JP2002212432A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
化された難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)ホルムアルデヒド重合体(ポリア
セタール及び/又はポリジオキソランなど)と、窒素含
有化合物(B1)及び芳香族樹脂(B2)から選択され
た少なくとも一種とで構成された難燃剤と、ベース樹脂
(ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂など)とで難
燃性樹脂組成物を構成する。前記(B1)窒素含有化合
物としては、(a)アミノ基を有する窒素含有環状化合
物、(b)尿素化合物、(c)グアニジン化合物が挙げ
られ、前記(B2)芳香族樹脂としては、ヒドロキシル
基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖
に有する樹脂などが挙げられる。前記難燃剤の割合は、
ベース樹脂100重量部に対して0.1〜300重量部
程度である。
Description
燃剤により高度に難燃化された難燃性樹脂組成物及びそ
の製造方法、並びに前記難燃性樹脂組成物で形成された
成形体に関する。
フタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂
などは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水
性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部
品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用さ
れている。一方、前記熱可塑性樹脂には、利用分野が拡
大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難
燃性であることが要求される。一般的には、熱可塑性樹
脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃
剤を添加することにより、難燃化する方法が知られてい
る。
焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合
があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系難
燃剤として、リン系、窒素含有化合物などを使用して、
難燃化する方法が提案されている。
塑性樹脂(ポリプロピレン)に、シリコーンオイル、シ
リコーン樹脂、及びリン含有窒素化合物(ポリリン酸ア
ンモニウム)からなる難燃剤を特定量添加した難燃性樹
脂組成物が開示されている。特開平9−111059号
公報には、ポリオレフィン系樹脂に、特定量のフェノー
ル樹脂と、リン含有化合物(赤リン)と、膨張性黒鉛と
を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。また、
特開平10−195283号公報には、特定の構造を有
するリン酸エステルに特定化合物(ノボラック型フェノ
ール樹脂および鉄、コバルト、ニッケル又は銅の酸化
物)を適量組み合わせて難燃化したポリエステル樹脂組
成物が開示されている。特表平6−504563号公報
には、ポリブチレンテレフタレートとポリフェニレンオ
キシドとレゾルシノールビスホスフェートとからなる樹
脂組成物が記載されている。
ロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較し
て、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多
量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特
性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機
械的特性を向上させることができない。例えば、膨張性
黒鉛を併用した場合には、成形時の外観が著しく低下す
る。特に、リン含有化合物としてリン酸エステルを使用
した場合には、ブリードアウトや耐熱性の低下を引き起
こす。
を低下させることなく、難燃性を付与することは困難で
ある。また、上記の難燃剤においては、特定の樹脂に対
して難燃化可能であるものの、幅広い熱可塑性樹脂に対
しては、高い難燃性を付与できない。
は、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化され
た非ハロゲン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法を
提供することにある。
せることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物およびそ
の製造方法を提供することにある。
トを抑制でき、耐熱性の高い難燃性樹脂組成物およびそ
の製造方法を提供することにある。
成形体を提供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、ベース樹脂に、特定
の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高いレベ
ルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
ベース樹脂と難燃剤とを含んでおり、前記難燃剤が、ホ
ルムアルデヒド重合体(A)と、ホルムアルデヒドと反
応し、かつ架橋又は炭化可能な化合物(B)とで構成さ
れている。前記難燃性樹脂組成物は、さらに、リン含有
化合物(C1)、ケイ素含有化合物(C2)、イオウ含
有化合物(C3)、及び無機金属系化合物(C4)から
選択された少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系
樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂などの熱可塑性樹
脂であってもよい。前記ホルムアルデヒド重合体(A)
は、ポリアセタール及び/又はポリジオキソランなどで
あってもよい。また、前記化合物(B)は、窒素含有化
合物(B1)及び/又は芳香族樹脂(B2)などであっ
てもよい。前記(B1)窒素含有化合物としては、
(a)アミノ基を有する窒素含有環状化合物、(b)尿
素化合物、(c)グアニジン化合物が挙げられ、前記
(B2)芳香族樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又
はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹
脂などが挙げられる。前記難燃剤の割合は、ベース樹脂
100重量部に対して0.1〜300重量部程度であ
る。前記難燃剤において、化合物(B)の割合は、ホル
ムアルデヒド重合体(A)100重量部に対して、5〜
30000重量部程度であってもよい。難燃性樹脂組成
物は、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リ
ン系安定剤、フッ素系樹脂、充填剤などを含んでもよ
い。
た、本発明では、ベース樹脂と前記難燃剤とを混合して
難燃性樹脂組成物を製造する。さらに、本発明には、前
記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
は、特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂などが挙げられる。
は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、オレ
フィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及び
ビニル系樹脂などが挙げられる。
脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オ
キシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの
成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又は
コポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂に
は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポ
リエステル系樹脂が含まれる。
族ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素
数6〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数1〜
14程度のジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸(例え
ば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭
素数8〜12程度のジカルボン酸)、芳香族ジカルボン
酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカル
ボン酸、4,4’−ジフェニルカルボン酸、4,4’−
ジフェノキシエーテルカルボン酸、4,4’−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジ
カルボン酸などの炭素数8〜16程度のジカルボン
酸)、又はこれらの誘導体(例えば、低級アルキルエス
テル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体)など
が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要
に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価
カルボン酸などを併用してもよい。
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸が含まれる。
レンジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカ
ンジオールなどの炭素数2〜12程度の脂肪族グリコー
ル、好ましくは炭素数2〜10程度の脂肪族グリコー
ル)、ポリオキシアルキレングリコール[アルキレン基
の炭素数が2〜4程度であり、複数のオキシアルキレン
単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなど]、脂環族ジ
オール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェ
ノールAなど)などが挙げられる。また、ビフェノー
ル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フェニル)プロパン、キシリレングリコールなどの芳香
族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さら
に、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど
のポリオールを併用してもよい。
レングリコール(エチレングリコール、トリメチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ールなどの直鎖状アルキレングリコール)、繰返し数が
2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシ
アルキレングリコール[ジエチレングリコールなどのポ
リ(オキシ−C2-4アルキレン)単位を含むグリコー
ル]、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが含ま
れる。
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢
酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカル
ボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(例えば、
ε−カプロラクトンなど)などのC3-12ラクトンなどが
含まれる。
レンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのア
ルキレンアリレートを主成分(例えば、50〜100重
量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホモ
ポリエステル又はコポリエステル[例えば、ポリアルキ
レンテレフタレート(例えば、ポリ1,4−シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタ
レート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート)、ポ
リアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2-4
アルキレンナフタレート)などのホモポリエステル;ア
ルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレ
ート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含
有するコポリエステル]が含まれる。特に好ましいポリ
エステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主
成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂
(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートコポリエステル)が含まれる。なお、こ
れらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。
能な単量体としては、C2-6アルキレングリコール(エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールな
