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐C3-6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1-3アルキルピペリジン又はその誘導体(4−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1-3アルキルピペリジン)C2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
無機系安定剤には、ハイドロタルサイト及びゼオライトなどの無機金属系安定剤(又は鉱物系安定剤)が含まれる。前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及び特開平9−59475号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。
(式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの二価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンを示す。An-はCO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-などのn価(特に1価又は2価)のアニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、0≦m<1である。)
なお、ハイドロタルサイトは、「DHT−4A」、「DHT−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業(株)から入手可能である。
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。
フッ素系樹脂(フッ素含有樹脂)(H)には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
UL94に準拠して、試験片の厚み0.8mmで燃焼試験を行い、難燃性とドリッピング性を評価した。
0.8mmの燃焼試験片を150℃で5時間加熱し、試験片表面の染み出し状態を目視観察し、以下の判断基準によりブルーミング性を評価した。
△:若干の染み出しが見られる
×:著しい染み出しが見られる。
A−1:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネックス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製]
A−2:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEFG、カネボウ合繊(株)製]
[難燃剤B]
[ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂B1(PPO/PPS B1)]
B1−1:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル[PPEポリマーYPX−100F、三菱ガス化学(株)製]
B1−2:ポリ−1,4−フェニレンスルフィド。
B2−1:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[PX200、大八化学工業(株)製]
B2−2:ハイドロキノンビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[PX201、大八化学工業(株)製]
B2−3:ビフェノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)[PX202、大八化学工業(株)製]
B2−4:ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)[CR−741、大八化学工業(株)製]
B2−5:N,N’−ビス(ジ−2,6−キシリルオキシホスフィニル)ピペラジン[1,4−ピペラジンジイルテトラ−2,6−キシリルホスフェート]
B2−6:N,N’−ビス(ジフェノキシホスフィニル)ピペラジン[1,4−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート]
B2−7:環状フェノキシホスファゼン
B2−8:N,N’−ビス(ネオペンチレンジオキシホスフィニル)ピペラジン
[窒素含有環状化合物 B3]
B3−1:ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩 [PMP200、日産化学工業(株)製]
B3−2:ポリリン酸アミド[スミセースPM、住友化学工業(株)製]
B3−3:ポリリン酸メラミン[Melapur200、DSM(株)製]
B3−4:ポリメタリン酸メラミン:特開平10−81691号公報の実施例1に準じて合成した化合物
B3−5:硫酸メラミン[アピノン901、(株)三和ケミカル製]
B3−6:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学工業(株)製]
[無機充填剤 C]
C−1:ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする表面処理剤1.2wt%が付着した直径10μm、長さ3mmのガラスチョップドストランド
C−2:ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とする表面処理剤1.2wt%が付着した直径13μm、長さ3mmのガラスチョップドストランド
C−3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂を主成分とする表面処理剤1.2wt%が付着した直径10μm、長さ3mmのガラスチョップドストランド
[スチレン系樹脂 D]
D−1:ポリスチレン[トーヨースチロールGP G200C、東洋スチレン(株)製]
D−2:アクリロニトリル−スチレン共重合体[セビアンNJD、ダイセル化学工業(株)製]
[樹脂状難燃助剤 E1]
E1−1:ポリカーボネート[パンライトL1225、帝人化成(株)製]
E1−2:フェノキシ樹脂[フェノトートYP−50、東都化成(株)製]
E1−3:ノボラック型フェノール樹脂[スミライトレジンPR−53647、住友デュレズ(株)製]
E1−4:ポリアリレート[ポリアリレートU100、ユニチカ(株)製]
E1−5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[エピコート828、油化シェルエポキシ(株)製]
[無機系難燃助剤 E2]
E2−1:赤リン[ノーバエクセル140、燐化学工業(株)製]
E2−2:無水リン酸一水素カルシウム:平均粒子径=約30μm[太平化学産業(株)製]
E2−3:水酸化マグネシウム[キスマ5E、協和化学工業(株)製]
E2−4:硼酸亜鉛[ファイアーブレークZB、ボラックス・ジャパン(株)製]
E2−5:水酸化マグネシウム[Ni固溶体、ファインマグSN、ティーエムジー(株)製]
[酸化防止剤 F]
F−1:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス1010、チバガイギー(株)製]
[安定剤 G]
G−1:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、アデカアーガス(株)製]
G−2:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
G−3:ハイドロタルサイト[DHT−4A、協和化学工業(株)製]
G−4:ゼオライト[ゼオラムA−3、東ソー(株)製]
G−5:バーサティック酸グリシジルエステルG−6:1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン
[ドリッピング防止剤 H]
H−1:ポリテトラフルオロエチレン
実施例1〜27、参考例1〜18及び比較例1〜13
上記成分を表1〜表4の割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性、ドリッピング性、ブルーミング性を評価した。結果を表1〜表4に示す。
Claims (11)
- ポリエステル系樹脂で構成されたベース樹脂(A)と、難燃剤(B)と、無機充填剤(C)とで構成された難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃剤(B)が、ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂から選択された少なくとも一種(B1)、リン酸エステル類(B2)及び窒素含有環状化合物(B3)で構成され、前記窒素含有環状化合物(B3)が、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩及びポリリン酸アミドから選択された少なくとも一種であり、前記難燃剤(B)が、リン酸エステル類(B2)100重量部に対して、前記成分(B1)10〜500重量部及び前記窒素含有環状化合物(B3)12.5〜1000重量部を含有し、
前記無機充填剤(C)がノボラック型エポキシ樹脂を含む表面処理剤又は収束剤で処理されており、
前記ベース樹脂(A)100重量部に対して、前記難燃剤(B)10〜300重量部、及び無機充填剤(C)1〜200重量部を含有する難燃性樹脂組成物。 - 無機充填剤(C)が、ガラス繊維及びガラスフレークから選択された少なくとも一種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 表面処理量が、無機充填剤100重量部に対して、表面処理剤又は収束剤0.01〜5重量部である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- さらにスチレン系樹脂(D)を含有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂(A)が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- リン酸エステル類(B2)が縮合リン酸エステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ベース樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種であり、
難燃剤(B)が、下記成分(B1)、(B2)及び(B3)で構成され、
(B1)ポリフェニレンオキシド系樹脂及びポリフェニレンスルフィド系樹脂から選択された少なくとも一種、
(B2)縮合リン酸エステル、及び
(B3)メラミン及びメラミン縮合物から選択された少なくとも1種と縮合度3〜200のポリリン酸との塩
無機充填剤(C)が、ガラス繊維(C)の表面が、ガラス繊維100重量部に対して、ノボラック型エポキシ樹脂を含む表面処理剤又は収束剤0.05〜3重量部で処理されている請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - さらに、樹脂状難燃助剤(E1)及び無機系難燃助剤(E2)から選ばれた少なくとも一種の難燃助剤を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 樹脂状難燃助剤(E1)が、ヒドロキシル基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、芳香族エポキシ樹脂、並びにポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも一種の芳香族樹脂であり、無機系難燃助剤(E2)が、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、及び赤リンから選択された少なくとも一種である請求項8記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、フッ素系樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、無機系安定剤、及び活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
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