ど)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を
有するポリオキシアルキレングリコール(ジエチレング
リコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキレン)単位
を含むグリコールなど)、C6-12脂肪族ジカルボン酸
(アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル
酸、イソフタル酸など)などが挙げられる。なお、ポリ
エステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、
直鎖状のみならず分岐鎖状であってもよく、架橋されて
いてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
ば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造で
きる。
は、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミ
ド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又
はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタ
ム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との
併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミ
ドには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分
により形成されるコポリアミドも含まれる。
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなど
の脂肪族ジアミン;ビス(4−アミノシクロヘキシル)
メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)メタンなどの脂環族ジアミン;フェニレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙
げられる。これらのジアミンは1種で又は2種以上組み
合わせて使用できる。
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのC4-20脂肪族
ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(ダイマー酸);シクロ
ヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−
1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタ
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが
挙げられる。
ノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸な
どのC4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカル
ボン酸も一種で又は二種以上使用できる。
ム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラ
クタムなどのC4-20ラクタムが挙げられる。これらのラ
クタムも1種で又は2種以上組み合せて使用できる。
6、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族
ポリアミド、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル
酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例え
ば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン)
とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカル
ボン酸(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族
ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン)とから得られるポリアミド、脂肪族ジカ
ルボン酸(α,ω−C4-12ジカルボン酸など)と芳香族
ジアミンとから得られるポリアミド[例えば、アジピン
酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド
(MXD6)、スベリン酸とメタキシリレンジアミンと
から得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレン
ジアミンとから得られるポリアミド(PMD6)、スベ
リン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリア
ミド、アジピン酸とN,N’−ジメチルメタキシリレン
ジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とN,
N’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸と1,3−フェニレンジアミン
とから得られるポリアミド、アジピン酸と4,4’−ジ
アミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、ア
ジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレン
ジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメ
タキシリレンジアミン及びN,N’−ジメチルメタキシ
リレンジアミンとから得られるコポリアミド、4,4’
−ジアミノビフェニレンとアジピン酸とから得られるポ
リアミドなど]などが挙げられる。これらのポリアミド
は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12など)、少な
くともジアミン成分が脂肪族化合物であるポリアミド
(ナイロン6T、ナイロン6T共重合体、ナイロン9T
など)、芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン)
とα,ω−C6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリ
アミド(特に、MXD6)などが含まれる。ポリアミド
系樹脂は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
制限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは
500〜1×104、さらに好ましくは500〜800
0(特に、500〜5000)程度の範囲から選択でき
る。
ート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は
ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応に
より得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物
は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビ
スフェノール化合物である。
−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFな
ど)、ビス(ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノ
ールADなど)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル
ペンタンなどのビス(ヒドロキシアリール)C1- 6アル
カン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4-10
シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,
4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられ
る。
スフェノールA型ポリカーボネートが含まれる。ポリカ
ーボネート系樹脂は、1種で又は2種以上組み合わせて
使用できる。
ェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹
脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独
重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4
−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−
1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6
−エチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,
6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)オキシ
ド、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フ
ェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキ
シエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−
メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)オキ
シドなどのポリ(モノ又はジC1-6アルキル−フェニレ
ン)オキシドなどが挙げられる。
は、ベンゼン骨格を含むホルムアルデヒド樹脂(ベンゼ
ンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアル
デヒド樹脂など)に、クレゾール、p−tert−ブチルフ
ェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られ
るアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹
脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシ
ドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド
共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体に
スチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重
合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂
は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
しては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン(特
に、α−C2-10オレフィン)の単独又は共重合体が挙げ
られる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン
単位を主成分(例えば、75〜100重量%)として含
有するエチレン系樹脂(例えば、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸
共重合体など)、プロピレン単位を主成分(例えば、7
5〜100重量%)として含有するプロピレン系樹脂
(例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など)な
どが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は2種
以上組み合わせて使用できる。
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチ
ルなどの(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルな
どの(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、あ
るいは(メタ)アクリル系単量体と他の共重合可能な単
量体との共重合体(例えば、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アク
リル酸エステル共重合体など)などが含まれる。好まし
いアクリル系樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メ
チル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチ
ル共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げ
られる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は2種以
上組み合わせて使用できる。
は、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
ど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル単
量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無
水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との
共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブ
ロック共重合体などが挙げられる。
チレン(GPPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分にスチレン系単量
体が重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリ
スチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれ
る。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成
分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体
がグラフト重合した共重合体(例えば、ポリブタジエン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
BS樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリ
ルをグラフト重合したAAS樹脂、塩素化ポリエチレン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
CS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及
びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレ
ン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルを
グラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンと
メタクリル酸メチルをグラフト重合したMBS樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリ
ルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。
ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジ
エン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体
(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロ
ック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ン(SEBS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−
イソプレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体)
などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で
又は2種以上組み合わせて使用できる。
ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニ
ル);フッ素含有ビニル単量体(例えば、フルオロエチ
レン、クロロプレンなど);メチルビニルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;ビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピ
ロリドンなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合
体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体な
どが含まれる。
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は、1種
で又は2種以上組み合わせて使用できる。
脂肪族ポリケトン系樹脂(ケトン樹脂)、ポリフェニレ
ンスルフィド系樹脂(例えば、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレ
ンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンな
ど);ポリスルホン(例えば、熱可塑性ポリスルホン、
ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(4,4′−ビスフェ
ノールエーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン;
ポリ(エーテルエーテルケトン);ポリエーテルイミ
ド;熱可塑性ポリウレタン系樹脂(例えば、トリレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記
グリコール及び/又は前記ジアミンとの反応により得ら
れる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグ
メントを有していてもよいポリウレタンエラストマーな
ど);熱可塑性ポリイミド;ポリオキシベンジレン;熱
可塑性エラストマーなどが例示できる。
樹脂、アミノ樹脂(メラミン系樹脂、尿素系樹脂な
ど)、熱硬化性ポリエステル系樹脂(アルキッド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂など)、エポキシ樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂などが挙げられる。
又は二種以上組合わせて使用してもよい。
ステルであってもよいポリエステル系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂などの熱可
塑性樹脂が挙げられ、さらに好ましくはポリエステル系
樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。特にポリエ
ステル系樹脂(PBT系樹脂など)が好ましい。
合わせて構成してもよい。例えば、第一の樹脂(a)
(ポリエステル系樹脂など)と、第二の樹脂(b)(ポ
リカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂及びポリフェニ
レンオキシド系樹脂から選択された少なくとも一種の樹
脂など)とを併用してもよい。このような場合、ベース
樹脂中の第二の樹脂(b)の含有量は、0.01〜95
重量%、好ましくは1〜80重量%、さらに好ましくは
5〜60重量%(特に10〜50重量%)程度である。
第二の樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いる場
合、前記第二の樹脂の含有量が0.01〜40重量%、
好ましくは0.5〜35重量%程度であってもよい。
限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例
えば、5×103〜200×104、好ましくは1×10
4〜150×104、さらに好ましくは1×104〜10
0×104程度の範囲から選択できる。また、ベース樹
脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例え
ば、5×103〜100×104、好ましくは1×104
〜70×104、さらに好ましくは1.2×104〜30
×104程度であってもよい。
デヒド重合体(A)と、ホルムアルデヒドと反応し、か
つ架橋又は炭化可能な化合物(ホルムアルデヒド反応性
化合物)(B)とで構成されている。
重合体(A)の熱分解により生じたホルムアルデヒド
が、化合物(B)と反応し、メチロール化反応及び架橋
反応を経て、炭化物を生成させるためか、樹脂を高度に
難燃化できる。なお、架橋性化合物として、メチロール
メラミンを用いることも考えられる。しかし、メチロー
ルメラミンを用いると、溶融、混練などの成形工程で、
ブリードアウトが生じる虞があるだけでなく、架橋が起
こりやすく、ハンドリング性が低下するとともに、着色
物が生成する虞がある。
ジオキソランなどが含まれる。
(−CH2O−)を主たる構成単位とする高分子化合物
であり、ポリアセタールホモポリマー(例えば、米国デ
ュポン社製,商品名「デルリン」、旭化成(株)製、商
品名「テナック4010」など)、オキシメチレン単位
とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマ
ー(例えば、ポリプラスチックス(株)製,商品名「ジ
ュラコン」など)が含まれる。コポリマーにおいて、コ
モノマー単位には、炭素数2〜6程度(好ましくは炭素
数2〜4程度)のオキシアルキレン単位(例えば、オキ
シエチレン基(−CH2CH2O−)、オキシプロピレン
基、オキシテトラメチレン基など)が含まれる。コモノ
マー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール全
体に対して、0.01〜20モル%、好ましくは0.0
3〜10モル%、さらに好ましくは0.1〜5モル%程
度の範囲から選択できる。
成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー
などであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ラ
ンダムコポリマーの他、ブロックコポリマー(例えば、
特公平2−24307号公報,旭化成(株)製,商品名
「テナックLA」「テナックLM」など)、グラフトコ
ポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール
は、線状のみならず環状構造や分岐構造であってもよ
く、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタ
ールの末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネ
ート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定
化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋
度も特に制限はない。ポリアセタールの分子量は特に制
限されず、例えば、数平均分子量100〜500,00
0、好ましくは300〜300,000程度である。
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、ジ
エチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオー
ルホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重
合することにより製造できる。
2OCH2CH2O−)を主たる構成単位とする高分子化
合物であり、ポリジオキソランホモポリマー(例えば、
日本触媒(株)製,商品名「CX−PDシリーズ」な
ど)、前記単位(−CH2OCH2CH2O−)以外に他
のコモノマー単位を含有するポリジオキソランコポリマ
ーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位に
は、炭素数1〜4程度のオキシアルキレン単位(例え
ば、オキシメチレン基、オキシエチレン基など)が含ま
れ、特にオキシメチレン基が好ましい。コモノマー単位
の含有量は、例えば、ポリジオキソラン全体に対して、
0.01〜90モル%、好ましくは0.03〜80モル
%(例えば、0.1〜70モル%)、さらに好ましくは
1〜50モル%(例えば、10〜30モル%)程度の範
囲から選択できる。
ば、1,3−ジオキソランと、アルデヒド類(ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒドなど)、環状エーテル
類(トリオキサン、テトラオキサン、ペンタオキサン、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)及び
/又は環状ホルマール類(ジエチレングリコールホルマ
ール、1,4−ブタンジオールホルマールなど)などと
を重合することにより製造できる。
族樹脂(B2)などの他、フラン樹脂などが使用でき
る。
物(B1)としては、ホルムアルデヒドと反応可能な化
合物、例えば、アミノ基を有する化合物などが挙げられ
る。このような化合物としては、(a)アミノ基を有す
る窒素含有環状化合物、(b)尿素化合物、(c)グア
ニジン化合物などが使用できる。
化合物には、(a1)アミノ基を有する窒素含有環状化合物
の他、(a2)前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物と
酸素酸との塩、(a3)前記アミノ基を有する窒素含有環状
化合物と有機リン酸との塩、(a3)前記アミノ基を有する
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有
環状化合物との塩なども含まれる。
1つのアミノ基と、少なくとも1つの窒素原子を環のヘ
テロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテ
ロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子
を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環に
は、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、
フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数
の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽
和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含
有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有す
る5又は6員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリ
アゾール及びトリアジンが好ましい。
−トリアゾール類(1H−1,2,3−トリアゾール
類;2H−1,2,3−トリアゾール類など)、及び
1,2,4−トリアゾール類(グアナゾールなどの1H
−1,2,4−トリアゾール類;グアナジンなどの4H
−1,2,4−トリアゾール類など)が例示でき、アミ
ノ基はトリアゾール環の適当な部位(窒素原子及び炭素
原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。アミノ基
の個数は、特に制限されず、1〜3個、特に1〜2個程
度である。
トリアジン類[メラミン、置換メラミン(2−メチルメ
ラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンな
ど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンな
ど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂,ベンゾグアナミ
ン−メラミン樹脂,芳香族ポリアミン−メラミン樹脂な
ど)などのメラミン又はその誘導体;アンメリン、アン
メリドなどのシアヌール酸アミド類;グアナミン、置換
グアナミン(メチルグアナミン、アセトグアナミン、ヘ
テロ環を有するグアナミン(モルホリノエチルグアナミ
ン、フタルイミノエチルグアナミン、ジメチルヒダント
イニルエチルグアナミン、イミダゾリルエチルグアニジ
ンなど)、ビス乃至テトラキスグアナミン類(ジオキソ
ビスグアナミン化合物、エチレンジアミノ基などを介し
て複数のアルキルグアナミンが連結された化合物な
ど))、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、CTU−グアナミンなどの各種グアナミ
ン、又はそれらの誘導体(メチロール誘導体、アルコキ
シメチル誘導体など)、グアナミン樹脂など]、アミノ
基含有1,2,3−トリアジン類、アミノ基含有1,
2,4−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が
挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位
(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換してい
てもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、1〜4
個、特に1〜3個(例えば、1〜2個)程度である。前
記メラミンの共縮合樹脂やグアナミン樹脂には、共縮合
成分として、フェノール類、尿素、トリアジン類(シア
ヌール酸、イソシアヌール酸などのメラミン誘導体な
ど)、アニリン類(アニリン、o−トルイジン、N−ベ
ンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど)な
どを用いた樹脂なども含まれる。なお、前記ヘテロ環を
有するグアナミン類の詳細は、例えば、特開2000−
154181号公報及び特公昭47−36391号公報
などを参照できる。また、前記ビス乃至テトラキスグア
ナミン類の詳細は、例えば、米国特許2901464号
及び特開2000−154181号公報などを参照でき
る。
合物、特にアミノ基含有1,3,5−トリアジン類が好
ましい。
と酸素酸との塩 酸素酸との塩において、前記アミノ基を有する窒素含有
環状化合物は、環を構成する窒素原子部位(イミノ基)
で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した
少なくとも1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するの
が好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミ
ノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の
同種又は異種の窒素含有化合物(前記窒素含有環状化合
物や他のアミノ基含有窒素含有化合物)が1つのポリ酸
と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸[リン酸
(非縮合リン酸)及びポリリン酸(縮合リン酸)な
ど)、硫酸(ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非
縮合硫酸;ペルオクソ二硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸
など)、ホウ酸(オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮
合ホウ酸;四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸な
ど)、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タング
ステン酸などが含まれる。特に、(ポリ)リン酸、硫
酸、ホウ酸が好ましい。
と、オルトリン酸メラミンなどの非縮合リン酸塩;ピロ
リン酸メラミン塩(ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジ
メラミンなど)、ピロリン酸メラミン塩に対応する三リ
ン酸塩メラミン塩、四リン酸メラミン塩、メタリン酸メ
ラミン塩、ウルトラリン酸メラミン塩などのポリリン酸
塩;硫酸メラミン(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫
酸グアニルメラミンなど)、硫酸メラミンに対応する亜
硫酸メラミンなどの非縮合硫酸塩;ピロ硫酸メラミン類
(ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど)などの
縮合硫酸塩;オルトホウ酸メラミン塩(オルトホウ酸モ
ノ乃至トリメラミンなど)、オルトホウ酸塩に対応する
メタホウ酸塩などの非縮合ホウ酸塩;無水ホウ酸メラミ
ン、四ホウ酸メラミンなどの縮合ホウ酸塩などが例示で
きる。
メラム塩、メレム塩、メロン塩、グアナミン塩、アセト
グアナミン塩、ベンゾグアナミン塩などの塩、及びメラ
ミン・メラム複塩、メラミン・メラム・メレム複塩、メ
ラム・メレム複塩などの複塩なども含まれる。
と有機リン酸との塩 有機リン酸としては、非縮合リン酸[ペルオクソ酸、オ
ルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸(ホスホン酸)、次
亜リン酸(ホスフィン酸)など]の部分エステル、及び
有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが
例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有
環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも1つ有し
ていればよい。
は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形
成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン
酸塩としては、メラミン塩を例にとると、有機リン酸エ
ステルのメラミン塩(ペンタエリスリトールビスホスフ
ェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェ
ート・ジメラミンなど);C1-6アルキル置換ホスホン
酸のメラミン塩;C1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホ
スホン酸エステルのメラミン塩(1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸・ジメラミン、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・テトラメラミ
ンなど);ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・テ
トラメラミン塩、ニトリロトリス(メチレンホスホン
酸)・ヘキサメラミン塩;C6-10アリールホスホン酸・
メラミン(フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホ
スホン酸・ジメラミンなど)、ホスフィニコカルボン酸
・メラミン塩(3−(フェニルホスフィニコ)プロピオ
ン酸・メラミン、3−(フェニルホスフィニコ)プロピ
オン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボ
ン酸・メラミン塩)などが挙げられる。また、ペンタエ
リスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなど
の前記メラミン塩に対応する複塩なども使用できる。
とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩 ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少な
くとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの窒素
原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成さ
れた化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記ア
ミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環
が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、
複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員
不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
を有する窒素環状化合物(a1)の項で例示したトリアジン
化合物に対応するヒドロキシル基含有トリアジン化合物
が例示できる。ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当
な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換
していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限さ
れず、1〜4個、特に1〜3個(例えば、2〜3個)程
度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合
物は、ヒドロキシル基含有1,3,5−トリアジン類、
特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、
アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などであ
る。
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩として
は、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との
塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸
のメラミン塩;メラミン塩に対応するメレム塩、メラム
塩、グアナミン塩(例えば、グアナミンシアヌレート、
アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシア
ヌレートなど)などが含まれる。
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との割合は、
特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=
1/2〜3/1、好ましくは1/1〜2/1程度であ
る。
素化合物が含まれる。
が置換したN−置換尿素、非環状の尿素縮合体[尿素の
多量体(ビウレット、ビウレア、IB窒素などの二量体
など)、尿素とアルデヒド化合物との縮合体(メチレン
二尿素、ホルム窒素、ユリア樹脂など)など]などが含
まれる。なお、前記ユリア樹脂には、共縮合成分とし
て、フェノール類、トリアジン類(メラミン、シアヌー
ル酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導
体;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
などのグアナミン又はその誘導体など)、アニリン類
(アニリン、o−トルイジン、N−ベンジルアニリン、
α−又はβ−ナフチルアミンなど)などを用いた樹脂な
ども含まれる。
HCONH−を環の構成ユニットとして有する限り、特
に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合
環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素化合
物としては、環状モノウレイド、環状ジウレイド等が挙
げられる。さらに、環状尿素化合物には、前記環状尿素
化合物に対応する環状チオ尿素化合物なども含まれる。
これらの環状尿素化合物は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。
キレン尿素[メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリ
デン尿素(CDU)等のC1-10アルキレン尿素(好まし
くはC1-6アルキレン尿素)など]、アルケニレン尿素
(ビニレン尿素、シトシン等のC2-10アルケニレン尿素
など)、アルキニレン尿素[C2-10アルキニレン尿素
(好ましくはC2-6アルキニレン尿素)など]、アリー
レン尿素(イメサチンなど)、ジカルボン酸のウレイド
(パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、
5,5−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル
酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウ
ラミル等)、β−アルデヒド酸のウレイド(ウラシル、
5−メチルウラシル(チミン)、ジヒドロウラシル、ウ
ラゾール、ベンゾイレン尿素など)、α−オキシ酸のウ
レイド[ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイ
ン、1,1,−メチレンビス(5,5−ジメチルヒダン
トイン)、アラントイン等のヒダントイン類など]、又
はそれらの誘導体等が例示できる。
アルキル置換尿酸(3−メチル尿酸などのC1-4アルキ
ル尿酸)、プソイド尿酸、アセチレン尿素(グリコール
ウリル)、α−オキシ酸のジウレイド[1,1,−メチ
レンビス(5,5−ジメチルヒダントイン)、アラント
イン等]、p−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸
のジウレイド(アロキサンチン、プルプル酸等)、又は
それらの誘導体が例示できる。
素に対応する環状チオ尿素化合物、例えば、エチレンチ
オ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒ
ダントイン、ジチオヒダントイン等が例示できる。
環状化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノー
ル体を構成ユニットとして有する化合物(すなわち、互
変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アン
メリン、アンメリドなど)なども使用できる。
素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレ
イド(2つの尿素ユニットを有する環状チオ尿素類も含
む)、特にアセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体が好
ましい。
素又は尿酸の誘導体)には、塩も含まれる。塩として
は、環状尿素化合物と塩を形成できる限り、特に限定さ
れず、前記(a1)の項で例示のトリアジン化合物、金属、
前記(a2)の項で例示の酸素酸、及び前記(a3)の項で例示
の有機リン酸から選択された少なくとも一種との塩等が
挙げられるが、特に、トリアジン化合物及び/又は金属
との塩が好ましい。これらの塩は、単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。
前記例示のトリアジン化合物のうち、特に、メラミン、
メラミン縮合物(メレム、メラム、メロンなど)、グア
ナミン等が好ましい。
(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)、アル
カリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等)、遷移金属(例えば、鉄、銅、コバルト、マ
ンガン等)等が例示できる。
は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル
比)=1/5〜4/1、好ましくは1/3〜2/1、さ
らに好ましくは1/2〜1/1程度である。
状グアニジン化合物が含まれる。非環状グアニジン化合
物としては、シアノグアニジン(ジシアンジアミド)、
グリコシアミン、グアノリン、クレアチン又はそれらの
誘導体などが挙げられる。環状グアニジン化合物として
は、グリコシアミジン類(グリコシアミジン、チオグリ
コシアミジン、クレアチニン、4−メチルグリコシアミ
ジンなど)、オキサリルグアニジン類(オキサリルグア
ニジン、2,4−ジイミノパラバン酸など)、イミノウ
ラゾール類(イミノウラゾール、グアナジンなど)、マ
ロニルグアニジン、タルトロニルグアニジン、メソキサ
リルグアニジンなどが挙げられる。
種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂[例えば、
ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノール
AD、ビスフェノールFなど)とベンゼンジカルボン酸
(イソフタル酸、テレフタル酸など)からのポリエステ
ル;ポリアリーレート系樹脂と他の樹脂(ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなど)
とのポリマーアロイ;前記ポリマーアロイをエステル交
換反応させたポリマーアロイ、相溶化剤を含むポリマー
アロイなど]、芳香族ポリエーテル系樹脂[例えば、ポ
リ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシ
ド、ポリパラキシリレンオキシドなど]、芳香族エポキ
シ樹脂[ビスフェノール型エポキシ樹脂(フェノキシ樹
脂、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、
ビスフェノールFなどのグリシジルエーテルなど)、ノ
ボラック型エポキシ樹脂など]、及び芳香族ポリアミド
系樹脂(例えば、ナイロンMXD6など)などが挙げら
れる。このような樹脂(芳香族樹脂)は、一種で又は二
種以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族樹脂
は、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族
環を主鎖又は側鎖に有する樹脂である。
(i)ノボラック樹脂、(ii)アニリンアルデヒド樹脂、(ii
i)アラルキル樹脂などが例示でき、芳香族環を側鎖に有
する樹脂としては、(iv)芳香族ビニル樹脂が例示でき
る。
ク樹脂(モノマーレスフェノールノボラック樹脂、ダイ
マーレスフェノールノボラック樹脂など)、ハイオルソ
ノボラック樹脂[オルソ/パラ比が1以上、例えば、1
〜20(特に1〜15)程度であるハイオルソノボラッ
ク樹脂など]、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられ
る。前記ノボラック樹脂は、一般に、フェノール類と、
アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド;フェニルアセトアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド;トリオキサン、パラホルムアルデ
ヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体など)との反応に
より得られる。フェノール類としては、フェノール、p
−又はm−クレゾール、3,5−キシレノール、アルキ
ルフェノール(t−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ールなどのC1-20アルキルフェノールなど)、アリール
フェノール(フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノールなど)などの一価フェノールなど
が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合
(モル比)は、前者/後者=2/1〜1/1程度であ
る。
は、前記フェノール類と、共縮合成分としての尿素又は
トリアジン類(例えば、シアヌル酸、イソシアヌル酸、
メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミンなど)との共縮合体であり、例えば、商品名「フ
ェノライト」として大日本インキ化学工業(株)から入
手できる。また、ノボラック樹脂には、共縮合成分とし
てアニリン類(アニリン、o−トルイジン、N−ベンジ
ルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど)などを
用いた樹脂なども含まれる。
限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは3
00〜1×104、さらに好ましくは300〜8000
(特に、300〜5000)程度である。
類との縮合により得られる樹脂が含まれる。前記アルデ
ヒド類としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のアル
デヒド類(ホルムアルデヒドなど)の他、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド又はこれらの混合物などが使用で
きる。また、前記アニリン類には、アニリン、o−トル
イジン、N−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチル
アミン、又はこれらの混合物などが含まれる。また、ア
ニリンアルデヒド樹脂には、共縮合成分として、フェノ
ール類、尿素、トリアジン類(メラミン又はその誘導
体;シアヌール酸、イソシアヌール酸;グアナミン、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン又
はその誘導体など)などを用いた樹脂なども含まれる。
比)は、前者/後者=2/1〜1/1程度である。
リコールC1-4アルキルエーテル(p−キシリレングリ
コールジメチルエーテル、p−キシリレングリコールジ
エチルエーテルなど)、4,4’−ジメトキシメチルビ
フェニル、4,4’−ジメトキシメチルジフェニルエー
テル、1,4−ジメトキシメチルナフタレン、2,6−
ジメトキシメチルナフタレンなどのアラルキルエーテル
類;p−キシリレン−α,α’−ジアセテートなどのア
シルオキシアラルキル類;p−キシリレン−α,α’−
ジオールなどのアラルキルジオール類;p−キシリレン
−α,α’−ジクロライド、p−キシリレン−α,α’
−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類など]と、
フェノール類(前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノ
ール、アルキルフェノール、α−ナフトール、β−ナフ
トールなど)との反応により得られるフェノールアラル
キル樹脂、及び前記アラルキル類とアニリン類[アニリ
ン、アルキルアニリン(例えば、トルイジン、キシリジ
ンなどのC1- 20アルキルアニリン)、及びN−アルキル
アニリン(例えば、N,N−ジメチルアニリンなどのN
−C1-4アルキルアニリン)]との反応により得られる
アニリンアラルキル樹脂などが使用できる。また、アラ
ルキル樹脂には、共縮合成分として、ビフェノール類
(例えば、ビフェノール;ビスフェノールA、ビスフェ
ノールD、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビ
スフェノールSなどのビスフェノール類など)、トリア
ミン類(メラミン、メラム、メレム、シアヌール酸、グ
アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンな
ど)、アルデヒド類などを用いた変性アラルキル樹脂
(例えば、アミノトリアジン変性アラルキル樹脂など)
も含まれる。アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変
性(例えば、ヒドロキシル残基のグリシジルエーテル
化、アルキレンオキシド化、金属イオン化など)しても
よい。
ン類との割合は、例えば、前者/後者=1/1〜1/3
(モル比)程度、好ましくは1/1〜1/2.5(モル
比)程度である。
は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとし
ては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレ
ン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族
ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニ
ルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。
(メタ)アクリル系モノマー[ (メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチ
ルなどの(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル;
(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリルな
ど]、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなど)、重合性多価カル
ボン酸(フマル酸、マレイン酸など)、マレイミド系モ
ノマー(マレイミド、N−アルキルマレイミドなど)、
ジエン系モノマー(イソプレン、1,3−ブタジエンな
ど)、ビニル系モノマー(例えば、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類;メチルビニルケトンなどのビニルケト
ン類;ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類など)などが挙げられる。これらの共重合性モノマー
は1種で又は2種以上使用できる。
合は、例えば、10/90〜100/0(重量%)、好
ましくは30/70〜100/0(重量%)、さらに好
ましくは50/50〜100/0(重量%)程度であ
る。
フェノール樹脂[例えば、ビニルフェノール単独重合体
(ポリヒドロキシスチレン)、特にp−ビニルフェノー
ル単独重合体など]、ポリビニルフェノール−スチレン
共重合体などである。
に制限されず、例えば、300〜50×104、好まし
くは400〜30×104、さらに好ましくは500〜
5×104程度の範囲から選択できる。
以上組み合わせて使用できる。
樹脂100重量部に対して、0.1〜300重量部、好
ましくは1〜300重量部(例えば、10〜200重量
部)、さらに好ましくは5〜50重量部(例えば、10
〜50重量部)程度である。難燃剤において、化合物
(B)の割合は、ホルムアルデヒド重合体(A)100
重量部に対して、5〜30000重量部、好ましくは1
0〜25000重量部(例えば、30〜20000重量
部)、さらに好ましくは50〜15000重量部(例え
ば、50〜10000重量部)程度である。
合体(A)と化合物(B)とで構成された第一の難燃剤
に加えて、さらに、リン含有化合物(C1)、ケイ素含
有化合物(C2)、イオウ含有化合物(C3)、及び無
機金属系化合物(C4)から選択された少なくとも一種
の化合物(第二の難燃剤(C))を助剤として含んでも
よい。
合物(赤リン、リン酸ホウ素など)などが挙げられる。
ル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有
機ホスホン酸化合物(ホスホン酸エステルなど)、有機
ホスフィン化合物、(トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリナフチ
ルホスフィンなど)、ホスフィンオキシド(トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシ
ドなどの置換基を有していてもよいトリC6-10アリール
ホスフィンオキシドなど)、(ポリ)リン酸塩(ポリリ
ン酸と有機塩基との塩など)などが含まれる。
モノマー型リン酸エステル(リン酸エステル、亜リン酸
エステル、次亜リン酸エステルなど)、ポリマー型リン
酸エステルなどが含まれる。
族リン酸エステル[リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸ト
リC1-10アルキルエステル;前記リン酸トリエステルに
対応するリン酸ジC1-10アルキルエステル及びリン酸モ
ノC1-10アルキルエステルなど]、芳香族リン酸エステ
ル[リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ
(イソプロピルフェニル)、リン酸ジフェニルエチルク
レジルなどのリン酸トリC6-20アリールエステルな
ど]、脂肪族−芳香族リン酸エステル(リン酸メチルジ
フェニル、リン酸フェニルジエチルなど)などが挙げら
れる。
縮合リン酸エステルを用いることができる。縮合リン酸
エステルには、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが
挙げられ、例えば、下記式(1)で表される構造単位を
有していてもよい。
よいアリール基を、Z1は二価の芳香族性基を示す。p
は1〜15の整数を示す) 式(1)において、R1〜R4で示されるアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基
が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル
基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二
価の芳香族基のとしては、アリーレン基(例えば、フェ
ニレン、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基な
ど)、ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェ
ノールA残基,ビスフェノールD残基,ビスフェノール
AD残基などのビス(ヒドロキシアリール)アルカン残
基、ビスフェノールF残基、ビスフェノールS残基な
ど)などが挙げられる。
ルとしては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル
ホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホス
フェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフ
ェート)などのレゾルシノールホスフェート類;これら
のレゾルシノールホスフェートに対応するハイドロキノ
ンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類及びビ
スフェノール−Aホスフェート類などが挙げられる。
アミドとしては、例えば、C2-6アルキレンジアミンジ
イルテトラアリールホスフェート(アリールがフェニ
ル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテ
トラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテ
トラC6-10アリールホスフェート、N,N’−ジメチル
エチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェ
ートなど);置換基を有していてもよいC6-10アリーレ
ンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート
(アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、ア
リールがフェニルなどであるフェニレンジアミンジイル
テトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェ
ニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノント
リフェニルホスフェートジフェニルアミドなど);ビス
フェノールAトリフェニルホスフェートジブチルアミド
などのビスフェノールホスフェートジC1-6アルキルア
ミド;ビスフェノールAトリフェニルホスフェートジフ
ェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートC6-10
アリールアミド;ジフェニルホスフェートジブチルアミ
ドなどのジフェニルホスフェートジC1-6アルキルアミ
ド;ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジ
フェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニ
ルホスフェートC6- 10アリールアミド;アリールがフェ
ニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジC
6-10アリールホスフェート及びピペコリノジC6-10アリ
ールホスフェートなどが挙げられる。
エステルアミド系難燃剤SPシリーズ(例えば、SP−
601、SP−703など)」(四国化成工業(株)
製)として入手できる。
化合物としては、下記式(2)で表される繰り返し単位
を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物
は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
て、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、置換オキシ基、置換アミノ基又はチオシアナト基
を示し、qは3〜1000の整数を示す) R5及びR6で表されるアルキル基としては、メチル基、
エチル基などのC1-4アルキル基が挙げられ、アリール
基としては、フェニル基などのC6-10アリール基が挙げ
られる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル
基などのC6-14アリール−C1-6アルキル基(特に、C
6-10アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。置
換オキシ基としては、アルコキシ基(メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのC1-4アルコ
キシ基;パーフルオロアルコキシ基など)、アリールオ
キシ基(フェノキシ基、4−ヒドロキシフェニルオキシ
基、3−ヒドロキシフェニルオキシ基などのヒドロキシ
ル基を有していてもよいC6- 10アリールオキシ基な
ど)、C6-10アリール−C1-4アルキルオキシ基などが
挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリ
ール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基
(ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基などのジC6-10アリールアミノ基;
メチルフェニルアミノ基などのC1-4アルキルC6-10ア
リールアミノ基など)が含まれる。
〜50)、さらに好ましくは3〜20(例えば3〜1
0)程度の整数である。
フェノキシホスファゼン化合物又はその誘導体(例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、
ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼン
など)などが挙げられる。
(亜リン酸)化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸
エステル(アリールがフェニル、クレジル、キシリルな
どである亜リン酸トリC6-20アリールエステルなど)、
脂肪族亜リン酸エステル[アルキルが、メチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリC1-10ア
ルキルエステル;前記亜リン酸トリアルキルエステルに
対応する亜リン酸ジ又はモノC1-10アルキルエステルな
ど)、有機亜リン酸エステル[例えば、アルキルが、メ
チル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニ
ル、クレジル、キシリルなどであるC1-6アルキルホス
ホン酸ジC1-6アルキル、C1-6アルキルホスホン酸ジC
6-10アリール、C1-6アルキルホスホン酸C1-6アルキル
C6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル;
前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC6-10ア
リール−ホスホン酸ジエステル;ホスホノカルボン酸エ
ステル(メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチル
などの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC
1-4アルコキシカルボニルオキシC1-4アルキルホスホン
酸ジエステル)などのホスホノカルボン酸トリエステ
ル]などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、
芳香族亜リン酸(アリールがフェニル、クレジル、キシ
リルなどである亜リン酸塩など)又は脂肪族亜リン酸
(アルキルがC1-6アルキルなどである亜リン酸)の金
属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属
塩、Zn塩、Al塩など)なども含まれる。
ン酸化合物には、アルキル基(C1-4アルキル基など)
又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換(一置
換又は二置換)していてもよいホスフィン酸エステル
(ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸C1-6アルキ
ル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸C6-10ア
リール、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
ファフェナントレン−10−オキシドなどの環状ホスフ
ィン酸エステルなど);アルキル基(C1-4アルキル基
など)又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換
(一置換又は二置換)していてもよいホスフィン酸(ジ
メチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピ
ルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチル
ホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブ
チルホスフィン酸などのジC1-4アルキルホスフィン
酸;ジフェニルホスフィン酸などのジC6-10アリールホ
スフィン酸;メチルフェニルホスフィン酸などのC1-4
アルキルC6-10アリールホスフィン酸など)の金属塩
(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属塩、
Zn塩、Al塩など)などが含まれる。また、アルキル
基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカ
ルボン酸(例えば、3−メチルホスフィニコプロピオン
酸、3−フェニルホスフィニコプロピオン酸など)の金
属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属
塩、Zn塩、Al塩など)も含まれる。
しては、例えば、(ポリ)リン酸とアミン類[アンモニ
ア、尿素化合物(尿素、アルキル置換尿素など)、グア
ニジンなど]との塩が含まれる。このような(ポリ)リ
ン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素
などが挙げられる。前記ポリリン酸アンモニウムとして
は、特に表面処理を施したポリリン酸アンモニウムが好
ましく、例えば、表面が樹脂[例えば、フェノール樹
脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹
脂などの熱硬化性樹脂;ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などの熱
可塑性樹脂]などにより被覆されたポリリン酸アンモニ
ウムなどが例示できる。
ン酸と金属(Mg、Ca、Baなどのアルカリ土類金
属、Znなど)との塩も含まれる。このような金属塩と
しては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリ
ン酸水素カルシウムなどが挙げられ、特に、実質的に無
水のリン酸水素カルシウム塩(CaHPO4)が好まし
い。
処理を施したもの(安定化赤リン)が好ましく用いられ
る。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸
素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する
方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹
脂(前記(ポリ)リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及
び熱可塑性樹脂など)、金属、金属化合物[例えば、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物;
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズな
どの金属酸化物など]などにより単独で又は2種以上組
み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
シリーズ(例えば、ノーバエクセル140、ノーバエク
セルF5など)」などとして燐化学工業(株)などから
入手可能である。
ゼオライトなどが含まれる。(ポリ)オリガノシロキサ
ンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチル
シロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェ
ニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサンな
どのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体
(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチ
ルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。
L型、モルデナイト型、ZSM型(ZSM−5型など)
などのNa型、H型、NH4型又は遷移金属置換ゼオラ
イトなどが挙げられる。
ルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン
酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホ
ン酸などのC6-12アリールスルホン酸;トリフルオロメ
タンスルホン酸などのフルオロC1-10アルカンスルホン
酸など)と金属(アルカリ金属、アルカリ土類金属、A
l、Zn、Cu,Mnなど)との塩、パーフルオロアル
カンスルホン酸(パーフルオロエタンスルホン酸、パー
フルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスル
ホン酸などのパーフルオロC1-10アルカンスルホン酸な
ど)と前記金属との塩、スルファミン酸、有機スルファ
ミン酸、及びそれらの塩(前記金属との塩など)、エス
テル、アミドなどが挙げられる。
ば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含
有水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウ
ムが挙げられる。
金属塩(例えば、含水ホウ酸亜鉛など)、スズ酸金属塩
(例えば、含水ズズ酸亜鉛など)、膨張性黒鉛なども含
まれる。
種以上組み合わせて使用できる。
重量部に対して、0〜200重量部、好ましくは0.1
〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部程度
である。また、第二の難燃剤を用いる場合、前記第一の
難燃剤と第二の難燃剤との総量は、ベース樹脂100重
量部に対して、0.1〜300重量部(例えば、1〜3
00重量部)、好ましくは10〜300重量部、さらに
好ましくは20〜250重量部(例えば、20〜200
重量部)程度である。第二の難燃剤を用いる場合、前記
第一の難燃剤と第二の難燃剤との割合(重量比)は、前
者/後者=1/30〜30/1、好ましくは1/20〜
20/1程度である。
(A)と前記化合物(B)とで構成された第一の難燃剤
と、必要によりリン含有化合物(C1)、ケイ素含有化
合物(C2)、イオウ含有化合物(C3)、無機金属系
化合物(C4)などの第二の難燃剤とを組み合わせるこ
とにより、幅広いベース樹脂(熱可塑性樹脂など)に対
して、少量の添加であっても高い難燃性を付与できる。
間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤
を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤としては、
例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類な
ど)、リン系、アミン系(ヒンダードアミン類など)、
イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又
は安定剤)などが挙げられる。好ましい酸化防止剤又は
安定剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
(リン系安定剤)などである。
フェノール類、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]などのC2-10アルキレンジオ
ール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、
トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル
−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]などのジ又はトリオキシC2-4アルキレンジオール
−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、グリ
セリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3-8アル
キレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C
3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]などのC4- 8アルキレンテトラオール
テトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ま
しい。
えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチ
レンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチル
ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル
−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイ
ト、トリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイ
ト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)ホスファイトなど]、ビス又はトリス
(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、ト
リス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビ
ス(C3-9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジ
ホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフ
ェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−
(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−
3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファ
ピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト
系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチ
ル)−4,4'−ビフェニレンジホスフォナイトなど)
などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐C3-6ア
ルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有
している。
ン類、例えば、トリ又はテトラC1- 3アルキルピペリジ
ン又はその誘導体(2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1-3ア
ルキルピペリジン)C2-20アルキレンジカルボン酸エス
テル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートな
ど]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミ
ン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミ
ンなどが含まれる。ヒドロキノン系酸化防止剤には、例
えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含ま
れ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ
−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
などが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネートなどが含まれる。
又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤又は
安定剤の含有量は、例えば、ベース樹脂100重量部に
対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜
2.5重量部、特に0.1〜1重量部程度の範囲から選
択できる。
ッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよ
い。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液
の滴下(ドリップ)を抑制できる。フッ素系樹脂には、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素
含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノ
マーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共
重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフ
ッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの
共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で
又は二種以上混合して使用できる。
よく、平均粒径は、例えば、10〜5000μm程度、
好ましくは100〜1000μm程度、さらに好ましく
は100〜700μm程度であってもよい。
樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部程
度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さらに好ましく
は0.1〜3重量部程度である。
械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向
上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充
填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤(板状充填剤、
粉粒状充填剤など)が含まれる。
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金
属繊維、高融点有機質繊維(例えば、脂肪族又は芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリア
クリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示で
きる。
例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種
金属箔などが例示できる。
リカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファ
イバー(例えば、ミルドガラスファイバーなど)、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タル
ク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸
塩;酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金
属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金
属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属
の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤
としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビー
ズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及
びガラスフレークが挙げられる。
・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
の充填剤の割合は、例えば、5〜60重量%程度、好ま
しくは5〜50重量%程度、さらに好ましくは5〜35
重量%程度である。
ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。この
ような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が
含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキ
シ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好
ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ
る。
り、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時
期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、
添加前に予め処理してもよい。
束剤の使用量は、充填剤に対して5重量%以下、好まし
くは0.05〜2重量%程度である。
的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤
としては、安定剤(紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安
定剤など)、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝
撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
(A)と化合物(B)(窒素含有化合物及び/又は芳香
族樹脂など)とを組み合わせることにより、少量であっ
てもベース樹脂を効果的に難燃化できるとともに、ブリ
ードアウトや着色物の発生を抑制でき、耐熱性を低下さ
せることもない。
燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であって
もよく、ベース樹脂と、第一の難燃剤と、必要により第
二の難燃剤、ドリッピング防止剤や他の添加剤などとを
慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、
(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により
混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、
(2)一旦、組成の異なるペレット(マスターバッチ)
を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形
に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機
に各成分の1又は2以上を直接仕込む方法などが採用で
きる。また、成形品に用いられる組成物の調製におい
て、ベース樹脂の粉粒体(例えば、ポリエステル系樹脂
の一部又は全部を粉砕した粉粒体)と、他の成分(難燃
剤など)とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散
を向上させるのに有利である。
成分(窒素含有化合物など)と、樹脂状成分(ベース樹
脂、芳香族樹脂など)とを一旦溶融混合することによ
り、マスターバッチを調製すると便利である。
ス樹脂の一部と非樹脂状成分とで構成されたマスターバ
ッチ、(b)樹脂状成分(芳香族樹脂など)と非樹脂状
成分とで構成されたマスターバッチ、(c)ベース樹脂
の一部と樹脂状成分(芳香族樹脂など)と非樹脂状成分
とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
て、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止
剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
と、ベース樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融
混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法
で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加
工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例え
ば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装
材料やケースなどに好適に用いることができる。
(A)と、ホルムアルデヒドと反応し、かつ架橋又は炭
化可能な化合物(B)とを組み合わせた難燃剤を用いる
ので、少量であっても、高いレベルでベース樹脂を難燃
化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供できる。
また、樹脂の特性を低下させることもなく、ブリードア
ウトを抑制でき、耐熱性の高い難燃性樹脂組成物を得る
ことができ、さらには難燃性が改善された成形体も得る
ことが可能である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
評価した。
片の厚み1.6mmで燃焼性を評価した。
験用試験片を成形し、成形後の金型表面を目視で観察
し、以下の指標によりモールドデポジットの有無を評価
した。 ○:全くモールドデポジットが見られない。 △:僅かなモールドデポジットが見られる。 ×:著しいモールドデポジットが見られる。
0℃、100%RHの条件下で24時間保持した後、成
形品表面の目視観察を行い、以下の指標によりブリード
アウト性を判断した。 ○:全くブリード物が見られない。 △:僅かなブリード物が見られる。 ×:著しいブリード物が見られる。
た。
ド70重量部と、9重量%のポリブタジエンを含有する
変性ポリスチレン(HIPS)30重量部とを押出調製
した。
1225、帝人化成(株)製] A−4:AS樹脂(セビアンDP611、ダイセル化学
工業(株)製) A−5:ABS樹脂[セビアンJD、ダイセル化学工業
(株)製] A−6:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネック
ス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製] A−7:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ン)オキシド(固有粘度0.36) A−8:ポリスチレン[トーヨースチロールGP G2
00C、東洋スチレン(株)製] A−9:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEF
G10、鐘紡(株)製] [HCHO重合体 B] B−1:ポリアセタール樹脂コポリマー[ジュラコンM
90−44、ポリプラスチックス(株)製] B−2:ポリジオキソラン[CX−PD、日本触媒
(株)製] [HCHO反応性物質 C] C−1:メラム[日産化学工業(株)製] C−2:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学
工業(株)製] C−3:フェノールアラルキル樹脂[ミレックスXL−
225、三井化学(株)製] C−4:ビスフェノールA型エポキシ樹脂[エピコート
1004K、油化シェルエポキシ(株)製] C−5:ノボラック型フェノール樹脂[スミライトレジ
ンPR53647、住友デュレズ(株)製] [難燃助剤 D] D−1:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシレニル
ホスフェート)[PX200、大八化学工業(株)製] D−2:赤燐[ノーバエクセル140、燐化学工業
(株)製] D−3:ビスフェノールAポリ(ジクレジルホスフェー
ト)[CR741C、大八化学工業(株)製] D−4:ホウ酸亜鉛[FIRE BRAKE ZB、U
Sボラックス(株)製] D−5:無水リン酸一水素カルシウム[平均粒子径:約
30μm、太平化学産業(株)製] D−6:ポリリン酸アンモニウム[テラージュC60、
チッソ(株)製] [酸化防止剤 E] E−1:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート] [イルガノックス1010、チバガイギー
(株)製] [安定剤 F] F−1:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト[アデ
カスタブPEP36、アデカアーガス(株)製] F−2:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4´−ビフェニレンジホスホナイト[サンド
スタブP−EPQ、サンド(株)製] [ドリッピング防止剤 G] G−1:ポリテトラフルオロエチレン [充填剤 H] H−1:ガラス繊維(直径13μm、長さ3mmのチョ
ップドストランド) 実施例1〜11及び比較例1〜9 前記成分を表1及び表2に示す割合(重量部)で混合
し、30mmφの2軸押出機により混練押出して樹脂組
成物を調製した。この樹脂組成物から射出成形により試
験用成形品を作製し、成形時の成形加工性と、さらに燃
焼性と表面外観性とを評価した。
Claims (15)
- 【請求項1】 ベース樹脂と難燃剤とを含む難燃性樹脂
組成物であって、前記難燃剤が、ホルムアルデヒド重合
体(A)と、ホルムアルデヒドと反応し、かつ架橋又は
炭化可能な化合物(B)とで構成されている難燃性樹脂
組成物。 - 【請求項2】 さらに、リン含有化合物(C1)、ケイ
素含有化合物(C2)、イオウ含有化合物(C3)、及
び無機金属系化合物(C4)から選択された少なくとも
一種の化合物を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 ベース樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニ
レンオキシド系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、及びビニル系樹脂から選択された
少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項1記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 ベース樹脂が、1,4−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、C2-4アルキレンテレフタ
レート及びC2-4アルキレンナフタレートから選択され
た少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステ
ルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】 ベース樹脂が、ポリブチレンテレフタレ
ート、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコポ
リエステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 ホルムアルデヒド重合体(A)が、ポリ
アセタール及び/又はポリジオキソランである請求項1
記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】 化合物(B)が、窒素含有化合物(B
1)及び芳香族樹脂(B2)から選択された少なくとも
一種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】 窒素含有化合物(B1)が、(a)アミ
ノ基を有する窒素含有環状化合物、(b)尿素化合物、
及び(c)グアニジン化合物から選択された少なくとも
一種である請求項7記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項9】 芳香族樹脂(B2)が、ヒドロキシル基
及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に
有する樹脂である請求項7記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 ベース樹脂100重量部に対して難燃
剤0.1〜300重量部を含有する請求項1記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項11】 化合物(B)の割合が、ホルムアルデ
ヒド重合体(A)100重量部に対して5〜30000
重量部である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項12】 さらに、ヒンダードフェノール系酸化
防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂及び充填剤から選
択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹
脂組成物。 - 【請求項13】 樹脂を難燃化するための難燃剤であっ
て、ホルムアルデヒド重合体(A)と、ホルムアルデヒ
ドと反応し、かつ架橋又は炭化可能な化合物(B)とで
構成されている難燃剤。 - 【請求項14】 ベース樹脂と請求項1記載の難燃剤と
を混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法。 - 【請求項15】 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形
成された成形体。
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